KR100451112B1 - Kitosan staple fibers, chemically modified kitosan fibers, and a process for preparation thereof - Google Patents

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KR100451112B1 KR10-1999-0017502A KR19990017502A KR100451112B1 KR 100451112 B1 KR100451112 B1 KR 100451112B1 KR 19990017502 A KR19990017502 A KR 19990017502A KR 100451112 B1 KR100451112 B1 KR 100451112B1
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Abstract

본 발명에 따르면, 키토산의 용액을 알칼리성 수용액에 직접 방사함으로써 얻어지는 100키토산으로 구성된 키토산 섬유가 제공된다.According to the present invention, there is provided a chitosan fiber composed of 100 chitosans obtained by directly spinning a solution of chitosan into an alkaline aqueous solution.

또한, 본 발명에 따르면 몇가지 모노알데히드를 이용하여 키토산 섬유의 화학적 변형을 가하여 생성된 N-알킬리덴 및 N-아릴리덴 키토산 섬유가 제공된다.Furthermore, according to the present invention there are provided N-alkylidene and N-arylidene chitosan fibers produced by chemical modification of chitosan fibers using several monoaldehydes.

또한, 본 발명에 따르면, 키토산 용액을 알칼리 혼합물로 된 수용액에 직접 방사하는 것을 특징으로 하는 키토산 섬유의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, there is also provided a method for producing chitosan fibers, wherein the chitosan solution is spun directly into an aqueous solution of an alkali mixture.

본 발명에 따르는 키토산 섬유는 생체 내에서 생분해된다는 점과, 그 생분해물이 약리효과를 갖는다는 점에서 의료분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 본 발명에 따르는 키토산 섬유의 제조방법은 이황화탄소 등의 유독물질을 배출하지 않으면서, 우수한 기계적 특성을 가진 고순도의 키토산 섬유를 간단한 공정에 의해 제조할 수 있다.Chitosan fiber according to the present invention can be very useful in the medical field in that it is biodegradable in vivo, and its biodegradation has a pharmacological effect, the method for producing chitosan fiber according to the invention is carbon disulfide, etc. High purity chitosan fibers with good mechanical properties can be produced by a simple process without toxic emissions.

Description

키토산 섬유와 화학적으로 변형된 키토산 섬유 및 그의 제조방법{Kitosan staple fibers, chemically modified kitosan fibers, and a process for preparation thereof}Chitosan fibers and chemically modified chitosan fibers and a method for producing the same {Kitosan staple fibers, chemically modified kitosan fibers, and a process for preparation

본 발명은 키토산으로부터 제조한 생체친화성 재료로서의 섬유, 및 알데히드를 사용한 상기 섬유의 변형인 N-알킬리덴 키토산 섬유 및 N-아릴리덴 키토산 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to fibers as biocompatible materials made from chitosan, and to N-alkylidene chitosan fibers and N-arylidene chitosan fibers, which are variants of the fibers using aldehydes.

또한, 본 발명은 알칼리 수용액을 응고액으로 사용하는 상기 섬유의 제조방법에 관한 것이다.Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said fiber which uses aqueous alkali solution as a coagulation liquid.

본 발명에 따르는 키토산 섬유는 생체 내에서 생분해된다는 점과, 그 생분해물이 약리효과를 갖는다는 점에서 의료분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있다.Chitosan fibers according to the present invention can be very useful in the medical field in that they are biodegradable in vivo, and the biodegradants have a pharmacological effect.

생체의 기능이 손상되거나 길항을 일으킬 때에, 이를 수복하기 위한 치유에 사용되는 생체재료(biomaterial)의 역사는 오래 되었다. 견사, 나이론사 등의 봉합재료, 목면가제, 염화비닐을 주체로 한 카테이텔 등의 튜브류, 의치 등이 그 전형적인 예이다.When the function of a living body is impaired or antagonized, the history of biomaterials used for healing to repair them is long known. Typical examples are suture materials such as silk yarn and nylon yarn, cotton gauze, tubes such as catatel mainly composed of vinyl chloride, and dentures.

통상, 이러한 생체재료로서, 이미 타분야에서 산업적으로 이용되고 있는 것,특히, 합성재료를 그대로 의료용품으로 가공한 것이 일반적이다. 범용 플라스틱인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 나이론, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테트라플루오라이드 및 스텐레스 합금 등이 카테이텔, 튜브류, 봉합사, 창상피복보호제, 인공혈관, 인공관절 등으로 널리 사용되고 있다. 이들 재료는 생체와 불활성이라는 것을 기본으로, 재료의 기계적인 강도, 유연성 등의 이점을 활용하고 있다.Usually, as such a biomaterial, what is already used industrially in other fields, especially the synthetic material processed into the medical goods as it is is common. Polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, nylon, polyvinyl chloride, polyethylene tetrafluoride and stainless alloys, which are general plastics, are widely used for cathetels, tubes, sutures, wound dressings, artificial vessels and artificial joints. have. These materials are based on being inert to the living body, and take advantage of the mechanical strength and flexibility of the materials.

근년들어, 이들 범용재료가 아닌, 처음부터 생체재료로 사용하기 위한 것이 개발되어 왔다. 그 예로서 합성흡수성 봉합사인 폴리글리콜산(상품명: 데키손), 인공신장막 폴리메틸메타아크릴레이트 등이 있다. 특히, 폴리글리콜산은 생체내에서 소실하기 때문에 수술실을 뽑아낼 필요가 없는 수술사로서 제품화되어, 그 유사품인 폴리글리콜산-폴리유산공중합체 봉합사(상품명: 바이크릴)와 함께 세계적으로 널리 사용되고 있다.In recent years, not for these general purpose materials, but for use as a biomaterial from the beginning has been developed. Examples thereof include polyglycolic acid (trade name: Dekison), a synthetic absorbent suture, polymethyl methacrylate, and the like. In particular, polyglycolic acid is commercialized as a surgeon who does not need to pull out the operating room because it disappears in vivo, and is widely used worldwide with a polyglycolic acid-polylactic copolymer suture (trade name: Bicycl).

생체 흡수성인 재료는 재료의 표면이 생체 내에서 흡수되고, 즉, 표면이 갱신되고, 그 새로운 표면에 생체성분 또는 세포가 접촉하게 되어, 이들의 생체반응의 지속을 기대할 수 있다.Bioabsorbable materials can expect the surface of the material to be absorbed in vivo, i.e., the surface is renewed, and the bioconstituents or cells are in contact with the new surface, thus continuing their bioreaction.

