KR100570304B1

KR100570304B1 - 고내후성 비오염 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물

Info

Publication number: KR100570304B1
Application number: KR1020030009075A
Authority: KR
Inventors: 이준호; 이진형; 이정현; 김락희
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2006-04-12
Also published as: KR20040073106A

Abstract

본 발명은 고내후성 비오염 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 저가의 방향족 다가산과 고가의 지환족 다가산을 혼합하여 제조된 공중합 폴리에스테르 수지와 멜라민 경화제의 주성분에 2차 아민 차폐 또는 에폭시 수지 차폐된 술폰산, 3차 아민으로 차폐된 술폰산, 폴리알킬실리케이트와 함께 소량의 분산제 및 점탄성 조절제를 함유하여 기존의 피씨엠용 도료 조성물에 비해 작업성능의 향상되고 가격이 저렴하면서 내오염성, 내산성, 고내후성의 물성 및 자기세정(self-clean)능력이 월등하게 향상된 고내후성 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물에 관한 것이다.

피씨엠, 폴리에스테르, 도료, 내후성

Description

고내후성 비오염 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물{High Durability Polyester Paint Composition for PCM having not-polluted property}

최근 지구환경의 고온화, 자외선 노출의 강화 등과 관련한 고기능 기술이 크게 주목받고 있으며, 이에 따라 피씨엠 분야에서도 우수한 내구성이 요구되고 있을 뿐만 아니라, 세계적인 경쟁 추세에 따라 보다 높은 가격 경쟁력의 제품도 요구되고 있는 실정이다.

현재 건축 외장재로 사용되고 있는 건축물을 구조적으로 살펴보면, 고층 건물용 고급건물과 저층용 저급 건물로 나눌 수 있으며, 고층건물의 경우에는 건물의 내구력을 감안 할 때, 장기간의 내구력이 필요하기 때문에 고내후성의 불소수지를 사용하는 도료를 주로 사용하고 있으며, 저층의 저급 건물의 경우는 건물의 내구력을 초기부터 낮게 설정하기 때문에 건물의 청결 유지 기능이 거의 없다고 볼 수 있고 이러한 특성 때문에 내구력이 낮은 일반 폴리에스테르 도료가 도장된 강판을 사용하고 있다. 이 경우 도막의 내구력 및 오염의 침투방지성 이외에도 건물의 초기 외관을 유지할 수 있는 특성이 매우 중요하다. 즉, 건축된 강판에 오염물이 침적되더라도 빗물에 의하여 저절로 씻길 수 있는 자기세정형이 강한 도막이 절실히 요구되고 있다.

또한 이러한 저급형 폴리에스테르 도료를 사용하기 때문에 특히 햇빛 조사량이 많고, 주변 온도가 높은 동남아 및 적도 근방의 지역에서는 그 색상 보존기간이 지나치게 짧아 주변 경관을 오염시키는 등의 문제가 지속적으로 발생한다. 특히 지붕재로 주로 선택되어지는 색상인 짙은 청색이나, 짙은 그린, 레드 등은 그 탈색의 정도가 심해 많은 더 많은 문제점을 발생시킨다.

그래서 상기 색상보존 기간에 대한 문제점이 개선된 고내후성 도장강판이 개발되었으나, 그 가격이 높아 도장 업체 및 가공업체, 설비업체에서 기피하여, 소비자를 만족시키기 어려웠을 뿐만 아니라 고내후 강판이라도 짙은 유색에서는 고내후 효과가 저하되는 문제점이 있었다. 또한 내후성이 가장 우수하다 알려져 있는 불소 도료는 그 가격이 비싸고, 불소 특유의 빛 투과 특성 때문에 색상에 제한이 많아 밝은 색상을 요구하는 소비자의 요구를 만족시키지 못하는 문제점 있다.

이에 본 발명자들은 저가이면서도 내후성이 뛰어나고 자기세정능력이 뛰어난 피씨엠용 도료의 개발하기 위하여 연구 노력한 결과, 기존의 지화족 다가산의 단독사용한 도료의 열적 변화에 의한 내후성 저하를 보완하기 위하여 산 성분으로 저가의 방향족 다가산과 고가의 지환족 다가산을 혼합한 공중합 폴리에스테르 수지와 멜라민 경화제의 주성분에 2차 아민 차폐 또는 에폭시 수지 차폐된 술폰산, 3차 아민으로 차폐된 술폰산, 표면개질제로 폴리알킬실리케이트와 함께 소량의 분산제 및 점탄성 조절제를 함유한 폴리에스테르 도료 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 가격이 저렴하면서 내오염성, 내산성, 고내후성의 물성 및 자기세정능력이 월등하게 향상된 고내후성 비오염 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리에스테르 도료 조성물에 있어서,
무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수트리말레인산 및 그들의 에스테르 유도체 중에서 선택된 저가의 방향족 다가산과, 1,4-시클로헥시 디카르복시산, 헥사하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸 테트라 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 테트라 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 및 그들의 에스테르 유도체 중에서 선택된 고가의 지환족 다가산을 혼합하여 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 45 ∼ 80 중량%와,
멜라민 경화제 5 ∼ 45 중량%, 경화촉진제 0.5 ∼ 3 중량%, 보조경화촉진제 0.01 ∼ 1 중량%, 다음 화학식 1로 표시되는 폴리알킬실리케이트 표면개질제 1 ∼ 20 중량%, 저장안정제 1 ∼ 5 중량%, 분산제 0.1 ∼ 5 중량%, 및 점탄성조절제 0.5 ∼ 4 중량%가 함유된 고내후성 비오염 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물에 그 특징이 있다.

