KR100545850B1 - 고주파용 유전체 세라믹 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 일반식 (1-x-y)Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaSnO₃-yBaWO₄ 으로 표시되며, 몰분율 x, y는 각각 x의 범위가 0<x≤0.5, y의 범위가 0<y≤0.3인 것을 특징으로 하는 고주파용 유전체 세라믹 조성물이 제공된다.

본 발명에 의하면 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃에 BaSnO₃와 BaWO₄를 첨가함으로써, 30 이상의 유전율을 갖고, 공진주파수의 온도 계수가 대략 ±10ppm/℃ 범위로 0에 가까우며, 60,000 이상의 품질계수를 얻는 우수한 저손실의 고주파용 유전체 세라믹 조성물이 얻어진다.

Description

고주파용 유전체 세라믹 조성물{Dielectric Ceramic Compositions for High Frequency Applications}

본 발명은 고주파용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 유전율이 30 이상, 품질계수가 60,000이상, 그리고 공진주파수의 온도계수가 대략 ±10ppm/℃ 범위로 0에 가까운 우수한 유전특성을 가지며, 이동통신이나 위성통신 기지국 필터 등에 사용할 수 있는 고주파용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.

고주파용 유전체는 무선 전화기 이동통신 단말기의 듀플렉서(Duplexer) 및 밴드 패스 필터(Band Pass Filter), 무선 랜(LAN), 위성방송 등에 이용되는 필수적인 부품재료이다. 하지만 고주파 유전체로 부품을 제조하기 위해서는 높은 품질계수와 유전율, 그리고 0에 가까운 온도계수를 가진 유전체 재료의 개발이 요구된다.

종래의 높은 품질계수를 가진 대표적인 유전체 재료로는 Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃ 및 Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃ 등 복합 페롭스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 유전체들이 있다. 상기 Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃와 Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O ₃는 품질계수가 100,000 이상으로 높은 값을 보이지만, 유전율이 각각 25와 30 정도로 낮고, 제조공정이 복잡하며, Ta₂O₅의 원료가 고가라는 단점이 있어 실제 제품으로 제조시 어려움이 있다. 그 이외에 30 이상의 유전율을 가지는 저손실 재료로는 La(or Nd)AlO₃ - Ca(or Sr)TiO₂, Ba((Zn,Ni)_1/3Nb_2/3)O₃, (Ba,Sr)(Zn_1/3Nb_2/3)O ₃, (Zr,Sn)TiO₄, Ba₂Ti₉O₂₀ 등이 있으나, 이러한 재료들은 높은 유전율을 보이는 반면, 소결 온도가 1,400^oC 이상으로 높고, 품질계수가 50,000 미만으로 낮다는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 유전율이 30 이상, 품질계수가 60,000이상, 그리고 공진주파수의 온도계수가 대략 ±0ppm/℃ 범위로 0에 가까운 우수한 유전특성을 가지며 이동/위성 통신 기지국용 유전체 공진기 필터의 재료 등에 이용되는 저렴한 제조단가와 높은 효율의 저손실 유전체 재료를 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 일반식 (1-x-y)Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaSnO₃-yBaWO₄ 으로 표시되며, 몰분율 x, y는 각각 x의 범위가 0<x≤0.5, y의 범위가 0<y≤0.3인 것을 특징으로 하는 고주파용 유전체 세라믹 조성물이 제공된다.

종래의 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃는 복합 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 물질로써 54,000의 품질계수값과 41의 유전상수를 가지고 것으로 알려져 있지만, 공진주파수의 온도계수가 +30ppm 정도로 높아서 유전체 공진기, 유전체 필터 및 유전 체 듀플렉서 등에 이용하기 어렵다.

그래서, 본 발명에서는 상기 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃의 이용 효율을 높이기 위하여 BaSnO₃를 첨가하였는데, 그 이유는 BaSnO₃가 상기 Ba(Zn_1/3Nb_2/3 )O₃에 공진주파수의 온도계수를 0에 가깝게 낮춰주기 때문이다.