한편, 키틴, 키토산도 양호한 생체흡수성을 갖는다. 키틴은 갑각류, 곤충류의 조직 지지체로서 옛날부터 알려져 있고, 그 탈아세틸화물인 키토산도 고분자 응집제로서 잘 알려져 있다. 고분자로서의 키틴은 그 분자구조에서 섬유를 함유하여 강인한 물성의 성형체를 만들 수 있다는 것이 고찰되었으나, 아미노아세틸기에 의한 고분자체의 가로 확대에 의해 분자의 자유도가 적다는 점 및 강한 수소결합에의해 통상의 용매에서 용해하기 어렵다는 점이 키틴 섬유의 개발을 어렵게 하는 요인이 되었다.On the other hand, chitin and chitosan also have good bioabsorbability. Chitin has long been known as a tissue support for crustaceans and insects, and chitosan, a deacetylate thereof, is also well known as a polymer flocculant. Chitin as a polymer has been considered to contain a fiber in its molecular structure, thus making it possible to form a molded article of tough physical properties.However, due to the lateral expansion of the polymer body by the aminoacetyl group, the degree of freedom of the molecule is low and the strong hydrogen bonds are common. Difficult to dissolve in solvents has been a factor in the development of chitin fibers.

키틴, 키토산은 일반적인 용제에 난용성이기 때문에, 용액으로 제조하기가 어렵고, 따라서 습식법에 의해 얻을 수 있는 섬유, 필름 등의 성형체의 제조에 관하여는 이제까지 거의 개발된 것이 없다. 이와 같은 난용성 때문에 셀룰로오스의 광범위한 이용에 비해 키틴, 키토산의 공업적 응용이 늦어진 것이라고 말해도 좋다.Since chitin and chitosan are poorly soluble in general solvents, it is difficult to prepare them into a solution, and thus little has been developed so far in the production of molded articles of fibers, films and the like which can be obtained by the wet method. It may be said that the industrial application of chitin and chitosan is delayed compared with the wide use of cellulose because of such poor solubility.

키틴을 수용액으로 만들기 위해 키틴을 직접 개미산, 황산 등의 강산에 용해하는 방법을 이용한 경우가 있었는데, 용해가 가능한 경우에도 키틴의 분자량이 극도로 저하하기 때문에 양질의 성형체를 얻을 수가 없고, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산과 할로겐화 탄화수소의 혼합용매, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 염화 리튬의 혼합물, 헥사플루오로이소프로필알콜과 헥사플루오로아세톤 등의 유기 용매를 사용한 경우에도 중합도가 저하되거나, 특수한 용해조건이 요구되거나, 비용이 지나치게 높은 등의 문제점이 있었다.In order to make chitin into an aqueous solution, chitin was directly dissolved in strong acids such as formic acid and sulfuric acid. However, even when dissolvable, the molecular weight of chitin is extremely low, so a good molded product cannot be obtained. Even when a mixed solvent of roacetic acid and a halogenated hydrocarbon, a mixture of dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone and lithium chloride, and an organic solvent such as hexafluoroisopropyl alcohol and hexafluoroacetone are used, There was a problem that the melting conditions are required or the cost is too high.

한편, 키토산은 산수용액에 용이하게 용해되므로, 그 용액에서 화이바, 필름 등의 성형체를 만드는 것이 상당히 용이하다. 즉, 키토산은 넓은 농도의 아세트산 수용액에 용해되며 중합도의 저하가 적은 편이다. 그러나, 키토산의 순도, 중합도, 탈아세틸화도 등이 성형 후의 물성에 관여하므로, 좋은 물성의 성형체를 얻기 위해서는 적절한 원료의 선택이 필요하다. 그러나, 이러한 수용액의 용해성은 역으로, 완성된 성형체가 물에 약하고, 수성 환경에서 쉽게 기계적 화학적 성질을 상실할 우려가 있다는 단점으로 작용하기도 한다.On the other hand, since chitosan is easily dissolved in an acidic aqueous solution, it is quite easy to make molded bodies such as fibers and films from the solution. That is, chitosan dissolves in a wide range of acetic acid aqueous solution and decreases the degree of polymerization. However, since the purity, degree of polymerization, degree of deacetylation and the like of chitosan are involved in the physical properties after molding, it is necessary to select an appropriate raw material in order to obtain a molded article having good physical properties. However, the solubility of such an aqueous solution may also act as a disadvantage that the finished molded body is weak to water and may easily lose its mechanical and chemical properties in an aqueous environment.

생체재료로서 키틴을 처음으로 사용한 것은 미국 하버드 대학의 프루덴(Prudden) 등으로, 이들은 상어의 연골이 창상치유에 효과적이라는 것을 연구하다가, 연골의 글루코사민에 그러한 활성이 있다는 결과를 얻고, 그 중합체인 폴리-N-아세틸글루코사민인 키틴에도 그같은 성질이 있을 것을 예상하여 동물실험을 행한 결과, 키틴의 창상치유효과를 입증하였다. 이 연구에서는 랏트의 복부에 절개창을 만들고, 그의 유합장력을 측정하였으며, 그 창에 사용된 키틴 분말이 생체 내에 들어가면 생분해를 받는다는 사실을 기술하였다. 그러나, 프루덴 등은 생체흡수성 및 창상치유 효과를 갖는 재료로서 키틴, 키토산의 성형체를 만드는 것에는 이르지 못하였다.The first use of chitin as a biomaterial was Prudden of Harvard University, USA. They studied that shark cartilage was effective in healing wounds and found that cartilage glucosamine had such activity. Chitin, a poly-N-acetylglucosamine, was expected to have such properties, and animal experiments showed that the effect of chitin wound healing was demonstrated. The study made an incision in the rat's abdomen, measured its fusion tension, and described that the chitin powder used in that window is biodegradable when it enters the body. However, pluden and the like have not been able to produce molded products of chitin and chitosan as materials having bioabsorbability and wound healing effects.

또한, 종래 키틴, 키토산 섬유의 응고액은 대부분 기존의 비스코스 레이온사를 상업적으로 제조할 때 사용하는 황산과 이황화탄소 등의 유독물질을 이용하므로, 작업환경 오염과 공해의 원인이 되었다.In addition, since the coagulation solution of chitin and chitosan fibers is conventionally used, toxic substances such as sulfuric acid and carbon disulfide, which are used to commercially manufacture conventional viscose rayon, have become a source of environmental pollution and pollution.

따라서, 이황화탄소 등의 유독물질을 배출하지 않으면서, 우수한 기계적 특성을 가진 고순도의 키토산 섬유를 간단한 공정에 의해 제조할 수 있는 방법이 여전히 요구되고 있다.Therefore, there is still a need for a method capable of producing a high purity chitosan fiber having excellent mechanical properties without a toxic substance such as carbon disulfide by a simple process.

따라서, 본 발명자는 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하여, 고순도의 키토산 섬유를 간단하고 비용이 적게 드는 공정에 의해 제조하는 것에 대한 연구노력을 거듭하여, 키토산을 알칼리 혼합물로 된 수용액에 직접 방사함으로써 키토산 섬유를 제조하는 방법이 상기 목적을 이룰 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have solved such a problem of the prior art, and have made efforts to manufacture high purity chitosan fibers by a simple and inexpensive process, and by directly spinning chitosan in an aqueous solution of an alkali mixture, The present invention has been completed by discovering that a method for producing chitosan fibers can achieve this purpose.