상기 화학식 1에서 : R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 각각 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 1 ∼ 5의 저급알킬기를 나타내고; n은 5 ∼ 80의 정수를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 저가의 방향족 다가산과 고가의 지환족 다가산을 혼합하여 제조된 공중합 폴리에스테르 수지와 멜라민 경화제의 주성분에 2차 아민 차폐 또는 에폭시 수지 차폐된 술폰산, 3차 아민으로 차폐된 술폰산, 폴리알킬실리케이트와 함께 소량의 분산제 및 점탄성 조절제를 함유하여 기존의 피씨엠용 도료 조성물에 비해 작업성능의 향상되고 가격이 저렴하면서 내오염성, 내산성, 고내후성의 물성 및 자기(self-clean) 세정능력이 월등하게 향상된 고내후성 비오염 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 저가의 방향족 다가산과 고가의 지환족 다가산을 적절히 혼합한 폴리에스테르 수지로, 방향족 다가산과 지환족 다가산을 1 : 3 ∼ 5의 몰비로 혼합하여 사용한다. 일반적으로 도막 의 실제 옥외 폭로시 내후성의 절대인자는 자외선 뿐만 아니라 습도조건, 열적 변화조건이 중요하기 때문인데, 종전의 지환족 다가산만 사용하는 경우에는 도막의 내자외선성은 우수하나 상대적으로 유리전이온도 및 내수성이 떨어지므로 실제 폭로시 열적변화에 약해 내후성이 저하된다. 이러한 단점을 극복하기 위해서는 내자외선성은 유지하면서도 내수성, 내열성을 강하게 설계할 필요가 있는데 이때 필요한 물질이 방향족 다가산이다. 이렇게 저가의 방향족 다가산을 사용할 때 내자외선성, 내수성, 내열성이 모두 갖추어진 도료설계가 가능하다. 상기 지환족 다가산의 몰비가 3 미만일 경우 내자외선성이 저하되어 도막의 내후성이 저하될 우려가 있으며, 5를 초과할 경우 도막의 내수성과 내열성이 저하되어 최종적으로 옥외 폭로시 내후성이 저하될 수 있다.

상기 저가의 방향족 다가산으로는 예를 들면 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수트리말레인산 및 그의 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 고가의 지환족 다가산으로는 에를 들면 1,4-시클로헥시 디카르복시산, 헥사하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸 테트라 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 테트라 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 및 그의 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르수지는 수평균분자량 800 ∼ 15,000, 유리전이온도 -15 ∼ 60 ℃이고, 수산기가(OH Value) 10 ∼ 170인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 성질이 상기 범위는 벗어날 경우에는 도막형성 후 가공성저하, 경화성저하, 외관불량 등이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명에서는 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 전체 도료 조성물 중 45 ∼80 중량%로 사용하는 것이 바람직한데, 만일 함량이 45 중량% 미만이면 도막의 유연성 및 내충격성이 크게 저하되고, 80 중량%를 초과하면 도막의 내오염성, 내용제성 및 경도가 급격히 저하되는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서는 경화제로서 멜라민 수지를 사용하는데, 이는 분자량이 300 ∼ 1000인 메톡시형 멜라민 수지, 또는 메톡시/부톡시 혼합형을 사용할 수 있다. 메톡시형 멜라민수지 또는 메톡시/부톡시 혼합형 멜라민 수지는 그 분자량에 있어서 부톡시 타입보다 작기 때문에 표면의 멜라민 농화가 쉬워지고 이로 인하여 3 급 아민이 해리될 때 표면의 멜라민 자기축합 또는 표면의 수지층과의 경화가 충실해져서 전체적으로 치밀한 경화도막을 얻을 수 있다. 상기 메톡시형 멜라민 수지는 메탄올과 포름알데하이드의 중합에 의하여 얻어지며, 부톡시 멜라민 수지는 이소-부탄올 또는 노르말부탄올과 포름알데히드와의 중합에 의해 얻어지는 것이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하는 시판중인 메톡시형 멜라민 수지의 예를 들면 CYMEL-303, CYMEL-325, CYMEL-327, CYMEL-350, CYMEL-370(CYTEC 사), RESIMINE-7550, RESIMINE-717, RESIMINE-730, RESIMINE-747, RESIMINE-797(SOLUTIA 사), BE -3717, BE-370, BE-3747(BIP 사) 등이 있다. 또한 부톡시/메톡시 혼합형 수지의 예를 들면 RESIMINE-755, RESIMINE-757, RESIMINE-751(SOLUTIA 사), CYMEL-1168, CYMEL-1170, CYMEL-232(CYTEC 사) 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 메톡시형 멜라민수지 또는 메톡시/부톡시 혼합형 멜라 민 수지는 부톡시 멜라민수지를 단독으로 사용하거나, 메톡시 멜라민과 부톡시 멜라민수지 혼합형 멜라민 수지가 아닌 메톡시 멜라민 수지와 부톡시 멜라민 수지를 단순히 혼합 사용할 경우에는 폴리에스테르수지와의 상용성이 급격히 떨어져 멜라민이 도료의 상층부로 전이되게 되고 이로 인해 도막의 비오염성이 저하될 뿐 아니라 도막의 광택이 떨어지게 된다.

