KR100406067B1 - Aromatic polyester and transparent container made therefrom - Google Patents

Aromatic polyester and transparent container made therefrom Download PDF

Info

Publication number
KR100406067B1
KR100406067B1 KR10-1998-0016383A KR19980016383A KR100406067B1 KR 100406067 B1 KR100406067 B1 KR 100406067B1 KR 19980016383 A KR19980016383 A KR 19980016383A KR 100406067 B1 KR100406067 B1 KR 100406067B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic polyester
amount
equation
catalyst solution
ethylene glycol
Prior art date
Application number
KR10-1998-0016383A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR19980086845A (en
Inventor
마사미 우메다
기미히코 사토
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR19980086845A publication Critical patent/KR19980086845A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100406067B1 publication Critical patent/KR100406067B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 95몰% 이상의 양의 테레프탈산과 95몰% 이상의 양의 에틸렌 글리콜을 포함하고 안티몬 및 2가 금속 원소를 특정한 관계의 양으로 함유하는 방향족 폴리에스테르에 관한 것이다. 당해 방향족 폴리에스테르는 또한 이의 극한 점도수와 결정화 온도 간에 특별한 관계가 있다. 당해 폴리에스테르는 투명도가 우수하다.The present invention relates to aromatic polyesters comprising terephthalic acid in an amount of at least 95 mole percent and ethylene glycol in an amount of at least 95 mole percent and containing antimony and divalent metal elements in specific relational amounts. The aromatic polyester also has a special relationship between its ultimate viscosity number and the crystallization temperature. The polyester is excellent in transparency.

Description

방향족 폴리에스테르 및 이로부터 제조한 투명 용기Aromatic polyester and transparent containers made therefrom

본 발명은 방향족 폴리에스테르 및 이로부터 제조한 투명 용기에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 안티몬과 2가 금속 원소를 조절된 양으로 함유하고 이의 결정화가 억제되는 방향족 폴리에스테르, 및 이로부터 제조되는 투명 용기에 관한 것이다.The present invention relates to aromatic polyesters and transparent containers made therefrom. More specifically, the present invention relates to aromatic polyesters containing antimony and divalent metal elements in controlled amounts and whose crystallization is inhibited, and transparent containers made therefrom.

폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 역학 특성, 내열성, 내후성, 내전기절연성 및 내약품성이 우수하고, 섬유, 병, 필름 및 기타 성형품(성형 제품)을 형성하는 데 광범위하게 사용되고 있다.Polyesters represented by polyethylene terephthalate are excellent in mechanical properties, heat resistance, weather resistance, electrical insulation and chemical resistance, and are widely used for forming fibers, bottles, films, and other molded articles (molded articles).

이러한 폴리에스테르에 대한 요구 사항은 이의 적용 분야에 따라서 상이하다.The requirements for such polyesters differ depending on their field of application.

섬유 및 필름 등에 적용하기 위해서는, 이의 배향과 결정화가 억제되고 강도가 높으며, 제사성(製性)과 제막성(製膜性)이 우수한 폴리에스테르가 요구된다.In order to apply to a fiber, a film, etc., its orientation and crystallization are suppressed, its strength is high, There is a demand for a polyester having excellent properties and film forming properties.

포장용 필름 및 병 등에 적용하기 위해서는, 헤이즈(haze)가 전혀 없으면서 투명성이 우수한 폴리에스테르가 절실히 요구된다.In order to apply to a packaging film, a bottle, etc., polyester which is excellent in transparency with no haze is urgently required.

이들의 강도를 향상시키기 위해서는 일반적으로 특정 수지의 성형품이 필요하다. 강도 향상을 어렵게 만드는 요인 중의 하나는 상기 수지가 연신 성형시에 충분한 분자 배향이 이루어지기도 전에 결정화되기 때문이다.In order to improve these strengths, molded articles of a specific resin are generally required. One of the factors that make it difficult to improve the strength is that the resin crystallizes even before sufficient molecular orientation is made in the stretch molding.

필름이나 병에 헤이즈가 발생하는 요인 중의 하나는 폴리에스테르가 연신 성형시에 결정화되기 때문이다. 따라서, 중합체를 조절하여 이의 결정화를 억제하는 것이 중요하다.One of the factors in which haze occurs in a film or a bottle is because a polyester crystallizes at the time of stretch molding. Therefore, it is important to control the polymer to inhibit its crystallization.