즉, 본 발명에 따르면, 키토산의 용액을 알칼리성 수용액에 직접 방사함으로써 얻어지는 100키토산으로 구성된 키토산 섬유가 제공된다.That is, according to the present invention, there is provided a chitosan fiber composed of 100 chitosans obtained by directly spinning a solution of chitosan into an alkaline aqueous solution.

또한, 본 발명은 몇가지 알데히드를 이용하여 키토산 섬유의 화학적 변형을 가하여 생성된 N-알킬리덴 및 N-아릴리덴 키토산 섬유를 제공한다.The present invention also provides N-alkylidene and N-arylidene chitosan fibers produced by chemical modification of chitosan fibers using several aldehydes.

또한, 본 발명은 상기 키토산 섬유 및 변형된 키토산 섬유를 제조하는 방법도 제공한다.The present invention also provides a method for producing the chitosan fiber and modified chitosan fiber.

본 발명에 따른 키토산 섬유의 제조에 원료로 사용되는 키토산으로서 통상의 시판되는 키토산을 사용하여도 무방하나, 바람직하게는 순도 100의 키토산을 사용하는 것이 좋은 결과를 나타내었다[예, (주)영덕키토산의 100키토산 제품]. 일본산 털게의 게껍질에서 유래된 키토산은 정제가 어려워 불순물을 상당량 함유하므로, 노즐을 통하여 방사하기 위한 섬유의 재료로서의 키토산은 한국산 홍게에서 유래되는 키틴의 유도체가 더욱 바람직하다.Although commercially available chitosan may be used as the chitosan used as a raw material for the production of chitosan fibers according to the present invention, it is preferable to use chitosan with a purity of 100 [Yeok, Ltd.] 100 chitosan products of chitosan]. Since chitosan derived from crab shell of Japanese hair crab is difficult to purify and contains a considerable amount of impurities, chitosan as a material of fiber for spinning through a nozzle is more preferably a derivative of chitin derived from Korean red crab.

본 발명에 따르면, 키토산을 아세트산 용액에 용해시켜 점성의 용액을 제조하고, 이를 메탄올 또는 아세트산으로 희석한 후, 알칼리 수용액을 포함하는 응고욕 내에 방사하고, 바람직하게는 수득된 섬유를 1.2 내지 1.4배 연신하여 적절한길이로 절단한 다음, 섬유형 또는 솜같은 키토산 섬유를 만들기 위한 건조 방법으로 건조시킨다.According to the present invention, chitosan is dissolved in an acetic acid solution to prepare a viscous solution, which is diluted with methanol or acetic acid and then spun into a coagulation bath containing an aqueous alkali solution, and preferably the fibers obtained are 1.2 to 1.4 times. Stretch and cut to the appropriate length, then dry by drying method to make fibrous or cottony chitosan fibers.

종래의 방법에서와 같이 키토산을 단지 산에만 용해하고, 응고액으로 단순히 수산화나트륨 만을 사용한 경우에는 제조된 섬유의 기계적 성질이 조악하였으나, 본 발명에서는 키토산을 산에 용해한 용액에 메탄올을 첨가함으로써 섬유의 기계적 성질을 개선하였다.As in the conventional method, when the chitosan was dissolved only in the acid and only sodium hydroxide was used as the coagulating solution, the mechanical properties of the prepared fiber were poor. However, in the present invention, methanol was added to the solution in which the chitosan was dissolved in the acid. Mechanical properties were improved.

본 발명에 사용되는 응고액으로서 다양한 알칼리 수용액이 사용 가능하나, 그 중에서도 수산화 나트륨과 알칼리 금속염을 함유하는 수용액이 더욱 바람직하였고, 10수산화 나트륨과 30황산 나트륨을 함유하는 용액이 가장 바람직한 효과를 나타내었다.Various alkali aqueous solutions may be used as the coagulating solution used in the present invention, but among them, an aqueous solution containing sodium hydroxide and an alkali metal salt was more preferable, and a solution containing sodium 10 hydroxide and sodium 30 sulfate showed the most preferable effect. .

응고욕의 온도는 30 - 40℃가 적당하다.As for the temperature of a coagulation bath, 30-40 degreeC is suitable.

본 발명의 가장 바람직한 구현예에 따르면, 키토산을 2아세트산-메탄올 용액에 3이상의 농도로 용해시킨 키토산 용액을 방사액으로 하여, 10NaOH - 30아세트산 나트륨이나 10NaOH - 30황산 나트륨의 응고액 속으로 방사한 후, 2NaOH - 에틸렌글리콜 용액 속에서 연신되고, 잡아늘이는 건조처리(건조처리 B에서 후술함)에 의해 건조된다.According to a most preferred embodiment of the present invention, a chitosan solution in which chitosan is dissolved in a diacetic acid-methanol solution at a concentration of 3 or more is used as a spinning solution, and is spun into a coagulating solution of 10NaOH-30 sodium acetate or 10NaOH-30 sodium sulfate. Then, it is drawn in a 2NaOH-ethylene glycol solution, and the strip is dried by a drying treatment (to be described later in drying treatment B).

본 발명의 키토산 섬유는 의료용, 수의용 및 식물상처 치유제로 사용될 수 있는 생체 기능적 물질로서, 항균성이 우월하고 산성염료에 대한 염착성이 크며, 땀냄새 방지, 대전방지 효과도 가져온다. 따라서, 상기 섬유는 섬유, 솜, 인공피부, 스폰지 등의 형태로 제조되어 각종 의료용 재료(가제, 붕대, 반창고, 탈지면)및 위생재료(양말, 구두밑바닥, 운동화, 타올, 베게 카바, 생리대, 침구세트, 수술옷, 물티슈, 유아용 의류, 속옷 등)에 다양하게 응용될 수 있다. 또한, 면, 견, 마, 양모 등의 천연섬유나 재생섬유, 인조섬유, 화학섬유 등과 혼합 또는 혼방으로도 사용될 수 있다.Chitosan fiber of the present invention is a biofunctional material that can be used as a medical, veterinary and plant wound healing agent, superior in antimicrobial properties, high dyeing resistance to acid dyes, and also prevent sweat smell, antistatic effect. Therefore, the fibers are manufactured in the form of fibers, cotton, artificial skin, sponges, etc., and various medical materials (gauze, bandages, band-aids, cotton wool) and sanitary materials (socks, soles, sneakers, towels, pillow covers, sanitary napkins, beddings). Sets, surgical clothing, wet wipes, baby clothing, underwear, etc.) can be variously applied. In addition, natural fibers such as cotton, silk, hemp, wool, regenerated fibers, artificial fibers, chemical fibers and the like can also be used in mixing or blending.

본 발명에 따르면, 유해한 황 성분이 수반되지 않고, 따라서 공정에 의한 공해가 유발되지 않는다.According to the invention, no harmful sulfur component is involved, and thus no pollution by the process is caused.

