KR100434430B1 - Micro reference electrode using metal oxides and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화금속(metal oxide)을 이용한 미세 기준전극(micro reference electrode) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 절연기판(insulating board) 상에 형성된 전극(electrode)과, 상기 전극 상에 형성된 산화금속막(metal oxide film)과, 상기 산화금속막 상에 형성된 고분자막(polymer film)을 포함하는 기준전극 및 그 기준전극을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 본 발명의 기준전극은 제조 공정이 간단하며 반도체 일관공정을 사용하여 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 기준전극은 일정한 pH의 수용액 하에서 용해되지 않고 기준전위가 안정하게 존재하므로, 이 기준전극을 사용하여 연속적으로 전압을 걸어주어 전류를 측정하는 센서에 매우 유용하게 사용된다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a micro reference electrode using a metal oxide and a method of manufacturing the same. An electrode formed on an insulating board and a metal oxide film formed on the electrode are provided. A reference electrode comprising a metal oxide film and a polymer film formed on the metal oxide film and a method of manufacturing the reference electrode are provided. The reference electrode of the present invention is a simple manufacturing process and can be manufactured using a semiconductor integrated process. In addition, the reference electrode of the present invention is not dissolved in an aqueous solution of a constant pH, so that the reference potential is stably present, and thus it is very useful for a sensor measuring current by continuously applying a voltage using the reference electrode.

Description

산화금속을 이용한 미소 기준전극 및 그 제조 방법{Micro reference electrode using metal oxides and manufacturing method thereof}Micro reference electrode using metal oxides and manufacturing method
본 발명은 기준전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기 화학적 측정용 미소 센서(micro sensor)에 사용되는 미소 기준전극(micro reference electrode) 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a reference electrode, and more particularly, to a micro reference electrode (micro reference electrode) used in a micro sensor for electrochemical measurement and a method of manufacturing the same.
최근 개인의 건강과 환경에 대한 관심이 증가하여 정밀하고 다기능화된 소형의 센서개발에 대한 관심이 증가되고 있고, 특히 장시간 측정할 수 있는 전기화학적 바이오센서(biosensor) 및 화학센서(chemical sensor)의 개발이 활발히 이루어지고 있다.Recently, as interest in the health and environment of individuals increases, there is an increasing interest in the development of compact and multifunctional sensors. Particularly, the long-term measurement of electrochemical biosensors and chemical sensors Development is active.
이러한 센서들은 작업전극, 기준전극, 보조전극으로 이루어지고, 그 중에서 기준전극은 일정한 전위를 유지하여 안정한 전위가 작업전극에 걸리게 하는 역할을 한다. 예를 들어, 작업 전극과 기준전극 사이에 일정한 전압을 걸어 주더라도 기준전극의 전위가 변하게 되면 작업 전극에 걸린 전위도 변하게 되어 출력 전류에 영향을 미치게 된다.These sensors are composed of a working electrode, a reference electrode, and an auxiliary electrode, among which the reference electrode maintains a constant electric potential so that a stable electric potential is applied to the working electrode. For example, even if a constant voltage is applied between the working electrode and the reference electrode, when the potential of the reference electrode changes, the potential applied to the working electrode also changes, affecting the output current.
유리 튜브(glass tube)에 들어 있는 Ag/AgCl 기준전극과 칼로멜(Calomel) 기준전극은 일반적인 전기화학 측정에 많이 사용되지만 부피가 크기 때문에 마이크로센서로 사용하는데 어려움이 있다. 소형의 기준전극을 위해서는 가능하면 작업전극과 보조전극의 같은 판이나 전선(wire) 위에 기준전극이 존재하여 한다. 특히, 박막 혹은 후막 제조 공정을 이용하여 제조가 가능할 수 있는 것이 좋다.Ag / AgCl reference electrodes and Carlomel reference electrodes in glass tubes are used for general electrochemical measurements, but they are difficult to use as microsensors due to their large volume. For the small reference electrode, the reference electrode should exist if possible on the same plate or wire of the working electrode and the auxiliary electrode. In particular, it may be possible to manufacture using a thin film or a thick film manufacturing process.
