KR100463858B1 - Method of forming interlayer insulating film - Google Patents

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Abstract

유기 SOG 막으로 이루어진 층간 절연막의 제막성, 가격성 및 가공성을 향상시킨다. The film forming property, cost-effectiveness, and workability of the interlayer insulating film made of the organic SOG film are improved.

일반식: R1 xSi(OR2)4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합 반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 유기 함유 실리콘 산화막으로 된 층간 절연막을 형성한다. R1이 페닐기인 유기 실리콘 화합물로서는, 페닐트리메톡시실란 또는 디페닐디메톡시실란을 들 수 있고, R1이 비닐기인 유기 실리콘 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란 또는 디비닐디메톡시실란을 들 수 있다.General formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x material containing as a main component an organic silicon compound represented by (where, R 1 is a phenyl group or a vinyl group, R 2 is an alkyl group, x is an integer of 1 to 3.) Is subjected to a plasma polymerization reaction or to an oxidizing agent to form an interlayer insulating film made of an organic-containing silicon oxide film. Examples of the organosilicon compound wherein R 1 is a phenyl group include phenyltrimethoxysilane or diphenyldimethoxysilane. Examples of the organosilicon compound wherein R 1 is a vinyl group include vinyltrimethoxysilane or divinyldimethoxysilane. have.

Description

층간 절연막의 형성방법{METHOD OF FORMING INTERLAYER INSULATING FILM}METHODS OF FORMING INTERLAYER INSULATING FILM

본 발명은 반도체 장치에 있어서의 층간 절연막의 형성방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for forming an interlayer insulating film in a semiconductor device.

반도체 장치에 있어서의 층간 절연막으로서는, 실리콘 산화막, 유기 SOG (Spin On Glass)로 이루어진 유기성분을 함유하는 실리콘 산화막 및 유기 고분자막이 알려져 있다. As the interlayer insulating film in a semiconductor device, a silicon oxide film, a silicon oxide film containing an organic component made of organic SOG (Spin On Glass), and an organic polymer film are known.

그런데 반도체 장치의 층간 절연막에는 배선용량을 저감할 수 있는 낮은 비유전율과, 반도체 프로세스에 견디는 높은 내열성이 요구된다. By the way, the interlayer insulating film of a semiconductor device requires low dielectric constant which can reduce wiring capacitance, and high heat resistance withstanding a semiconductor process.

반도체 기판 위에 형성되는 LSI의 미세화의 진전에 의해, 금속배선들 사이의 기생 용량인 배선용량의 증가가 현저해지고, 이에 따라 배선 지연에 의한 LSI 성능의 열화가 중대한 문제로 되고 있다. 배선용량은 금속배선들 사이의 스페이스의 크기와, 상기 스페이스에 존재하는 층간 절연막의 비유전율에 의하여 결정된다. 따라서, 배선용량의 저감을 위해서는 층간 절연막의 비유전율을 저감하는 것이 중요하다. Due to the progress of miniaturization of the LSI formed on the semiconductor substrate, an increase in the wiring capacitance, which is a parasitic capacitance between the metal wirings, becomes remarkable, and therefore, deterioration of the LSI performance due to the wiring delay is a serious problem. The wiring capacitance is determined by the size of the space between the metal wirings and the dielectric constant of the interlayer insulating film present in the space. Therefore, in order to reduce wiring capacitance, it is important to reduce the dielectric constant of the interlayer insulating film.

또한, 층간 절연막의 내열성이 낮은 경우에는 반도체 프로세스에 있어서, 예를 들면 400℃ 정도의 열처리를 하면 층간 절연막이 연화되어 배선구조가 유동화하기 때문에 배선의 단선이나 쇼트라는 치명적인 고장을 일으키게 된다. 따라서, 층간 절연막으로서는 400℃ 정도의 열처리에 견디는 내열성이 요구된다. When the heat resistance of the interlayer insulating film is low, in a semiconductor process, for example, when the heat treatment is performed at about 400 ° C., the interlayer insulating film is softened and the wiring structure is fluidized, which causes a serious breakdown of the wiring and the short. Therefore, as the interlayer insulating film, heat resistance that withstands heat treatment at about 400 ° C is required.

그런데, 실리콘 산화막으로 된 층간 절연막은 비유전율이 높다는 문제가 있기 때문에 산화 실리콘에 불소가 첨가되어 이루어진 불소첨가 실리콘 산화막이 제안되고 있다. 그러나, 불소첨가 실리콘 산화막은 산화막을 구성하는 실리콘 원자에 분극율이 작은 불소원자를 결합시킴으로써 저유전율화를 도모하고 있으나, 불소 첨가량의 증가에 따라 흡습성이 증가하므로 비유전율로서는 3.5 정도가 한도이다. 따라서, 고도로 미세화된 LSI에 있어서의 층간 절연막으로서는 불소첨가 실리콘 산화막 등의 실리콘 산화막은 채용하기 어렵다. By the way, since the interlayer insulation film which consists of a silicon oxide film has a problem that the dielectric constant is high, the fluorine-added silicon oxide film which fluorine added to silicon oxide is proposed. However, the fluorinated silicon oxide film has a low dielectric constant by combining fluorine atoms having a small polarization rate with silicon atoms constituting the oxide film. However, the hygroscopicity increases with increasing amount of fluorine added, so the relative dielectric constant is about 3.5. Therefore, it is difficult to employ a silicon oxide film such as a fluorinated silicon oxide film as an interlayer insulating film in a highly refined LSI.

그래서 고도로 미세화된 LSI에 있어서의 층간 절연막으로서는 낮은 비유전율을 갖는 유기 SOG 막 또는 유기 고분자막의 채용이 고려된다. Therefore, as an interlayer insulating film in highly refined LSI, the adoption of an organic SOG film or an organic polymer film having a low relative dielectric constant is considered.

유기 SOG 막은 메틸기나 페닐기 등의 유기성분을 갖는 실리카 또는 실록산을 함유하는 용액이 열경화함으로써 형성되고, 열경화 후에도 막중에 유기성분이 잔존하기 때문에 3.0 정도의 낮은 비유전율이 얻어진다.The organic SOG film is formed by thermosetting a solution containing silica or siloxane having an organic component such as a methyl group or a phenyl group, and a low relative dielectric constant of about 3.0 is obtained because the organic component remains in the film even after thermal curing.

이하, 제 1 의 종래예로서, 유기 SOG 막으로 된 층간 절연막의 형성방법에 대하여 도 6의 (a)∼(d)를 참조하여 설명하기로 한다. Hereinafter, as a first conventional example, a method of forming an interlayer insulating film made of an organic SOG film will be described with reference to Figs. 6A to 6D.

우선, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이 반도체 기판(1)의 위에 제 1 층의 금속배선(2)을 형성한 후, 예를 들면 테트라에톡시실란과 산소의 혼합가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD 법에 의해, 제 1 층의 금속배선(2)을 포함하는 반도체 기판(1)의 위에 전면에 걸쳐 제 1 실리콘 산화막(3)을 형성한다. 그 후, 제 1 실리콘 산화막(3) 위에 유기 SOG 약액(藥液)을 회전도포한 후, 열경화시켜 유기 SOG 막(4)을 형성한다. First, as shown in FIG. 6A, the metal wiring 2 of the first layer is formed on the semiconductor substrate 1, and then, for example, a mixed gas of tetraethoxysilane and oxygen is used as a raw material. By the plasma CVD method, the first silicon oxide film 3 is formed over the entire surface of the semiconductor substrate 1 including the metal wiring 2 of the first layer. Thereafter, the organic SOG chemical solution is spun onto the first silicon oxide film 3 and then thermally cured to form the organic SOG film 4.

다음에, 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이 유기 SOG 막(4)에 대하여 전면 에치백을 실시하여 제 1 금속배선(2) 위에 형성되어 있는 유기 SOG 막(4)을 제거한다. Next, as shown in FIG. 6B, the entire surface etch back is performed on the organic SOG film 4 to remove the organic SOG film 4 formed on the first metal wiring 2.

다음에, 도 6의 (c)에 도시된 바와 같이, 예를 들면 테트라에톡시실란과 산소의 혼합가스를 원료로 하는 플라즈마 CVD 법에 의해 잔존하는 유기 SOG 막(4)을 포함하는 제 1 실리콘 산화막(3) 위에 전면에 걸쳐 제 2 실리콘 산화막(5)을 형성한다. Next, as shown in Fig. 6C, for example, the first silicon including the remaining organic SOG film 4 by plasma CVD method using a mixed gas of tetraethoxysilane and oxygen as a raw material. A second silicon oxide film 5 is formed over the oxide film 3 over the entire surface.

다음에, 도 6의 (d)에 도시된 바와 같이 제 2 실리콘 산화막(5) 및 제 1 실리콘 산화막(3)에 대하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 콘택트 홀을 형성한 후, 레지스트 패턴을 산소 플라즈마에 의해 제거한다. 그 후, 콘택트 홀에 금속재료를 매립하여 콘택트(6)를 형성한 후, 제 2 실리콘 산화막(5) 위에 제 2 층의 금속배선(7)을 형성하면 제 1 층의 금속배선(2)과 제 2층의 금속배선(7) 사이에 제 1 실리콘 산화막(3), 유기 SOG 막(4) 및 제 2 실리콘 산화막(5)으로 된 층간 절연막이 형성된다. Next, as shown in FIG. 6D, contact holes are formed for the second silicon oxide film 5 and the first silicon oxide film 3 using a resist pattern as a mask, and then the resist pattern is subjected to oxygen plasma. By removing. Thereafter, a contact 6 is formed by embedding a metal material in the contact hole, and then the metal wiring 7 of the second layer is formed on the second silicon oxide film 5 and the metal wiring 2 of the first layer is formed. An interlayer insulating film made of the first silicon oxide film 3, the organic SOG film 4, and the second silicon oxide film 5 is formed between the metal wirings 7 of the second layer.

이하, 제 2의 종래예로서, 유기 고분자막인 불소화 비정질 탄소막(amorphous carbon film)으로 된 층간 절연막의 형성방법에 대하여 설명하기로 한다. 불소화 비정질 탄소막은, 예를 들면, 기술문헌인 「Extended Abstracts of the 1995 International」 Conference on Solid State Devices and Materials, Osaka, 1995, pp177-179」에 나타나 있는 바와 같이 CH4 등의 탄화수소계 성분과, CF4 등의 불소함유 성분의 혼합물을 원료로 하는 플라즈마 CVD 법에 의하여 형성된다.Hereinafter, as a second conventional example, a method of forming an interlayer insulating film made of a fluorinated amorphous carbon film which is an organic polymer film will be described. The fluorinated amorphous carbon film includes, for example, a hydrocarbon-based component such as CH 4 and the like as described in the technical literature "Extended Abstracts of the 1995 International" Conference on Solid State Devices and Materials, Osaka, 1995, pp 177-179, It is formed by a plasma CVD method using a mixture of fluorine-containing components such as CF 4 as a raw material.

즉, 평행 평판형의 플라즈마 CVD 장치의 반응실 내에 원료가스를 도입한 후, 반응실 내를 수백 mTorr의 압력으로 유지하는 동시에, 반응실 내의 평행 평판전극에 13.56MHz에서 100∼300W 정도의 고주파 전력을 인가하면 원료 가스가 부분적으로 분해하여 모노머, 이온 및 라디칼이 생성된다. 그 후, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 플라즈마 중합 반응하여 반도체 기판상에 플라즈마 중합막인 불소화 비정질 탄소막이 퇴적된다. 이렇게 하여 형성된 불소화 비정질 탄소막의 퇴적 직후에 있어서의 비유전율은 2.0∼2.5의 낮은 값을 나타낸다. That is, after introducing the source gas into the reaction chamber of the parallel plate type plasma CVD apparatus, the inside of the reaction chamber is maintained at a pressure of several hundred mTorr, and the high frequency power of about 100 to 300 W at 13.56 MHz is applied to the parallel plate electrode in the reaction chamber. When is applied, the source gas is partially decomposed to produce monomers, ions and radicals. Thereafter, the produced monomers, ions, and radicals are subjected to plasma polymerization to deposit a fluorinated amorphous carbon film, which is a plasma polymerization film, on the semiconductor substrate. The dielectric constant immediately after deposition of the fluorinated amorphous carbon film thus formed shows a low value of 2.0 to 2.5.

그런데, 상술한 유기 SOG 막은 유기 SOG 약액을 회전도포하는 공정과, 도포된 유기 SOG 막을 열경화시키는 공정을 각각 복수회씩 행하여 형성되기 때문에 유기 SOG 막의 형성에 많은 시간을 필요로 하므로 제막성(製膜性)이 나쁘다는 문제 및 유기 SOG 약액을 회전도포할 때 상기 약액의 대부분이 쓸데 없어지므로 가격이 비싸진다는 문제가 있다. However, the organic SOG film described above is formed by a plurality of rotational coating steps of the organic SOG chemical solution and a step of thermosetting the applied organic SOG film, respectively, so that a large amount of time is required to form the organic SOG film. ) And a problem that the price is expensive because most of the chemical solution is unnecessary when rotating the organic SOG chemical solution.

한편, 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이 유기 SOG 막(4)에 대하여 전면에치백을 실시하지 않고 유기 SOG 막(4) 및 제 1 실리콘 산화막(3)에 레지스트 패턴을 마스크로 하여 콘택트 홀을 형성한 후, 레지스트 패턴을 산소 플라즈마에 의해 제거하고, 그 후, 콘택트 홀에 금속재료를 매립하여 콘택트를 형성하는 경우에는 다음에 설명하는 바와 같은 문제가 생긴다. 즉, 레지스트 패턴을 산소 플라즈마에 의해 제거하는 공정에서, 콘택트 홀의 측벽에 노출한 유기 SOG 막(4)에 포함되는 SiCH3 가 산소 플라즈마와 반응하여 SiOH 가 생성된다. 이 SiOH 는 콘택트 홀에 금속재료를 매립하는 공정에서 탈수축합하여 H2O 를 생성한다. 생성된 H2O 는 콘택트에 있어서의 금속의 산화나 오염을 야기하고, 콘택트에 있어서의 도통 불량의 원인으로 된다.On the other hand, as shown in FIG. 6B, the organic SOG film 4 is contacted with a resist pattern as a mask without performing full-back etch back on the organic SOG film 4 and the first silicon oxide film 3. After forming the hole, the resist pattern is removed by oxygen plasma, and then a contact is formed by embedding a metal material in the contact hole to form a contact as described below. That is, in the process of removing the resist pattern by the oxygen plasma, SiCH 3 contained in the organic SOG film 4 exposed on the sidewall of the contact hole reacts with the oxygen plasma to generate SiOH. This SiOH is dehydrated and condensed in the process of embedding a metal material in the contact hole to generate H 2 O. The generated H 2 O causes oxidation or contamination of the metal in the contact and causes a poor conduction in the contact.

또 후술하는 불소화 비정질 탄소막으로 된 유기 고분자막은 비유전율이 매우 작다는 장점을 갖고 있으나, 글래스 전이점이 낮으므로 내열성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 즉, 종래의 불소화 비정질 탄소막은 300℃ 이상의 온도의 열처리가 실시되면 막두께가 크게 감소하는 동시에 비유전율이 크게 증가한다는 문제가 있다. 예를 들면, CH4 및 CF4 를 원료로 하여 형성되고, 퇴적 직후의 비유전율이 2.2인 불소화 비정질 탄소막에 대하여 300℃의 온도하에서 1시간의 열처리를 실시한 경우에는 막두께가 약35% 감소하여 퇴적 직후의 막두께의 65% 정도로까지 수축하는 동시에, 비유전율도 2.8 정도로까지 증가한다.In addition, the organic polymer film made of a fluorinated amorphous carbon film described later has an advantage of having a very low dielectric constant, but has a problem of poor heat resistance because the glass transition point is low. That is, the conventional fluorinated amorphous carbon film has a problem in that when the heat treatment is performed at a temperature of 300 ° C. or more, the film thickness is greatly reduced and the dielectric constant is greatly increased. For example, when the fluorinated amorphous carbon film formed from CH 4 and CF 4 as raw materials and subjected to heat treatment at a temperature of 300 ° C. for 1 hour is treated with a relative dielectric constant of 2.2, the film thickness decreases by about 35%. While shrinking to about 65% of the film thickness immediately after deposition, the relative dielectric constant also increases to about 2.8.

또 상기의 각 문제점은 하층의 금속 배선층과 상층의 금속 배선층 사이에 형성되는 층간 절연막에 한정되지 않고, 하나의 금속 배선층을 구성하는 금속배선들 사이에 형성되는 층간 절연막에서도 생긴다. Each of the above problems is not limited to the interlayer insulating film formed between the lower metal wiring layer and the upper metal wiring layer, but also occurs in the interlayer insulating film formed between the metal wirings constituting one metal wiring layer.

상기의 문제점을 감안하여 본 발명은 유기 SOG 막으로 이루어지는 층간 절연막의 제막성, 비용성 및 가공성을 향상시키는 것을 제 1 의 목적으로 하고, 유기 고분자막으로 된 층간 절연막의 내열성을 향상시키는 것을 제 2 의 목적으로 한다. In view of the above problems, the present invention has a first object of improving the film-forming properties, cost-effectiveness and processability of an interlayer insulating film made of an organic SOG film, and improving the heat resistance of the interlayer insulating film made of an organic polymer film. The purpose.