본 발명에 있어서는 상기 멜라민 경화제는 전체 도료 조성물 중 5 ∼ 45 중량%로 사용하는 것이 바람직한데, 만일 멜라민 경화제의 함량이 5 중량% 미만이면 내오염성 및 내용제성이 급격히 저하되고, 함량이 45 중량%를 초과하면 도막의 유연성 및 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서는 경화촉진제를 함유시킴으로써 폴리에스테르 수지와 멜라민 경화제의 경화를 촉진시켜 도막의 치밀도를 개선하며, 이때 경화촉진제로는 2차 아민 차폐 또는 에폭시수지 차폐된 술폰산을 사용할 수 있다. 상기 술폰산으로는 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠다이술폰산, 다이노닐나프탈렌다이술폰산 및 다이노닐나프탈렌술폰산 등이 사용될 수 있는데, 이중 p-톨루엔술폰산 또는 다이노닐나프날렌술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 술폰산은 열에 의하여 해리될 수 있는 물질로 차폐하는 것이 바람직하고, 이러한 차폐 물질로는 2차 아민 또는 에폭시 수지를 사용한다. 술폰산의 차폐물질로 2차 아민 이외에도 1차 아민 또는 3차 아민 등을 사용할 수도 있으나, 1차 아민은 도막에 황변 등 색상의 변화를 일으키고, 3차 아민은 과량사용시 일반적으로 도막 표면의 수축을 발생시키는 단점이 있으므로 술폰산의 차폐물질로는 2차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 2차아민의 예를 들면 다이에틸아민, 다이이소프로필아민, 다이이소프로판올아민, 다이-n-프로필아민, 다이-n-부틸아민, 아이이소부틸아민, 다이-2차-부틸아민, 다이알릴아민, 다이아밀아민, N-에틸-1,2-다이메틸프로필아민, N-메틸헥실아민, 다이-n-옥틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피에콜린, 4-피에콜린 및 몰포린등이 있으며, 이들의 유효량을 상기 조성물에 첨가함으로써 도막의 내오염성을 크게 증가시킬 수 있었다.

본 발명에서는 상기 경화촉진제는 전체 도료 조성물중 0.5 ∼ 3 중량%로 사용한다. 상기 경화촉진제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 도막의 경화가 작업조건에 따라 불충분하게 이루어져서 적절한 내오염성을 유지할 수 없게 되고, 3 중량%를 초과하게 되면 도막의 경화가 너무 급격히 일어나서 도장 작업시 도막에 파핑(Popping)이 발생하거나 도막의 수축을 발생시킨다.

도막의 오염원 중에는 경도가 강한 무기 오염원이 도막에 박히는 경우가 있는데 이러한 오염원을 제거하기 위해서는 도막의 치밀화가 필요하다. 그러나 도막이 너무 치밀하면 유연성이 떨어져 피씨엠(PCM, PRE-COATED METAL)에서 가장 요구되는 가공성이 불량하게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 도막은 전체적으로 유연하되 표면만 치밀한 도막구조, 즉 다층구조를 형성할 필요가 있다.

본 발명에서는 보조경화촉진제를 함유시켜 멜라민 경화제의 함량을 줄이면서도 도막표면을 치밀화시킴으로써 내오염 매직성을 향상시키고 금속끼리 부딪힐 때 발생하는 메탈마크가 발생하지 않도록 하는 효과를 얻는다. 결국 이러한 보조경화촉진제를 이용한 표면의 치밀특성과 표면개질제를 이용한 친수특성이 같이 적 용될 때 비로서 유연한 도막에서의 유기/무기 오염원을 동시에 차단할 수 있는 특성의 도료를 제조할 수 있다.

본 발명에서는 이러한 보조경화촉진제로는 3차 아민으로 차폐된 술폰산을 사용하는 바, 이는 휘발성이 높아 표면에서 급격히 경화를 도와줌으로써 도막 표면을 치밀화한다. 상기 술폰산은 앞서 경화촉진제에서 서술한 바와 유사한 종류의 것이며, 이러한 술폰산의 차폐물질로서 3차 아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민 등이 있다.

본 발명에서는 상기 보조경화촉진제를 전체 도료 조성물중 0.01 ∼ 1 중량%를 함유시키는 바, 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 도막표면경화를 촉진시키는 효과 및 메탈마크를 막는 효과가 저해되고, 1 중량%를 초과하게 되면 도막표면을 수축시키게 되어 그 효과가 사라지게 된다.

또한, 본 발명에서는 도막의 표면개질제로서 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬실리케이트를 함유시키는 바, 도막의 표면에 친수성기를 부여하여 오염물을 물의 표면에 띄워 물과 함께 제거될 수 있도록 하는 자기정화능력(Self cleaning effect)이 있다. 종래의 몇몇 특허에서는 비오염 피씨엠 도료 조성물 중에 표면개질제로서 실란올기(SiOH)와 메톡시실릴기(SiOMe)가 일정 함량비로 존재하는 실리케이트 화합물을 함유시킨 바 있으나, 실란올기 존재로 도장 작업에 사용하기도전에 친수성의 약품 또는 대기중의 수분과의 반응하므로 저장안정성에서 문제가 있다.