이러한 조건을 만족시켜 주는 기준전극으로 박막 혹은 후막 제조 공정을 이용하여 제작한 Ag/AgCl 기준전극을 들 수 있다. Ag/AgCl 기준전극은 큰 교환 전류(exchange current)를 갖고, Ag 막을 입힌 후 화학적 혹은 전기화학적 산화를 통해 AgCl를 쉽게 형성할 수 있기 때문에 많이 사용되고 있다. 그러나, Cl-이온의 농도가 큰 수용액에서 AgCl이 조금씩 녹아 나오는 문제가 있다. AgCl의 용해가 계속 진행되면 AgCl이 모두 녹아 버려 Ag만이 남게 되어 기준 전위에 큰 변화를 가져온다. 박막 혹은 후막 제조 공정을 이용하여 형성한 Ag/AgCl의 양은 크지 않고, Ag/AgCl 기준전극이 작아 질수록 Ag/AgCl의 양은 줄어든다. 이 경우 아주 작은 양이더라도 AgCl의 용해는 미소 Ag/AgCl 기준전극의 전위에 큰 영향을 줄 수 있다.An Ag / AgCl reference electrode manufactured by using a thin film or a thick film manufacturing process may be used as a reference electrode satisfying these conditions. Ag / AgCl reference electrodes are widely used because they have a large exchange current and can easily form AgCl through chemical or electrochemical oxidation after the Ag film is coated. However, there is a problem in that AgCl dissolves little by little in an aqueous solution having a high Cl ion concentration. As the AgCl dissolution continues, the AgCl melts, leaving only Ag, resulting in a large change in the reference potential. The amount of Ag / AgCl formed using the thin film or thick film manufacturing process is not large, and the amount of Ag / AgCl decreases as the Ag / AgCl reference electrode is smaller. In this case, dissolution of AgCl, even in a very small amount, can greatly affect the potential of the micro Ag / AgCl reference electrode.
더욱이, AgCl의 용해에 의해 생기는 AgCl2 -같은 물질이 인체에 매우 해롭기 때문에 인체에 부착하거나 내장하여 오랜 동안 사용하는데 어려움이 있다.Furthermore, AgCl 2 caused by the dissolution of the AgCl - the same material there is very harmful to the human body because of difficulties in adhering to the human body or internal use for a prolonged period.
이러한 문제점을 해결하기 위해 10㎛ 정도의 비교적 두꺼운 Ag 막을 입힌 후 이 중 일부를 AgCl로 만들거나, AgCl 위에 나피온(Nafion), 셀룰로우즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리우레탄(polyurethane) 같은 고분자막을 입혀 AgCl의 용해를 억제하는 방법을 쓰고 있다. 그러나, 아직까지 AgCl이 녹아 나오는 것을 근본적으로 해결하지 못하고 있는 상황이다.In order to solve this problem, a relatively thick Ag film having a thickness of about 10 μm is coated and some of them are made of AgCl, or a polymer film such as Nafion, cellulose acetate, and polyurethane is coated on AgCl. It is used to suppress the dissolution of AgCl. However, there is still a situation in which AgCl is not solved fundamentally.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 제조 방법이 간단하고 기준전위의 변화를 최소화하며 수용액에서 녹지 않는 산화금속막을 이용하는 미소 기준전극(micro reference electrode)의 구조 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to provide a structure of a micro reference electrode (micro reference electrode) using a metal oxide film that is simple in the manufacturing method, minimizes the change in the reference potential and does not dissolve in an aqueous solution.
산화이리듐막(iridium oxide film), 산화백금막(platinum oxide film), 산화루테늄막(ruthenium oxide film), 산화납막(lead oxide film), 산화텅스텐막(tungsten oxide film), 산화티탄막(titanium oxide), 산화지르코늄막(zirconium oxide film)과 같은 산화금속막은 용액의 pH에 따른 전위의 변화가 양호하기 때문에 부피가 큰 유리 전극(glass electrode) 대신에 미소 pH 센서(micro pH sensor)로 이용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 산화이리듐막은 산화상태에 상관없이 모든 수용액에서 안정하게 존재하고 pH에 따른 전위 변화가 일정하기 때문에 가장 많이 연구가 되어 왔다.Iridium oxide film, platinum oxide film, ruthenium oxide film, lead oxide film, tungsten oxide film, titanium oxide film Metal oxide films such as zirconium oxide films are used for micro pH sensors instead of bulky glass electrodes because the potential changes with the pH of the solution are good. Many studies are in progress. In particular, the iridium oxide film has been studied the most since it exists stably in all aqueous solutions regardless of the oxidation state and the potential change with pH is constant.