상기 제 1 의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 제 1 의 층간 절연막의 형성방법은 일반식: R1 xSi(OR2)4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임) 또는 일반식: R1 xSiH4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합 반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 유기 함유 실리콘 산화막으로 된 층간 절연막을 형성한다.In order to achieve the first object, a method of forming a first interlayer insulating film according to the present invention is represented by the general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group, and R 2 Is an alkyl group, x is an integer of 1 to 3) or an organic silicone compound represented by the general formula: R 1 x SiH 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group and x is an integer of 1 to 3). An interlayer insulating film made of an organic-containing silicon oxide film is formed by subjecting the raw material to a plasma polymerization reaction or to an oxidizing agent.

제 1 의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 일반식: R1 xSi(OR2)4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임), 또는 일반식: R1 xSiH4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하기 때문에, 종래의 유기 SOG 막에 비하여 층간 절연막중에 포함되는 SiCH3의 비율이 크게 저감되고, 상기 층간 절연막을 산소 플라즈마에 노출시켜도 SiOH는 조금밖에 생성되지 않는다. 또, 제 1 의 층간 절연막의 형성방법은 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 유기 함유 실리콘 산화막을 형성하기 때문에 유기 SOG의 약액을 도포하는 공정 및 경화하는 공정을 행할 필요가 없다.According to the method for forming the first interlayer insulating film, the formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group, R 2 is an alkyl group, and x is an integer of 1 to 3). Or a general formula: since the organic silicone compound represented by R 1 x SiH 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group and x is an integer of 1 to 3) is a main component, In comparison, the ratio of SiCH 3 contained in the interlayer insulating film is greatly reduced, and only a small amount of SiOH is generated even when the interlayer insulating film is exposed to oxygen plasma. In the method for forming the first interlayer insulating film, an organic-containing silicon oxide film is formed by subjecting a raw material containing an organic silicon compound as a main component to a plasma polymerization reaction or an oxidizing agent, thereby applying and curing a chemical solution of organic SOG. There is no need to do this.

제 1 의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 일반식: R1 xSi(OR2)4-x 로 나타낸 유기 실리콘 화합물은 페닐트리메톡시실란 또는 디페닐디메톡시실란이고, 일반식: R1 xSiH4-x로 나타낸 유기 실리콘 화합물은 페닐실란 또는 디페닐실란인 것이 바람직하다.In the method for forming the first interlayer insulating film, the organosilicon compound represented by the general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x is phenyltrimethoxysilane or diphenyldimethoxysilane, and general formula: R 1 x The organosilicon compound represented by SiH 4-x is preferably phenylsilane or diphenylsilane.

또 제 1 의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 일반식: R1 xSi(OR2)4-x 로 나타낸 유기 실리콘 화합물은 비닐트리메톡시실란 또는 디비닐디메톡시실란이고, 일반식: R1 xSiH4-x로 나타낸 유기 실리콘 화합물은, 비닐실란 또는 디비닐실란인 것이 바람직하다.In the method for forming the first interlayer insulating film, the organosilicon compound represented by the general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x is vinyltrimethoxysilane or divinyldimethoxysilane, and general formula: R 1 The organosilicon compound represented by x SiH 4-x is preferably vinylsilane or divinylsilane.

상기 제 2 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 제 2 의 층간 절연막의 형성방법은 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 2개 이상 갖는 불화탄소 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 불소화 비정질 탄소막으로 된 층간 절연막을 형성한다. In order to achieve the second object, a method for forming a second interlayer insulating film according to the present invention is carried out by plasma polymerizing a raw material containing a fluorinated carbon compound having two or more double bonds of carbon atoms in a molecule thereof in a fluorinated amorphous form. An interlayer insulating film made of a carbon film is formed.

제 2 의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 불화탄소 화합물은 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 2개 이상 갖기 때문에 상기 불화탄소 화합물이 플라즈마에 의해 분해되면 미결합 손을 3개 이상 갖는 라디칼이 생성되기 쉽다. 이러한 라디칼은 3차원적인 중합반응을 촉진하기 때문에 내열성이 뛰어난 불소화 비정질 탄소막으로 된다. According to the method for forming the second interlayer insulating film, since the carbon fluoride compound has two or more double bonds of carbon atoms in the molecule, radicals having three or more unbonded hands are decomposed when the fluorocarbon compound is decomposed by plasma. Easy to create These radicals promote a three-dimensional polymerization reaction, resulting in a fluorinated amorphous carbon film having excellent heat resistance.

제 2 의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 불화탄소 화합물은 탄소원자및 불소원자만으로 이루어지는 것이 바람직하다. In the method for forming the second interlayer insulating film, the carbon fluoride compound preferably contains only carbon atoms and fluorine atoms.

이 경우, 불화탄소 화합물은 헥사플루오로-1, 3-부타디엔인 것이 보다 바람직하다. In this case, the fluorocarbon compound is more preferably hexafluoro-1 or 3-butadiene.

상기 제 2 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 제 3 의 층간 절연막의 형성방법은 분자 중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖는 불화탄소 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 불소화 비정질 탄소막으로 된 층간 절연막을 형성한다. In order to achieve the second object, a method for forming a third interlayer insulating film according to the present invention comprises a fluorinated amorphous carbon film by plasma-polymerizing a raw material mainly composed of fluorocarbon compounds having triple bonds of carbon atoms in a molecule. An interlayer insulating film is formed.

제 3 의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 불화탄소 화합물은 분자중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖고 있기 때문에 상기 불화탄소 화합물이 플라즈마에 의해 분해되면, 미결합 손을 3개 이상 갖는 라디칼이 생성되기 쉽다. 이러한 라디칼은 3차원적인 중합반응을 촉진하기 때문에 내열성이 뛰어난 불소화 비정질 탄소막으로 된다. According to the third interlayer insulating film formation method, since the carbon fluoride compound has triple bonds between carbon atoms in the molecule, when the fluorocarbon compound is decomposed by plasma, radicals having three or more unbonded hands are generated. Easy to be These radicals promote a three-dimensional polymerization reaction, resulting in a fluorinated amorphous carbon film having excellent heat resistance.

제 3 의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 불화탄소 화합물은 탄소원자 및 불소원자만으로 이루어지는 것이 바람직하다. In the method for forming the third interlayer insulating film, it is preferable that the fluorocarbon compound consists only of carbon atoms and fluorine atoms.

이 경우, 불화탄소 화합물은 헥사플루오로-2-부틴인 것이 보다 바람직하다. In this case, the fluorocarbon compound is more preferably hexafluoro-2-butyne.

상기 제 2의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 제 4 의 층간 절연막의 형성방법은 분자 중에 다중 고리 구조를 갖는 불화탄소 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 불소화 비정질 탄소막으로 되는 층간 절연막을 형성한다. In order to achieve the second object, a method for forming a fourth interlayer insulating film according to the present invention comprises forming an interlayer insulating film which becomes a fluorinated amorphous carbon film by plasma-polymerizing a raw material mainly composed of a fluorocarbon compound having a multi-ring structure in a molecule thereof. Form.

제 4 의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 불화탄소 화합물은 분자중에 다중 고리구조를 갖고 있기 때문에 상기 불화탄소 화합물이 플라즈마에 의해 분해되면 미결합 손을 3개 이상 갖는 라디칼이 생성되기 쉽다. 이러한 라디칼은 3차원적인 중합반응을 촉진하기 때문에 내열성이 뛰어난 불소화 비정질 탄소막으로 된다. According to the method for forming the fourth interlayer insulating film, since the fluorocarbon compound has a multiple ring structure in the molecule, radicals having three or more unbonded hands are easily generated when the fluorocarbon compound is decomposed by plasma. These radicals promote a three-dimensional polymerization reaction, resulting in a fluorinated amorphous carbon film having excellent heat resistance.

제 4 의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 불화탄소 화합물은 탄소원자 및 불소원자만으로 이루어지는 것이 바람직하다. In the method for forming the fourth interlayer insulating film, it is preferable that the fluorocarbon compound consists only of carbon atoms and fluorine atoms.

제 4 의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 불화탄소 화합물은 분자중에 축합 다중 고리구조를 갖는 것이 바람직하다. In the method for forming the fourth interlayer insulating film, the carbon fluoride compound preferably has a condensed polycyclic structure in the molecule.

이 경우, 불화탄소 화합물은 퍼플루오로데카린 또는 퍼플루오로플로렌인 것이 보다 바람직하다. In this case, the fluorocarbon compound is more preferably perfluorodecarin or perfluoroflorene.

본 발명에 의한 제 5 의 층간 절연막의 형성방법은, 일반식: R1 xSi(OR2) 4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 화합물 또는 실록산 유도체로 된 유기 실리콘 화합물과 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막으로 된 층간 절연막을 형성한다.The method for forming the fifth interlayer insulating film according to the present invention is general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group, R 2 is an alkyl group, and x is 1 to 1). An interlayer insulating film made of a carbon fluoride-containing silicon oxide film is formed by subjecting a raw material composed mainly of a mixed gas of an organic silicon compound and a fluorocarbon compound composed of a compound or siloxane derivative and a oxidizing agent with a oxidizing agent to plasma polymerization or an oxidant; .

제 5 의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 유기 실리콘 화합물과 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막을 형성하기 때문에, 결국 층간 절연막은 유기 실리콘 화합물 및 불화탄소 화합물을 포함하게 되므로 비유전율이 매우 낮다. 또, 제 1 층간 절연막의 형성방법과 마찬가지로 유기 SOG 막을 형성하는 경우에 필요하였던 유기 SOG의 약액을 도포하는 공정 및 경화하는 공정을 행할 필요가 없다. According to the method for forming the fifth interlayer insulating film, a fluorocarbon-containing silicon oxide film is formed by plasma-polymerizing or reacting an oxidant with a raw material containing a mixed gas of an organic silicon compound and a fluorocarbon compound. The relative dielectric constant is very low since it will contain an organosilicon compound and a fluorocarbon compound. Moreover, it is not necessary to perform the process of apply | coating the chemical | medical solution of organic SOG and hardening process which were necessary when forming an organic SOG film like the formation method of a 1st interlayer insulation film.

본 발명에 의한 제 6 의 층간 절연막의 형성방법은 유기 실리콘 화합물과 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 2개 이상 갖는 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막으로 되는 층간 절연막을 형성한다. A method for forming a sixth interlayer insulating film according to the present invention comprises plasma-polymerizing or oxidizing a raw material mainly composed of a mixed gas of an organosilicon compound and a fluorocarbon compound having two or more double bonds of carbon atoms in a molecule. And an interlayer insulating film which becomes a fluorocarbon containing silicon oxide film is formed.

제 6 의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 유기 실리콘 화합물과 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막을 형성하기 때문에, 결국 유기 실리콘 화합물 및 불화탄소 화합물을 포함하게 되므로 비유전율이 매우 낮다. 또, 제 2 층간 절연막의 형성방법과 마찬가지로 불화탄소 화합물은 분자중에 탄소원자끼리의 2중결합을 2개 이상 갖고 있기 때문에 상기 불화탄소 화합물이 플라즈마에 의해 분해되면 미결합 손을 3개 이상 갖는 라디칼이 생성되기 쉽다. 이러한 라디칼은 3차원적인 중합반응을 촉진하기 때문에 내열성에 뛰어난 불화 탄소 함유 실리콘 산화막으로 된다. According to the method for forming the sixth interlayer insulating film, a silicon fluoride-containing silicon oxide film is formed by subjecting a raw material containing a mixed gas of an organosilicon compound and a fluorocarbon compound to plasma polymerization or by reacting with an oxidizing agent, and finally, organic silicon. Since the compound and the fluorocarbon compound are included, the relative dielectric constant is very low. In addition, as in the method of forming the second interlayer insulating film, the carbon fluoride compound has two or more double bonds of carbon atoms in the molecule, so that when the fluorocarbon compound is decomposed by plasma, it has three or more unbonded hands. This is easy to generate. These radicals promote a three-dimensional polymerization reaction and thus become a fluorocarbon-containing silicon oxide film excellent in heat resistance.

본 발명에 의한 제 7 의 층간 절연막의 형성방법은 유기 실리콘 화합물과 분자중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖는 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막으로 된 층간 절연막을 형성한다. A seventh method for forming an interlayer insulating film according to the present invention is carried out by subjecting a raw material containing a mixed gas of an organosilicon compound and a fluorocarbon compound having a triple bond of carbon atoms in a molecule to a plasma polymerization reaction or reacting with an oxidizing agent. An interlayer insulating film made of a fluorocarbon containing silicon oxide film is formed.

제 7 의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 유기 실리콘 화합물과 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막을 형성하기 때문에, 결국 유기 실리콘 화합물 및 불화탄소 화합물을 포함하게 되므로 비유전율이 매우 낮다. 또, 제 3 층간 절연막의 형성방법과 마찬가지로 불화탄소 화합물은 분자중에 탄소원자 상호의 3중 결합을 갖기 때문에 상기 불화탄소 화합물이 플라즈마에 의해 분해되면 미결합 손을 3개 이상 갖는 라디칼이 생성되기 쉽다. 이러한 라디칼은 3차원적인 중합반응을 촉진하기 때문에 내열성이 뛰어난 불화탄소 함유 실리콘 산화막으로 된다. According to the seventh method of forming an interlayer insulating film, a silicon fluoride-containing silicon oxide film is formed by subjecting a raw material mainly composed of a mixed gas of an organic silicon compound and a fluorocarbon compound to a plasma polymerization reaction or reacting with an oxidizing agent. Since the compound and the fluorocarbon compound are included, the relative dielectric constant is very low. In addition, similarly to the method of forming the third interlayer insulating film, since the fluorocarbon compound has triple bonds of carbon atoms in the molecule, radicals having three or more unbonded hands are easily generated when the fluorocarbon compound is decomposed by plasma. . These radicals promote a three-dimensional polymerization reaction and thus become a fluorocarbon-containing silicon oxide film having excellent heat resistance.

본 발명에 의한 제 8 의 층간 절연막의 형성방법은 유기 실리콘 화합물과 다중 고리구조를 갖는 화합물로 된 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막으로 된 층간 절연막을 형성한다. A method for forming an eighth interlayer insulating film according to the present invention includes carbon fluoride by subjecting a raw material containing a mixed gas of an organic silicon compound and a carbon fluoride compound composed of a compound having a multi-ring structure to a plasma polymerization reaction or reacting with an oxidizing agent. An interlayer insulating film made of a silicon oxide film is formed.

제 8 의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 유기 실리콘 화합물과 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막을 형성하기 때문에, 결국 유기 실리콘 화합물 및 불화탄소 화합물을 포함하게 되므로 비유전율이 매우 낮다. 또, 제 4 의 층간 절연막의 형성방법과 마찬가지로 불화탄소 화합물은 분자중에 다중 고리구조를 갖고 있기 때문에 상기 불화탄소 화합물이 플라즈마에 의해 분해되면, 미결합 손을 3개 이상 갖는 라디칼이 생성되기 쉽다. 이러한 라디칼은 3차원적인 중합반응을 촉진하기 때문에 내열성이 뛰어난 불화탄소 함유 실리콘 산화막으로 된다. According to the eighth method of forming the interlayer insulating film, a silicon fluoride-containing silicon oxide film is formed by subjecting a raw material mainly composed of a mixed gas of an organic silicon compound and a fluorocarbon compound to a plasma polymerization reaction or reacting with an oxidizing agent. Since the compound and the fluorocarbon compound are included, the relative dielectric constant is very low. In addition, similarly to the method of forming the fourth interlayer insulating film, since the fluorocarbon compound has a multi-ring structure in the molecule, radicals having three or more unbonded hands are likely to be generated when the fluorocarbon compound is decomposed by plasma. These radicals promote a three-dimensional polymerization reaction and thus become a fluorocarbon-containing silicon oxide film having excellent heat resistance.

제 6∼제 8 의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 유기 실리콘 화합물은 일반식: R1 xSi(OR2)4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 화합물 또는 실록산 유도체로 되는 것이 바람직하다.In the method for forming the sixth to eighth interlayer insulating films, the organosilicon compound is represented by the general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group, and R 2 is an alkyl group, x is an integer of 1 to 3), or a siloxane derivative.

상술한 목적 및 기타의 목적과 본 발명의 특징 및 이점은 첨부도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통해 보다 분명해질 것이다. The above and other objects and features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings.

( 실 시 예 )(Example)

이하, 본 발명의 각 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법에 대하여 설명하였으나, 그 전제로서, 각 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법에 이용되는 CVD 장치에 대하여 도 1을 참조하여 설명하기로한다.Hereinafter, a method of forming an interlayer insulating film according to each embodiment of the present invention has been described, but as a premise, a CVD apparatus used in the method of forming an interlayer insulating film according to each embodiment will be described with reference to FIG. 1.