그리고, BaSnO₃의 첨가율을 0<x≤0.5로 한정한 이유는, 만일, 첨가율이 0.5를 초과하면 오히려 유전율이 감소하며, 온도계수가 음(-)의 값으로 증가하여 바람직하지 않기 때문이다. 바람직하게는, x의 범위가 0.2≤x≤0.4인 것이 좋다.

본 발명에서 실험한 결과 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃에 BaSnO₃를 첨가하면 온도계수는 0에 가깝게 낮아지지만, 품질계수값 또한 낮아지는 단점이 있었다.

이에 본 발명자들은 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-BaSnO₃에 BaWO ₄를 첨가하여 품질계수값을 60,000이상으로 높일 수 있었으며, 상기 BaSnO₃ 보다는 미미하지만 온도계수도 낮출 수 있었다.

BaWO₄의 첨가범위를 0<y≤0.3로 한정한 이유는, 0.3을 초과하게 되면 품질계수 값이 오히려 감소하여 바람직하지 않기 때문이다. 특히, y의 범위가 0.01≤y≤0.1일 때 보다 우수한 고주파용 유전체 세라믹스를 제공할 수 있다.

본 발명의 고주파용 유전체 세라믹 조성물은 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 고용체로서, 유전율이 약 30~40이고, 품질계수가 60,000 이상이며, 공진주파수의 온도계수가 0에 가깝게, 바람직하게는 ±10ppm/^oC정도의 값을 가지며, 이는 조성의 변화에 따라 공진주파수의 온도계수를 조절하는 것이 용이하므로, 그 사용 목적에 따라 고주파용 유전체 세라믹스 부품의 재료로서 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 고주파용 유전체 세라믹스의 조성물은 BaSnO₃와 BaWO₄ 각각의 첨가량에 따라 그 특성이 변화한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.

(실시예)

순도 99% 이상의 BaCO₃, ZnO, Nb₂O₅, SnO₂, WO₃ 등을 아래 표 1에 나타낸 조성비에 따라 칭량하여 증류수를 용매로 하여 안정화 ZrO₂ 볼을 사용하여 습식혼합 후 건조한다. 건조한 분말을 1,000^oC∼1,200^oC에서 3시간동안 하소하고, 이를 분쇄 후 성형 첨가제로 PVA(Polyvinyl Alcohol), PEG(Polyethylene glycol)를 첨가하여 직경 15mm, 두께 약 7~8mm의 원기둥형 시편으로 가압 성형하고, 성형된 시편을 약 500^oC의 온도에서 약 1시간 동안 열처리하여 유기 바인더를 제거한 후, 대기 중에서 1,300^oC와 1,350^oC에서 약 10시간 소결하였다.

상기 소결온도를 1,300℃와 1,350℃로 나눈 이유는, 기존에 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O ₃의 경우 1,400℃ 이상에서 소결시 최대 품질계수를 보였으며, 본 발명의 실험결과 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃에 BaWO₄을 첨가시에는 1,320℃에서, BaSnO ₃를 첨가시에는 1,350℃에서 최대 품질계수가 측정되었기에 각각의 소결온도를 적용한 것이다.

유전율은 두 장의 구리판 사이에 공진 모드를 이용한 하키-콜멘(Hakki-Coleman) 방법으로 측정하였으며, 품질계수와 공진주파수의 온도계수는 캐비티(cavity) 방법으로 측정하였다. 이 때 측정 주파수는 4.0~6.0 GHz이고, 20℃와 80^oC에서의 공진 주파수 변화를 측정하여 공진주파수의 온도계수를 구하였다. 품질계수(Q) 값은 마이크로파 유전체에서 일반적으로 성립하는 품질계수 Q와 측정주파수 f의 곱은 일정하다는 관계에서, 1GHz에서의 Q값으로 환산하였다. 각 조성별 시편의 고주파 유전특성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

(1-x-y)Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaSnO₃-yBaWO₄ 계의 고주파 유전 특성