이에 반하여, 본 발명이 표면개질제로 사용하는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬실리케이트는 실란올기(SiOH)를 전혀 포함하고 있지 않아 내약품성이나 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라 도장 후에는 대기중의 수분이나 빗물에 의해 수접촉각을 낮추는 수산기(OH)를 가진 친수물질로 전환되므로 자기정화능력도 우수하다. 즉, 최대한 실리케이트가 도막의 표면에 부상하도록하여 수분의침투경로를 차단하도록 하는 것이다. 이러한 실리케이트의 분자량은 4,000 ∼ 10,000의 것을 사용하며 4,000 이하일 때는 수지와의 혼용이 높아 메톡시실릴기의 표면부상효과 및 작업성이 저하되며 10,000 이상일 때는 도막가교가 어려워져경화도 및 이에따른 제반물성이 저하된다. 더구나, 주성분으로 사용되는 히드록시 불포화 폴리에스테르수지와 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬실리케이트의 상용성을 적절히 조절하게 되면, 별도로 소포제(Deforming additive) 및 레벨링제(Levelling additive)를 첨가하지 않더라도 도막 외관특성 및 작업성 개선의 효과를 얻을 수 있으므로 공업적으로 매우 유리하다. 이러한 첨가제는 실리케이트의 표면장력에 비해 대체로 낮고 비반응형이기 때문에 실리케이트의 표면부상을 방해하는 역할을 한다.

본 발명에 따르면 상기 공중합 폴리에스테르 수지와 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬실리케이트의 분자량 비를 1 : 0.8 ∼ 3.0의 범위로 유지시키게 되면 별도의 소포제 및 레벨링제 없이도 도막외관특성 및 작업성 개선의 효과를 얻을 수 있다. 만일 상기 수지와 폴리알킬실리케이트의 분자량 비가 상기 범위를 벗어날 시 상용성의 문제로 작업성저하, 내약품성 저하, 도료의 엉김, 광택저하 등 제반 물성저하를 가져온다.

상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬실리케이트는 주쇄 및 측쇄에 알킬기가 치환된 물질로서 5 ∼ 80의 중합도를 가진 것이 바람직한데, 만일 중합도가 5 미만이면 표면개질 효과가 크게 저하되고, 중합도가 80을 초과하면 도료의 저장안정성및 작업성이 불량하게 된다. 폴리알킬실리케이트의 주쇄 및 측쇄에 도입되는 알킬기로는 메틸기 또는 에틸기 등이 치환될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 시판중인 폴리알킬실리케이트의 예로는 메틸실리케이트 51(콜코트 사),에틸실리케이트 40(Huls 사), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 56, 메틸실리케이트 56(S), 메틸실리케이트 57(미쯔비시화학 사) 등이 있으며, 본 발명에서는 메틸실리케이트계를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면개질제인 폴리알킬실리케이트는 전체 도료 조성물중 1 ∼ 20 중량% 사용할 수 있다. 상기 폴리알킬실리케이트의 함량이 1 중량% 미만이면 도막의 자기 세정효과가 현저히 저하되고, 20 중량%를 초과하면 도료의 원재료비가 상승하고 도료의 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에 따르면, 도료내에서 메톡시 실릴기(SiOMe)끼리의 반응속도는 비교적 수분이 없을 때 안정하나 수분의 존재하에서나 수지의 하이드록시기(-OH)존재하에서는 급격한 반응이 이루어지는 특성이 있다. 따라서 도료내의 수지의 하이드록시기를 차폐하거나 수분의 함량을 최소한으로 설계하여야 한다. 본 발명에서는 주 수지의 하이드록시기(-OH) 및 기타 조성성분 중에 함유된 하이드록시기(-OH)를 차폐시킬 필요가 있고, 이에 이러한 목적으로 저장안정제로서 알콕시 화합물을 사용한다. 알콕시화합물은 질량평균분자량이 100 ∼ 1000인 것을 사용하는 바, 그 질량평균분자량이 100 미만인 경우에는 저장안정성이 저하되는 특성이 있으며, 1000을 초과하는 경우에는 과량이 투입되어 도막의 경화를 저해되는 불량이 발생하게 된다. 본 발명이 사용할 수 있는 알콕시 화합물으로는 일본 신니쯔 사의 KBM 13, 미국 휼스(HULS) 사의 트리메틸 오르쏘 포메이트, 트리에틸 오르쏘 포메이트, 트리메틸 오르쏘 아세테이트, 독일 바이엘(BAYER) 사 제품인 에디티브 티아이(ADDITIVE TI) 등이 있다.