도 1은 평행 평판형의 플라즈마 CVD 장치의 개략 구성도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 내부가 기밀하게 보유되는 반응실(11)의 내부에는 실리콘으로 된 반도체 기판(12)이 수용되는 동시에 하부전극으로 되는 시료대(13)가 설치되고, 상기 시료대(13)는 전환 스위치(14)를 통해 제 1 고주파 전원(15) 또는 접지에 접속된다. 또, 시료대(13)의 내부에는 도시 생략한 히터가 설치되어 있고, 시료대(13)에 올려지는 반도체 기판(12)은 히터에 의하여 소정의 온도로 가열된다. 반응실(11)의 내부에 있어서의 시료대(13)와 대향하는 위치에는 상부 전극으로 되는 샤워 헤드(16)가 설치되어 있고, 상기 샤워 헤드(16)에는 13.56MHz의 고주파 전력을 공급하는 제 2의 고주파 전원(17)이 접속되어 있다. 1 is a schematic configuration diagram of a plasma CVD apparatus of a parallel plate type. As shown in FIG. 1, a sample stand 13 serving as a lower electrode is provided in the reaction chamber 11 in which the inside of the reaction chamber 11 is hermetically held. 13 is connected to the first high frequency power supply 15 or ground via the changeover switch 14. In addition, a heater (not shown) is provided inside the sample stand 13, and the semiconductor substrate 12 mounted on the sample stand 13 is heated to a predetermined temperature by the heater. The shower head 16 which becomes an upper electrode is provided in the position which opposes the sample stand 13 in the reaction chamber 11, The shower head 16 supplies the high frequency electric power of 13.56 MHz. The high frequency power supply 17 of 2 is connected.

반응실(11)에는 반응실(11)내에 원료 가스를 도입하기 위한 제 1 가스 공급라인(21), 제 2 가스 공급라인(22) 및 제 3 가스 공급라인(23)이 설치되어 있다. 제 1 가스 공급라인(21)에는 액체로 된 원료를 저장하는 제 1 저장용기(24)가 설치되고, 도시하지 않은 매스플로우 컨트롤러를 통해 유량이 제어된 캐리어 가스가 제 1 저장용기(24)에 공급되면 제 1 저장용기(24)로부터 반응실(11) 내로 버블링된 원료가스가 도입된다. 제 2 가스 공급라인(22)에는 액체로 된 원료를 저장하는 제 2 저장용기(25)가 설치되고, 도시하지 않은 매스플로우 컨트롤러를 통해 유량이 제어된 캐리어 가스가 제 2 저장용기(25)에 공급되면 제 2 저장용기(25)로부터 반응실(11)내로 버블링된 원료가스가 도입된다. 또, 반응실(11)에는 진공펌프(26)가 접속되어 있고, 상기 진공펌프(26)의 구동에 의해 반응실(11)내의 가스를 배기하여 반응실(11)의 내부를 진공상태로 할 수 있다. The reaction chamber 11 is provided with a first gas supply line 21, a second gas supply line 22, and a third gas supply line 23 for introducing a source gas into the reaction chamber 11. The first gas supply line 21 is provided with a first storage container 24 for storing raw materials made of liquid, and carrier gas whose flow rate is controlled through a mass flow controller (not shown) is supplied to the first storage container 24. When supplied, the source gas bubbled from the first storage container 24 into the reaction chamber 11 is introduced. The second gas supply line 22 is provided with a second storage container 25 for storing raw materials made of liquid, and carrier gas whose flow rate is controlled through a mass flow controller (not shown) is supplied to the second storage container 25. When supplied, the source gas bubbled from the second storage container 25 into the reaction chamber 11 is introduced. In addition, a vacuum pump 26 is connected to the reaction chamber 11, and the gas inside the reaction chamber 11 is evacuated by driving the vacuum pump 26 to make the interior of the reaction chamber 11 vacuum. Can be.

이하, 본 발명의 각 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법이 적용되는 제 1 반도체 장치의 제조방법에 대하여 도 2의 (a)∼도 2의 (d)를 참조하여 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a first semiconductor device to which the method for forming an interlayer insulating film according to each embodiment of the present invention is applied will be described with reference to FIGS. 2A to 2D.

우선, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 반도체 기판(100) 위에, 예를 들면 알루미늄으로 된 제 1 금속배선(101)을 형성한 후, 상기 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 제 1 금속배선(101)을 포함하는 반도체 기판(100) 위에 전면에 걸쳐 층간 절연막(102)을 퇴적한다. 또, 층간 절연막(102)의 형성방법에 대해서는 후술하기로 한다. First, as shown in FIG. 2A, a first metal wiring 101 made of, for example, aluminum is formed on the semiconductor substrate 100, and then, the plasma CVD apparatus is used in FIG. The interlayer insulating film 102 is deposited over the entire surface of the semiconductor substrate 100 including the first metal wiring 101 as shown in FIG. In addition, the formation method of the interlayer insulation film 102 is mentioned later.

다음에, 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이 층간 절연막(102)에 대하여 평탄화 처리를 실시한다. 그 후, 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이 층간 절연막(102)에 콘택트(103)를 형성한 후 층간 절연막(102)의 위에, 예를 들면 알루미늄으로 된 제 2 금속배선(104)을 형성한다. Next, as shown in FIG. 2C, the planarization process is performed on the interlayer insulating film 102. Thereafter, as shown in FIG. 2D, the contact 103 is formed on the interlayer insulating film 102, and then the second metal wiring 104 made of, for example, aluminum is disposed on the interlayer insulating film 102. Form.

이하, 본 발명의 각 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법이 적용되는 제 2 반도체 장치의 제조방법에 대하여 도 3의 (a)∼도 3의 (d)를 참조하여 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a second semiconductor device to which the method for forming an interlayer insulating film according to each embodiment of the present invention is applied will be described with reference to FIGS. 3A to 3D.

우선, 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이 반도체 기판(200) 위에 제 1 층의 질화 실리콘막(201), 제 1 층의 층간 절연막(202), 제 2 층의 질화 실리콘막(203) 및 제 2 층의 층간 절연막(204)을 순차 퇴적한다. 또, 제 1 층의 층간 절연막(202) 및 제 2 층의 층간 절연막(204)의 형성방법에 대해서는 후술하기로 한다. First, as shown in FIG. 3A, a silicon nitride film 201 of a first layer, an interlayer insulating film 202 of a first layer, and a silicon nitride film 203 of a second layer are formed on a semiconductor substrate 200. And the interlayer insulating film 204 of the second layer are sequentially deposited. The method of forming the interlayer insulating film 202 of the first layer and the interlayer insulating film 204 of the second layer will be described later.

다음에, 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이 제 2 층의 질화 실리콘막(203) 및 제 2 층의 층간 절연막(204)을 포토리소그라피에 의해 패터닝하여 배선패턴 형성용 개구부(205)를 형성한 후, 제 1 층의 질화 실리콘막(20l) 및 제 1 층의 층간 절연막(202)을 포토리소그라피에 의해 패터닝하여 콘택트용 개구부(206)를 형성한다. 이 경우, 제 2 층의 질화 실리콘막(203)은 제 2 층의 층간 절연막(204)에 대한 에칭의 에칭 스토퍼의 역할을 하고, 제 1 층의 질화 실리콘막(201)은 제 1 층의 층간 절연막(202)에 대한 에칭의 에칭 스토퍼의 역할을 한다. Next, as shown in FIG. 3B, the silicon nitride film 203 of the second layer and the interlayer insulating film 204 of the second layer are patterned by photolithography to form an opening 205 for wiring pattern formation. After formation, the silicon nitride film 20l of the first layer and the interlayer insulating film 202 of the first layer are patterned by photolithography to form an opening 206 for contact. In this case, the silicon nitride film 203 of the second layer serves as an etching stopper for etching of the interlayer insulating film 204 of the second layer, and the silicon nitride film 201 of the first layer is an interlayer of the first layer. It serves as an etching stopper for etching of the insulating film 202.

다음에, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이 스퍼터법 또는 CVD 법에 의해, 반도체 기판(200) 상부의 전면에 걸쳐, 예를 들면 동으로 된 금속막(207)을 퇴적한 후 상기 금속막(207)을 열처리에 의해 리플로우시켜 상기 금속막(207)을 배선패턴 형성용 개구부(205) 및 콘택트용 개구부(206)에 매립한다. Next, as shown in FIG. 3C, a metal film 207 made of, for example, copper is deposited over the entire surface of the upper portion of the semiconductor substrate 200 by the sputtering method or the CVD method, and then the metal. The film 207 is reflowed by heat treatment so that the metal film 207 is embedded in the wiring pattern forming opening 205 and the contact opening 206.

다음에, 금속막(207)에 대해 CMP를 행하여 도 3의 (d)에 도시된 바와 같이 금속막(207)으로 된 금속배선(208) 및 콘택트(209)를 형성하면 듀얼다마신 구조를 갖는 매립 배선을 형성할 수 있다. Next, CMP is performed on the metal film 207 to form the metal wiring 208 and the contact 209 made of the metal film 207 as shown in Fig. 3D, which has a dual damascene structure. A buried wiring can be formed.

( 제 1 실시예 )(First embodiment)

제 1 실시예에 의한 층간 절연막은, 일반식: R1 xSi(OR2)4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물인 페닐트리메톡시실란(Ph-Si-(OCH3)3)을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합 반응시킴으로써 형성되는 플라즈마 중합막이다.The interlayer insulating film according to the first embodiment is a general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group, R 2 is an alkyl group, and x is an integer of 1 to 3). an organic silicon compound represented by the phenyltrimethoxysilane (Ph-Si- (OCH 3) 3) is a plasma polymerization film is formed of a raw material containing as a main component by the plasma polymerization reaction the.

이하, 제 1 의 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the method for forming the interlayer insulating film according to the first embodiment will be described.

우선, 예를 들면 400℃로 가열되고 또한 전환 스위치(14)에 의해 접지된 시료대(13)의 위에 반도체 기판(12)을 올려놓은 후, 반응실(11)의 내부를진공펌프(26)에 의해 진공 상태로 한다. First, for example, the semiconductor substrate 12 is placed on the sample stage 13 heated to 400 ° C. and grounded by the changeover switch 14, and then the inside of the reaction chamber 11 is vacuum pump 26. By the vacuum state.

다음에, 제 1 저장용기(24)에 다음의 화학식 1로 나타낸 페닐트리메톡시실란을 저장하는 동시에, 제 1 저장용기(24)에, 예를 들면 아르곤으로 된 캐리어 가스를 480cc/분의 유량으로 공급하여, 버블링된 페닐트리메톡시실란을 반응실(11)의 내부로 도입한다. Next, the phenyltrimethoxysilane represented by the following formula (1) is stored in the first storage container 24, and the carrier gas, for example, argon, is flown at 480cc / min in the first storage container 24, for example. By supplying the bubbled phenyltrimethoxysilane into the reaction chamber (11).

Figure pat00001
Figure pat00001

다음에, 반응실(11)내의 압력을 약 1.0 Torr로 조정한 후, 상부전극으로 되는 샤워 헤드(16)에 제 2 고주파 전원(17)으로부터 주파수가 13.5MHz인 250W의 고주파 전력을 인가한다. 이와 같이 하면, 페닐트리메톡시실란가스가 부분적으로 분해하여, 분해 생성물로서 모노머, 이온 및 라디칼이 생성되는 동시에, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합 반응하여 반도체 기판(12)의 위에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다. 이 플라즈마 중합막의 구조를 화학식 2에 모식적으로 나타낸다.Next, after adjusting the pressure in the reaction chamber 11 to about 1.0 Torr, a high frequency power of 250 W having a frequency of 13.5 MHz is applied from the second high frequency power source 17 to the shower head 16 serving as the upper electrode. In this way, the phenyltrimethoxysilane gas is partially decomposed to generate monomers, ions, and radicals as decomposition products, and the generated monomers, ions, and radicals are polymerized to form a plasma polymerization film on the semiconductor substrate 12. An interlayer insulating film is formed. The structure of this plasma polymerization film is shown in general formula (2).

Figure pat00002
Figure pat00002

제 1 실시예에 의한 층간 절연막은 플라즈마 CVD 법에 의해 형성되기 때문에 유기 SOG 약액의 도포 공정 및 유기 SOG 막의 열경화 공정을 복수회 씩 행할 필요가 없기 때문에 제막성이 향상되는 동시에 가격의 저감을 도모할 수 있다.Since the interlayer insulating film according to the first embodiment is formed by the plasma CVD method, it is not necessary to perform the organic SOG chemical liquid applying step and the thermal curing step of the organic SOG film a plurality of times, thereby improving the film forming property and reducing the price. can do.

또 제 1 실시예에 의한 층간 절연막은 종래의 유기 SOG 막에 비하여 막 중에 포함되는 SiCH3의 양이 크게 저감하기 때문에, 층간 절연막을 산소 플라즈마에 의해 에칭을 하여도 SiOH는 조금밖에 생성되지 않는다. 따라서, 콘택트 홀에 금속재료를 매립하는 공정에서 SiOH가 탈수 축합반응을 일으켜 H2O를 생성하고, 콘택트에 있어서의 도통 불량을 발생시키는 현상이 생기지 않는다.In the interlayer insulating film according to the first embodiment, since the amount of SiCH 3 contained in the film is greatly reduced as compared with the conventional organic SOG film, only a small amount of SiOH is generated even when the interlayer insulating film is etched by oxygen plasma. Therefore, in the process of embedding the metal material in the contact hole, SiOH causes a dehydration condensation reaction to generate H 2 O, so that no conduction defect occurs in the contact.

도 4는 제 1 실시예에 의한 층간 절연막 및 종래의 유기 SOG 막에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 분석(이하, FT-IR이라 함)을 행하였을 때의 분석결과를 나타낸다. 종래의 유기 SOG 막에 있어서는 파수: 1300(cm-1)의 근방에서 흡광도의 피크가 나타나고 있는 것에 반해, 제 1 실시예에 의한 층간 절연막에 있어서는 파수: 1300(cm-1)의 근방에서 흡광도의 피크가 유기 SOG 막에 비하여 작다. 따라서, 제 1 실시예에 의한 층간 절연막은 유기 SOG 막에 비하여 SiCH3 의 함유량이 적은 것을 알 수 있다.4 shows analysis results when Fourier transform infrared spectroscopy (hereinafter referred to as FT-IR) is performed on the interlayer insulating film and the conventional organic SOG film according to the first embodiment. In the conventional organic SOG film, the peak of absorbance appears in the vicinity of wave number: 1300 (cm -1 ), whereas in the interlayer insulating film according to the first embodiment, the absorbance is shown in the vicinity of wave number: 1300 (cm -1 ). The peak is small compared to the organic SOG film. Therefore, it can be seen that the interlayer insulating film according to the first embodiment has less content of SiCH 3 as compared with the organic SOG film.

도 5는 열처리를 실시하지 않은 층간 절연막 및 질소분위기 중에 있어서의 450℃ 및 500℃의 온도하에서 각각 열처리를 실시한 층간 절연막에 대하여 FT-IR을 행하였을 때의 분석결과를 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이 열처리를 실시하지 않은 층간 절연막과, 450℃ 및 500℃의 온도하에서 열처리를 실시한 층간 절연막 사이에서 FT-IR 스펙트럼에 변화가 나타나지 않았으므로 제 1 실시예에 의한 층간 절연막은 LSI의 프로세스에 견디는 충분한 내열성을 가지고 있음을 알 수 있다. Fig. 5 shows an analysis result when FT-IR is performed on an interlayer insulating film which has not been subjected to heat treatment and an interlayer insulating film which has been subjected to heat treatment at temperatures of 450 deg. C and 500 deg. C in a nitrogen atmosphere, respectively. As shown in FIG. 5, no change was observed in the FT-IR spectrum between the interlayer insulating film not subjected to heat treatment and the interlayer insulating film subjected to heat treatment at temperatures of 450 ° C. and 500 ° C. It can be seen that it has sufficient heat resistance to withstand the process of LSI.

또 제 1 실시예에 의한 층간 절연막의 비유전율은 약 3.0 이었다. 또, 상기 층간 절연막을 2주간 실온에서 방치한 후에 비유전율을 측정한 바 약 3.1로서, 제 1 실시예에 의한 층간 절연막은 시간 경과 변화가 적은 안정된 막질이었다. The dielectric constant of the interlayer insulating film according to the first embodiment was about 3.0. The relative dielectric constant was measured after leaving the interlayer insulating film at room temperature for 2 weeks. As a result, the interlayer insulating film according to the first embodiment was stable film quality with little change over time.

또 누설전류 밀도에 대해서도 5MV/cm에서 약 4.5×10-8A/cm2 로 양호한 결과를 얻을 수 있었다.In addition, good results were obtained at about 4.5 × 10 −8 A / cm 2 at 5 MV / cm for the leakage current density.

또 반응실(11)내의 압력은 약 1.0 Torr로 설정하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 100mTorr∼20Torr의 범위내에서 적절하게 선택할 수 있으나, 0.5∼5.0 Torr의 범위내가 바람직하다. In addition, although the pressure in the reaction chamber 11 was set to about 1.0 Torr, it is not limited to this, Although it can select suitably in the range of 100 mTorr-20 Torr, the range of 0.5-5.0 Torr is preferable.

또 반도체 기판(12)의 가열온도는 400℃ 이었으나, 이에 한정되지 않고 25℃∼500℃의 범위내에서 적절하게 선택 가능하다. 단, 반도체 기판(12)을 400℃를 초과하는 온도로 가열하면 상기 반도체 기판(12)에 형성되어 있는 금속배선을 구성하는 알루미늄의 내열온도를 초과하게 되므로, 가열온도는 400℃ 이하가 바람직하다. 또, 반도체 기판(12)의 온도가 200℃ 미만이라면 층간 절연막을 형성할 때 불필요한 성분이 막 중에 도입될 우려가 있으므로 가열온도는 200℃ 이상이 바람직하다. Moreover, although the heating temperature of the semiconductor substrate 12 was 400 degreeC, it is not limited to this, It can select suitably within the range of 25 degreeC-500 degreeC. However, when the semiconductor substrate 12 is heated to a temperature exceeding 400 ° C., the heat resistance temperature of aluminum constituting the metal wiring formed on the semiconductor substrate 12 is exceeded. Therefore, the heating temperature is preferably 400 ° C. or lower. . If the temperature of the semiconductor substrate 12 is less than 200 ° C, an unnecessary component may be introduced into the film when the interlayer insulating film is formed, so the heating temperature is preferably 200 ° C or more.