정상적인 사람의 경우 피의 pH는 7.31에서 7.45 사이를 유지한다. 따라서, 혈 중 성분을 분석할 때 용액의 pH는 거의 일정하게 유지된다. 이 경우 산화이리듐막과 같은 산화금속막이 pH에 따라 전위가 변하더라도 일정한 pH 하에서는 안정한 기준 전위를 형성할 수 있으므로 기준 전극으로 사용할 수 있게 된다. 만약, 분석하고자 하는 용액의 pH가 일정하지 않더라도 분석하고자 하는 용액을 일정한 pH를 갖는 완충 용액(buffer solution)하고 섞어서 사용할 경우 일정한 pH 하에서 분석이 가능하므로 산화금속막을 기준 전극으로 사용할 수 있게 된다.In normal humans, the pH of blood is maintained between 7.31 and 7.45. Therefore, the pH of the solution remains almost constant when analyzing the components in the blood. In this case, even if the potential of the metal oxide film, such as an iridium oxide film, changes with pH, a stable reference potential can be formed under a constant pH, and thus it can be used as a reference electrode. If the pH of the solution to be analyzed is not constant, the solution to be analyzed and mixed with a buffer solution having a constant pH (buffer solution) can be used under a constant pH so that the metal oxide film can be used as a reference electrode.
전압을 측정하는 방식(potentiometric method)에서는 기준전극의 미세한 변화가 바로 측정 전압의 변화로 나타나므로 아주 안정한 기준전극을 사용해야 한다. 한편, 바이오 센서나 화학 센서에서 전류를 측정하는 방식(amperometric method)에서는 대게 일정한 전압을 걸어 준 뒤 전류를 측정한다. 이때 걸어주는 전압은 어떤 전기화학 반응이 충분히 일어날 수 있는 정도로 높은 혹은 낮은 전압(산화의 경우는 높은 전압, 환원의 경우는 낮은 전압)을 걸어 준다. 이 경우 걸어 주는 전압이 약간의 차이가 있더라도 흐르는 전류는 비슷하게 나타난다. 따라서, 기준전극의 전위의 변화에 의해 작업 전극에 걸어주는 전위가 조금 변화더라도 측정 전류는 비슷하게 나타난다.In the method of measuring voltage (potentiometric method), since the minute change of the reference electrode is represented by the change of the measured voltage, a very stable reference electrode should be used. Meanwhile, in the amperometric method, a current is measured after applying a constant voltage in a biosensor or a chemical sensor. The voltage applied is a high or low voltage (high voltage for oxidation, low voltage for reduction) that is sufficient for any electrochemical reaction to occur. In this case, even though the voltage applied is slightly different, the current flowing is similar. Therefore, even if the potential applied to the working electrode changes slightly due to the change in the potential of the reference electrode, the measured current appears similar.
예를 들어, H2O2의 산화를 통해 포도당의 농도를 측정하는 포도당 센서의 경우 백금전극에서 H2O2의 산화가 충분히 일어날 수 있게 하기 위해 Ag/AgCl 기준 전극 기준으로 600mV 정도 이상의 전압을 걸어 준다. 이때 600mV 이상에서는 걸어준 전압에 상관없이 전류가 거의 비슷하게 나타난다 (도 3 참조). 즉, 600mV 이상에서는 100mV 정도의 기준전극의 전위의 변화가 있더라도 작업전극에 흐르는 전류의 변화는 크지 않게 된다. 결과적으로, 전극 반응이 충분히 일어날 수 있을 정도로 높은 혹은 낮은 전압을 걸어주어 전류를 측정하는 방식에서는 기준전극의 전위가 시간에 따라 어느 정도 변화더라도 기준전극으로 사용할 수 있다.For example, at least approximately 600mV to Ag / AgCl reference electrode the reference voltage in order to make the case of the glucose sensor for measuring the concentration of glucose through oxidation of H 2 O 2 on the platinum electrode the oxidation of the H 2 O 2 can take place fully Walk. At this time, the current appears almost similar to the voltage applied above 600mV (see Fig. 3). That is, at 600 mV or more, even if there is a change in the potential of the reference electrode of about 100 mV, the change in the current flowing through the working electrode is not large. As a result, in the method of measuring current by applying a voltage high or low enough to sufficiently cause an electrode reaction, even if the potential of the reference electrode changes to some extent with time, it can be used as the reference electrode.
본 발명은 상기와 같은 특징을 갖는 산화금속전극을 이용한 기준전극의 구조 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a structure of the reference electrode using the metal oxide electrode having the characteristics as described above and a method of manufacturing the same.