또한, 본 발명에 따르는 키토산 섬유는 생체 내에서 생분해되고, 생체친화성이 있어 세포 레벨로의 순응이 좋다는 점 외에도, 키토산 성분 자체가 손상 받았던 체내의 특수한 세포를 유발하고 상처의 회복을 촉진하며, 혈청 중 중분자량의 물질 투과성이 높고, 혈청 단백질 등 혈액 성분의 흡착능이 크며, 항원으로 작용할 가능성이 낮다는 장점을 갖는다.In addition, the chitosan fiber according to the present invention is biodegradable in vivo and biocompatible, and in addition to good compliance at the cellular level, the chitosan component itself causes special cells in the damaged body and promotes the recovery of wounds, It has the advantage of high molecular weight substance permeability in serum, high adsorption capacity of blood components such as serum protein, and low possibility of acting as antigen.

따라서, 본 발명에 따르는 키토산 섬유가 외과 수술시의 흡수성 봉합사로 사용될 경우, 수술시의 취급이 쉽고, 결찰성이 좋으며, 수술 조작에 충분히 견딜 수 있을 정도의 강도를 가지지만, 조직의 장력의 증가와 함께 체내에 조기 흡수되고, 다른 이상 반응을 나타내지 않는다.Therefore, when the chitosan fiber according to the present invention is used as an absorbent suture in a surgical operation, it is easy to handle during surgery, ligation is good, and has a strength enough to withstand the surgical operation, but the increase in the tension of the tissue It is absorbed prematurely in the body together with other adverse reactions.

(실시예)(Example)

본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.

<재료><Material>

게껍질로 만든 키토산은 (주)영덕키틴키토산 기업부설연구소에서 분리하여 사용하였다. [1000 cps (MW 24×104) and []D 23-7°(c 0.5, aq. 2acetic acid), Anal. 원소분석 계산치 [C6H11NO40.70H2O]n: C, 41.47; H, 7.14; N, 8.06. 실측치: C, 41.76; H, 7.00; N, 7.78] 나머지 3가지 키토산 시료는 (주)영덕키틴키토산사로부터 공급받아 사용하였다. [점도: 1.0 g/100ml 2아세트산 용액으로서 200-250 cps (MW ca. 14×104), 420 cps (MW ca. 18×104), 520 cps (MW ca. 19×104). 분자량은 히로이(Hiroi) 등에 의해 보고된 점도-분자량 관계표(1981)를 기준으로 측정하였다.Chitosan made from crab shell was separated and used at Yeongdeok Chitin Chitosan Corporation Research Institute. (1000 cps (MW 24 × 10 4 ) and [ ] D 23 -7 ° (c 0.5, aq. 2acetic acid), Anal. Elemental Analysis Calculation [C 6 H 11 NO 4 0.70 H 2 O] n : C, 41.47; H, 7.14; N, 8.06. Found: C, 41.76; H, 7.00; N, 7.78] The remaining three chitosan samples were used from Youngdeok Chitin Chitosan Co., Ltd. [Viscosity: 200-250 cps (MW ca. 14 × 10 4 ), 420 cps (MW ca. 18 × 10 4 ), 520 cps (MW ca. 19 × 10 4 ) as 1.0 g / 100ml diacetic acid solution. Molecular weights were determined based on the viscosity-molecular weight relationship table (1981) reported by Hiroi et al.

<측정방법><Measurement method>

FT-IR 스펙트럼은 Jasco FTIR 5300 스펙트로미터로 측정하였고, 비회전(specific rotation)은 Jasco Dip-181 폴라리미터로 측정하였다. 건조 조건에 따른 섬유의 타이터(titer, dtex) 값은 Vibroscop Micro (Lenzing Technic Instrument Co., Ltd., Austria)로 분석하였다. 원소분석은 교토 대학의 마이크로 분석센타에서 행하였다. N-치환의 치환도(D.S.)는 원소분석 데이터를 기준으로 결정하였다. SEM(주사 전자현미경) 분석은 JSM-6301F (Jeol, Ltd., Tokyo) 주사 전자 현미경을 사용하여 수행하였다.FT-IR spectra were measured with a Jasco FTIR 5300 spectrometer and specific rotation was measured with a Jasco Dip-181 polarimeter. Titer (dtex) values of the fibers according to drying conditions were analyzed by Vibroscop Micro (Lenzing Technic Instrument Co., Ltd., Austria). Elemental analysis was performed at a microanalysis center at Kyoto University. The degree of substitution (D.S.) of N-substitution was determined based on elemental analysis data. SEM (scanning electron microscopy) analysis was performed using a JSM-6301F (Jeol, Ltd., Tokyo) scanning electron microscope.

실시예 1Example 1

키토산(0.5 g)을 실온에서 하룻밤 동안 때때로 교반하면서 2아세트산 (5 ml)에 용해시켰다. 그 점조한 용액을 방사조건 A,C,E,G를 위해 메탄올(10 ml)로 희석하였다. (메탄올 희석은 점성을 감소시킨다.) 방사조건 B,D,F,H를 위해 2아세트산(10 ml)으로 희석하였다. 용액 속의 공기방울은 감압하에서 기계적 교반에 의해 제거하였고, 그 용액을 숙성하기 위해 실온에서 하룻밤 방치하였다. 각각의 순수한 키토산 용액(3농도)을 섬유 방사를 위한 도프로 사용하였다.Chitosan (0.5 g) was dissolved in diacetic acid (5 ml) with occasional stirring at room temperature overnight. The viscous solution was diluted with methanol (10 ml) for spinning conditions A, C, E, G. (Methanol dilution reduces viscosity.) Dilute with diacetic acid (10 ml) for spinning conditions B, D, F, H. Air bubbles in the solution were removed by mechanical stirring under reduced pressure and left overnight at room temperature to age the solution. Each pure chitosan solution (3 concentrations) was used as a dope for fiber spinning.

상기 도프를 소형의 비스코스형 방사기(구멍수 300, 구멍 직경 0.15 mm, Japan Nozzle Comany, Kobe)로 각각의 두 응고액을 포함하는 30-40℃의 응고욕조 안에 방사하였다. 그 섬유를 실온에서 2NaOH-에틸렌글리콜 용액 중 1.2-1.4배 늘어나게 하고, 약 25 cm 길이로 잘랐다. 수득된 섬유를 10NaOH-30아세트산 나트륨 용액에 하루 동안 방치하였고, 증류수로 수회 세척하였다. 그리고, 다음의 두 가지 건조방법에 따라 건조시켰다.The dope was spun into a coagulation bath at 30-40 ° C. containing two coagulating liquids each with a small viscose spinner (300 holes, 0.15 mm hole diameter, Japan Nozzle Comany, Kobe). The fibers were stretched 1.2-1.4 times in 2NaOH-ethylene glycol solution at room temperature and cut to about 25 cm length. The obtained fiber was left in a 10 NaOH-30 sodium acetate solution for one day and washed several times with distilled water. And it dried by the following two drying methods.

건조처리 A : 실온에서 100메탄올에 하룻밤 담가 둔 다음 기계적으로 압축하고, 솜같은 키토산 섬유로 하기 위해 송풍 건조하였다.Drying Treatment A: After soaking in 100 methanol overnight at room temperature, it was mechanically compressed and blow-dried to make a cottony chitosan fiber.