또 상부전극인 샤워 헤드(16)에 인가하는 고주파 전력으로서는, 100∼1000W의 범위내에서 적절하게 선택할 수 있으나, 250∼500W의 범위 이내가 바람직하다. Moreover, although it can select suitably in the range of 100-1000W as a high frequency electric power applied to the shower head 16 which is an upper electrode, it is preferable in the range of 250-500W.

또 상기의 일반식: R1 xSi(OR2)4-x 에 있어서, R1이 페닐기인 화합물로서는 페닐트리메톡시실란 외에 디페닐디메톡시실란(Ph2-Si-(OCH3)2) 등을 들 수 있고, R1이 비닐기인 화합물로서는 비닐트리메톡시실란(CH2=CH-Si- (OCH3)3) 및 디비닐디메톡시실란((CH2=CH)2-Si-(OCH3)2) 등을 들 수 있다.In addition, in the above general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x , as the compound wherein R 1 is a phenyl group, in addition to phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane (Ph 2 -Si- (OCH 3 ) 2 ) Examples of the compound in which R 1 is a vinyl group include vinyltrimethoxysilane (CH 2 = CH-Si- (OCH 3 ) 3 ) and divinyldimethoxysilane ((CH 2 = CH) 2 -Si- ( OCH 3 ) 2 ), and the like.

또 제 1 실시예에 있어서는, 일반식: R1 xSi(OR2)4-x 로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시켜 플라즈마중합막으로 된 층간 절연막을 형성하였으나, 이 대신에, 일반식: R1 xSiH4-x (단, R1 은 페닐기 또는 비닐기이고, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시켜 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막을 형성하여도 되고, 상기의 일반식: R1 xSi(OR2)4-x 또는 R1 xSiH4-x 로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를, 예를 들면 O2 나 H2O 등으로 이루어진 산화제와 반응시켜 층간 절연막을 형성하여도 된다. 이 경우에는, 도 1에 도시된 CVD 장치에 있어서의 제 3 가스 공급라인(23)으로부터 O2 가스나 H2O 가스 등을 반응실(11)의 내부로 도입한다.In the first embodiment, an interlayer insulating film made of a plasma polymerized film was formed by plasma polymerizing a raw material mainly composed of an organosilicon compound represented by the general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x . To a plasma polymerized film by plasma-polymerizing a raw material mainly composed of an organosilicon compound represented by R 1 x SiH 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group and x is an integer of 1 to 3). An interlayer insulating film may be formed, and a raw material mainly composed of an organosilicon compound represented by the above general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x or R 1 x SiH 4-x may be, for example, O The interlayer insulating film may be formed by reacting with an oxidizing agent made of 2 or H 2 O or the like. In this case, O 2 gas, H 2 O gas, or the like is introduced into the reaction chamber 11 from the third gas supply line 23 in the CVD apparatus shown in FIG. 1.

또 상기의 일반식: R1 xSiH4-x 에 있어서, R1이 페닐기인 화합물로서는 페닐실란 및 디페닐실란 등을 들 수 있고, R1이 비닐기인 화합물로서는 비닐실란 및 디비닐실란 등을 들 수 있다.In the above formulas: and the like in the R 1 x SiH 4-x, R 1 a phenyl group as phenyl silane, and di and the like phenyl silane, R 1 is a vinyl group the compound as the vinyl silane and divinyl silane Can be mentioned.

( 제 2 실시예 )(2nd Example)

제 2 실시예에 의한 층간 절연막은 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 갖는 동시에 수소원자를 포함하는 불소화 탄소화합물인 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로펜을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 형성되는 불소화 비정질 탄소막이다. The interlayer insulating film according to the second embodiment is a raw material mainly composed of 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropene, which is a fluorinated carbon compound having double bonds between carbon atoms in a molecule and containing hydrogen atoms. Is a fluorinated amorphous carbon film formed by plasma polymerization reaction.

이하, 제 2 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법에 대하여 설명하기로 한다. Hereinafter, the method for forming the interlayer insulating film according to the second embodiment will be described.

우선, 전환 스위치(14)에 의해 접지된 시료대(13)의 위에 반도체 기판(12)을 올려놓은 후 반응실(11)의 내부를 진공펌프(26)에 의해 진공 상태로 한다.First, the semiconductor substrate 12 is placed on the sample stage 13 grounded by the switch 14, and the inside of the reaction chamber 11 is brought into a vacuum state by the vacuum pump 26.

다음에, 제 1 저장용기(24)에 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로펜을 저장하는 동시에, 제 1 저장용기(24)에, 예를 들면 아르곤으로 된 캐리어 가스를 50∼500sccm의 유량으로 공급하여, 버블링된 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로펜을 반응실(11)의 내부에 도입한다. Next, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropene is stored in the first storage container 24, and carrier gas, for example argon, is stored in the first storage container 24, for example. By supplying at a flow rate of ˜500 sccm, bubbling 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropene is introduced into the reaction chamber 11.

다음에, 반응실(11) 내의 압력을 100∼500mTorr로 조정한 후, 상부전극으로 되는 샤워 헤드(16)에 제 2 고주파 전원(17)으로부터 주파수가 13. 56MHz인 100∼500W의 고주파 전력을 인가한다. 이와 같이 하면, 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로펜 가스가 부분적으로 분해하여, 분해 생성물로서 모노머, 이온 및 라디칼이 생성되고, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합 반응하여 반도체 기판(12) 상에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다. Next, after adjusting the pressure in the reaction chamber 11 to 100 to 500 mTorr, the high frequency power of 100 to 500 W having a frequency of 13.56 MHz is supplied from the second high frequency power source 17 to the shower head 16 serving as the upper electrode. Is authorized. In this way, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropene gas is partially decomposed to generate monomers, ions and radicals as decomposition products, and the resulting monomers, ions and radicals are polymerized to form a semiconductor. An interlayer insulating film made of a plasma polymerized film is formed on the substrate 12.

이 플라즈마 중합막은 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로펜을 주성분으로 하기 때문에, 탄소원자 및 불소원자와 함께 수소원자를 포함한 불소화 비정질 탄소막으로 되어 있고, 막퇴적 직후의 비유전율은 2.5이었다.Since the plasma polymerized film has 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropene as its main component, it is a fluorinated amorphous carbon film containing hydrogen atoms together with carbon atoms and fluorine atoms, and the relative dielectric constant immediately after film deposition is 2.5.

그런데 플라즈마 중합막은 원료가스가 플라즈마 중에서 분해하여 생성된 분해 생성물인 이온이나 라디칼이 반도체 기판(12)상에서 반응함으로써 형성되기 때문에, 플라즈마 중에 존재하는 분해 생성물의 특성이 플라즈마 중합막의 구조에 대하여 큰 영향을 미친다. 또, 플라즈마 중합막의 내열성은 플라즈마 중합막의 구조를 결정하는 가교(架橋密度)와 밀접하게 관련되어 있다. However, since the plasma polymerized film is formed by reacting ions or radicals, which are decomposition products generated by decomposition of the source gas in the plasma, on the semiconductor substrate 12, the properties of the decomposition products present in the plasma have a great influence on the structure of the plasma polymerized film. Crazy In addition, the heat resistance of the plasma polymerized film is closely related to the crosslinking determining the structure of the plasma polymerized film.

종래의 불소화 비정질 탄소막으로 된 플라즈마 중합막은 플라즈마 중합막을 구성하는 폴리머의 결합이 직쇄형상으로서 1차원성이기 때문에 글래스 전이점이 낮으므로 내열성이 뒤떨어진다고 생각된다. It is considered that the conventional plasma polymerized film of the fluorinated amorphous carbon film has a low glass transition point because the bond of the polymer constituting the plasma polymerized film is linear and is one-dimensional.

이에 대하여, 제 2 실시예에 의한 층간 절연막은 플라즈마 중합막을 구성하는 폴리머의 결합이 3차원적으로 되기 쉽기 때문에 가교밀도가 높아져 글래스 전이점이 높아지므로 내열성이 우수하다. 즉, 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로펜은 분자 중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 갖고 있기 때문에 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로펜이 플라즈마 중에서 분해하여 생성되는 분해 생성물은 반도체 기판(12) 상에서 플라즈마 중합막을 형성할 때 가교반응이 생기기 쉽다. 따라서, 얻어지는 플라즈마 중합막은 글래스 전이점이 높아져 내열성이 우수하다. On the other hand, the interlayer insulating film according to the second embodiment is excellent in heat resistance because the crosslinking density is increased and the glass transition point is increased because the bonding of the polymer constituting the plasma polymerized film is three-dimensional. That is, since 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropene has double bonds of carbon atoms in the molecule, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropene is decomposed in plasma. The resulting decomposition products are likely to cause crosslinking reactions when the plasma polymerized film is formed on the semiconductor substrate 12. Therefore, the obtained plasma polymerized film has a high glass transition point and is excellent in heat resistance.

제 2 실시예에 의한 층간 절연막의 내열성을 평가하기 위하여 제 2 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막이 형성된 반도체 기판(12)을 진공중에 있어서의 400℃ 온도 하에서 1시간 유지한 바, 불소화 비정질 탄소막의 막두께 감소는 약 6% 정도에 불과한 동시에, 비유전율은 약 2.6 정도로서 약 0.1의 증가에 머물렀다. 이로써, 제 2 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막이 내열성에서 우수한 것을 확인할 수 있었다. In order to evaluate the heat resistance of the interlayer insulating film according to the second embodiment, the semiconductor substrate 12 on which the fluorinated amorphous carbon film according to the second embodiment was formed was kept at 400 ° C. in vacuum for 1 hour. The thickness reduction was only about 6%, while the relative dielectric constant was about 2.6, which was only about 0.1 increase. Thereby, it was confirmed that the fluorinated amorphous carbon film according to the second embodiment is excellent in heat resistance.

또 제 2 실시예에 있어서는 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 갖고 있는 동시에 수소원자를 포함하는 불소화 탄소화합물로서 1, 1, 1, 3, 3-펜타플루오로프로펜을 이용하였으나, 이 대신에, 1H, 1H, 2H-퍼플루오헥센, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-옥텐, 트리플루오로에틸렌 또는 3, 3, 3-트리플루오로프로펜 등을 이용할 수 있다. In the second embodiment, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropene was used as the fluorinated carbon compound having double bonds of carbon atoms in the molecule and containing hydrogen atoms. 1H, 1H, 2H-perfluorohexene, 1H, 1H, 2H-perfluoro-1-octene, trifluoroethylene or 3, 3, 3-trifluoropropene can be used.

제 2 실시예에 의한 층간 절연막의 원료로서는, 분자중에 탄소원자끼리의 2중결합을 갖고 있는 동시에 수소원자를 포함하는 불소화 탄소화합물을 단독으로 이용하여도 되고, 이 불소화 탄소 화합물에 다른 성분, 예를 들면 N2 등이 포함되어도 된다.As a raw material of the interlayer insulating film according to the second embodiment, a fluorinated carbon compound having a double bond of carbon atoms in a molecule and containing a hydrogen atom may be used alone, and other components, for example, of the fluorinated carbon compound For example, N 2 may be included.

( 제 3 실시예 )(Third embodiment)

제 3 실시예에 의한 층간 절연막은 분자중에 탄소원자끼리의 2중결합을 갖고 있는 동시에 수소원자를 포함하지 않은 불소화 탄소 화합물인 헥사플루오로프로펜을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 형성되는 불소화 비정질 탄소막이다. The interlayer insulating film according to the third embodiment is a fluorinated compound formed by plasma polymerizing a raw material mainly composed of hexafluoropropene, a fluorinated carbon compound having double bonds between carbon atoms in a molecule and containing no hydrogen atoms. It is an amorphous carbon film.

제 3 실시예는 제 2 실시예에 있어서의 원료를 변경한 것이기 때문에 다음에서는 원료에 대해서만 설명하기로 한다.Since the third embodiment changes the raw materials in the second embodiment, only the raw materials will be described below.

반응실(11)의 내부에 헥사플루오로프로펜을 도입하면 헥사플루오로프로펜이 부분적으로 분해하여 플라즈마화되고, 분해 생성물로서 모노머, 이온 및 라디칼이 생성되며, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합 반응하여 반도체 기판(12) 상에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다. When hexafluoropropene is introduced into the reaction chamber 11, hexafluoropropene is partially decomposed and plasmaated, and monomers, ions and radicals are generated as decomposition products, and the resulting monomers, ions and radicals The polymerization reaction forms an interlayer insulating film made of a plasma polymerization film on the semiconductor substrate 12.

제 3 실시예에 있어서는, 헥사플루오로프로펜이 수소원자를 포함하지 않기 때문에 탄소원자 및 불소원자만을 포함하는 불소화 비정질 탄소막으로서 퇴적 직후에 있어서의 불소화 비정질 탄소막의 비유전율은 2.3 이었다. In the third embodiment, since the hexafluoropropene did not contain hydrogen atoms, the relative dielectric constant of the fluorinated amorphous carbon film immediately after deposition as a fluorinated amorphous carbon film containing only carbon atoms and fluorine atoms was 2.3.

또 제 3 실시예에 있어서도, 플라즈마 중합막을 구성하는 폴리머의 결합이 3차원적으로 되기 쉽기 때문에 글래스 전이점이 높으므로 내열성이 우수하다. Also in the third embodiment, since the bonding of the polymer constituting the plasma polymerized film is likely to be three-dimensional, the glass transition point is high, so the heat resistance is excellent.

제 3 실시예에 의한 층간 절연막의 내열성을 평가하기 위하여 제 3 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막이 형성된 반도체 기판(12)을 진공중에 있어서의 400℃ 온도하에서 1시간 유지한 바, 불소화 비정질 탄소막의 막두께 감소는 약 5% 정도에 불과한 동시에, 비유전율은 약 2.5 정도로서 약 0.2의 증가에 머물렀다. 이로써, 제 3 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막이 내열성에서 우수한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 제 3 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막은 수소원자를 포함하지 않고, 불화탄소만으로 이루어지므로 제 2 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막에 비하여 내열성이 보다 향상되어 있는 동시에 비유전율이 더한층 낮아져 있다. In order to evaluate the heat resistance of the interlayer insulating film according to the third embodiment, the semiconductor substrate 12 on which the fluorinated amorphous carbon film according to the third embodiment was formed was kept at 400 ° C. in vacuum for 1 hour. The thickness reduction was only about 5%, while the relative dielectric constant was about 2.5, which remained at about 0.2. Thereby, it was confirmed that the fluorinated amorphous carbon film according to the third embodiment is excellent in heat resistance. That is, since the fluorinated amorphous carbon film according to the third embodiment is made of carbon fluoride only without hydrogen atoms, the heat resistance is improved and the relative dielectric constant is further lowered compared with the fluorinated amorphous carbon film according to the second embodiment.

또 제 3 실시예에 의한 층간 절연막의 원료로서는, 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 갖고 있는 동시에 수소원자를 포함하지 않는 불소화 탄소 화합물을 단독으로 이용하여도 되고, 이 불소화 탄소 화합물에 다른 성분, 예를 들면 N2 등이 포함되어 있어도 된다.As a raw material of the interlayer insulating film according to the third embodiment, a fluorinated carbon compound which has double bonds of carbon atoms in the molecule and does not contain hydrogen atoms may be used alone, and is a component different from the fluorinated carbon compound. For example, N 2 etc. may be contained.

( 제 4 실시예 )(Fourth embodiment)

제 4 실시예에 의한 층간 절연막은 분자중에 탄소원자끼리의 2중결합을 2개 갖고 있는 동시에 수소원자를 포함하지 않는 불소화 탄소화합물인 헥사플루오로-1, 3-부타디엔을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 형성되는 불소화 비정질 탄소막이다. The interlayer insulating film according to the fourth embodiment is a plasma containing a raw material mainly composed of hexafluoro-1 and 3-butadiene, which are fluorinated carbon compounds having two double bonds between carbon atoms in a molecule and containing no hydrogen atoms. It is a fluorinated amorphous carbon film formed by polymerization reaction.

제 4 실시예는 제 2 실시예에 있어서의 원료를 변경한 것이기 때문에 이하에서는 원료에 대해서만 설명하기로 한다. Since the fourth embodiment changes the raw materials in the second embodiment, only the raw materials will be described below.

Figure pat00003
Figure pat00003

반응실(11)의 내부에, 화학식 3으로 나타낸 헥사플루오로-1, 3-부타디엔을 도입하면 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 부분적으로 분해하여 분해 생성물로서 모노머, 이온 및 라디칼이 생성되고, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합반응하여 반도체 기판(12)상에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다. When hexafluoro-1, 3-butadiene represented by the formula (3) is introduced into the reaction chamber (11), hexafluoro-1,3-butadiene is partially decomposed to produce monomers, ions and radicals as decomposition products. The resulting monomers, ions and radicals are polymerized to form an interlayer insulating film of a plasma polymerized film on the semiconductor substrate 12.