시료번호	몰분율		소결온도 (oC)	소결시간 (hr)	유전율	품질계수 (GHz)	공진주파수의 온도계수 (ppm/oC)
	x	y
1-1	0	0.01	1320	10	38.0	71,200	18.2
1-2	0	0.01	1350	10	38.1	65,000	19.3
2-1	0	0.02	1320	10	37.7	70,400	17.2
2-2	0	0.02	1350	10	37.8	60,600	20.0
3-1	0	0.03	1320	10	36.9	70,900	15.4
4-1	0	0.06	1320	10	36.4	64,300	14.2
5-1	0.1	0.01	1350	10	34.3	69,900	12.3
6-1	0.2	0.01	1320	10	32.2	65,500	5.31
6-2	0.2	0.01	1350	10	31.9	74,500	6.22
7-1	0.25	0.01	1320	10	31.0	70,100	2.8
7-2	0.25	0.01	1350	10	30.9	72,600	3.3

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃에 BaSnO₃ 가 첨가될 경우, 그 첨가량이 증가함에 따라 유전율은 서서히 감소하고, 공진주파수의 온도계수는 0 에 가깝게 점진적으로 낮아진다는 것을 알 수 있다.

종래의 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃는 54,000의 품질계수값을 나타내고, 30 이상의 유전율을 가지는 저손실 재료인 La(or Nd)AlO₃ - Ca(or Sr)TiO₂, Ba((Zn,Ni)_1/3 Nb_2/3)O₃, (Ba,Sr)(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, (Zr,Sn)TiO₄, Ba ₂Ti₉O₂₀ 등은 높은 유전율을 보이는 반면, 그 소결온도가 1,400^oC 이상으로 높고, 품질계수가 50,000 미만으로 낮다는 단점이 있었다.

그러나, 상기 표 1에서 보이는 바와 같이 Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃에 BaWO₄가 첨가될 경우는, 상기 종래의 재료들에 비해 품질계수가 큰 폭으로 증가하였으며, 유전율과 공진주파수의 온도계수는 감소하는 것을 알 수 있다. 물론 BaWO₄의 첨가시에도 공진주파수의 온도계수가 감소하기는 하나 그 감소폭이 미미하여 온도계수보다는 품질계수의 조절에 더욱 용이함을 알 수 있다.

특히, 상기 실험에서, 0.74Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.25BaSnO₃-0.01BaWO ₄ 조성에서는 1,350^oC에서 10시간 소결시킬 경우, 유전율이 30.9이고, 품질계수가 72,600이며, 공진주파수의 온도계수가 3.3ppm/^oC인 우수한 고주파용 유전체 세라믹스를 제조할 수 있다.

본 발명은, Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃에 BaSnO₃와 BaWO₄를 첨가함으로써, 30 이상의 유전율을 갖고, 공진주파수의 온도 계수가 대략 ±10ppm/℃의 범위로 0에 가까우며, 60,000 이상의 품질계수를 얻는 우수한 저손실의 고주파용 유전체 세라믹 조성물을 제공할 수 있으며, 사용목적에 따라 경우에 따라서 본 발명의 조성비를 달리하여 이 조성물의 유전율과 공진 주파수의 온도 계수를 용이하게 조절할 수 있어 이동/위성 통신 기지국용 유전체 공진기 필터의 재료 등에 보다 저렴한 제조단가와 높은 효율로 이용될 수 있다.

Claims (3)

1. 일반식 (1-x-y)Ba(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xBaSnO₃-yBaWO₄로 표시되며, 몰분율 x, y는 각각 x의 범위가 0<x≤0.5, y의 범위가 0<y≤0.3인 것을 특징으로 하는 고주파용 유전체 세라믹 조성물.
2. 제 1항에 있어서, x의 범위가 0.2≤x≤0.4인 것을 특징으로 하는 고주파용 유전체 세라믹 조성물.
3. 제 1항에 있어서, y의 범위가 0.01≤y≤0.1인 것을 특징으로 하는 고주파용 유전체 세라믹 조성물.