예를 들면, 일본에서는, 폴리에스테르 내에 결정 핵을 거의 형성시키지 않고 투명도가 높은 GeO2촉매를 병 제조용 폴리에스테르에 사용하는 것이 매우 통상적이다.For example, in Japan, it is very common to use GeO 2 catalysts having high transparency in polyester for bottle production with little formation of crystal nuclei in polyester.

그러나, 최근의 시장 경향은 보다 저렴하면서도 고품질의 재료에 대한 수요가 증가하고 있으며, 값비싼 GeO2의 사용으로 인해 상기 중합체의 국제 경쟁력이 저하된다. 따라서, 중합 촉매로서 저렴한 금속 화합물의 이점을 취하는 방법이 요망된다.However, recent market trends are increasing the demand for cheaper and higher quality materials, and the expensive use of GeO 2 reduces the polymer's international competitiveness. Therefore, there is a need for a method that takes advantage of inexpensive metal compounds as polymerization catalysts.

Ge계 촉매 이외에도, Sb, Ti 및 Sn계 촉매도 폴리에스테르에 대한 중합 활성을 갖는 촉매로서 공지되어 있다.In addition to Ge-based catalysts, Sb, Ti and Sn-based catalysts are also known as catalysts having polymerization activity for polyesters.

Sb2O3이 중합 촉매로서 광범위하게 사용되고 있긴 하지만, 이는 중합 동안에 환원되어 폴리에스테르를 검게 하는 금속 Sb를 생성시키고, 추가로 이는 핵제로서 작용하여 상기 수지의 결정화를 유발함으로써, 강도를 저하시키고 헤이즈를 발생시킨다.Although Sb 2 O 3 is widely used as a polymerization catalyst, it produces metal Sb that is reduced during polymerization to blacken the polyester, and further it acts as a nucleating agent, causing crystallization of the resin, thereby lowering strength and haze. Generates.

Ti 및 Sb계 촉매는 일반적으로 중합 활성이 높으나, 이들 촉매는 대부분의경우에 반응 부산물을 생성시킴으로써 중합체가 착색된다. 따라서, 높은 투명도와 우수한 색상을 특히 필요로 하는 적용 분야에 이들 촉매를 사용하는 것은 곤란하다.Ti and Sb-based catalysts generally have high polymerization activity, but in most cases these catalysts color the polymer by producing reaction byproducts. Therefore, it is difficult to use these catalysts in applications that particularly require high transparency and good color.

JP-A 제48-30974호(본원에서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허원"을 의미한다)에는 촉매량의 안티몬 화합물과 이러한 안티몬 화합물의 0.05 내지 1배몰 양의 아연 화합물을 이관능가 카복실산의 에스테르, 또는 주요 산 성분으로서 테레프탈산과 주요 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜을 포함하는 이의 올리고머에 가하여 중축합 반응을 수행하여 폴리에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 공개공보의 실시예에는 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 칼슘 아세테이트, 망간 아세테이트 또는 코발트 아세테이트 등의 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시키고, 삼산화안티몬 및 에틸렌 글리콜에 용해된 아연 화합물의 용액 또는 슬러리를 상기 반응 생성물에 가하여 중축합을 수행하는 것이 예시되어 있다. 상기 공개공보에는 수득된 폴리에스테르의 결정화 온도와 극한 점도수 간의 관계에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.JP-A No. 48-30974 (the term "JP-A" as used herein means "Unexamined Japanese Patent Application") includes catalytic amounts of antimony compounds and 0.05 to 1 molar amounts of zinc of such antimony compounds. A method of preparing a polyester by carrying out a polycondensation reaction by adding a compound to an ester of a difunctional carboxylic acid or to an oligomer thereof comprising terephthalic acid as a main acid component and glycol including ethylene glycol as a main glycol component is described. Examples of the above publication include transesterification of dimethyl terephthalate and ethylene glycol in the presence of a transesterification catalyst such as calcium acetate, manganese acetate or cobalt acetate, and a solution or slurry of zinc compound dissolved in antimony trioxide and ethylene glycol. It is illustrated to carry out polycondensation in addition to the reaction product. This publication makes no mention of the relationship between the crystallization temperature of the polyester obtained and the ultimate viscosity number.