제 4 실시예에 있어서는, 헥사플루오로-1, 3-부타디엔은 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 2개 가지고 있기 때문에 플라즈마 중에서 이들 2개의 2중 결합이 부분적으로 분해되면, 예를 들면 화학식 4에 나타낸 바와 같은 4개의 미결합 손을 갖는 라디칼이 생성되고, 생성된 라디칼이 중합반응을 일으킨다. 따라서, 플라즈마 중합막을 구성하는 폴리머의 결합이 확실하게 3차원적으로 되기 때문에, 가교밀도가 제 2 및 제 3 의 실시예보다도 커져 글래스 전이점이 한층 높아지므로 내열성이 더욱 향상된다. In the fourth embodiment, since hexafluoro-1 and 3-butadiene have two double bonds of carbon atoms in the molecule, when these two double bonds are partially decomposed in the plasma, for example, A radical having four unbonded hands as shown in 4 is produced, and the radicals which generate produce a polymerization reaction. Therefore, since the bonding of the polymer constituting the plasma polymerized film is reliably three-dimensional, the crosslinking density becomes larger than that of the second and third embodiments, and the glass transition point is further increased, so that the heat resistance is further improved.

Figure pat00004
Figure pat00004

또 제 4 실시예에 의한 층간 절연막의 원료로서는, 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 2개 갖는 동시에 수소원자를 포함하지 않는 불소화 탄소화합물을 단독으로 이용하여도 되고, 이 불소화 탄소 화합물에 다른 성분, 예를 들면 N2 등이 포함되어도 된다. As a raw material of the interlayer insulating film according to the fourth embodiment, a fluorinated carbon compound having two double bonds of carbon atoms in the molecule and not containing hydrogen atoms may be used alone, and is different from the fluorinated carbon compound. A component, for example, N2, may be included.

( 제 5 실시예 )(Example 5)

제 5 실시예에 의한 층간 절연막은 분자중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖는 동시에 수소원자를 포함하는 불소화 탄소화합물인 3, 3, 3-트리플루오로프로펜을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 형성되는 불소화 비정질 탄소막이다. The interlayer insulating film according to the fifth embodiment is a plasma polymerization reaction of a raw material mainly composed of 3, 3 and 3-trifluoropropene, which are fluorinated carbon compounds containing hydrogen atoms and having triple bonds of carbon atoms in their molecules. Fluorinated amorphous carbon film.

제 5 실시예는 제 2 실시예에 있어서의 원료를 변경한 것이기 때문에 이하에는 원료에 대해서만 설명하기로 한다. Since the fifth embodiment changes the raw materials in the second embodiment, only the raw materials will be described below.

반응실(11)의 내부에 3, 3, 3-트리플루오로프로펜(CF3C≡CH)을 도입하면, 3, 3, 3-트리플루오로프로펜이 부분적으로 분해하여 분해 생성물로서 모노머, 이온 및 라디칼이 생성되고, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합 반응하여 반도체 기판 상에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다. When 3, 3, 3-trifluoropropene (CF3C≡CH) is introduced into the reaction chamber 11, the 3, 3, 3-trifluoropropene is partially decomposed to form monomers and ions as decomposition products. And radicals are generated, and the resulting monomers, ions and radicals are polymerized to form an interlayer insulating film of a plasma polymerized film on the semiconductor substrate.

제 5 실시예에 있어서는, 3, 3, 3-트리플루오로프로펜이 수소원자를 포함하기 때문에 탄소원자 및 불소원자와 함께 수소원자를 포함하는 불소화 비정질 탄소막으로서, 퇴적 직후에 있어서의 불소화 비정질 탄소막의 비유전율은 2.5 이었다. In the fifth embodiment, the fluorinated amorphous carbon film immediately after deposition is a fluorinated amorphous carbon film containing hydrogen atoms together with carbon atoms and fluorine atoms because 3, 3, 3-trifluoropropene contains hydrogen atoms. The relative dielectric constant of was 2.5.

제 5 실시예에 있어서는, 3, 3, 3-트리플루오로프로펜은 화학식 5에 나타낸 바와 같이 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖고 있기 때문에, 플라즈마 중에서 상기 3중 결합이 부분적으로 분해되면, 예를 들면 화학식 6에 나타낸 바와 같은 4개의 미결합 손을 갖는 라디칼이 생성되고, 생성된 라디칼이 중합반응을 일으킨다. 따라서, 플라즈마 중합막을 구성하는 폴리머의 결합이 확실하게 3차원적으로 되기 때문에 가교밀도가 제 2 및 제 3 실시예보다도 커져 글래스 전이점이 한층 높아지므로 내열성이 더욱 향상된다. In the fifth embodiment, since 3, 3, 3-trifluoropropene has triple bonds of carbon atoms as shown in the formula (5), when the triple bond is partially decomposed in plasma, For example, radicals having four unbonded hands as shown in formula (6) are produced, and the generated radicals cause a polymerization reaction. Therefore, since the bonding of the polymer constituting the plasma polymerized film is reliably three-dimensional, the crosslinking density becomes larger than that of the second and third embodiments, and the glass transition point is further increased, so that the heat resistance is further improved.

Figure pat00005
Figure pat00005

Figure pat00006
Figure pat00006

제 5 실시예에 의한 층간 절연막의 내열성을 평가하기 위하여 도 5의 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막이 형성된 반도체 기판을 진공 중에 있어서의 400℃의 온도하에서 1시간 동안 유지한 바, 불소화 비정질 탄소막의 막두께 감소는 약 5% 정도에 불과한 동시에, 비유전율은 약 2.6 정도로서 약 0.1의 증가에 머물렀다. 이로써, 제 5 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막이 내열성에서 우수한 것을 확인할 수 있었다. In order to evaluate the heat resistance of the interlayer insulating film according to the fifth embodiment, the semiconductor substrate on which the fluorinated amorphous carbon film according to the embodiment of FIG. 5 was formed was maintained at a temperature of 400 ° C. in a vacuum for 1 hour. The thickness reduction was only about 5%, while the relative dielectric constant was about 2.6, which was only about 0.1 increase. As a result, it was confirmed that the fluorinated amorphous carbon film according to the fifth embodiment was excellent in heat resistance.

또, 제 5 실시예에 있어서는, 분자중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖고 있는 동시에 수소원자를 포함하는 불소화 탄소화합물로서 3, 3, 3-트리플루오로프로펜을 이용하였으나, 이 대신에, 퍼플루오로(t-부틸)아세틸렌(HC≡CC(CF3)3)를 이용하여도 된다.In the fifth embodiment, 3, 3, 3-trifluoropropene was used as the fluorinated carbon compound having triple bonds of carbon atoms in the molecule and containing hydrogen atoms. Perfluoro (t-butyl) acetylene (HC≡CC (CF 3 ) 3 ) may be used.

또 제 5 실시예에 의한 층간 절연막의 원료로서는, 분자중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖고 있는 동시에 수소원자를 포함하는 불소화 탄소화합물을 단독으로 이용하여도 되고, 이 불소화 탄소 화합물에 다른 성분, 예를 들면 N2 등이 포함되어도 된다.As the raw material of the interlayer insulating film according to the fifth embodiment, a fluorinated carbon compound having a triple bond of carbon atoms in the molecule and containing a hydrogen atom may be used alone, and other components may be used as the fluorinated carbon compound. For example, N 2 may be included.

( 제 6 실시예 )(Example 6)

제 6 실시예에 의한 층간 절연막은 분자중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖고 있는 동시에 수소원자를 포함하지 않는 불소화 탄소 화합물인 헥사플루오로-2-부틴을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 형성되는 불소화 비정질 탄소막이다. The interlayer insulating film according to the sixth embodiment is formed by plasma polymerizing a raw material mainly composed of hexafluoro-2-butyne, a fluorinated carbon compound having triple bonds of carbon atoms in a molecule and containing no hydrogen atoms in its molecule. It is a fluorinated amorphous carbon film.

제 6 실시예는 제 2 실시예에 있어서의 원료를 변경한 것이기 때문에 이하 원료에 대해서만 설명하기로 한다. Since the sixth embodiment changes the raw material in the second embodiment, only the raw materials will be described below.

반응실(11)의 내부에 헥사플루오로-2-부틴(CF3C≡CCF3)를 도입하면, 헥사플루오로-2-부틴이 부분적으로 분해되어 분해 생성물로서 모노머, 이온및 라디칼이 생성되고, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합반응하여 반도체 기판(12) 상에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다.When hexafluoro-2-butyne (CF 3 C≡CCF 3 ) is introduced into the reaction chamber 11, hexafluoro-2-butyne is partially decomposed to generate monomers, ions and radicals as decomposition products. The resulting monomers, ions and radicals are polymerized to form an interlayer insulating film of a plasma polymerized film on the semiconductor substrate 12.

제 6 실시예에 있어서는, 헥사플루오로-2-부틴이 수소원자를 포함하지 않기 때문에 탄소원자 및 불소원자만을 포함하는 불소화 비정질 탄소막으로서 퇴적 직후에 있어서의 불소화 비정질 탄소막의 비유전율은 2.3 이었다. In Example 6, since hexafluoro-2-butyne did not contain a hydrogen atom, the relative dielectric constant of the fluorinated amorphous carbon film immediately after deposition as a fluorinated amorphous carbon film containing only carbon atoms and fluorine atoms was 2.3.

제 6 실시예에 있어서는 헥사플루오로-2-부틴은 상기 화학식 5에 나타낸 3, 3, 3-트리플루오로프로펜과 마찬가지로 탄소원자끼리의 3중결합을 가지고 있기 때문에, 플라즈마 중에서 상기 3중 결합이 부분적으로 분해되면 3, 3, 3-트리플루오로프로펜의 경우와 마찬가지로 4개의 미결합 손을 갖는 라디칼이 생성되고, 생성된 라디칼이 중합반응을 일으킨다. 따라서, 플라즈마 중합막을 구성하는 폴리머의 결합이 확실하게 3차원적으로 되기 때문에 가교밀도가 제 2 및 제 3 실시예보다도 커져 글래스 전이점이 한층 높아지므로 내열성이 더욱 향상된다. In the sixth embodiment, since hexafluoro-2-butyne has triple bonds of carbon atoms like 3, 3 and 3-trifluoropropene shown in the above formula (5), the triple bond in plasma This partial decomposition results in radicals with four unbonded hands, as in the case of 3, 3, 3-trifluoropropene, and the resulting radicals undergo polymerization. Therefore, since the bonding of the polymer constituting the plasma polymerized film is reliably three-dimensional, the crosslinking density becomes larger than that of the second and third embodiments, and the glass transition point is further increased, so that the heat resistance is further improved.

제 6 실시예에 의한 층간 절연막의 내열성을 평가하기 위하여 제 6 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막이 형성된 반도체 기판(12)을 진공중에 있어서 400℃의 온도하에서 1시간 동안 유지한 바, 불소화 비정질 탄소막의 막두께 감소는 약 5% 정도에 불과한 동시에, 비유전율은 약 2.4 정도로서 약 0.1의 증가에 머물렀다. 이로써, 제 6 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막이 내열성에서 우수한 것을 확인할 수 있었다. In order to evaluate the heat resistance of the interlayer insulating film according to the sixth embodiment, the semiconductor substrate 12 on which the fluorinated amorphous carbon film according to the sixth embodiment was formed was kept in a vacuum at a temperature of 400 ° C. for 1 hour. The film thickness decrease was only about 5%, while the relative dielectric constant was about 2.4, which remained at about 0.1. Thereby, it was confirmed that the fluorinated amorphous carbon film according to the sixth embodiment is excellent in heat resistance.

또, 제 6 실시예에 있어서는 분자중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖는 동시에 수소원자를 포함하지 않는 불소화 탄소 화합물을 단독으로 이용하여도 되고, 이 불소화 탄소 화합물에 다른 성분, 예를 들면 N2 등이 포함되어 있어도 된다.In the sixth embodiment, a fluorinated carbon compound which has triple bonds of carbon atoms in the molecule and does not contain a hydrogen atom may be used alone, and other components such as N 2 may be used as the fluorinated carbon compound. Etc. may be included.

( 제 7 실시예 )(Example 7)

제 7 실시예에 의한 층간 절연막은 분자중에 탄소원자끼리의 다중 고리구조(축합 고리 구조)를 갖는 동시에 수소원자를 포함하지 않는 불소화 탄소 화합물인 퍼플루오로데카린을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 형성되는 불소화 비정질 탄소막이다. In the interlayer insulating film according to the seventh embodiment, a plasma polymerization reaction is carried out using a raw material composed mainly of perfluorodecarin, a fluorinated carbon compound having a multi-ring structure (condensed ring structure) of carbon atoms in its molecule and containing no hydrogen atoms. Fluorinated amorphous carbon film.

제 7 실시예는 제 2 실시예에 있어서의 원료를 변경한 것이기 때문에 이하, 원료에 대해서만 설명하기로 한다. Since the seventh embodiment changes the raw materials in the second embodiment, only the raw materials will be described below.

반응실(11)의 내부에 화학식 7에 나타낸 퍼플루오로데카린을 도입하면 퍼플루오로데카린이 부분적으로 분해하여, 분해 생성물로서 모노머, 이온 및 라디칼이 생성되고, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합반응하여, 반도체 기판(12) 상에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다. Introducing the perfluorodecarin represented by the formula (7) into the reaction chamber (11) partially decomposes the perfluorodecarin, producing monomers, ions and radicals as decomposition products, and the resulting monomers, ions and radicals. This polymerization reaction forms an interlayer insulating film made of a plasma polymerization film on the semiconductor substrate 12.

Figure pat00007
Figure pat00007

제 7 실시예에 있어서는 퍼플루오로데카린이 수소원자를 포함하지 않기 때문에 탄소원자 및 불소원자만을 포함하는 불소화 비정질 탄소막으로서, 퇴적 직후에서의 불소화 비정질 탄소막의 비유전율은 2.3 이었다.In the seventh embodiment, since the perfluorodecarin did not contain a hydrogen atom, the relative dielectric constant of the fluorinated amorphous carbon film immediately after deposition was 2.3 as the fluorinated amorphous carbon film containing only carbon atoms and fluorine atoms.

제 7 실시예에 있어서는, 퍼플루오로데카린은 화학식 7에 나타낸 바와 같이 탄소원자끼리의 다중 고리구조(축합 고리 구조)를 갖기 때문에 플라즈마 중에서 다중 고리구조가 부분적으로 분해되면, 예를 들면 화학식 8에 나타낸 바와 같은 4개의 미결합 손을 갖는 라디칼이 생성되고, 생성된 라디칼이 중합반응을 일으킨다. 따라서, 플라즈마 중합막을 구성하는 폴리머의 결합이 확실하게 3차원적으로 되기 때문에, 가교밀도가 제 2 및 제 3 실시예보다도 커져, 글래스 전이점이 더 한층 높아지므로 내열성이 더 한층 향상된다.In the seventh embodiment, since perfluorodecarin has multiple ring structures (condensed ring structures) of carbon atoms as shown in Formula 7, when the multiple ring structures are partially decomposed in plasma, for example, A radical having four unbonded hands as shown in is generated, and the generated radicals undergo a polymerization reaction. Therefore, since the bonding of the polymer constituting the plasma polymerized film is reliably three-dimensional, the crosslinking density becomes larger than that of the second and third embodiments, and the glass transition point is further increased, so that the heat resistance is further improved.

Figure pat00008
Figure pat00008

제 7 실시예에 의한 층간 절연막의 내열성을 평가하기 위하여 제 7 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막이 형성된 반도체 기판(12)을 진공중에 있어서의 400℃의 온도하에서 1시간 동안 유지한 바, 불소화 비정질 탄소막의 막두께 감소는 약 5% 정도에 불과한 동시에, 비유전율은 약 2.4 정도로서 약 0.1의 증가에 머물렀다. 이로써, 제 7 실시예에 의한 불소화 비정질 탄소막이 내열성에서 우수한 것을 확인할 수 있었다. In order to evaluate the heat resistance of the interlayer insulating film according to the seventh embodiment, the semiconductor substrate 12 having the fluorinated amorphous carbon film according to the seventh embodiment was held at a temperature of 400 ° C. in a vacuum for one hour. The decrease in film thickness was only about 5%, while the relative dielectric constant was about 2.4, which remained at about 0.1. Thereby, it was confirmed that the fluorinated amorphous carbon film according to the seventh embodiment is excellent in heat resistance.

또, 제 7 실시예에 있어서는 분자중에 탄소원자끼리의 다중 고리구조를 갖는 동시에 수소원자를 포함하지 않는 불소화 탄소 화합물로서, 퍼플루오로데카린을 이용하였으나, 그 대신에, 화학식 9에 나타낸 퍼플루오로프로렌, 화학식 10에 나타낸 퍼플루오로-1-메틸데카린 및 화학식 11에 나타낸 퍼플루오로(테트라데카하이드로페난트렌)(Perfluoro(tetradecahydrophenanthrene)) 등의 축합 고리 구조를 갖는 불소화 탄소화합물을 이용하여도 되고, 화학식 12에 나타낸 퍼플루오로디페닐 등의 통상의 다중 구조를 갖는 불소화 탄소화합물을 이용하여도 된다. In the seventh embodiment, perfluorodecarine was used as the fluorinated carbon compound having multiple ring structures of carbon atoms in the molecule and not containing hydrogen atoms, but instead of the perfluorine represented by the formula (9) By using a fluorinated carbon compound having a condensed ring structure such as loprolene, perfluoro-1-methyldecarine represented by the formula (10), and perfluoro (tetradecahydrophenanthrene) represented by the formula (11) Alternatively, a fluorinated carbon compound having a conventional multiple structure such as perfluorodiphenyl represented by the formula (12) may be used.