산화금속막의 경우 여러 가지 형태의 산화 상태가 존재할 수 있으므로 기준 전위가 시간에 따라 달라질 수 있다. 특히, 산화금속막을 산화 혹은 환원시킬 수 있는 물질이 용액에 존재할 경우에 산화금속막의 전위는 변하게 된다.In the case of the metal oxide film, since various types of oxidation states may exist, the reference potential may vary with time. In particular, when a substance capable of oxidizing or reducing the metal oxide film is present in the solution, the potential of the metal oxide film is changed.
본 발명에서는 이러한 영향을 최소화하기 위해 산화금속전극 위에 고분자막을 형성하여 사용하고자 한다.In the present invention, a polymer film is formed on the metal oxide electrode in order to minimize this effect.
도 1은 본 발명의 기준전극 제조를 위해 사용되고 절연기판 상에 형성된 전극의 평면도,1 is a plan view of an electrode used for manufacturing the reference electrode of the present invention and formed on an insulating substrate,
도 2는 본 발명의 기준전극의 단면도,2 is a cross-sectional view of the reference electrode of the present invention;
도 3은 백금 전극에서 10mM H2O2의 순환전압전류 그래프,3 is a cyclic voltammogram of 10mM H 2 O 2 at the platinum electrode,
도 4는 산화이리듐막 기준전극의 시간에 따른 기준전위 변화를 나타낸 그래프.Figure 4 is a graph showing the change of the reference potential with time of the iridium oxide film reference electrode.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
11, 22, 23 : 절연막(insulating film)11, 22, 23: insulating film
12 : 배선(interconnecting line)12: interconnecting line
13, 24 : 전극(electrode)13, 24: electrode
21 : 기판(board)21: board
25 : 산화금속막(metal oxide film)25 metal oxide film
26 : 고분자막(polymer film)26: polymer film
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 기준전극은, 전기화학적 측정용 센서의 기준전극에 있어서, 절연기판 상에 형성된 전극용 금속막; 상기 금속막 상에 형성된 산화금속막; 및 상기 산화금속막 상에 형성된 고분자막(polymer film)을 포함하는 것을 특징으로 한다.Reference electrode according to the present invention for achieving the above object, the reference electrode of the sensor for electrochemical measurement, an electrode metal film formed on an insulating substrate; A metal oxide film formed on the metal film; And a polymer film formed on the metal oxide film.
상기 절연기판은 실리콘산화막(silicon oxide film) 혹은 실리콘질화막(silicon nitride film)이 입혀진 실리콘 기판을 사용하거나, 유리기판, 세라믹기판 및 플라스틱기판 등을 사용 가능하다.The insulating substrate may be a silicon substrate coated with a silicon oxide film or a silicon nitride film, or may be a glass substrate, a ceramic substrate, a plastic substrate, or the like.
전극용 금속은 백금전극, 금전극, 탄소전극, 로디움전극, 알루미늄전극이 사용 가능하다.Platinum electrode, gold electrode, carbon electrode, rhodium electrode, aluminum electrode can be used for the electrode metal.
산화금속막은 산화이리듐막(iridium oxide film), 산화백금막(platinum oxide film), 산화루테늄막(ruthenium oxide film), 산화납막(lead oxide film), 산화텅스텐막(tungsten oxide film), 산화티탄막(titanium oxide film) 및 산화지르코늄막(zirconium oxide film) 등이 사용될 수 있다.The metal oxide film is an iridium oxide film, a platinum oxide film, a ruthenium oxide film, a lead oxide film, a tungsten oxide film, a titanium oxide film (titanium oxide film) and zirconium oxide film (zirconium oxide film) and the like can be used.
고분자막은 폴리우레탄(polyurethane), 셀룰로우즈 아세테이트(cellulose acetate), 나피온(Nafion), 테플론(Teflon), 켈에프(Kel-F) 등이 단층 또는 복수의 층으로 형성된다.The polymer film is formed of a single layer or a plurality of layers of polyurethane, cellulose acetate, Nafion, Teflon, Kel-F, and the like.
또한, 본 발명에 따른 기준전극의 제조방법은, 절연기판 상에 전극용 금속막을 형성하는 단계; 상기 금속막 상에 산화금속막을 형성하는 단계; 상기 산화금속막을 세척하는 단계; 상기 산화금속막 상에 고분자막을 형성하는 단계; 및 상기 고분자막을 건조시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.In addition, the method of manufacturing a reference electrode according to the present invention comprises the steps of forming a metal film for the electrode on the insulating substrate; Forming a metal oxide film on the metal film; Washing the metal oxide film; Forming a polymer film on the metal oxide film; And drying the polymer film.