본 발명에서는 저장안정제를 전체 도료 조성물중 1 ∼ 5 중량% 사용하는 바, 그 함량이 1 중량% 미만이면 저장안정 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하면 가격상승 및 경화저해를 일으켜 치밀한 도막을 형성하지 못하는 단점이 있다. 한편, 상기에서 설명한 바와 같은 조성 성분이 포함된 본 발명에 따른 피씨엠 외장재용 폴리에스테르 도료 조성물은 안료를 사용하지 않는 투명 도료로 사용할 수도 있고, 유기 또는 무기 안료를 사용하여 도막을 형성할 수도 있다. 유색도료로 사용되는 안료는 피씨엠용 도료에 적합한 내열성 및 내약품성을 부여할 수 있는 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 안료의 기본입자도 충분히 고려되어야 하는데, 이러한 안료로는 시아닌 블루, 티타늄옥사이드 백색, 산화철적색, 카본블랙, 크롬옐로우 등이 있다. 또한 체질안료로는 미뉴질, 탈크, 크레이, 실리카 화합물 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 분산제는 도료의 레오로지 조절을 위해 사용되며, 이러한 물질로는 분자구조 말단기에 카르복시기와 아민기가 붙어있는 알키드계, 아크릴계 수지가 있으며, 예를 들면 BYK사 제품으로 P104, P104(S), DISPER BYK130, DISPER BYK160, DISPER BYK170, DISPER BYK173, ANTITERRA-U, NUOSPERSE 657 등이 있으며, EFCA사 제품 중 EFCA-776, EFCA-4050, EFCA-4063, EFCA-4051 등이 있으며, TEGO사 제품으로는 CFC-604가 적절하고, DISPALON사 제품으로는 DISPALON 501, DISPALON 203, DISPALON 230등이 적절하다. 분산제의 선정에 있어서는 레오로지를 해치지 않는 분산제를 적절하게 선정하여야 하고, 만약 레오로지를 해치지 않는 분산제만 단독으로 사용시에는 도료에 색분리 현상이 발생하거나, 안료 침강 현상이 발생할 우려가 있으므로, 분산제 사용시에는 고분자형 분산제를 적당량을 혼합 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 분산제의 양으로는 안료의 함량에 따라 조절되는 것이 보편적이나, 도료의 생산성 및 배합 안정성도 고려되어야 한다. 분산제의 적절한 양으로는 안료량의 0.5 ∼ 100 %가 적당하고, 유기 안료의 경우에는 그 비율이 증가하고, 무기안료를 사용시에는 비율을 줄여 주는 것이 적당하다. 보다 바람직하기로는 유기안료의 경우에는 분산제의 량이 10 ∼ 20 %가 적당하고, 무기 안료의 경우에는 0.5 ∼ 2 %정도가 적당하다.

또한 본 발명에서 도료의 레오로지를 변경하기 위하여 사용되는 또 다른 물질로는 점탄성 조절제가 있는데, 이러한 점탄성 조절제는 그 표면에 수많은 수산기가 있어 도료의 칙소성을 부여하는 특성을 가지는 것이 사용될 수 있으며 차이나 크레이계, 흄드 실리카계 등이 사용될 수 있다. 이러한 물질로는 차이나 크레이 계통인 TROYKYD사 제품인 BENTONE #38, BENTONE #34, BENTONE #27, 흄드 실리카 계통인 DEGGUSA사 제품 AEROSIL R972, #200, #380, AVECIA제품인 HPA-15, ALKENZ CHEMICAL사의 PESA-1000 등도 사용이 가능하다. 도료의 레오로지를 컨트롤하기에 보다 바람직한 물질로는 제품인 HPA-15, AVECIA, PESA-1000, ALKENZ CHEMICAL사 우수하며, 상기 점탄성 조절제는 전체 도료 조성물중 0.5 ∼ 4 중량% 사용하는 바, 그 함량이 0.5 중량% 미만이면 레오로지 컨트롤 효과가 미미하고, 4 중량%를 초과하면 가격 상승효과가 크고, 내수성 등의 물성 저하가 발생하는 단점이 있다.

본 발명에서 제조한 도료의 도장용으로 사용되는 소재로는 냉간압연강철, 아연핫디핑강철, 일렉트로-아연강철, 합금-플레이트강철, 구리시트 및 주석-플레이트 강철 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 주종으로 사용되는 소재는 냉간압연강철(CR), 일렉트로아연강철(EGI), 아연핫디핑강철(GI), 합금플레이트강철(GA) 등이 있다.

또한, 사용되는 소재의 전처리로는 포스페이트, 크로메이트 또는 그와 유사한 물질이 사용될 수 있으며, 소재밀착을 위한하도로는 에폭시 형태 프라이머, 폴리에스테르 형태 프라이머, 아크릴릭 형태 프라이머 또는 이를 변성한 형태의 하도가사용될 수 있으며, 이중에서도 에폭시 형태 프라이머가 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 도료 조성물의 도장방법으로는 커튼도장, 롤도장, 침지도장 및 스프레이 도장 등이 가능하며, 코팅에 사용되는 도막두께는 5 ∼ 25 ㎛가 바람직하다. 또한, 소부 시간은 소부조건에 따라 소부시간이 변경이 가능하며, 피씨엠의 도장조건에서는 250 ∼ 280 ℃의 분위기 조건에서 35 ∼ 40초 동안 소부하는 것이 바람직하다.

상기의 조성으로 제조된 본 발명의 피씨엠용 도료 조성물은 작업성능의 향상 되고 가격이 저렴하면서 내오염성, 내산성, 내후성의 물성 및 자가 세정능력이 월등하게 향상되어 건축외장재 뿐만 아니라 산업적으로 다양한 분야에 이용이 가능하다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3

다음 표 1의 조성과 함량으로 폴리에스테르 도료 조성물을 배합하였고, 도장하도는 에폭시변성 폴리에스테르 프라이머인 EJ2751-Y005(고려화학 제품)를 5 ∼ 7 ㎛로 바(Bar)도장(No #14)하였으며, 소부조건은 280 ℃ ×22초, 풍속 2 m로 도장하였고, 소부시 소재(0.45 mm GI(Galvanize Iron) 소재로 도금된 아연의 함량은 87 mg/㎡ 인 것을 사용, 포스코 광양만) 최고온도는 210 ∼ 216 ℃의 온도로 조절하였다. 상기 소부건조로는 자동배출 오븐(한국 태성엔지니어링)을 사용하였으며, 상기 GI소재의 소재전처리는 NRC(Non Rinse Chromate; 대한 파가라이징사제품)처리를 하였으며, 처리량은 20 ∼ 40 ㎎/㎡으로 도포하였다.