Figure pat00009
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Figure pat00010
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Figure pat00011
Figure pat00011

Figure pat00012
Figure pat00012

( 제 8 실시예 )(Example 8)

제 8 실시예에 의한 층간 절연막은, 일반식: R1 xSi(OR2)4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물인 페닐트리메톡시실란과, 불화 탄소 화합물인 F-C 결합을 갖는 벤젠 유도체의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 형성되는 불화탄소 함유 실리콘 산화막이다.The interlayer insulating film according to the eighth embodiment is a general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group, R 2 is an alkyl group, and x is an integer of 1 to 3). A carbon fluoride-containing silicon oxide film formed by plasma polymerizing a raw material containing a mixed gas of phenyltrimethoxysilane, which is an organosilicon compound, and a benzene derivative having an FC bond, which is a fluorocarbon compound, as a main component.

이하, 제 8 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the method for forming the interlayer insulating film according to the eighth embodiment will be described.

우선, 예를 들면 40O℃로 가열되고 또한 전환 스위치(14)에 의해 접지된 시료대(13)의 위에 반도체 기판(12)을 올려놓은 후, 반응실(11)의 내부를 진공펌프(26)에 의해 진공 상태로 한다. First, for example, the semiconductor substrate 12 is placed on the sample stage 13 heated to 40 ° C. and grounded by the changeover switch 14, and then the inside of the reaction chamber 11 is vacuum pump 26. By the vacuum state.

다음에 화학식 1에 나타낸 페닐트리메톡시실란을 저장하는 제 1 저장용기(24)에, 예를 들면 아르곤으로 된 캐리어 가스를 200 cc/분의 유량으로 공급하여, 버블링된 페닐트리메톡시실란을 반응실(11)의 내부에 도입하는 동시에, F-C 결합을 갖는 벤젠 유도체로서 화학식 13에 나타낸 디플루오로 벤젠을 저장하는 제 2 저장용기(25)에, 예를 들면 아르곤으로 된 캐리어 가스를 200cc/분의 유량으로 공급하여, 버블링된 디플루오로 벤젠을 반응실(11)의 내부에 도입한다. Next, a carrier gas of, for example, argon was supplied to the first storage container 24 storing the phenyltrimethoxysilane represented by the formula (1) at a flow rate of 200 cc / min, and the bubbled phenyltrimethoxysilane Is introduced into the reaction chamber (11), and 200 cc of argon carrier gas, for example, is stored in the second storage vessel (25) for storing the difluoro benzene represented by the formula (13) as a benzene derivative having an FC bond. Supply at a flow rate of / min, the bubbled difluoro benzene is introduced into the reaction chamber (11).

Figure pat00013
Figure pat00013

다음에, 반응실(11)내의 압력을 약 1.0Torr로 조정한 후, 상부전극으로 되는 샤워 헤드(16)에 제 2 고주파 전원(17)으로부터 주파수가 13.56MHz인 600W의 고주파 전력을 인가한다. 이렇게 하면, 페닐트리메톡시실란가스 및 디플로로벤젠이 부분적으로 분해하여, 분해 생성물로서 모노머, 이온 및 라디칼이 생성되는 동시에, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합반응하여 반도체 기판(12)의 위에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다. 이 플라즈마 중합막의 구조를 화학식 14에 모식적으로 나타낸다. Next, after adjusting the pressure in the reaction chamber 11 to about 1.0 Torr, a high frequency power of 600 W having a frequency of 13.56 MHz is applied from the second high frequency power source 17 to the shower head 16 serving as the upper electrode. In this way, phenyltrimethoxysilane gas and difluorobenzene are partially decomposed to generate monomers, ions and radicals as decomposition products, and the resulting monomers, ions and radicals are polymerized to form a semiconductor substrate 12. An interlayer insulating film made of a plasma polymerized film is formed thereon. The structure of this plasma polymerization film is shown in general formula (14).

Figure pat00014
Figure pat00014

제 8 실시예에 의한 층간 절연막은 플라즈마 CVD 법에 의해 형성되기 때문에 유기 SOG 약액의 도포공정 및 유기 SOG 막의 열경화 공정을 복수회 씩 행할 필요가 없으므로 제막성이 향상되는 동시에 가격의 저감을 도모할 수 있다. Since the interlayer insulating film according to the eighth embodiment is formed by the plasma CVD method, it is not necessary to perform the organic SOG chemical liquid applying process and the thermosetting process of the organic SOG film multiple times, so that the film forming property can be improved and the price can be reduced. Can be.

또, 제 8 실시예에 의한 플라즈마 중합막의 비유전율은 약 2.5로서 낮은 유전율을 나타낸다. 또, 2주간 실온에서 방치한 후의 비유전율은 약 2.7로서 시간 경과변화가 적은 안정한 막질이다. 따라서, 제 8 실시예에 의하면, 제막성의 향상을 도모하면서 비유전율의 저감을 실현할 수 있다. The relative dielectric constant of the plasma polymerized film according to the eighth embodiment is about 2.5, which shows low dielectric constant. The relative dielectric constant after standing at room temperature for two weeks is about 2.7, which is a stable film with little change over time. Therefore, according to the eighth embodiment, the dielectric constant can be reduced while the film forming property is improved.

또 누설전류 밀도에 대해서도 5MV/cm에서 약 4.5×10-8 A/cm2 로 양호한 결과를 얻을 수 있었다.In addition, good results were obtained at about 4.5 × 10 −8 A / cm 2 at 5 MV / cm for the leakage current density.

또 반응실(11) 내의 압력은 약 1.0Torr로 설정하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 100mTorr∼20Torr의 범위내에서 적절하게 선택할 수 있으나, 0.5∼5.0Torr의 범위 이내가 바람직하다. Although the pressure in the reaction chamber 11 is set to about 1.0 Torr, the pressure is not limited thereto, and may be appropriately selected within the range of 100 mTorr to 20 Torr, but is preferably within the range of 0.5 to 5.0 Torr.

또 상부전극인 샤워 헤드(16)에 인가하는 고주파 전력으로서는 100∼1000W의 범위내에서 적절하게 선택할 수 있으나, 250∼500W의 범위 이내가 바람직하다. Moreover, although it can select suitably in the range of 100-1000W as a high frequency electric power applied to the shower head 16 which is an upper electrode, it is preferable in the range of 250-500W.

또 반도체 기판(12)의 가열온도는 제 1 실시예와 마찬가지로 25℃∼500℃의 범위내에서 적절하게 선택 가능하지만, 200∼400℃가 바람직하다. Moreover, although the heating temperature of the semiconductor substrate 12 can be suitably selected in the range of 25 degreeC-500 degreeC similarly to 1st Example, 200-400 degreeC is preferable.

또 상기의 일반식: R1 xSi(OR2)4-x 에 있어서, R1이 페닐기인 화합물로서는 페닐트리메톡시실란의 이외에, 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있고, R1이 비닐기인 화합물로서는 비닐트리메톡시실란 및 디비닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.In the above general formula: according to 4-x R 1 x Si ( OR 2), R and 1 and the like in addition to as phenyltrimethoxysilane phenyl group, diphenyl dimethoxysilane, R 1 is vinyl Examples of the group compound include vinyltrimethoxysilane and divinyldimethoxysilane.

또 불화탄소 화합물인 F-C 결합을 갖는 벤젠 유도체로서는 디플루오로벤젠 대신에 플루오로벤젠 및 헥사플루오로벤젠 등의 불화 벤젠을 이용할 수 있다. As the benzene derivative having an F-C bond, which is a fluorocarbon compound, fluorinated benzenes such as fluorobenzene and hexafluorobenzene can be used in place of difluorobenzene.

( 제 9 실시예 )(Ninth embodiment)

제 9 실시예에 의한 층간 절연막은 일반식: R1 xSi(OR2)4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물인 페닐트리메톡시실란과, 불화탄소 화합물인 C2F6 의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 형성되는 불화탄소 함유 실리콘 산화막이다.The interlayer insulating film according to the ninth embodiment is represented by the general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group, R 2 is an alkyl group, and x is an integer of 1 to 3). shown is an organic silicon compound is phenyltrimethoxysilane and a fluorocarbon compound, a silicon oxide film containing a fluorinated carbon formed by plasma polymerization raw material composed mainly of a mixed gas of C 2 F 6.

이하, 제 9 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of forming the interlayer insulating film according to the ninth embodiment will be described.

우선, 예를 들면 400℃로 가열되고 또한 전환 스위치(14)에 의해 접지된 시료대(13)의 위에 반도체 기판(12)을 올려 놓은 후, 반응실(11)의 내부를 진공펌프(26)에 의해 진공 상태로 한다.First, for example, the semiconductor substrate 12 is placed on the sample stage 13 heated to 400 ° C. and grounded by the changeover switch 14, and then the inside of the reaction chamber 11 is vacuum pump 26. By the vacuum state.

다음에 페닐트리메톡시실란을 저장하는 제 1 저장용기(24)에, 예를 들면 아르곤으로 된 캐리어 가스를 200cc/분의 유량으로 공급하여, 버블링된 페닐트리메톡시실란을 반응실(11)의 내부에 도입하는 동시에, C2F6 가스를 제 3 가스 공급라인(23)으로부터 반응실(11)내로 도입한다.Next, a carrier gas made of, for example, argon is supplied to the first storage container 24 storing phenyltrimethoxysilane at a flow rate of 200 cc / minute, and the bubbled phenyltrimethoxysilane is reacted with the reaction chamber (11). ) And C 2 F 6 gas is introduced into the reaction chamber (11) from the third gas supply line (23).

다음에 반응실(11)내의 압력을 약 1.0Torr로 조정한 후, 상부전극으로 되는 샤워 헤드(16)에 제 2 고주파 전원(17)으로부터 주파수가 13.56MHz 인 700W의 고주파 전력을 인가한다. 이와 같이 하면, 페닐트리메톡시실란가스 및 C2F6 가 부분적으로 분해하여, 분해 생성물로서 모노머, 이온 및 라디칼이 생성되는 동시에, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합반응하여 반도체 기판(12)의 위에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다. 이 플라즈마 중합막의 구조를 화학식 15에 모식적으로 나타낸다.Next, after adjusting the pressure in the reaction chamber 11 to about 1.0 Torr, a high frequency power of 700 W having a frequency of 13.56 MHz is applied from the second high frequency power source 17 to the shower head 16 serving as the upper electrode. In this way, the phenyltrimethoxysilane gas and C 2 F 6 are partially decomposed to generate monomers, ions and radicals as decomposition products, and the resulting monomers, ions and radicals are polymerized to form a semiconductor substrate 12. An interlayer insulating film made of a plasma polymerized film is formed on the top. The structure of this plasma polymerization film is shown in general formula (15).

Figure pat00015
Figure pat00015

제 9 실시예에 의한 층간 절연막은 플라즈마 CVD 법에 의해 형성되기 때문에 유기 SOG 약액의 도포공정 및 유기 SOG 막의 열경화 공정을 복수회 씩 행할 필요가 없으므로 제막성이 향상되는 동시에 가격의 저감을 도모할 수 있다.Since the interlayer insulating film according to the ninth embodiment is formed by the plasma CVD method, it is not necessary to perform the organic SOG chemical liquid applying process and the thermosetting process of the organic SOG film several times, so that the film forming property can be improved and the price can be reduced. Can be.

또 제 9 실시예에 의한 플라즈마 중합막의 비유전율은 약 2.9로서 낮은 유전율을 나타낸다. 또, 2주간 실온에서 방치한 후의 비유전율은 약 3. 0으로서, 시간 경과 변화가 적은 안정된 막질이다. 따라서, 제 9 실시예에 의하면, 제막성의 향상을 도모하면서 비유전율의 저감을 실현할 수 있다. The relative dielectric constant of the plasma polymerized film according to the ninth embodiment is about 2.9, which shows low dielectric constant. Moreover, the relative dielectric constant after leaving at room temperature for 2 weeks is about 3. 0, and it is a stable film quality with little change with time. Therefore, according to the ninth embodiment, the dielectric constant can be reduced while the film forming property is improved.

또 누설전류 밀도에 대해서도 5MV/cm에서 약 5.5×10-8A/cm2로 양호한 결과가 얻어졌다.Moreover, also about leakage current density, the favorable result was about 5.5x10 <-8> A / cm <2> at 5 MV / cm.

또 반응실(11)내의 압력은 약 1.0Torr로 설정하였으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 100mTorr∼20Torr의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있으나, 0.5∼5.0Torr의 범위 내가 바람직하다. In addition, although the pressure in the reaction chamber 11 was set to about 1.0 Torr, it is not limited to this, Although it can select suitably in the range of 100 mTorr-20 Torr, the inside of the range of 0.5-5.0 Torr is preferable.

또 상부전극인 샤워 헤드(16)에 인가하는 고주파 전력으로서는, 100∼2000W의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있으나, 300∼750W의 범위 내가 바람직하다. Moreover, although it can select suitably in the range of 100-2000W as a high frequency electric power applied to the shower head 16 which is an upper electrode, the inside of the range of 300-750W is preferable.

또 반도체 기판(12)의 가열온도는 제 1 실시예와 마찬가지로 25℃∼500℃의 범위내에서 적적하게 선택 가능하지만, 200∼400℃가 바람직하다. Moreover, although the heating temperature of the semiconductor substrate 12 can be suitably selected in the range of 25 degreeC-500 degreeC similarly to 1st Example, 200-400 degreeC is preferable.

또 상기의 일반식: R1 xSi(OR2)4-x 에 있어서, R1이 페닐기인 화합물 로서는 페닐트리메톡시실란 외에 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있고, R1이 비닐기인 화합물로서는 비닐트리메톡시실란 및 디비닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.In the above general formula: R 1 x Si (OR 2 ) in the 4-x, as the compound R 1 is a phenyl group and the like phenyltrimethoxysilane addition diphenyl dimethoxysilane, R 1 is a vinyl group the compound As a vinyl trimethoxysilane, divinyl dimethoxysilane, etc. are mentioned.

또 불화탄소 화합물로서는 C2F6 대신 CF4 또는 C4F8 등을 이용하여도 된다.As the fluorocarbon compound, CF 4 or C 4 F 8 may be used instead of C 2 F 6 .

또 제 9 실시예에 있어서는 일반식 R1 xSi(OR2)4-x 로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시켜 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막을 형성하였으나, 그 대신에, 일반식: R1 xSiH4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시켜 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막을 형성하여도 되고, 상기의 일반식 R1 xSi(OR2)4-x 또는 일반식 R1 xSiH4-x 로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를, 예를 들면 O2 나 H2O 등으로 이루어진 산화제와 반응시켜 층간 절연막을 형성하여도 된다. 이 경우에는, 제 3 가스 공급라인(23)으로부터 C2F6 가스와 함께 O2 가스 또는 H2O 가스를 반응실(11)의 내부로 도입한다.In the ninth embodiment, an interlayer insulating film made of a plasma polymerized film was formed by plasma-polymerizing a raw material containing an organosilicon compound represented by the general formula R 1 x Si (OR 2 ) 4-x as a main component. General formula: A plasma polymerized film was obtained by plasma polymerizing a raw material mainly composed of an organic silicon compound represented by R 1 x SiH 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group and x is an integer of 1 to 3). An interlayer insulating film may be formed, and a raw material mainly containing an organosilicon compound represented by the general formula R 1 x Si (OR 2 ) 4-x or the general formula R 1 x SiH 4-x may be, for example, O 2. Or an interlayer insulating film may be formed by reacting with an oxidizing agent made of H 2 O or the like. In this case, O 2 gas or H 2 O gas is introduced into the reaction chamber 11 together with the C 2 F 6 gas from the third gas supply line 23.

또 상기의 일반식: R1 xSiH4-x 에 있어서, R1이 페닐기인 화합물로서는 페닐실란 및 디페닐실란 등을 들 수 있고, R1이 비닐기인 화합물로서는 비닐실란 및 디비닐실란 등을 들 수 있다.In the above formulas: and the like in the R 1 x SiH 4-x, R 1 a phenyl group as phenyl silane, and di and the like phenyl silane, R 1 is a vinyl group the compound as the vinyl silane and divinyl silane Can be mentioned.

( 제 10 실시예 )10th Example

제 10 실시예에 의한 층간 절연막은, 일반식: R1 xSi(OR2)4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물인 페닐트리메톡시실란과, 불화탄소 화합물인 화학식 7로 나타낸 퍼플루오로데카린의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 형성되는 불화탄소 함유 실리콘 산화막이다.The interlayer insulating film according to the tenth embodiment is a general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group, R 2 is an alkyl group, and x is an integer of 1 to 3). It is a fluorocarbon containing silicon oxide film formed by plasma-polymerizing the raw material which consists mainly of the mixed gas of the phenyl trimethoxysilane which is an organosilicon compound shown by these, and the perfluoro decalin represented by General formula (7) which is a fluorocarbon compound.

이하, 제 10 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the method of forming the interlayer insulating film according to the tenth embodiment will be described.