바람직하게, 상기 산화금속막은 전해증착법 또는 열산화 공정에 의해 형성이 가능하다.Preferably, the metal oxide film may be formed by an electrolytic deposition method or a thermal oxidation process.
전해증착법을 사용하는 경우, 상기 산화금속막을 형성하는 단계는, 금속착염이 들어있는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속막을 상기 용액에 담그고 상기 금속막에 전류 혹은 전압을 일정한 전하가 흐를 때까지 인가하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 금속착염은 이리듐착염, 백금착염, 루테늄착염, 납착염, 텅스텐착염, 티탄착염 및 지르코늄착염 등을 사용 가능하다.In the case of using the electrolytic deposition method, the forming of the metal oxide film may include preparing a solution containing a metal complex salt; And dipping the metal film in the solution and applying a current or voltage to the metal film until a constant charge flows. As the metal complex salt, iridium complex salt, platinum complex salt, ruthenium complex salt, lead salt, tungsten complex salt, titanium complex salt and zirconium complex salt can be used.
본 발명의 상술한 목적과 여러 가지 장점은 이 기술 분야에 숙련된 사람들에 의해 첨부된 도면을 참조하여 후술되는 바람직한 실시예로부터 더욱 명확하게 될 것이다.The above objects and various advantages of the present invention will become more apparent from the preferred embodiments described below with reference to the accompanying drawings by those skilled in the art.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시 예를 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 기준전극을 위한 전극의 형상을 나타내는 것으로, 절연기판(11) 상에 원형 형상의 금속전극(13)이 형성되어 있고, 금속전극(13)은 배선(12)에 의해 미소 센서의 타 전극에 연결된다.FIG. 1 shows the shape of an electrode for the reference electrode of the present invention. A circular metal electrode 13 is formed on an insulating substrate 11, and the metal electrode 13 is minutely formed by the wiring 12. It is connected to the other electrode of the sensor.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 기준전극 단면도를 나타낸 것으로, 실리콘기판(21) 상에 절연막(22, 23)이 형성되어 있고, 절연막(22, 23)의 홈 내에 전극용 금속막(24)이 형성되어 있고, 금속막(24)상에 산화금속막(25)이 형성되어 있다. 금속막(24)과 산화금속막(25)은 절연막의 홈 내에 형성되어 있으나 그 형상은 다양하게 변경 가능하며, 기판을 유리, 플라스틱, 또는 세라믹 등으로 사용하는 경우 절연막은 필요없게 된다. 그리고, 산화금속막(25) 상에는 고분자막(26)이 형성되어 있다.2 is a cross-sectional view of a reference electrode according to an exemplary embodiment of the present invention, wherein insulating films 22 and 23 are formed on a silicon substrate 21, and a metal film for electrodes is formed in the grooves of the insulating films 22 and 23. 24 is formed, and a metal oxide film 25 is formed on the metal film 24. Although the metal film 24 and the metal oxide film 25 are formed in the grooves of the insulating film, the shape can be variously changed, and the insulating film is not necessary when the substrate is used as glass, plastic, or ceramic. The polymer film 26 is formed on the metal oxide film 25.
이하, 상기한 구조의 기준전극을 제조하기 위한 방법을 살펴보기로 하는 바, 이하 실시예들에서는 절연기판에 전극용 금속을 형성한 상태에서, 상기 금속막 상에 전해증착법으로 산화금속막을 형성하고 고분자막을 형성하는 여러 방법들을 소개하고 있다.Hereinafter, a method for manufacturing a reference electrode having the above structure will be described. In the following embodiments, a metal oxide film is formed on the metal film by electrolytic deposition in a state where an electrode metal is formed on an insulating substrate. Various methods of forming a polymer film are introduced.
(실시예 1)(Example 1)
0.002mM에서 100mM 사이의 K3IrCl6수용액에 0.002mM에서 100mM HOOCCOOH·2H2O(oxalic acid)를 녹인 후 K2CO3를 첨가하여 pH를 9이상으로 맞춘 뒤 몇 일 방치하여 용액을 준비한다. 이 용액에서 전극용 백금 또는 금에 10mC/cm2에서1000mC/cm2전하가 흐를 때까지 일정한 전류를 인가하여 산화금속막을 형성한다. 이 후 증류수로 세척하고, 5중량% 셀룰로우즈 아세테이트 용액에서 딥코팅한 후 건조하여 고분자막을 형성한다.Dissolve 100mM HOOCCOOH · 2H 2 O (oxalic acid) at 0.002mM in an aqueous solution of K 3 IrCl 6 between 0.002mM and 100mM, adjust the pH to 9 or more by adding K 2 CO 3 , and prepare the solution for several days. . In this solution, a constant current is applied to platinum or gold for electrodes until a charge of 10 mC / cm 2 to 1000 mC / cm 2 flows to form a metal oxide film. After washing with distilled water, dipcoated in 5% by weight cellulose acetate solution and dried to form a polymer membrane.