또한, 다음 표 1의 조성은 고형분을 기준으로 작성되었으며, 도료에 사용되는 용제는 제외하였다. 도료에 사용되는 용제는 도료를 제조하는데 필요로 하는 유동성과 점도를 조절하는데 사용되었다.

각각의 폴리에스테르수지에 용제로서 싸이클로헥산(코닥제품)/코코졸 #100(KOCOSOL)(유공제품)의 1/1 혼합용액을 첨가하여 고형분 70 %가 되게 하고, 여 기에 TiO₂(일본 이시하라 또는 듀퐁 제품), 분산제, 점탄성 조절제를 1 ℓ주석용기에 넣은 후, 상기 용액에 1 ∼ 2 mm의 글래스 비드(GLASS BEAD)를 혼합하고, 쉐이크형 분산기(RED DEVIL, 고려화학 제조품)로 1시간 30분간 분산시켰다. 분산후의 입도는 5 ㎛이하가 되도록 조절하였다.

상기에서 제조된 M/B에 다음 표 1의 배합에 맞게 수지/멜라민 경화제/경화촉진제/보조경화촉진제/경화촉매/표면개질제/저장안정제를 첨가하여 안료/수지의 비를 1.2/1이 되게 하였고, 도막 외관 조정 및 소포효과를 얻기 위해 R5900(고려화학 제품, 아크릴릭 레벨링제)를 투입한다. 최종 제조된 도료의 점도는 100 초/Ford Cup #4, 25 ℃가 되게 조정하였다.

본 발명의 실시예, 비교예에서 예시한 조성물에 대한 약호, 성분 및 상품명 등은 다음과 같다.

1. CRF00031 : KCC사의 제품명

수평균분자량 3,500, 유리전이온도 10 ℃, 수산기 35

지환족 다가산 단독.

2. CRF00167 : KCC사의 제품명

수평균분자량 4,500, 유리전이온도 20 ℃, 수산기 35

방향족 다가산 : 지환족 다가산 = 1 : 4

3. CRF35503 : KCC사의 제품명

수평균분자량 4,500, 유리전이온도 25 ℃, 수산기 30

방향족 다가산 : 지환족 다가산 = 1 : 4.3

4. CRF33114 : KCC사의 제품명

수평균 분자량 3,500, 유리전이온도 15 ℃, 수산기 35

방향족 다가산 : 지환족 다가산 = 1 : 2

5. CRF00055 : KCC사의 제품명

수평균 분자량 3,500, 유리전이온도 15 ℃, 수산기 35

방향족 다가산 : 지환족 다가산 = 1 : 0.5

6. CYMEL 303 : CYTEC사의 제품명

FULL 메톡시 멜라민 형태로 분자량은 1000 이하인 고형분 98 %인 멜라민 수지.

7. CYMEL 325 : CYTEC사 제품명

하이 이미노 타입의 메톡시 멜라민 형태로 고형분 80 %인 멜라민 수지.

8. CYMEL 325 : CYTEC사 제품명

이미노 타입의 메톡시 멜라민 형태로 고형분이 98 %인 멜라민 수지.

9. CYMEL 370 : CYTEC사 제품명

하이드록시 타입의 메톡시 멜라민 형태로 고형분이 98 %인 멜라민 수지.

10. Nacure 1953 : KING사 제품명

2차 아민으로 차폐된 다이노닐술폰산으로서 해리온도가 140 ℃이상.

11. Nacure 1419 : KING사 제품명

에폭시수지로 차폐된 다이노닐술폰산으로서 해리 온도가 160 ℃이상.

12. Nacure 2107 : KING사 제품명

3차 아민으로 차폐된 P-톨루엔 술폰산으로서 해리온도가 115 ℃이상.

13. BYK P104 : BYK-Cheme사 제품명

카르복실기가 주종인 무기물 안료 분산에 적합한 분산제.

14. EFCA-4050 : EFCA사 제품명

고분자형 분산제.

15. AEROSIL R972 : DEGUSSA사 제품명

유기 처리된 흄(HUME) 실리카.

16. PESA-1000 : ALKENZ CHEMICAL사 제품명

도료의 레오로지를 조절할 목적으로 사용되는 알키드 수지.

17. BENTONE 34 : TROYKYD사 제품명

도료의 틱소(THIXO)성을 향상시키고, 안료의 침강안정성을 좋게 해주는 물질.

18. TEOF : 미국 HULS사 제품명

트리 에틸 오르소 포메이트의 약칭.

19. TMOA : 미국 HULS사 제품명

트리 메틸 오르소 아세테이트의 약칭.