우선, 예를 들면 400℃로 가열되고 또한 전환 스위치(14)에 의해 접지된 시료대(13)의 위에 반도체 기판(12)을 올려놓은 후, 반응실(11)의 내부를 진공펌프(26)에 의해 진공 상태로 한다.First, for example, the semiconductor substrate 12 is placed on the sample stage 13 heated to 400 ° C. and grounded by the changeover switch 14, and then the inside of the reaction chamber 11 is vacuum pump 26. By the vacuum state.

다음에, 페닐트리메톡시실란을 저장하는 제 1 저장용기(24)에, 예를 들면 아르곤으로 된 캐리어 가스를 280cc/분의 유량으로 공급하여 버블링된 페닐트리메톡시실란을 반응실(11)의 내부에 도입하는 동시에, 퍼플루오로데카린을 저장하는 제 2 저장용기(25)에, 예를 들면 아르곤으로 된 캐리어 가스를 42cc/분의 유량으로 공급하여, 버블링된 퍼플루오로 데카린을 반응실(11)의 내부로 도입한다. Next, a carrier gas of, for example, argon is supplied to the first storage container 24 storing phenyltrimethoxysilane at a flow rate of 280 cc / min, and the bubbled phenyltrimethoxysilane is reacted with the reaction chamber 11 ), While at the same time supplying a second storage vessel (25) for storing perfluorodecarin, a carrier gas of, for example, argon at a flow rate of 42 cc / min, Karin is introduced into the reaction chamber 11.

다음에, 반응실(11) 내의 압력을 약 2.0Torr로 조정한 후, 상부전극으로 되는 샤워 헤드(16)에 제 2 고주파 전원(17)으로부터 주파수가 13.56MHz인 500W의 고주파 전력을 인가한다. 이와 같이 하면, 페닐트리메톡시실란가스 및 퍼플루오로데카린이 부분적으로 분해하여, 분해 생성물로서 모노머, 이온 및 라디칼이 생성되는 동시에, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합반응하여, 반도체 기판(12)의 위에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다. Next, after adjusting the pressure in the reaction chamber 11 to about 2.0 Torr, a high frequency power of 500 W having a frequency of 13.56 MHz is applied from the second high frequency power source 17 to the shower head 16 serving as the upper electrode. In this way, phenyltrimethoxysilane gas and perfluorodecarin are partially decomposed to generate monomers, ions and radicals as decomposition products, and the resulting monomers, ions and radicals are polymerized to form a semiconductor substrate ( 12), an interlayer insulating film made of a plasma polymerized film is formed.

제 10 실시예에 의한 층간 절연막은 플라즈마 CVD 법에 의해 형성되기 때문에 유기 SOG 약액의 도포공정 및 유기 SOG 막의 열경화 공정을 복수회씩 행할 필요가 없으므로 제막성이 향상되는 동시에 가격의 저감을 도모할 수 있다. Since the interlayer insulating film according to the tenth embodiment is formed by the plasma CVD method, it is not necessary to perform the organic SOG chemical liquid applying step and the thermosetting step of the organic SOG film multiple times, so that the film forming property can be improved and the price can be reduced. have.

또 제 10 실시예에 의한 플라즈마 중합막의 비유전율은 약 2.6으로서 낮은 유전율을 나타낸다. 또, 2주간 실온에서 방치한 후의 비유전율은 약 2.7로서 시간 경과변화가 적은 안정된 막질이다. 따라서, 제 10 실시예에 의하면, 제막성의 향상을 도모하면서 비유전율의 저감을 실현할 수 있다. The dielectric constant of the plasma polymerized film according to the tenth embodiment is about 2.6, which shows low dielectric constant. The relative dielectric constant after standing at room temperature for two weeks is about 2.7, which is a stable film with little change over time. Therefore, according to the tenth embodiment, the dielectric constant can be reduced while the film forming property is improved.

또 글래스 전이점은 430℃ 이상으로서, 양호한 내열성을 나타내었다. 또 반응실(11)내의 압력은 약 2.0Torr로 설정하였으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 100mTorr∼20Torr의 범위내에서 적절하게 선택할 수 있으나, 0.5∼5.0Torr의 범위 내가 바람직하다. Moreover, the glass transition point was 430 degreeC or more, and showed favorable heat resistance. In addition, although the pressure in the reaction chamber 11 was set to about 2.0 Torr, it is not limited to this, Although it can select suitably in the range of 100 mTorr-20 Torr, the inside of the range of 0.5-5.0 Torr is preferable.

또 상부전극인 샤워 헤드(16)에 전압을 인가하는 고주파 전력으로서는, 100∼1000W의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있으나, 250∼500W의 범위내가 바람직하다. Moreover, although it can select suitably in the range of 100-1000W as a high frequency electric power which applies a voltage to the shower head 16 which is an upper electrode, it is preferable in the range of 250-500W.

또 반도체 기판(12)의 가열온도는 제 1 실시예와 마찬가지로 25℃∼500℃의 범위내에서 적절하게 선택 가능하지만 200∼400℃가 바람직하다. Moreover, although the heating temperature of the semiconductor substrate 12 can be suitably selected in the range of 25 degreeC-500 degreeC similarly to 1st Example, 200-400 degreeC is preferable.

또 상기의 일반식: R1 xSi(OR2)4-x 에 있어서, R1이 페닐기인 화합물로서는 페닐트리메톡시실란 외에 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있고, R1이 비닐기인 화합물로서는 비닐트리메톡시실란 및 디비닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.In the above general formula: R 1 x Si (OR 2 ) in the 4-x, as the compound R 1 is a phenyl group and the like phenyltrimethoxysilane addition diphenyl dimethoxysilane, R 1 is a vinyl group the compound As a vinyl trimethoxysilane, divinyl dimethoxysilane, etc. are mentioned.

또 불화탄소 화합물로서는 퍼플루오로데카린에 한정되지 않고, 제 2∼제 7 실시예에 나타낸 것을 적절하게 이용할 수 있다.In addition, the fluorocarbon compound is not limited to perfluorodecalin, and those shown in the second to seventh examples can be suitably used.

( 제 11 실시예 )(Eleventh embodiment)

제 11 실시예에 의한 층간 절연막은 실록산 유도체인 헥사메틸디실록산과 불화탄소 화합물인 화학식 7로 나타낸 퍼플루오로데카린의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시킴으로써 형성되는 불화탄소 함유 실리콘 산화막이다. The interlayer insulating film according to the eleventh embodiment is a fluorocarbon-containing silicon oxide film formed by plasma polymerizing a raw material containing a mixed gas of hexamethyldisiloxane, which is a siloxane derivative, and a perfluorodecarine, represented by Chemical Formula 7, as a fluorocarbon compound. to be.

이하, 제 11 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법에 대하여 설명하기로 한다. Hereinafter, the method for forming the interlayer insulating film according to the eleventh embodiment will be described.

우선, 예를 들면 400℃로 가열되고 또한 전환 스위치(14)에 의해 접지된 시료대(13)의 위에 반도체 기판(12)을 올려놓은 후, 반응실(11)의 내부를 진공펌프(26)에 의해 진공 상태로 한다. First, for example, the semiconductor substrate 12 is placed on the sample stage 13 heated to 400 ° C. and grounded by the changeover switch 14, and then the inside of the reaction chamber 11 is vacuum pump 26. By the vacuum state.

다음에, 헥사메틸디실록산을 저장하는 제 1 저장용기(24)에, 예를 들면 아르곤으로 된 캐리어 가스를 28cc/분의 유량으로 공급하여, 버블링된 헥사메틸디실록산을 반응실(11)의 내부에 도입하는 동시에, 퍼플루오로데카린을 저장하는 제 2 저장용기(25)에, 예를 들면 아르곤으로 된 캐리어 가스를 280cc/분의 유량으로 공급하여, 버블링된 퍼플루오로 데카린을 반응실(11)의 내부로 도입한다. Next, a carrier gas made of, for example, argon is supplied to the first storage container 24 storing hexamethyldisiloxane at a flow rate of 28 cc / min, and the bubbled hexamethyldisiloxane is supplied to the reaction chamber 11. The bubbling perfluoro decalin was introduced into the second storage vessel 25 storing perfluorodecarin at the same time as the inside thereof, at a flow rate of 280 cc / min, for example, by argon. Is introduced into the reaction chamber (11).

다음에, 반응실(11) 내의 압력을 약 0.8Torr로 조정한 후, 상부전극으로 되는 샤워 헤드(16)에 제 2 고주파 전원(17)으로부터 주파수가 13.56MHz인 250W의 고주파 전력을 인가한다. 이와 같이 하면, 헥사메틸디실록산 및 퍼플루오로데카린이 부분적으로 분해하여, 분해 생성물로서 모노머, 이온및 라디칼이 생성되는 동시에, 생성된 모노머, 이온 및 라디칼이 중합반응하여 반도체 기판(12)의 위에 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막이 형성된다. Next, after adjusting the pressure in the reaction chamber 11 to about 0.8 Torr, a high frequency power of 250 W having a frequency of 13.56 MHz is applied from the second high frequency power source 17 to the shower head 16 serving as the upper electrode. In this way, hexamethyldisiloxane and perfluorodecarine are partially decomposed to produce monomers, ions and radicals as decomposition products, and the resulting monomers, ions and radicals are polymerized to form a semiconductor substrate 12. An interlayer insulating film made of a plasma polymerized film is formed thereon.

제 11 실시예에 의한 층간 절연막은 플라즈마 CVD법에 의해 형성되기 때문에 유기 SOG 약액의 도포공정 및 유기 SOG 막의 열경화공정을 복수회 씩 행할 필요가 없으므로 제막성이 향상되는 동시에 가격의 저감을 도모할 수 있다.Since the interlayer insulating film according to the eleventh embodiment is formed by the plasma CVD method, it is not necessary to perform the organic SOG chemical liquid applying step and the thermosetting step of the organic SOG film several times, so that the film forming property can be improved and the price can be reduced. Can be.

또 제 11 실시예에 의한 플라즈마 중합막의 비유전율은 약 2.75로서 낮은 유전율을 나타낸다. 또, 2주간 실온에서 방치한 후의 비유전율은 약 2.8로서, 시간 경과변화가 적은 안정된 막질이다. 따라서, 제 11 실시예에 의하면 제막성의 향상을 도모하면서 비유전율의 저감을 실현할 수가 있다. The relative dielectric constant of the plasma polymerized film according to the eleventh embodiment is about 2.75, which shows low dielectric constant. The relative dielectric constant after standing at room temperature for two weeks is about 2.8, which is a stable film quality with little change over time. Therefore, according to the eleventh embodiment, the dielectric constant can be reduced while the film forming property is improved.

또 글래스 전이점은 430℃ 이상으로서, 양호한 내열성을 나타내었다.Moreover, the glass transition point was 430 degreeC or more, and showed favorable heat resistance.

또 반응실(11) 내의 압력은 약 0.8Torr로 설정하였으나 이에 한정되는 것은 아니고, 100mTorr∼20Torr의 범위내에서 직접 선택할 수 있으나 0. 5∼5.0Torr의 범위내가 바람직하다. Although the pressure in the reaction chamber 11 is set to about 0.8 Torr, it is not limited to this, but can be selected directly within the range of 100 mTorr to 20 Torr, but is preferably within the range of 0.5 to 5.0 Torr.

또 상부전극인 샤워 헤드(16)에 인가하는 고주파 전력으로서는, 100∼1000W의 범위내에서 적절하게 선택할 수 있으나, 250∼500W의 범위내가 바람직하다. Moreover, although it can select suitably in the range of 100-1000W as a high frequency electric power applied to the shower head 16 which is an upper electrode, it is preferable in the range of 250-500W.

또 반도체 기판(12)의 가열온도는 제 1 실시예와 마찬가지로 25℃∼500℃의 범위내에서 적절하게 선택 가능하지만 200∼400℃가 바람직하다. Moreover, although the heating temperature of the semiconductor substrate 12 can be suitably selected in the range of 25 degreeC-500 degreeC similarly to 1st Example, 200-400 degreeC is preferable.

또 실록산 유도체로서는, 헥사메틸디실록산 대신 1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산(H(CH3)2Si-O-Si(CH3)2H1 화학식 16에 나타낸 1, 3, 5, 7-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 이용하여도 된다.In addition, as the siloxane derivative, instead of hexamethyldisiloxane, 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane (H (CH 3 ) 2 Si-O-Si (CH 3 ) 2 H1 1, 3, 5, You may use 7-tetramethylcyclo tetrasiloxane, etc.

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또 불화탄소 화합물로서는 퍼플루오로데카린에 한정되지 않고, 제 2∼제 7 실시예에 나타낸 것을 적절하게 이용할 수 있다.In addition, the fluorocarbon compound is not limited to perfluorodecalin, and those shown in the second to seventh examples can be suitably used.

또 제 11 실시예에 있어서는 실록산 유도체를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시켜 플라즈마 중합막으로 된 층간 절연막을 형성하였으나, 이 대신에, 실록산 유도체를 주성분으로 하는 원료를, 예를 들면 O2나 H2O 등으로 이루어진 산화제와 반응시켜 층간 절연막을 형성하여도 된다. 이 경우에는, 제 3 가스 공급라인(23)으로부터, O2 가스 또는 H2O 가스를 반응실(11)의 내부로 도입한다.In the eleventh embodiment, an interlayer insulating film made of a plasma polymerized film was formed by plasma-polymerizing a raw material containing a siloxane derivative as a main component. Instead, a raw material containing a siloxane derivative as a main component, for example, O 2 or H was used. The interlayer insulating film may be formed by reacting with an oxidizing agent composed of 2 O or the like. In this case, O 2 gas or H 2 O gas is introduced into the reaction chamber 11 from the third gas supply line 23.

또 제 1∼제 l1 실시예에 있어서는 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 사용하였으나, 그 대신에 수소, 질소 또는 헬륨 등을 적당하게 이용할 수 있다. In the first to eleventh embodiments, argon gas was used as the carrier gas, but hydrogen, nitrogen, helium or the like can be suitably used instead.

또한, 제 1∼제 11 실시예에 있어서는, 하부전극으로 되는 시료대(13)는 접지되어 있었으나, 그 대신에, 전환 스위치(14)에 의해 시료대(13)에 제 1 고주파 전원(15)으로부터 고주파 전력을 인가하면 반응실(11)에서 발생한 반응 가스로 된 플라즈마가 시료대(13)에 효과적으로 도입되므로 층간 절연막의 형성속도를 2∼5배 정도로 향상시킬 수 있다. In the first to eleventh embodiments, the sample stage 13 serving as the lower electrode was grounded, but instead, the first high frequency power supply 15 was connected to the sample stage 13 by the changeover switch 14. When the high frequency power is applied from the plasma, the plasma of the reaction gas generated in the reaction chamber 11 is effectively introduced into the sample stage 13, so that the formation rate of the interlayer insulating film can be improved by 2 to 5 times.

제 1의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 종래의 유기 SOG 막과 비교하여 비유전율의 값이 동등함에도 불구하고 층간 절연막중에 포함되는 SiCH3의 비율이 크게 저감하기 때문에, 상기 층간 절연막을 산소 플라즈마에 노출하여도 SiOH는 조금밖에 생성되지 않는다. 따라서, 콘택트 홀에 금속재료를 매립하는 공정에 있어서, SiOH가 탈수 축합반응을 일으켜 H2O 를 생성하고, 콘택트에 있어서의 도통불량을 발생시킨다는 문제가 생기지 않는다. 또한, 제1의 층간 절연막의 형성방법은 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 유기 함유 실리콘 산화막을 형성하기 때문에, 유기 SOG의 약액을 도포하는 공정및 경화하는 공정을 행할 필요가 없으므로 제막성에도 우수하다.According to the method for forming the first interlayer insulating film, the ratio of SiCH 3 contained in the interlayer insulating film is greatly reduced despite the fact that the relative dielectric constant is equal to that of the conventional organic SOG film. Even when exposed, only a small amount of SiOH is produced. Therefore, in the step of embedding the metal material in the contact hole, there is no problem that SiOH causes a dehydration condensation reaction to generate H 2 O, resulting in poor conduction in the contact. In addition, the method of forming the first interlayer insulating film forms an organic-containing silicon oxide film by subjecting a raw material containing an organic silicon compound as a main component to a plasma polymerization reaction or an oxidizing agent, thereby applying and curing a chemical solution of organic SOG. Since there is no need to perform a process, it is excellent also in film forming property.

제 1의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 유기 실리콘 화합물이 페닐트리메톡시실란 또는 디페닐디메톡시실란이라면 일반식: R1 xSi(OR2)4-x 에 있어서 R1이 페닐기인 유기 실리콘 화합물을 확실하게 실현할 수 있고, 유기 실리콘 화합물이 페닐실란 또는 디페닐실란이라면 일반식: R1 xSiH4-x 에서 R1이 페닐기인 유기 실리콘 화합물을 확실하게 실현할 수 있다.In the method of forming the first interlayer insulating film, the organic silicon compound is phenyltrimethoxysilane or diphenyl dimethoxysilane If the formula: R 1 x Si (OR 2 ) is an organic silicon R 1 is a phenyl group in the 4-x If the compound can be reliably realized and the organosilicon compound is phenylsilane or diphenylsilane, the organosilicon compound in which R 1 is a phenyl group can be reliably realized in the general formula: R 1 x SiH 4-x .