(실시예 2)(Example 2)
0.002mM에서 100mM 사이의 K3IrCl6수용액에 0.002mM에서 100mM HOOCCOOH·2H2O을 녹인 후 K2CO3를 첨가하여 pH를 9이상으로 맞춘 뒤 몇 일 방치한다. 이 용액에서 전극용 백금에 10mC/cm2에서 1000mC/cm2전하가 흐를 때까지 일정한 전류를 가하여 산화금속막을 형성한 다음, 증류수로 세척한다. 이후 10중량% 테플론 용액에서 딥코팅한 후 건조하여 고분자막을 형성한다.Dissolve 100mM HOOCCOOH · 2H 2 O at 0.002mM in an aqueous solution of K 3 IrCl 6 between 0.002mM and 100mM, add K 2 CO 3 , adjust pH to 9 or more, and leave for several days. In this solution, a metal oxide film was formed by applying a constant current to the platinum for electrodes from 10 mC / cm 2 to 1000 mC / cm 2 charge, and then washed with distilled water. After the dip coating in 10% by weight Teflon solution and dried to form a polymer film.
(실시예 3)(Example 3)
0.002mM에서 100mM 사이의 K3IrCl6수용액에 0.002mM에서 100mM HOOCCOOH·2H2O를 녹인 후 K2CO3를 첨가하여 pH를 9이상으로 맞춘 뒤 몇 일 방치한다. 이 용액에서 전극용 백금에 10mC/cm2에서 1000mC/cm2전하가 흐를 때까지 일정한 전류를 가하여 산화금속을 형성하고, 증류수로 세척한다.Dissolve 100mM HOOCCOOH · 2H 2 O at 0.002mM in an aqueous solution of K 3 IrCl 6 between 0.002mM and 100mM and add K 2 CO 3 to adjust the pH to 9 or more and leave for a few days. In this solution, metal oxide is formed by applying a constant current to the platinum for an electrode until a charge of 10 mC / cm 2 to 1000 mC / cm 2 flows, and is washed with distilled water.
이후 5중량% 셀룰로우즈 아세테이트 용액에서 딥코팅하고 건조한 후, 다시 테플론 용액에서 딥코팅한 후 건조하여 고분자막을 형성한다.Thereafter, dip coating in 5% by weight cellulose acetate solution and drying, and then dip coating in Teflon solution and drying to form a polymer film.
(실시예 4)(Example 4)
0.001mM에서 100mM 사이의 TiCl4과 0.001M에서 0.1M 사이의 H2O2가 들어있는 메탄올용액에서 전극용 백금에 10mC/cm2에서 1000mC/cm2전하가 흐를 때까지 일정한 전류를 가하여 산화금속막을 형성하고, 증류수로 세척한다. 이후 5중량% 셀룰로우즈 아세테이트 용액에서 딥코팅한 후 건조하여 고분자막을 형성한다.In a methanol solution containing TiCl 4 between 0.001mM and 100mM and H 2 O 2 between 0.001M and 0.1M, a constant current is applied to the platinum for electrode until a 10mC / cm 2 to 1000mC / cm 2 charge flows. A membrane is formed and washed with distilled water. After the dip coating in 5% by weight cellulose acetate solution and dried to form a polymer film.
(실시예 5)(Example 5)
0.001mM에서 100mM 사이의 RuCl3과 0.001M에서 0.1M 사이의 H2O2가 들어있는 메탄올용액에서 전극용 백금에 10mC/cm2에서 1000mC/cm2전하가 흐를 때까지 일정한 전류를 가하여 산화금속막을 형성하고, 증류수로 세척한다. 이후 5중량% 셀룰로우즈 아세테이트 용액에서 딥코팅한 후 건조하여 고분자막을 형성한다.In 0.001mM at 10mC / cm 2 on the platinum electrode on the RuCl 3 with methanol that contains H 2 O 2 of between 0.1M in 0.001M solution between 100mM metal oxide is added with a constant current until the flow 1000mC / cm 2 charge A membrane is formed and washed with distilled water. After the dip coating in 5% by weight cellulose acetate solution and dried to form a polymer film.