20. MS-56(S) : 일본 Mithubith Chemical사 제품명

메틸 실리케이트의 일종으로써 앞서 화학식 1에서 나타낸 것이 대표적인 형태로써, 알킬 그룹이 메틸기로 되어 있으며, 중합도는 30 ∼ 40 정도.

21. MS-56 : 일본 Mithubith Chemical사 제품명

메틸 실리케이트의 일종으로써 앞서 화학식 1에서 나타낸 것이 대표적인 형태로써, 알킬 그룹이 메틸기로 되어 있으며, 중합도는 10 ∼ 20 정도.

22. DISPALON 1980 : KUSUMOTO CHEMICALS사 제품명

아크릴 타입의 레벨링제.

23. POLYFLOW 90-50 : 공영사 제품명

아크릴 타입의 레벨링제.

24. URAD DD-27 : ICI사 제품명

아크릴 타입의 레벨링제.

25. TiO₂: 일본 이시아라사 CR-95 사용.

26. MINUSIL 5U : US SILICA 제품명

평균 입자 크기는 5 U이하.

27. Al₂(OH)₃ : 한국 21세기 실리카 제품사용.

28. CYANINE BLUE : CYANIMIDE사 #8500 제품사용.

성분	원료명 (단위:g)	실시예						비교예
성분	원료명 (단위:g)	1	2	3	4	5	6	1	2	3
폴리 에스테르 수지	CRF00031									70
	CRF00167	70	80		80		80
	CRF35503			70		70
	CRF33114							80
	CRF00055								80
멜라민 경화제	CYMEL303	30	20					20	20
	CYMEL325			30			20			30
	CYMEL1168					30
	CYMEL370				20
경화촉매	NACURE1953	3	3		3		3	3	3
	NACURE1419			5		5				5
	NACURE2107	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
분산제	BYK P104	0.3	0.3		0.3		0.3		0.3
분산제	EFCA-4050	0.2	0.2	0.3	0.2		0.2
점탄성 조절제	AEROSIL R972	0.5							0.5
	PESA-1000				2					2
	BENTONE 34			0.2		0.2		0.2	0.2
저장안정제	TEOF	10	10	10			10
저장안정제	TMOA
폴리알킬실리케이트	MS-56(S)	10			10		10
폴리알킬실리케이트	MS-56		10	10		10
표면 조정제	DISPALON L1980							0.5
	POLYFLOW 90-50									0.5
	URAD DD-27								0.5
안료 및 수산화 나트륨	TiO₂	50	50	50	50	50	50	50	50	50
	MINUSIL 5U	40		40	40			40		40
	Al₂(OH)₃		40			40	40		40
	CYANINE BLUE	2	2	2	2	2	2	2	2	2

실험예

실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3의 도료 조성물을 바(Bar)코팅한 후 자동배출오븐에 280 ℃ ×30초 소부하는 방법으로 도막을 제조하였다.

각각의 물성을 다음의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실험 방법]

1. 광택(GLOSS 60')

- BYK 또는 SHEEN사 광택기를 사용하여, 60`광택을 측정하였다.

2. 경도

- 일본 Mitubishi Uni Pensil을 사용하여 도막의 Scratch를 평가하였다.

3. 가공성

- 실온에서 소재와 동일한 두께의 소재 2장을 넣고, 180` 가공하여, 가공부위를 스카치 테이프로 감아 박리상태 및 크랙 상태를 평가하였다.

* 평가 점수 : 크랙이 없는 경우를 높은 수치로 하고 크랙이 생겨 박리되는 경우를 낮은 수치로 하여, 크랙없음은 5, 크랙이 생겨 전면 박리되는 경우는 1로 하여 평가

4. 내산성

- 5 % 염산용액을 도막에 묻힌 후 표면을 덮고 주변을 바세린으로 차폐하였고, 이를 25 ℃, 24시간 방치하고, 도막의 상태를 평가하였다.

* 평가 점수 : 흔적이 없는 것을 높은 수치로 하고 박리되는 것을 낮은 수치로 하여 흔적없음은 5, 전면박리되는 경우를 1로 하여 평가.

5. 내염기성

- 5 % 수산화나트륨 용액을 도막에 묻힌 후 표면을 덮고 주변을 바세린으로 차폐하였고, 이를 25 ℃, 24시간 방치하고, 도막의 상태를 평가하였다.

6. ROLL COATING 작업성

- ROLL COATING을 진행한 후 도료 PICK-UP성, 레벨링성 등을 평가 점수로 환산한다.

* 평가 점수 : 우수한 것을 높은 수치로 하여 우수한 경우는 5, 불량한 경우는 1로 하여 평가

7. Q.U.V-B 1000시간 광택 유지율 평가

- 미국 Q-PANEL 사 제품인 Q.U.V -se기기를 사용하여, UV 파장을 B Type(313 nm)으로 조정하고, 싸이클을 8시간 60 ℃로 조사하고 4시간 동안 40 ℃ 축합하여 도막의 초기 광택 대비 시험 후 광택을 비교하여 그 유지율을 평가하였다.

8. Q.U.V-A 1000시간 광택 유지율 평가

- 미국 Q-PANEL 사 제품인 Q.U.V -se기기를 사용하여, UV 파장을 A Type(340 nm)으로 조정하고, 싸이클을 8시간 60 ℃로 조사하고 4시간 동안 50 ℃ 축합하여 도막의 초기 광택대비 시험 후 광택을 비교하여 그 유지율을 평가하였다.