제 1의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 유기 실리콘 화합물이 비닐트리메톡시실란 또는 디비닐디메톡시실란이라면 일반식 R1 xSi(OR2)4-x에서 R1이 비닐기인 유기 실리콘 화합물을 확실하게 실현할 수 있고, 유기 실리콘 화합물이 비닐실란 또는 디비닐실란이라면 일반식: R1 xSiH4-x에서 R1이 비닐기인 유기 실리콘 화합물을 확실하게 실현할 수 있다.In the method for forming the first interlayer insulating film, if the organosilicon compound is vinyltrimethoxysilane or divinyldimethoxysilane, the organosilicon compound wherein R 1 is a vinyl group in general formula R 1 x Si (OR 2 ) 4-x It can be reliably realized and if the organosilicon compound is vinylsilane or divinylsilane, the organosilicon compound in which R 1 is a vinyl group can be reliably realized in the general formula: R 1 x SiH 4-x .

제 2의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 불화탄소 화합물은 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 2개 이상 가지고 있고, 상기 불화탄소 화합물이 플라즈마에 의해 분해되면 미결합 손을 3개 이상 갖는 라디칼이 생성되기 쉬워 이와 같은 라디칼은 3차원적인 중합반응을 촉진한다. 따라서, 플라즈마 중합막을 구성하는 폴리머의 결합이 확실하게 3차원적으로 되므로 가교밀도가 확실하게 커져 글래스 전이점 온도가 높아지므로 내열성이 매우 향상된다. According to the method for forming the second interlayer insulating film, a carbon fluoride compound has two or more double bonds of carbon atoms in a molecule, and when the fluorocarbon compound is decomposed by plasma, it has three or more unbonded hands. This radical is likely to be generated, and such radicals promote three-dimensional polymerization. Therefore, since the bonds of the polymers constituting the plasma polymerized film are three-dimensionally reliably, the crosslinking density is surely increased, and the glass transition point temperature is increased, so that the heat resistance is greatly improved.

제 2의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 불화탄소 화합물이 탄소원자및 불소원자만으로 이루어지면 플라즈마 중합막에 수소가 포함되지 않으므로 층간 절연막의 비유전율이 저감한다. 이 경우, 불화탄소 화합물이 헥사플루오로-1, 3-부타디엔이면 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 2개 이상 갖고 또한 탄소원자 및 불소원자만으로 이루어진 불화탄소 화합물을 확실하게 실현할 수 있다.In the method for forming the second interlayer insulating film, if the fluorocarbon compound is composed of only carbon atoms and fluorine atoms, hydrogen is not included in the plasma polymerized film, so that the dielectric constant of the interlayer insulating film is reduced. In this case, if the fluorocarbon compound is hexafluoro-1 or 3-butadiene, the fluorocarbon compound which has two or more double bonds of carbon atoms in a molecule and consists only of a carbon atom and a fluorine atom can be reliably realized.

제 3의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 불화탄소 화합물은 분자중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 가지고 있고, 상기 불화탄소 화합물이 플라즈마에 의해 분해되면 미결합 손을 3개이상 갖는 라디칼이 생성되기 쉽고, 이러한 라디칼은 3차원적인 중합반응을 촉진한다. 따라서, 플라즈마 중합막을 구성하는 폴리머의 결합이 확실하게 3차원적으로 되므로 가교밀도가 확실하게 커져 글래스 전이점 온도가 높아지므로 내열성이 매우 향상된다. According to the method for forming the third interlayer insulating film, the carbon fluoride compound has triple bonds of carbon atoms in the molecule, and when the fluorocarbon compound is decomposed by plasma, radicals having three or more unbonded hands are generated. This radical facilitates three-dimensional polymerization. Therefore, since the bonds of the polymers constituting the plasma polymerized film are three-dimensionally reliably, the crosslinking density is surely increased, and the glass transition point temperature is increased, so that the heat resistance is greatly improved.

제 3의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 불화탄소 화합물이 탄소원자및 불소원자만으로 이루어지면 플라즈마 중합막에 수소가 포함되지 않기 때문에 비유전율이 저감한다. 이 경우, 불화탄소 화합물이 헥사플루오로-2-부틴이라면 분자중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖고 또한 탄소원자 및 불소원자만으로 이루어진 불화탄소 화합물을 확실하게 실현할 수 있다. In the method for forming the third interlayer insulating film, if the fluorocarbon compound is composed of only carbon atoms and fluorine atoms, the relative dielectric constant is reduced because hydrogen is not included in the plasma polymerized film. In this case, if the fluorocarbon compound is hexafluoro-2-butyne, it is possible to reliably realize a fluorocarbon compound having triple bonds of carbon atoms in the molecule and having only carbon and fluorine atoms.

제 4의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 불화탄소 화합물은 분자중에 다중 고리구조를 가지고 있고, 상기 불화탄소 화합물이 플라즈마에 의해 분해되면 미결합 손을 3개 이상 갖는 라디칼이 생성되기 쉽고, 이러한 라디칼은 3차원적인 중합반응을 촉진한다. 따라서, 플라즈마 중합막을 구성하는 폴리머의 결합이 확실하게 3차원적으로 되기 때문에, 가교밀도가 확실하게 커져 글래스 전이점 온도가 높아지므로 내열성이 매우 향상된다. According to the method for forming the fourth interlayer insulating film, the fluorocarbon compound has a multi-ring structure in the molecule, and when the fluorocarbon compound is decomposed by plasma, radicals having three or more unbonded hands are easily generated. Promotes three-dimensional polymerization. Therefore, since the bonding of the polymers constituting the plasma polymerized film is reliably three-dimensional, the crosslinking density is surely increased and the glass transition point temperature is increased, so that the heat resistance is greatly improved.

제 4의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 불화탄소 화합물이 탄소원자및 불소원자만으로 이루어지면 플라즈마 중합막에 수소가 포함되지 않기 때문에 비유전율이 저감한다. In the method for forming the fourth interlayer insulating film, if the fluorocarbon compound is composed of only carbon atoms and fluorine atoms, the relative dielectric constant is reduced because hydrogen is not included in the plasma polymerized film.

또 제 4의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 불화탄소 화합물이 분자중에 축합 다중 고리구조를 가지고 있으면 미결합 손을 3개 이상 갖는 라디칼이 보다 생성되기 쉬우므로 가교밀도가 더 한층 커져 내열성이 더 한층 향상된다. 이 경우, 불화탄소 화합물이 퍼플루오로데카린, 퍼플루오로플로렌 또는 퍼플루오로테트라데카하이드로페난스렌이라면 분자중에 축합다중 고리구조를 갖고 또한 탄소원자 및 불소원자만으로 이루어진 불화탄소 화합물을 확실하게 실현할 수 있다. In the method of forming the fourth interlayer insulating film, when the fluorocarbon compound has a condensed polycyclic structure in the molecule, radicals having three or more unbonded hands are more likely to be generated, and thus the crosslinking density is further increased, which further increases heat resistance. Is improved. In this case, if the fluorocarbon compound is perfluorodecarine, perfluoroflorene or perfluorotetradecahydrophenanthrene, the fluorinated carbon compound having a condensed polycyclic structure in the molecule and consisting only of carbon and fluorine atoms can be reliably realized. Can be.

제 5의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 유기 실리콘 화합물과 불화탄소 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막을 형성하기 때문에 유기 SOG의 약액을 도포하는 공정 및 경화하는 공정을 행할 필요가 없으므로 제막성에도 우수하다. 또, 원료에 불화탄소 화합물이 포함되어 있으므로 층간 절연막의 비유전율이 저감한다. According to the fifth method of forming the interlayer insulating film, a silicon fluoride-containing silicon oxide film is formed by subjecting a raw material mainly composed of an organic silicon compound and a fluorocarbon compound to a plasma polymerization reaction or reacting with an oxidizing agent, thereby applying a chemical solution of organic SOG. Since it is not necessary to perform a process and the process of hardening, it is excellent also in film forming property. Moreover, since the fluorocarbon compound is contained in a raw material, the dielectric constant of an interlayer insulation film is reduced.

제 6의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 유기 실리콘 화합물과 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막을 형성하기 때문에, 결국 유기 실리콘 화합물 및 불화탄소 화합물을 포함하므로 비유전율이 매우 낮다. 또, 제 2 층간 절연막의 형성방법과 마찬가지로 불화탄소 화합물은 분자중에 탄소원자끼리의 2중 결합을 2개 이상 갖기 때문에 가교밀도가 높아져 내열성에 우수하다. According to the method for forming the sixth interlayer insulating film, a silicon fluoride-containing silicon oxide film is formed by subjecting a raw material mainly composed of a mixed gas of an organic silicon compound and a fluorocarbon compound to a plasma polymerization reaction or reacting with an oxidizing agent, thereby forming organic silicon. The dielectric constant is very low because it includes a compound and a fluorocarbon compound. In addition, similarly to the method for forming the second interlayer insulating film, the fluorocarbon compound has two or more double bonds of carbon atoms in the molecule, so that the crosslinking density is high, which is excellent in heat resistance.

제 7의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 유기 실리콘 화합물과 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막을 형성하기 때문에, 결국 유기 실리콘 화합물 및 불화탄소 화합물을 포함하고 있으므로 비유전율이 매우 낮다. 또, 제 3 층간 절연막의 형성방법과 마찬가지로 불화탄소 화합물은 분자중에 탄소원자끼리의 3중 결합을 갖기 때문에 가교밀도가 높아져 내열성이 우수하다. According to the seventh method of forming an interlayer insulating film, a silicon fluoride-containing silicon oxide film is formed by subjecting a raw material mainly composed of a mixed gas of an organic silicon compound and a fluorocarbon compound to a plasma polymerization reaction or reacting with an oxidizing agent, and thus, organic silicon. The dielectric constant is very low because it contains a compound and a fluorocarbon compound. In addition, similarly to the method of forming the third interlayer insulating film, the carbon fluoride compound has triple bonds of carbon atoms in the molecule, so that the crosslinking density is high, and the heat resistance is excellent.

제 8의 층간 절연막의 형성방법에 의하면, 유기 실리콘 화합물과 불화탄소 화합물의 혼합가스를 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써 불화탄소 함유 실리콘 산화막을 형성하기 때문에, 결국 유기 실리콘 화합물 및 불화탄소 화합물을 포함하므로 비유전율이 매우 낮다. 또, 제 4 층간 절연막의 형성방법과 마찬가지로 불화탄소 화합물은 분자중에 다중 고리구조를 갖기 때문에 가교밀도가 높아져 내열성이 우수하다. According to the method of forming the eighth interlayer insulating film, a silicon fluoride-containing silicon oxide film is formed by subjecting a raw material mainly composed of a mixed gas of an organic silicon compound and a fluorocarbon compound to a plasma polymerization reaction or reacting with an oxidant. The dielectric constant is very low because it includes a compound and a fluorocarbon compound. In addition, similarly to the method of forming the fourth interlayer insulating film, the fluorocarbon compound has a multi-ring structure in the molecule, so that the crosslinking density is high, and the heat resistance is excellent.

제 6∼제 8의 층간 절연막의 형성방법에 있어서, 유기 실리콘 화합물이 일반식: R1 xSi(OR2)4-x (단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1∼3의 정수임)로 나타낸 화합물 또는 실록산 유도체로 이루어지면 비유전율 및 내열성 외에 제막성도 향상된다.In the method for forming the sixth to eighth interlayer insulating films, the organosilicon compound is of the general formula: R 1 x Si (OR 2 ) 4-x (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group, R 2 is an alkyl group, When x is an integer of 1-3, the film-forming property improves in addition to a dielectric constant and heat resistance.

본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 사상과 범위를 통해 각종 수정, 변경, 대체 및 부가가 가능할 것이다.Preferred embodiments of the present invention are disclosed for purposes of illustration, and those skilled in the art will be able to make various modifications, changes, substitutions and additions through the spirit and scope of the present invention as set forth in the appended claims.

도 1은 본 발명의 각 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법에 이용하는 플라즈마 CVD 장치의 개략도 1 is a schematic diagram of a plasma CVD apparatus used in the method for forming an interlayer insulating film according to each embodiment of the present invention.

도 2의 (a)∼(d)는 본 발명의 각 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법이 적용되는 제 1 반도체 장치의 제조방법의 각 공정을 도시한 단면도 2 (a) to 2 (d) are cross-sectional views showing respective steps of the method for manufacturing the first semiconductor device to which the method for forming the interlayer insulating film according to each embodiment of the present invention is applied.

도 3의 (a)∼(d)는 본 발명의 각 실시예에 의한 층간 절연막의 형성방법이 적용되는 제 2 반도체 장치의 제조방법의 각 공정을 도시한 단면도 3A to 3D are cross-sectional views showing respective steps of a method for manufacturing a second semiconductor device to which the method for forming an interlayer insulating film according to each embodiment of the present invention is applied.

도 4는 본 발명의 제 1 실시예에 의한 층간 절연막 및 종래의 유기 SOG 막에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 분석을 하였을 때의 분석결과를 도시한 도면 4 is a diagram showing analysis results when Fourier transform infrared spectroscopy is performed on an interlayer insulating film and a conventional organic SOG film according to a first embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 제 1 실시예에 의한 층간 절연막에 대하여 열처리를 실시하지 않은 경우, 450℃의 열처리를 실시한 경우 및 500℃의 열처리를 실시한 경우의 푸리에 변환 적외 분광 분석의 분석결과를 도시한 도면 FIG. 5 shows analysis results of Fourier transform infrared spectroscopy when the interlayer insulating film according to the first embodiment of the present invention is not heat treated, when 450 ° C. heat treatment is performed and when 500 ° C. heat treatment is performed. drawing

도 6의 (a)∼(d)는 종래의 층간 절연막의 형성방법의 각 공정을 도시한 단면도 6 (a) to 6 (d) are cross-sectional views showing respective steps of a conventional method for forming an interlayer insulating film.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 * Explanation of symbols for the main parts of the drawings

11 : 반응실 12, 100, 200 : 반도체 기판 11: reaction chamber 12, 100, 200: semiconductor substrate

13 : 시료대 14 : 전환 스위치 13: sample stand 14: changeover switch

15 : 제 1 고주파 전원 16 : 샤워 헤드 15: first high frequency power source 16: shower head

17 : 제 2 고주파 전원 21 : 제 l 가스 공급라인 17: second high frequency power supply 21: l gas supply line

22 : 제 2 가스 공급라인 23 : 제 3 가스 공급라인 22: second gas supply line 23: third gas supply line

24 : 제 1 가스 저장용기 25 : 제 2 가스 저장용기 24: first gas storage container 25: second gas storage container

26 : 진공펌프 101 : 제 1 금속배선 26: vacuum pump 101: first metal wiring

102 : 층간 절연막 103, 209 : 콘택트 102: interlayer insulating film 103, 209: contact

104 : 제 2 금속배선 201 : 제 1 층의 질화 실리콘막 104. second metal wiring 201: silicon nitride film of first layer

202 : 제 1 층의 층간 절연막 203 : 제 2 층의 질화 실리콘막 202: interlayer insulating film of first layer 203: silicon nitride film of second layer

204 : 제 2 층의 층간 절연막 205 : 배선패턴 형성용 개구부 204: interlayer insulating film of second layer 205: opening for wiring pattern formation

206 : 콘택트 형성용 개구부 207 : 금속막 206: opening for forming contact 207: metal film

208 : 금속배선 208: metal wiring

Claims (23)

(정정)(correction) 일반식 : R1 XSi(OR2)4-X(단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, R2는 알킬기이며, x는 1~3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써, 유기 함유 실리콘 산화막으로 이루어지는 층간 절연막을 형성하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 형성방법.General formula: A raw material mainly composed of an organosilicon compound represented by R 1 X Si (OR 2 ) 4-X (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group, R 2 is an alkyl group, and x is an integer of 1 to 3). A method of forming an interlayer insulating film, wherein the interlayer insulating film made of an organic-containing silicon oxide film is formed by causing a plasma polymerization reaction or a reaction with an oxidizing agent. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 유기 실리콘 화합물은 페닐트리메톡시실란 또는 디페닐디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 형성방법.And said organosilicon compound is phenyltrimethoxysilane or diphenyldimethoxysilane. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유기 실리콘 화합물은 비닐트리메톡시실란 또는 디비닐메톡시실란인 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 형성방법.Wherein said organosilicon compound is vinyltrimethoxysilane or divinylmethoxysilane. (정정)(correction) 일반식 : R1 XSiH4-X(단, R1은 페닐기 또는 비닐기이고, x는 1~3의 정수임)로 나타낸 유기 실리콘 화합물을 주성분으로 하는 원료를 플라즈마 중합반응시키거나 또는 산화제와 반응시킴으로써, 유기 함유 실리콘 산화막으로 이루어지는 층간 절연막을 형성하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 형성방법.General formula: Plasma polymerization reaction of a raw material mainly composed of an organic silicon compound represented by R 1 X SiH 4-X (wherein R 1 is a phenyl group or a vinyl group and x is an integer of 1 to 3) or with an oxidizing agent Thereby forming an interlayer insulating film made of an organic-containing silicon oxide film. 제 4항에 있어서, The method of claim 4, wherein 상기 유기 실리콘 화합물은 페닐실란 또는 디페닐실란인 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 형성방법.And said organosilicon compound is phenylsilane or diphenylsilane. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 유기 실리콘 화합물은 비닐실란 또는 디비닐실란인 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 형성방법.And the organosilicon compound is vinylsilane or divinylsilane. (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete) (삭제)(delete)
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