도 4는 백금에 산화이리듐막을 형성한 후 셀룰로우즈 아세테이트 막을 형성한 기준전극을 준비한 다음, 기준전극의 시간에 따른 기준전위의 변화를 PBS 완충용액에서 안정한 Ag/AgCl 기준전극과 비교하여 조사한 것이다.4 is a reference electrode prepared by forming an iridium oxide film on platinum and then forming a cellulose acetate film, and then comparing the change of the reference potential with time of the reference electrode compared with the Ag / AgCl reference electrode stable in PBS buffer solution. .
도 4는 대조구인 산화이리듐만의 결과를 나타낸 것으로, 3번의 실험에서 모두 4일 동안 기준전위가 100mV 이내에서 변화함을 알 수 있다.Figure 4 shows the results of the control iridium oxide only, it can be seen that the reference potential changes within 100mV for four days in all three experiments.
상기와 같은 본 발명의 기준전극에서 산화금속막을전해증착(electrodeposition)에 의해서 형성할 경우 Ag/AgCl에 비해 훨씬 간단한 공정으로 제작할 수 있다. 또, 진공증착(vacuum deposition)과 리프트-오프(Lift-off) 방법을 이용하여 쉽게 패터닝(patterining)이 가능하므로 반도체 일관 공정으로 기준 전극의 제조가 가능하다.When the metal oxide film is formed by electrodeposition in the reference electrode of the present invention as described above, it can be manufactured in a much simpler process than Ag / AgCl. In addition, since patterning is easily performed using vacuum deposition and lift-off methods, the reference electrode may be manufactured by a semiconductor integrated process.
또한, 본 발명의 기준전극은 일정한 pH의 수용액 하에서 용해되지 않고 기준전위가 안정하게 존재하므로, 이 기준전극을 사용하여 연속적으로 전압을 걸어주어 전류를 측정하는 센서를 제작할 수 있다.In addition, since the reference electrode of the present invention does not dissolve in an aqueous solution of a constant pH, and the reference potential is stably present, the sensor can measure a current by applying a voltage continuously using the reference electrode.
본 발명의 기준전극은 건강진단용 소형의 다기능화된 센서의 제작에 응용될 수 있다. 특히 인체에 내장하거나 부착하여 연속 사용이 가능한 마이크로 센서 시스템에 응용될 수 있다.The reference electrode of the present invention can be applied to the fabrication of a miniaturized multifunctional sensor for health diagnosis. In particular, it can be applied to a micro sensor system that can be used continuously by being embedded or attached to a human body.

Claims (19)

  1. 전기화학적 측정용 센서의 기준전극에 있어서,In the reference electrode of the sensor for electrochemical measurement,
    절연기판 상에 형성된 전극용 금속막;An electrode metal film formed on the insulating substrate;
    상기 금속막 상에 형성된 산화금속막; 및A metal oxide film formed on the metal film; And
    상기 산화금속막 상에 형성된 고분자막을 포함하고,It includes a polymer film formed on the metal oxide film,
    상기 산화금속막은 산화이리듐막, 산화백금막, 산화루테늄막, 산화납막, 산화텅스텐막, 산화티탄막, 산화지르코늄막 중 어느 하나로 이루어지고,The metal oxide film is made of any one of iridium oxide film, platinum oxide film, ruthenium oxide film, lead oxide film, tungsten oxide film, titanium oxide film, zirconium oxide film,
    상기 고분자막은 폴리우레탄, 셀룰로우즈 아세테이트, 나피온, 테플론 및 켈에프의 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 단층 또는 복수의 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극.The polymer membrane is a reference electrode, characterized in that at least one selected from the group consisting of polyurethane, cellulose acetate, Nafion, Teflon, and kelp made of a single layer or a plurality of layers.
  2. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 절연기판은 절연막이 형성된 실리콘기판 임을 특징으로 하는 기준전극.The insulating substrate is a reference electrode, characterized in that the silicon substrate with an insulating film formed.
  3. 제2항에 있어서,The method of claim 2,
    상기 금속막 및 상기 산화금속막은 상기 절연막의 홈 내에 형성됨을 특징으로 하는 기준전극.The metal film and the metal oxide film is formed in the groove of the insulating film.
  4. 제2항에 있어서,The method of claim 2,
    상기 절연막은 실리콘산화막 또는 실리콘질화막 임을 특징으로 하는 기준전극.The insulating film is a reference electrode, characterized in that the silicon oxide film or silicon nitride film.