9. 옥외 폭로 시험

- EMMAQUA(미국 애리조나 옥외 폭로 시험소)에서 6개월 폭로하고, 폭로 후 광택 유지율 , △E를 평가함.

10. 가격 경쟁력 비교

- 도료 원재료비를 비교하고 가격경쟁력이 높으면 높은 점수를 주었다.

* 평가 점수 : 저렴한 경우를 5로 하고 비싼 경우는 1로 하여 평가.

11. 카본오염성

- 증류수에 카본블랙 10 %를 혼합 교반한 후 도막에 스프레이 한 다음 이를 80 ℃에서 24시간 방치한다. 이렇게 방치된 시편을 식힌 후 흐르는 물에 부드러운 붓으로 세정하여 색차(△E)를 측정한 결과치를 기록한다.

12. 저장안정성

- 도료의 초기 점도를 측정 후 60 ℃ 오븐에 7일간 방치하고, 저장된 도료의 점도 변화를 평가 후, 도막 경화도 변화를 평가하였다.

항목		실시예						비교예
항목		1	2	3	4	5	6	1	2	3
광택(GLOSS 60')		84	83	84	85	82	86	85	82	83
경도		2H	2H	H	2H	H	2H	H	H	H
가공성		4	4	4	4	4	4	4	4	5
내산성		5	5	5	5	5	5	5	5	5
내염기성		5	5	5	5	5	5	5	5	5
ROLL 작업성		4	5	4	5	4	5	3	3	5
Q.U.A-B 1000시간	광유지율 (%)	82	83	60	81	60	85	10	10	80
Q.U.A-B 1000시간	△E	1.2	0.7	3.2	0.8	2.8	0.9	88.4	7.1	0.7
Q.U.A-A 2000시간	광유지율 (%)	86	88	56	83	63	87	7	5	54
Q.U.A-A 2000시간	△ E	1.5	1.2	3.5	1.3	2.9	1.4	10.4	9.8	3.2
옥외폭로	광유지율 (%)	78	75	66	81	62	77	10	11	55
옥외폭로	△ E	2.3	2.5	4.5	2.2	4.6	1.9	8.9	9.1	4.5
가격비교		4	4	3	4	3	4	3	4	2
카본오염성		5	5	5	5	5	5	2	2	1
저장안정성		5	5	5	5	5	5	1	1	5

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 수지에 멜라민 경화제를 주성분으로 하여 분산제와 점탄성 조절제, 저장안정제를 첨가하여 제조된 실시예의 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물은 비교예에 비하여 롤(ROLL) 작업성이 떨어지며, 특히 Q.U.A-A, B에서 보여지는 광택 유지율에서 7배 이상의 큰 차이를 보였다. 또한 실시예는 저렴한 가격으로, 카본 오염성과 저장안정성 등에서 보여지 는 내후 성능과 외관에서 우수한 특성을 나타내었다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 저가의 방향족 다가산과 고가의 지환족 다가산을 적절히 혼합하여 제조한 공중합 폴리에스테르수지와 멜라민 경화제를 주성분으로 하는 피씨엠용 도료 조성물에 2차 아민 차폐 또는 에폭시 수지 차폐된 술폰산, 3차 아민으로 차폐된 술폰산, 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 폴리 알킬 실리케이트를 소정량 사용함으로써, 종래에 비해 내오염성, 내산성, 내후성및 자기 세정 능력이 우수하고 가격이 매우 저렴하여 피씨엠용 건축외장재의 강판등을 도장하기에 매우 유용하다. 특히 분산제 및 점탄성 조절제의 사용으로 인해 상기의 물성과 함께 도막 외관특성 및 작업성 개선에 우수한 효과를 얻게 된다.

Claims

폴리에스테르 도료 조성물에 있어서,

무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수트리말레인산 및 그들의 에스테르 유도체 중에서 선택된 저가의 방향족 다가산과, 1,4-시클로헥시 디카르복시산, 헥사하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸 테트라 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 테트라 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 및 그들의 에스테르 유도체 중에서 선택된 고가의 지환족 다가산을 혼합하여 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 45 ∼ 80 중량%와,

멜라민 경화제 5 ∼ 45 중량%,

경화촉진제 0.5 ∼ 3 중량%,

보조경화촉진제 0.01 ∼ 1 중량%,

다음 화학식 1로 표시되는 폴리알킬실리케이트 표면개질제 1 ∼ 20 중량%,

저장안정제 1 ∼ 5 중량%,

분산제 0.1 ∼ 5 중량%, 및

점탄성조절제 0.5 ∼ 4 중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 고내후성 비오염 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 : R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆은 각각 서로 같거나 다른 것으로 탄소수 1 ∼ 5의 저급알킬기를 나타내고; n은 5 ∼ 80의 정수를 나타낸다.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 저가의 방향족 다가산과 고가의 지환족 다가산을 1 : 3 ∼ 5의 몰비로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 고내후성 비오염 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 멜라민 경화제는 메톡시 멜라민 수지 또는 메톡시 / 부톡시 혼합형 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 고내후성 비오염 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 수평균분자량이 800 ∼ 15000이고 유리전이온도가 -15 ∼ 60 ℃이고 수산기가 10 ∼ 170인 것을 특징으로 하는 고내후성 비오염 피씨엠 외장용 폴리에스테르 도료 조성물.