JP-A 제49-55795호에는 2염기성 산 또는 이의 유도체 및 디올을 에스테르화시키거나 에스테르 교환시켜, 생성된 생성물을 안티몬 촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 폴리에스테르를 제조하는 방법에 기술되어 있는데, 여기서 망간 또는 아연(x 원자 몰%), 3가 인(y 원자 몰%) 및 알칼리 토금속(z 원자 몰%)은 다음 수학식 -0.02≤z-y+x≤0.7(여기서, 0.01≤x≤0.5이고, 0≤y-x≤0.2이며, 0<z이고, 원자 몰%는 폴리에스테르의 산 성분을 기준으로 한 것이다)을 충족시키는 양으로 중합반응 단계에 존재한다.JP-A 49-55795 describes a process for preparing polyesters by esterifying or transesterifying dibasic acids or their derivatives and diols and polycondensing the resulting product in the presence of an antimony catalyst, wherein Manganese or zinc (mol mole x atoms), trivalent phosphorus (mol mo y atoms) and alkaline earth metal (mol mole z atoms) are represented by the following formula: -0.02≤z-y + x≤0.7, where 0.01≤x≤0.5 , 0 ≦ yx ≦ 0.2, 0 <z, and atomic mole% based on the acid component of the polyester).

상기 공개공보에는 또한 수득된 폴리에스테르의 결정화 온도와 극한 점도수간의 관계에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.This publication also mentions nothing about the relationship between the crystallization temperature of the polyesters obtained and the number of intrinsic viscosities.

JP-A 제61-78828호에는 촉매량의 안티몬 화합물(a), 글리콜 가용성 망간 화합물 및/또는 망간 화합물(b), 알칼리 금속 화합물(c) 및 인 화합물(d)을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 성분 (b)와 (c)는 M≤50, A≤60 및 A/M≥0.73[여기서, M은 성분(c)의 양(몰%)이고 A는 성분(b)의 양(몰%)이다]을 충족시키는 양으로 사용된다. 상기 공개공보에는 또한 수득된 폴리에스테르의 결정화 온도와 극한 점도수 간의 관계에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.JP-A 61-78828 discloses the preparation of polyesters using catalytic amounts of antimony compounds (a), glycol soluble manganese compounds and / or manganese compounds (b), alkali metal compounds (c) and phosphorus compounds (d). A method is described wherein components (b) and (c) are M ≦ 50, A ≦ 60 and A / M ≧ 0.73, where M is the amount (mol%) of component (c) and A is component (b (Mol%)]. This publication also mentions nothing about the relationship between the crystallization temperature of the polyesters obtained and the ultimate viscosity number.

폴리에스테르에 낮은 헤이즈도를 제공하고 Sb계 촉매를 사용하여 이의 결정화를 억제시키는 방법 중의 한 방법으로서, 이소프탈산(IA), 사이클로헥산디메탄올(CHDM), 알킬렌 디카복실산 또는 과도한 디에틸렌 글리콜(이하, DEG로 약기함)을 공중합시키는 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법이 낮은 헤이즈를 제공하고 결정화를 억제시키는 효과를 갖는 것은 확실하다. 그러나, 수득된 폴리에스테르의 강도는 공중합체 성분의 존재로 인한 분자 배향으로 무질서하게 저하되기 때문에, 상기 방법은 강도를 요구하는 적용 분야에서는 문제가 있다.One of the methods of providing low haze to the polyester and inhibiting its crystallization using Sb-based catalysts isophthalic acid (IA), cyclohexanedimethanol (CHDM), alkylene dicarboxylic acid or excessive diethylene glycol ( Hereinafter, a method of copolymerizing the abbreviation as DEG) is known. It is clear that this method has the effect of providing low haze and suppressing crystallization. However, since the strength of the polyesters obtained is randomly lowered due to the molecular orientation due to the presence of the copolymer component, the method is problematic in applications requiring strength.

이러한 에틸렌 테레프탈레이트 공증합체를 사용하는 경우에는, 충전물의 향내 또는 향미는 충전물의 종류에 따라서 상당히 변할 수 있다. 따라서, 병 및 식품 포장용 필름 용도에 있어서는 문제가 있다.In the case of using such an ethylene terephthalate co-polymer, the fragrance or flavor of the filler may vary considerably depending on the type of filler. Therefore, there exists a problem in the film use for bottles and food packaging.