건조처리 B : 30메탄올과 50메탄올에 담가 하룻밤 방치하였다가, 투명한 키토산 섬유로 하기 위해 잡아당기면서 송풍 건조하였다.Drying treatment B: Soaked in 30 methanol and 50 methanol, and left overnight, and it air-dried while pulling to make transparent chitosan fiber.

결과적으로, 2아세트산-메탄올에 녹인 키토산 용액으로부터 제조된 키토산 섬유는 2아세트산 액으로 용해시킨 키토산 용액으로부터 제조한 섬유보다 조금 높은 강도와 조금 낮은 신장도를 가졌고, 키토산 섬유의 신장도와 강도은 응고액으로10NaOH - 30Na2SO4와 10NaOH - 50아세트산 나트륨의 사용에 의해 조금 영향을 받았으며, 2NaOH - 에틸렌글리콜 용액에서의 늘임처리에 의해 강도와 신장도 모두 증가하였고, 초산액을 방사용액으로 사용하여 제조한 키토산 섬유는 방사용액으로서 2옥살산으로 녹인 용액(방사 조건 I)으로 제조한 키토산 섬유(1990년 히라노 등에 의해 보고된 키토산 옥살레이트 하이드로겔)와 기계적 성질이 본질적으로 유사하였다.As a result, chitosan fibers prepared from chitosan solution dissolved in diacetic acid-methanol had slightly higher strength and slightly lower elongation than fibers prepared from chitosan solution dissolved in diacetic acid solution. It was slightly affected by the use of 10NaOH-30Na 2 SO 4 and 10NaOH-50 sodium acetate, and both strength and elongation were increased by extension treatment in 2NaOH-ethylene glycol solution, which was prepared using acetic acid as a spinning solution. Chitosan fiber was essentially similar in mechanical properties to chitosan fiber (chitosan oxalate hydrogel reported by Hirano et al., 1990) prepared from a solution dissolved in oxalic acid as a spinning solution (spinning condition I).

모든 건조 키토산 섬유는 흰색이고, 물과 알칼리 용액에 안정하나, 산성 용액에서는 불안정하다. 건조처리 A는 본 섬유 길이보다 약 1/3 이상 줄어든 솜 같은 키토산 섬유를 제공한다. 건조처리 B는 약간 수축하였지만 거의 본 섬유 길이를 유지하는 키토산 섬유를 제공한다. 건조처리 A에 의해 제조된 키토산 섬유는 강도(0.58 - 0.88 g/dtex)와 신장도(4.9 - 8.0)을 가졌고, 건조처리 B에 의해 제조된 키토산 섬유는 강도 (0.68 - 1.43 g/dtex)와 신장도(12.6 - 28.1)를 가졌다 (표 1). 일반적으로, 건조처리 B에 의해 제조된 키토산 섬유가 건조처리 A에 의한 것보다 기계적 성질이 더 좋았다.All dry chitosan fibers are white and stable in water and alkaline solutions, but unstable in acidic solutions. Drying Treatment A provides cottony chitosan fibers that are at least about a third less than the length of the fibers. Drying Treatment B gave chitosan fibers which slightly shrunk but retained almost the present fiber length. Chitosan fibers prepared by Drying A had strength (0.58-0.88 g / dtex) and elongation (4.9-8.0), while Chitosan fibers prepared by Drying B had strength (0.68-1.43 g / dtex) and Elongation (12.6-28.1) (Table 1). In general, the chitosan fibers produced by Drying B had better mechanical properties than those by Drying A.

키토산 섬유의 강도는 키토산 분자량의 증가에 의해 조금 증가하였으나, 신장도는 거의 영향을 받지 않았다 (표 2).The strength of the chitosan fibers was slightly increased by the increase in the chitosan molecular weight, but the elongation was hardly affected (Table 2).

(표 1) 방사조건 및 건조처리 B로 처리한 키토산 필라멘트의 기계적 성질Table 1 Mechanical Properties of Chitosan Filaments Treated with Spinning Conditions and Drying B

조건Condition 용 매Solvent 연신Stretch 방사radiation 응고coagulation 타이터(dtex)Dtex 강도(g/dtex)Strength (g / dtex) 신장도()Elongation () AA aq.2AcOH-MeoHaq.2AcOH-MeoH aq. 10NaOH-30AcONaaq. 10NaOH-30AcONa nono 10.010.0 1.271.27 13.013.0 BB aq.2AcOHaq.2AcOH aq. 10NaOH-30AcONaaq. 10NaOH-30AcONa nono 14.914.9 0.680.68 12.612.6 CC aq.2AcOH-MeOHaq.2AcOH-MeOH aq. 10NaOH-30AcONaaq. 10NaOH-30AcONa yesyes 4.164.16 1.431.43 17.317.3 DD aq.2AcOHaq.2AcOH aq. 10NaOH-30AcONaaq. 10NaOH-30AcONa yesyes 8.438.43 0.870.87 23.023.0 EE aq.2AcOH-MeOHaq.2AcOH-MeOH aq. 10MaOH-30Na2SO4 aq. 10 MaOH-30Na 2 SO 4 nono 8.988.98 0.730.73 13.613.6 FF aq.2AcOHaq.2AcOH aq. 10MaOH-30Na2SO4 aq. 10 MaOH-30Na 2 SO 4 nono 8.848.84 0.980.98 21.421.4 GG aq.2AcOH-MeOHaq.2AcOH-MeOH aq. 10MaOH-30Na2SO4 aq. 10 MaOH-30Na 2 SO 4 yesyes 7.077.07 1.381.38 16.516.5 HH aq.2AcOHaq.2AcOH aq. 10MaOH-30Na2SO4 aq. 10 MaOH-30Na 2 SO 4 yesyes 10.210.2 1.171.17 28.128.1 II aq.2옥살산aq.2 oxalic acid aq. 10NaOH-30AcONaaq. 10NaOH-30AcONa nono 6.216.21 0.850.85 15.115.1

(표 2) 키토산 분자량의 필라멘트 기계적 성질에 대한 영향Table 2 Effect of Chitosan Molecular Weight on Filament Mechanical Properties

분자량(×104)Molecular Weight (× 10 4 ) 키토산 필라멘트a Chitosan filament a 타이터 (dtex)Tighter (dtex) 강도 (g/dtex)Strength (g / dtex) 신장도()Elongation () 1414 3.913.91 0.790.79 11.711.7 1818 5.445.44 0.840.84 10.410.4 1919 4.444.44 0.980.98 9.49.4 2424 5.005.00 1.101.10 11.211.2

a: 방사시험 조건 A, 건조처리 B로 제조a: Manufactured by radiation test condition A, drying treatment B

상기 수득된 키토산 섬유를 주사전자 현미경으로 관찰한 결과, 건조처리 A로 건조된 키토산 섬유는 78-79μm의 직경을 가졌고, 건조처리 B로 건조된 키토산 섬유는 31-33μm의 직경을 가진 것으로 나타났다.The obtained chitosan fibers were observed with a scanning electron microscope, and the results showed that the chitosan fibers dried by Drying A had a diameter of 78-79 μm, and the chitosan fibers dried by Drying B had a diameter of 31-33 μm.