  5. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 절연기판은 유리기판, 세라믹기판, 플라스틱기판 중 어느 하나 임을 특징으로 하는 기준전극.The insulating substrate is a reference electrode, characterized in that any one of a glass substrate, a ceramic substrate, a plastic substrate.
  6. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 금속막은 백금, 금, 탄소, 로디움 및 알루미늄 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극.The metal film is a reference electrode, characterized in that made of any one of platinum, gold, carbon, rhodium and aluminum.
  7. 삭제delete
  8. 삭제delete
  9. 절연기판 상에 전극용 금속막을 형성하는 단계;Forming a metal film for an electrode on the insulating substrate;
    상기 금속막 상에 산화금속막을 형성하는 단계;Forming a metal oxide film on the metal film;
    상기 산화금속막을 세척하는 단계;Washing the metal oxide film;
    상기 산화금속막 상에 고분자막을 형성하는 단계;Forming a polymer film on the metal oxide film;
    상기 고분자막을 건조시키는 단계Drying the polymer membrane
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 기준전극의 제조방법.Method for producing a reference electrode, characterized in that made, including.
  10. 제9항에 있어서,The method of claim 9,
    상기 산화금속막을 형성하는 단계는,Forming the metal oxide film,
    금속착염이 들어있는 용액을 준비하는 단계; 및Preparing a solution containing a metal complex salt; And
    상기 금속막을 상기 용액에 담그고 상기 금속막에 전류 혹은 전압을 일정한 전하가 흐를 때까지 인가하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기준전극의 제조방법.Dipping the metal film in the solution and applying a current or voltage to the metal film until a constant charge flows.
  11. 제9항에 있어서,The method of claim 9,
    상기 산화금속막은 상기 금속막을 산화시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 기준전극의 제조방법.The metal oxide film is a method of manufacturing a reference electrode, characterized in that formed by oxidizing the metal film.
  12. 제11항에 있어서,The method of claim 11,
    상기 금속막은 진공증착에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 기준전극 제조방법.The metal film is a reference electrode manufacturing method, characterized in that formed by vacuum deposition.
  13. 제9항에 있어서,The method of claim 9,
    상기 금속막은 백금, 금, 탄소, 로디움 및 알루미늄 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극의 제조 방법.The metal film is a method of manufacturing a reference electrode, characterized in that made of any one of platinum, gold, carbon, rhodium and aluminum.
  14. 제9항에 있어서,The method of claim 9,
    상기 산화금속막은 산화이리듐막, 산화백금막, 산화루테늄막, 산화납막, 산화텅스텐막, 산화티탄막 및 산화지르코늄 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극의 제조 방법.The metal oxide film is a method of manufacturing a reference electrode, characterized in that made of any one of iridium oxide film, platinum oxide film, ruthenium oxide film, lead oxide film, tungsten oxide film, titanium oxide film and zirconium oxide.
  15. 제9항에 있어서,The method of claim 9,
    상기 고분자막은 폴리우레탄, 셀룰로우즈 아세테이트, 나피온, 테플론 및 켈에프의 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상이 단층 또는 복수의 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극 제조방법.The polymer membrane is a reference electrode manufacturing method, characterized in that any one or more selected from the group consisting of polyurethane, cellulose acetate, Nafion, Teflon and kelp made of a single layer or a plurality of layers.
  16. 제10항에 있어서,The method of claim 10,
    상기 금속착염은 이리듐착염, 백금착염, 루테늄착염, 납착염, 텅스텐착염, 티탄착염 및 지르코늄착염 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기준전극 제조방법.The metal complex salt is a reference electrode manufacturing method, characterized in that any one of iridium complex salt, platinum complex salt, ruthenium complex salt, lead salt, tungsten complex salt, titanium complex salt and zirconium complex salt.
  17. 제9항에 있어서,The method of claim 9,
    상기 절연기판은 절연막이 형성된 실리콘기판 임을 특징으로 하는 기준전극 제조방법.The insulating substrate is a reference electrode manufacturing method, characterized in that the silicon substrate with an insulating film formed.
  18. 제17항에 있어서,The method of claim 17,
    상기 절연막은 실리콘산화막 또는 실리콘질화막 임을 특징으로 하는 기준전극.The insulating film is a reference electrode, characterized in that the silicon oxide film or silicon nitride film.
  19. 제9항에 있어서,The method of claim 9,
    상기 절연기판은 유리기판, 세라믹기판, 플라스틱기판 중 어느 하나 임을 특징으로 하는 기준전극.The insulating substrate is a reference electrode, characterized in that any one of a glass substrate, a ceramic substrate, a plastic substrate.
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