따라서, 본 발명의 목적은 조절된 양의 안티몬 및 2가 금속 원소를 함유하고 이의 결정화가 억제되는 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide aromatic polyesters which contain controlled amounts of antimony and divalent metal elements and whose crystallization is suppressed.

본 발명의 또 다른 목적은 디에틸렌 글리콜 이외에 어떠한 공중합체 성분도 거의 함유하지 않는 경우일지라도 이의 결정화가 억제되고 헤이즈 또는 백화가 실질적으로 함유되지 않은 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an aromatic polyester in which crystallization thereof is suppressed and substantially no haze or whitening is contained even when it contains almost no copolymer component other than diethylene glycol.

본 발명의 또 다른 목적은 중축합 촉매로서 저렴하고 입수가 용이한 안티몬계 화합물을 사용하여 현존하는 제조 설비를 사용하여 제조될 수 있고, 이의 결정화가 억제된 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an aromatic polyester which can be prepared using existing production equipment using an inexpensive and easily available antimony-based compound as a polycondensation catalyst and whose crystallization is suppressed.

본 발명의 또 다른 목적은 결정화 온도와 극한 점도수 간에 특별한 관계가 있으며 이의 결정화가 억제된 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide aromatic polyesters which have a special relationship between the crystallization temperature and the limit viscosity number and whose crystallization is suppressed.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 의해 제공된 방향족 폴리에스테르로부터 제조된 투명 용기를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a transparent container made from the aromatic polyester provided by the present invention.

본 발명의 기타 목적 및 이점은 다음 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.Other objects and advantages of the invention will be apparent from the following detailed description.

본 발명에 따라서, 먼저 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 모든 산 성분의 총량을 기준으로 하여, 95몰% 이상의 양의 테레프탈산과, 모든 글리콜 성분의 총량을 기준으로 하여, 95몰% 이상의 양의 에틸렌 글리콜을 포함하고, 다음 수학식 1 및 2를 충족시키는 양으로 2가 금속 원소와 안티몬을 함유하며, 극한 점도수와 결정화 온도 사이의 관계가 다음 수학식 3 내지 5를 충족시키는 방향족 폴리에스테르에 의해 획득될 수 있다.According to the invention, firstly, the above objects and advantages of the present invention are based on the total amount of all acid components, in an amount of 95 mol% or more, based on the total amount of terephthalic acid and all glycol components. Aromatic polyesters containing ethylene glycol, containing divalent metal elements and antimony in an amount satisfying the following formulas (1) and (2), and the relationship between the limiting viscosity number and the crystallization temperature satisfying the following formulas (3) to (5): Can be obtained by

[수학식 1][Equation 1]

60≤M1≤38060≤M 1 ≤380

[수학식 2][Equation 2]

0.01≤M2/Sb≤10.00.01≤M 2 / Sb≤10.0

[수학식 3][Equation 3]

0.50≤[]≤1.100.50≤ [ ] ≤1.10

[수학식 4][Equation 4]

130.0≤Tcd-24.6/[]≤142.0130.0≤Tcd-24.6 / [ ] ≤142.0

[수학식 5][Equation 5]

130.0≤Tci-34.5 x []≤142.0130.0≤Tci-34.5 x [ ] ≤142.0

상기 수학식 1 내지 5에서,In Equations 1 to 5,

M1은 방향족 폴리에스테르에 함유된 원소 Sb의 양(ppm)이고,M 1 is the amount of element Sb contained in the aromatic polyester (ppm),

M2는 방향족 폴리에스테르에 함유된 2가 금속 원소의 원자 몰%이고,M 2 is the atomic mole% of the divalent metal element contained in the aromatic polyester,

Sb는 방향족 폴리에스테르에 함유된 원소 안티몬의 원자 몰%이고,Sb is the atomic mole percent of the elemental antimony contained in the aromatic polyester,

[]는 35℃에서 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합 용매(중량비 3/2) 속에서 측정한 방향족 폴리에스테르의 극한 점도수이고,[ ] Is the ultimate viscosity number of the aromatic polyester measured in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane (weight ratio 3/2) at 35 ℃,

Tcd는 온도가 하강할 때 DSC로 측정한 방향족 폴리에스테르의 결정화 발열성피크의 피크 온도(℃)이며,Tcd is the peak temperature (° C) of the crystallization exothermic peak of the aromatic polyester measured by DSC when the temperature drops,