실시예 2Example 2

키토산 섬유를 방사조건 C, 건조처리 B로 제조하였다. 건조 섬유(0.3 g)을 메탄올(20 ml)에 분산시키고, 섬유표면에 있는 공기방울을 감압 하에서 교반에 의해 제거하였다. 각각의 분산액에 포름알데히드, 글리옥살, 프로피온알데히드, n-부티릴알데히드, 벤즈알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 바닐린을 10 몰/GlcN 씩 첨가하였고, 그 혼합물을 몇분 동안 교반한 뒤 실온에서 하룻밤 방치하였다. 이렇게 처리된 섬유를 메탄올로 여러번 세척하고, 송풍 건조하여, 원소분석과 FT-IR 로 분석하였다. 수득된 N-변형된 키토산 섬유는 건조처리 A의 방법으로 건조하였다.Chitosan fibers were prepared under spinning condition C, drying treatment B. Dry fibers (0.3 g) were dispersed in methanol (20 ml) and air bubbles on the fiber surface were removed by stirring under reduced pressure. To each dispersion was added formaldehyde, glyoxal, propionaldehyde, n-butyrylaldehyde, benzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, vanillin at 10 mol / GlcN, and the mixture was stirred for several minutes and then left at room temperature overnight. . The fibers thus treated were washed several times with methanol, blow dried and analyzed by elemental analysis and FT-IR. The N-modified chitosan fiber obtained was dried by the method of Drying A.

수득된 변형 키토산 섬유의 치환도는 쉬프 염기로 0.8-1.0이다. 섬유 1-4는 흰색, 섬유 5는 황색을 나타냈다. 변형 키토산 섬유의 FT-IR 스펙트럼은 용액상태에서 상응하는 알데히드와 반응한 키토산으로 조제한 것들과 일치하였다(Hirano, 1997). 이 자료들은 단지 섬유의 표면 뿐만이 아니라 섬유 내부의 아미노 그룹도 본 실시예의 조건 하에 변형되었음을 보여준다. 이들 변형된 섬유의 강도와 신장도는 일반적으로 변형되지 않은 키토산 섬유보다 낮게 나타난다 (표3).The degree of substitution of the modified chitosan fiber obtained is 0.8-1.0 as the Schiff base. Fibers 1-4 were white and fiber 5 was yellow. The FT-IR spectra of modified chitosan fibers were consistent with those prepared with chitosan reacted with the corresponding aldehydes in solution (Hirano, 1997). These data show that not only the surface of the fiber but also the amino group inside the fiber were modified under the conditions of this example. The strength and elongation of these modified fibers generally appear lower than unmodified chitosan fibers (Table 3).

분자내에 2개의 알데히드 기를 가지고 있는 글리옥살 또는 포름알데히드와의 반응에 의해서는 강도와 신장도 모두 현저히 저하되었다. 이는 섬유 속에서 키토산 사슬 사이에 포름알데히드의 -NH-CH2-NH-와 글리옥살의 -N=CH-HC=N-의 새로운 가교결합 구조 형성에 기인하는 것으로 생각되며, 따라서 본래의 결정은 파괴되고, 결국 부서지기 쉬운 섬유로 변화되었을 것이다.The reaction with glyoxal or formaldehyde, which has two aldehyde groups in the molecule, significantly reduced both strength and elongation. This is thought to be due to the formation of a new crosslinked structure of -NH-CH 2 -NH- of formaldehyde and -N = CH-HC = N- of glyoxal between the chitosan chains in the fiber, and thus the original crystals It would have been destroyed and eventually transformed into brittle fibers.

모노알데히드와 키토산의 반응에서는 이러한 현상은 관찰되지 않았다.This phenomenon was not observed in the reaction of monoaldehyde with chitosan.

1) N-프로필리덴키토산 섬유 (1)1) N-propylidenechitosan Fiber (1)

Vmax KBr2889 (C-H), 1640 (C-N for the Schiff base), and - 1050 (C-O) cm-1.Anal Calc. for [C6H9NO4(C3H6)1.000.84H2LOln: C, 49.97; H, 7.72; N, 6.48, Found: C, 50.70; H, 7.83: N, 6.48.V max KBr 2889 (CH), 1640 (CN for the Schiff base), and-1050 (CO) cm -1 .Anal Calc. for [C 6 H 9 NO 4 (C 3 H 6) 1.00 0.84H 2 LOl n: C, 49.97; H, 7.72; N, 6.48, Found: C, 50.70; H, 7.83: N, 6.48.

2) N-n-부티리덴키토산 섬유 (2)2) N-n-butyridenchitosan fiber (2)

Vmax KBr2890 (C-H), 1640 (C-N for the Schiff base), and - 1050 (C-O) cm-1. Anal Calc. for [C6H9NO4(C4H8)0.97(H)0.030.48H2Oln: C, 53.41; H, 800: N, 6.31. Found: C, 53.37; H, 8.13: N, 6.22.V max KBr 2890 (CH), 1640 (CN for the Schiff base), and-1050 (CO) cm -1 . Anal Calc. for [C 6 H 9 NO 4 (C 4 H 8 ) 0.97 (H) 0.03 0.48 H 2 Ol n : C, 53.41; H, 800: N, 6.31. Found: C, 53.37; H, 8.13: N, 6.22.

3) N-벤질리덴키토산 섬유 (3)3) N-benzylidene chitosan fiber (3)

Vmax KBr2889 (C-H), 1640 (C=N, 쉬프 염기), 750 및 700 (단일치환 페닐), 1050 (C-O) cm-1, 원소분석 계산치 [C6H9NO4(C7H6)0.92(H2)0.080.81H2O]n; C, 58.19; H, 6.35; N, 5.46. 실측치: C, 58.37; H, 6.13; N, 5.42.V max KBr 2889 (CH), 1640 (C = N, Schiff base), 750 and 700 (monosubstituted phenyl), 1050 (CO) cm −1 , Elemental analysis calculated [C 6 H 9 NO 4 (C 7 H 6 ) 0.92 (H 2 ) 0.08 0.8 1 H 2 O] n ; C, 58.19; H, 6. 35; N, 5.46. Found: C, 58.37; H, 6. 13; N, 5.42.