Tci는 온도가 상승할 때 DSC로 측정한 방향족 폴리에스테르의 결정화 발열성 피크의 피크 온도(℃)이다.Tci is the peak temperature (° C) of the crystallization exothermic peak of the aromatic polyester measured by DSC when the temperature rises.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 모든 산 성분의 총량을 기준으로 하여 95몰% 이상의 양의 테레프탈산과 모든 글리콜 성분의 총량을 기준으로 하여 95몰% 이상의 양의 에틸렌 글리콜을 포함한다.The aromatic polyesters of the present invention comprise at least 95 mole% ethylene glycol based on the total amount of all acid components and at least 95 mole% based on the total amount of all glycol components.

테레프탈산은 모든 산 성분의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 97몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.5몰% 이상의 양으로 함유된다.Terephthalic acid is preferably contained in an amount of at least 97 mol%, more preferably at least 99 mol%, particularly preferably at least 99.5 mol%, based on the total amount of all acid components.

모든 글리콜 성분의 총량은 바람직하게는 에틸렌 글리콜 95몰%와 디에틸렌 글리콜을 포함하여 기타 글리콜 5몰% 이하로 이루어진다.The total amount of all glycol components preferably consists of up to 95 mol% ethylene glycol and up to 5 mol% other glycols, including diethylene glycol.

디에틸렌 글리콜을 포함하여 기타 글리콜을 5몰% 초과량으로 함유하는 방향족 폴리에스테르의 성형은 강도-연신도 및 수축성과 같은 이의 물성에 있어서 현격한 변화를 가져오며 이의 강도-연신도, 수축성, 보향성 및 기체 차단성이 저하된다. 특히 포장 용도에서는 충전물의 향내 또는 향미 변화 및 기체 차단성의 저하와 같은 바람직하지 못한 효과가 우려된다. 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜의 총량은 모든 글리콜 성분의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 99.5몰% 이상이다.Molding of aromatic polyesters containing more than 5 mole percent of other glycols, including diethylene glycol, results in dramatic changes in their physical properties such as strength-elongation and shrinkage and their strength-elongation, shrinkage, and stability. The fragrance and gas barrier properties are lowered. Especially in packaging applications, undesirable effects such as aroma or flavor change of the filler and a decrease in gas barrier properties are concerned. The total amount of ethylene glycol and diethylene glycol is preferably 99.5 mol% or more based on the total amount of all glycol components.

5몰% 이하의 양으로 함유될 수 있는 테레프탈산 이외의 산 성분으로는 나프탈렌디카복실산, 디페닐디카복실산 및 디페닐 에테르 디카복실산 등의 방향족 디카복실산; 사이클로헥산디카복실산 등의 지환족 디카복실산; 아디프산 및 세박산 등의 지방족 디카복실산; 및 p-옥시벤조산, m-옥시벤조산, 살리실산, 만델산, 하이드로아크릴산, 글리콜산, 3-옥시프로피온산 및 퀴노바르산 등의 옥시카복실산이 있다.Acid components other than terephthalic acid which may be contained in an amount of 5 mol% or less include aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and diphenyl ether dicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; And oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, m-oxybenzoic acid, salicylic acid, mandelic acid, hydroacrylic acid, glycolic acid, 3-oxypropionic acid and quinobaric acid.

모든 글리콜 성분의 총량을 기준으로 하여 5몰% 미만의 양으로 함유될 수 있는 에틸렌 글리콜 이외의 기타 글리콜의 예로는 디에틸렌 글리콜 이외에도 트리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 헥사메틸렌 글리콜 등의 지방족 디올; 사이클로헥산디올 및 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올; 및 나프탈렌 디올, 비스페놀 A 및 레조르신 등의 방향족 디올이 있다. 디에틸렌 글리콜 이외의 글리콜은 바람직하게는 3몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하, 특히 바람직하게는 0.5몰% 이하의 양으로 함유될 수 있다. 그러나, 디에틸렌 글리콜 이외의 글리콜이 함유되지 않는 것이 특히 바람직하다.Examples of other glycols other than ethylene glycol which may be contained in an amount of less than 5 mol% based on the total amount of all glycol components include aliphatic diols such as triethylene glycol, tetramethylene glycol and hexamethylene glycol in addition to diethylene glycol; Alicyclic diols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol; And aromatic diols such as naphthalene diol, bisphenol A and resorcin. Glycols other than diethylene glycol may be contained in an amount of preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, particularly preferably 0.5 mol% or less. However, it is particularly preferable that no glycol other than diethylene glycol is contained.