4) N-2-히드록시벤질리덴키토산 섬유 (4)4) N-2-hydroxybenzylidenechitosan Fiber (4)

Vmax KBr2889 (C-H), 1640 (C=N, 쉬프 염기), 755 (오르토-치환 페닐), 1050 (C-O) cm-1, 원소분석 계산치 [C6H9NO4(C7H6O)0.81(H2)0.190.59H2O]n; C, 54.73; H, 6.03; N, 5.47. 실측치: C, 54.73; H, 6.03; N, 5.42.V max KBr 2889 (CH), 1640 (C = N, Schiff base), 755 (ortho-substituted phenyl), 1050 (CO) cm −1 , Elemental analysis calculated [C 6 H 9 NO 4 (C 7 H 6 O ) 0.81 (H 2 ) 0.19 0.59H 2 O] n ; C, 54.73; H, 6.03; N, 5.47. Found: C, 54.73; H, 6.03; N, 5.42.

5) N-(4'-히드록시-3'-메톡시벤질리덴)키토산 섬유 (5)5) N- (4'-hydroxy-3'-methoxybenzylidene) chitosan fiber (5)

Vmax KBr1640 (C=N, 쉬프 염기), 750 (인접-치환 페닐), 1050 (C-O) cm-1, 원소분석 계산치 [C6H9NO4(C6H8O2)0.79(H2)0.210.20H2O]n; C, 54.66; H, 5.97; N, 5.18. 실측치: C, 54.56; H, 6.10; N, 5.12.V max KBr 1640 (C = N, Schiff base), 750 (adjacent-substituted phenyl), 1050 (CO) cm -1 , Elemental Analysis Calculated Value [C 6 H 9 NO 4 (C 6 H 8 O 2 ) 0.79 (H 2 ) 0.21 0.20H 2 O] n ; C, 54.66; H, 5.97; N, 5.18. Found: C, 54.56; H, 6. 10; N, 5.12.

(표 3)N-치환도 및 N-아릴리덴 및 N-알킬리덴키토산 필라멘트a의 기계적 성질Table 3 N-substitution degree and mechanical properties of N-arylidene and N-alkylidenechitosan filament a

필라멘트filament N-치환도N-substitution degree 타이터 (dtex)Tighter (dtex) 강도 (g/dtex)Strength (g / dtex) 신장도 ()Elongation () 키토산Chitosan 00 4.164.16 1.431.43 17.317.3 1One 1.01.0 5.495.49 1.251.25 12.912.9 22 1.01.0 4.904.90 1.101.10 14.514.5 33 0.90.9 5.915.91 1.181.18 17.217.2 44 0.80.8 6.306.30 1.251.25 15.615.6 55 0.80.8 4.364.36 1.601.60 13.713.7

a: 건조처리 B로 처리a: treated with drying treatment B

실험예 1 : 키토산 섬유의 봉합사로서의 성질Experimental Example 1 Properties of the Chitosan Fibers as Sutures

키토산 실의 봉합사로서의 성질은 컷트 GATT, 데키손사 등 종래의 흡수성 봉합사와 비교실험하였다. 직선 및 결절 강도는 건조 및 습윤 상태 모두에서 데키손 실, 키토산 실, 컷트 GATT의 순으로 강하였다. 실의 강도는 높을수록 좋다고 말하지만, 모든 봉합사의 강도가 직선시 USP 3-0호 이상이므로, 키토산 실이 실제적 임상의 요구에 충분히 부응함을 보여준다.The properties of the chitosan yarn as sutures were compared with conventional absorbent sutures such as cut GATT and Dekison yarn. Straight and nodular strength were strong in the order of dekison yarn, chitosan yarn, and cut GATT in both dry and wet conditions. The higher the strength of the yarn, the better, but the strength of all sutures is greater than USP 3-0 in a straight line, demonstrating that chitosan yarn meets practical clinical needs.

신장율의 경우, 통용되는 조직의 탄성에 가까운 것이 이상적이고, 이을 때 지나치게 늘어나거나 늘어나지 않으면 사용하기 힘들다. 키토산 실의 신장율은 건조상태에서 10-12, 습윤 상태 하에서 17-20, 견사는 18-30, 데키손 실은 24-26이다. 키틴은 건조상태에서의 신장율은 낮지만, 습윤 상태에서는 증가하기 때문에 사용상의 문제가 없다.In the case of elongation, it is ideal to be close to the elasticity of commonly used tissues, which is difficult to use unless it is excessively stretched or stretched. The elongation of chitosan yarn is 10-12 in dry condition, 17-20 in wet condition, 18-30 in silk yarn and 24-26 in dekison yarn. Chitin has a low elongation at dry, but increases in wet, so there is no problem in use.

접합부의 창상 치유 과정을 봉합사의 흡수성 및 조직 등의 실험에서 검토한 경우, 치유가 불충분하고 물리적 항장력이 필요로 되는 7일째까지를 생각하면, 키토산 실은 데키손 실과 같이 컷트 GATT에 비해 7일째 까지는 충분한 항장력을 가지고 있고, 조직 반응도 컷트 GATT가 가장 강하고, 키틴 실과 데키손 실의 경우는 약하며, 양자 간의 차이는 인정되지 않는다.When the wound healing process of the junction was examined in the suture absorbency and tissue experiments, considering the 7th day when the healing is insufficient and the physical tension is necessary, the chitosan thread is sufficient until the 7th day compared to the cut GATT as the dekison thread. It has the tensile strength, the tissue response is the strongest cut GATT, weak in the case of chitin yarn and dekison yarn, the difference between the two is not recognized.

실험예 2 : 키토산 섬유의 생체 친화적 성질Experimental Example 2: Bio-friendly Properties of Chitosan Fiber

A. 생체 흡수성A. Bioabsorbency

1> 생체내 분해 경로 : 생체 내의 키토산의 대사 경로는 리소자임 등의 체내 효소에 의해 올리고 키틴으로 되고, β-N-아세틸글루코사미니다제 등에 의해 N-아세틸글루코사민으로 분해된 후 해당계를 경유하여 호기 중의 이산화탄소로 배출되는 경로와, 글리코 프로테인으로서 생체 내에서 재이용되는 경로의 두 가지가 고려된다. 따라서, 생체 내에서 봉합사로서 매몰되면, 그 항장력이 서서히 감소하여 최종적으로는 생체 내에 완전하게 흡수되는 것이 확인되고 있다.1> In vivo degradation pathway: The metabolic pathway of chitosan in vivo becomes oligo chitin by enzymes such as lysozyme and is decomposed into N-acetylglucosamine by β-N-acetylglucosaminidase and then through the relevant system. Two pathways are considered: the route to carbon dioxide in expiration and the route to be reused in vivo as glycoprotein. Therefore, when buried as a suture in vivo, it has been confirmed that its tensile strength gradually decreases and finally is completely absorbed in vivo.

2> 조직내 매몰 항장력 : 키토산 봉합사를 집토끼 등골 내에 매몰하고, 항장력을 기타 실과 비교하면 키토산 실은 데키손 실과 유사한 항장력의 감소를 보인다.2> Burial tension in tissue: Chitosan sutures are buried in the back of the rabbit, and the chitosan thread shows similar decrease in tensile strength as that of other yarns.