글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 트리카발산 또는 갈산 등과 같이 3개 이상의 관능성 그룹을 갖는 다관능가 화합물은 방향족 폴리에스테르가 거의 선형이 되도록 하는 양으로 공중합시킬 수 있다. 간략히 언급하면, o-벤조일벤조산 또는 나프토산 등의 일관능가 화합물은 소량, 예를 들면, 1몰% 이하의 양의 공중합체 성분으로서 함유될 수 있다.Polyfunctional compounds having three or more functional groups, such as glycerin, trimethylol propane, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarbalic acid or gallic acid, may cause the aromatic polyester to be nearly linear. The amount may be copolymerized. Briefly mentioned, monofunctional compounds such as o-benzoylbenzoic acid or naphthoic acid may be contained as copolymer components in small amounts, for example up to 1 mol%.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 상기 수학식 1을 충족시키는 양, 즉 60 내지 380ppm의 양으로 원소 Sb를 함유한다. 상기 양의 원소 Sb는 방향족 폴리에스테르에 대한 중축합 촉매로서 사용된 안티몬 화합물, 바람직하게는 Sb2O3로부터 실질적으로 유도된다. 원소 Sb의 양이 60ppm 미만이면, 이의 중합 활성이 작고 용융 중합이 너무 오래 소요됨으로써 현실적인 생산성을 달성할 수 없다. 원소 Sb의 양이 380ppm을 초과하는 경우에는, 수득된 중합체의 색상이 나빠질 뿐만 아니라, 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 특성인 결정화의 억제가 획득될 수 없다.The aromatic polyester of the present invention contains element Sb in an amount that satisfies Equation 1 above, that is, in an amount of 60 to 380 ppm. This amount of element Sb is substantially derived from the antimony compound, preferably Sb 2 O 3 , used as polycondensation catalyst for aromatic polyesters. If the amount of element Sb is less than 60 ppm, its polymerization activity is small and melt polymerization takes too long, so that realistic productivity cannot be achieved. When the amount of element Sb exceeds 380 ppm, not only the color of the obtained polymer becomes bad, but also the suppression of crystallization which is characteristic of the aromatic polyester of the present invention cannot be obtained.

원소 Sb의 양은 바람직하게는 90 내지 300ppm의 범위이다.The amount of element Sb is preferably in the range of 90 to 300 ppm.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 다음 수학식 2를 충족시키는 양으로 2가 금속 원소를 함유한다.The aromatic polyester of the present invention contains a divalent metal element in an amount satisfying the following formula (2).

수학식 2Equation 2

0.01≤M2/Sb≤10.00.01≤M 2 /Sb≤10.0

상기 수학식 2에서,In Equation 2,

M2는 방향족 폴리에스테르에 함유된 2가 금속 원소의 원자 몰%이고,M 2 is the atomic mole% of the divalent metal element contained in the aromatic polyester,

Sb는 방향족 폴리에스테르에 함유된 원소 안티몬의 원자 몰%이다.Sb is the atomic mole percent of elemental antimony contained in the aromatic polyester.

상기 비(M2/Sb)가 0.01보다 작은 경우, 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 특성인 결정화의 억제가 획득될 수 없다.When the ratio (M 2 / Sb) is smaller than 0.01, suppression of crystallization which is characteristic of the aromatic polyester of the present invention cannot be obtained.

상기 비가 5.0을 초과하는 경우, 방향족 폴리에스테르의 내열성이 저하되고, 상기 중합체에 함유된 이물질의 양이 증가하게 된다. 따라서, 과도한 양의 2가 금속 원소의 첨가는 방향족 폴리에스테르의 물성을 손상시킨다.When the ratio exceeds 5.0, the heat resistance of the aromatic polyester is lowered, and the amount of foreign matter contained in the polymer is increased. Thus, the addition of excessive amounts of divalent metal elements impairs the physical properties of aromatic polyesters.