B. 소화액 중에서의 항장력B. Tensile Strength in Digestive Fluids

인공위액(pH 1.2) 중에서의 항장력의 경시변화는 키토산 섬유는 컷트 GATT 보다 내성이 좋지만, 데키손(30일째 54)에 비해 약간의 항장력(30일째 35)의 저하를 볼 수 있다. 사람의 담즙(pH 6.7) 중에서는 키토산 실은 30일째까지 항장력은 거의 약해지지 않고, 담즙에 대하여 강한 내성을 보여준다. 사람 췌액 (pH 8.2) 중에서 키토산 실은 실온에서 30일째까지 항장력은 저하하지 않고 높은 내성을 보였다.The change in tensile strength in artificial gastric juice (pH 1.2) shows that chitosan fiber is more resistant than cut GATT, but there is a slight decrease in tensile strength (35 on 30 days) compared to Dekison (54 on 30 days). In human bile (pH 6.7), chitosan seal shows little resistance to bile until 30 days and shows strong resistance to bile. Chitosan seal in human pancreatic fluid (pH 8.2) showed high resistance without deterioration of tensile strength until 30 days at room temperature.

C. 생체 매몰 후의 봉합사 주위의 조직학적 관찰C. Histological Observation around Sutures after Investigation

잡종성 개의 소장 접합부의 육안적 관찰로, 키토산 실의 경우 일부 용해하고, 주위에는 결합직의 증가와 상당한 수의 탐식 세포의 출현을 볼 수 있었다. 그러나, 키토산 실은 6개월 째에는 거의 용해되어 있었다.Visual observation of small intestinal junctions of hybrid dogs showed partial dissolution in chitosan seals, an increase in binding sites and the appearance of a significant number of phagocytic cells. However, chitosan thread was almost dissolved at 6 months.

D. 창상치유 촉진효과D. Effect of promoting wound healing

체중 2-3 kg의 집토끼를 이용하여 넨부타일 마취 하에서 양측 등 피부를 약 10 cm에 걸쳐 전창 절개하였다. 이를 키틴 실, 데키손 실, 견사, 나일론 실 (USP 4-0호 상당)로 약 5 mm 간격으로 연속 봉합하였다. 키토산 실에 의한 봉합이 확실히 높은 인장 강도를 나타냈다.Using a rat rabbit weighing 2-3 kg, the dorsal skin was incised over about 10 cm under nenbutile anesthesia. It was continuously sutured at intervals of about 5 mm with chitin yarn, dekison yarn, silk yarn and nylon yarn (equivalent to USP 4-0). Sutures with chitosan yarn clearly showed high tensile strength.

이제까지 봉합사의 역할은 상처가 치유되기까지의 기간을 물리적으로 유지하면 좋은 정도로 생각해 왔으나, 상기 실험 결과에 의하면, 수술 후 2-3주의 기간에 여타 실에 비하여 본 발명의 키토산 실이 유의차를 가지고 증가된 인장 강도를 보여주고 있다. 수술 후 4주째에는 유의차가 거의 없어지나, 가장 봉합 부전의 문제가 생기기 쉬운 수술 후 초기에 인장 강도의 상승을 가져온 것은 임상적 의미가 크다.Until now, the role of the suture has been thought to be enough to physically maintain the period until the wound is healed, but according to the results of the experiment, the chitosan thread of the present invention has a significant difference compared to other threads in the period of 2-3 weeks after surgery. It shows increased tensile strength. Significant difference disappears at 4 weeks after surgery, but it is clinically significant that the tensile strength is increased early after surgery, where suture failure is most likely to occur.

E. 임상적 응용E. Clinical Applications

일반 외과 영역을 대상으로 132 선례의 수술에 본 발명에 의한 키토산 실을 사용하였다. 봉합 부위는 피층천 48례, 피하 28례, 소화기 봉합 14례, 기타 42례 등이다. 결과는 양호하고, 수술후 조작 및 수술 후 관찰 시에 봉합사의 역할을 확실하게 다했다. 어떤 경우에도 키토산 실에 의해 유발된 국소적, 전신적 이상은 발견되지 않았다.The chitosan seal of the present invention was used in 132 cases of surgery in the general surgical area. Suture sites include 48 cortical cloths, 28 subcutaneous, 14 digestive, and 42 other cases. The results were good, and the role of the suture was certainly ensured during postoperative manipulation and postoperative observation. In any case, no local or systemic abnormalities caused by chitosan seal were found.

상술한 바와 같이 본 발명의 방법에 따르는 키토산 섬유는 생체 내에서 생분해된다는 점과, 그 생분해물이 약리효과를 갖는다는 점에서 의료분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 본 발명에 따르는 키토산 섬유의 제조방법은 이황화탄소 등의 유독물질을 배출하지 않으면서, 우수한 기계적 특성을 가진 고순도의 키토산 섬유를 간단한 공정에 의해 제조할 수 있다.As described above, the chitosan fiber according to the method of the present invention can be very useful in the medical field in that it is biodegraded in vivo and its biodegradation product has a pharmacological effect, and thus, the production of the chitosan fiber according to the present invention. The method can produce a high purity chitosan fiber having excellent mechanical properties without a toxic substance such as carbon disulfide by a simple process.

Claims (8)

삭제delete 삭제delete 키토산 용액을 알칼리 혼합물로 된 수용액에 직접 방사하여 제조된 키토산 섬유를 모노알데히드로 처리하여 수득된 N-알킬리덴 및 N-아릴리덴 키토산 섬유.N-alkylidene and N-arylidene chitosan fibers obtained by monoaldehyde treatment of chitosan fibers prepared by spinning the chitosan solution directly into an aqueous solution of an alkali mixture. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 키토산 용액을 알칼리 혼합물로 된 수용액에 직접 방사하여 제조된 키토산 섬유를 모노알데히드로 처리하여 N-알킬리덴 및 N-아릴리덴 키토산 섬유를 제조하는 방법.A method for producing N-alkylidene and N-arylidene chitosan fibers by monoaldehyde treatment of chitosan fibers prepared by spinning the chitosan solution directly into an aqueous solution of an alkali mixture. 제 7 항에 있어서, 키토산을 아세트산 용액에 용해시켜 점성의 용액을 제조하고, 이를 메탄올 또는 아세트산으로 희석한 후, 알칼리 수용액을 포함하는 응고욕 내에 방사하고, 수득된 섬유를 1.2 내지 1.4배 연신하여 적절한 길이로 절단한 다음, 섬유형 또는 솜같은 키토산 섬유를 만들기 위한 건조 방법으로 송풍건조시켜 제조한 키토산 섬유를 모노알데히드로 처리하여 N-알킬리덴 및 N-아릴리덴 키토산 섬유를 제조하는 방법.8. A viscous solution is prepared by dissolving chitosan in an acetic acid solution, diluting it with methanol or acetic acid, spinning in a coagulation bath containing an aqueous alkali solution, and stretching the obtained fiber by 1.2 to 1.4 times. A method for producing N-alkylidene and N-arylidene chitosan fibers by monoaldehyde treatment of chitosan fibers prepared by blowing to an appropriate length, followed by air drying in a drying method for making fibrous or cottony chitosan fibers.
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