비 M2/Sb는 바람직하게는 다음 수학식 2a을 충족시킨다:The ratio M 2 / Sb preferably satisfies the following equation (2a):

[수학식 2a]Equation 2a

0.05≤M2/Sb≤5.00.05≤M 2 /Sb≤5.0

상기 수학식 2a에서,In Equation 2a,

M2및 Sb는 상기 수학식 2에서 정의한 바와 같다.M 2 and Sb are as defined in Equation 2 above.

상기 수학식 2 또는 2a를 충족시키는 양의 2가 금속 원소는 에스테르화 촉매 또는 당해 방향족 폴리에스테르를 제조하기 위한 반응에 사용된 중축합 촉매로부터 실질적으로 유도된다.The divalent metal element in an amount that satisfies the above formula (2) or (2a) is substantially derived from the esterification catalyst or the polycondensation catalyst used in the reaction for producing the aromatic polyester.

2가 금속 원소의 바람직한 예로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 Ca, Mg 및 Mn이 특히 바람직하다.Preferred examples of the divalent metal element are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Of these, Ca, Mg and Mn are particularly preferred.

이들 2가 금속 원소는 바람직하게는 이들의 유기산 염으로서 촉매적 기능을 효과적으로 나타낸다. 유기산 염 중에서, 아세테이트가 특히 바람직하다.These divalent metal elements preferably exhibit catalytic functions as their organic acid salts. Of the organic acid salts, acetate is particularly preferred.

페놀과 테트라클로로에탄의 혼합 용매(중량비 3/2)에서 35℃하에 측정한 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 극한 점도수[]는 상기 수학식 3을 충족시키는 값, 즉 0.50 내지 1.10의 범위이다.Ultimate viscosity number of aromatic polyester of the present invention measured at 35 ° C. in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane (weight ratio 3/2) [ ] Is a value that satisfies Equation 3, that is, a range of 0.50 to 1.10.

극한 점도수가 0.50보다 낮을 경우, 방향족 폴리에스테르의 대부분의 성형물에 대해서 충분한 강도가 획득될 수 없는 반면, 극한 점도수가 1.10보다 높은 경우에는, 방향족 폴리에스테르의 점도가 성형 단계에서 높아져, 설비에 상당한 부하가 가해질 뿐만 아니라 전단에 의해 상당량의 열이 발생하게 됨으로써, 상기 중합체가현저하게 열화된다. 따라서, 품질에 있어서 문제가 발생된다.If the intrinsic viscosity number is lower than 0.50, sufficient strength cannot be obtained for most of the moldings of the aromatic polyester, while if the intrinsic viscosity number is higher than 1.10, the viscosity of the aromatic polyester becomes high in the molding step, thereby causing considerable load on the installation. In addition to the addition of a large amount of heat generated by shearing, the polymer is significantly degraded. Thus, problems arise in quality.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 각종 성형품으로 성형할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 전형적인 성형품을 수득하는데 바람직한 극한 점도수는 다음과 같다.The aromatic polyester of the present invention can be molded into various molded articles. The intrinsic viscosity number preferred for obtaining a typical molded article of the aromatic polyester of the present invention is as follows.

본 발명의 방향족 폴리에스테르를 의복용 필라멘트로서 사용하는 경우, 바람직한 극한 점도수는 0.55 내지 0.68이다. 이러한 범위 아래에서는 필라멘트의 강도가 불충분하고 상기 범위 위에서는 이러한 필라멘트로 만든 의복이 입기가 불편하다.When the aromatic polyester of the present invention is used as a garment filament, the preferred intrinsic viscosity number is 0.55 to 0.68. Below this range, the strength of the filaments is insufficient and above that range, garments made of such filaments are inconvenient to wear.

본 발명의 방향족 폴리에스테르를 타이어 코드용 공업 섬유로서 사용하는 경우, 바람직한 극한 점도수는 0.90 내지 1.10이다. 이러한 범위 아래서는 강도가 불충분하고 이러한 범위 위에서는 이를 안정하게 방사하기가 곤란하다.When using the aromatic polyester of this invention as industrial fiber for tire cords, preferable limit viscosity number is 0.90-1.10. Below this range the strength is insufficient and above this range it is difficult to emit it stably.

본 발명의 방향족 폴리에스테르를 음료병과 같은 투명 용기로서 사용하는 경우, 바람직한 극한 점도수는 0.65 내지 0.90이다. 이러한 범위 아래에서는 강도가 불충분하고 이러한 범위 위에서는 성형성이 저하된다.When the aromatic polyester of the present invention is used as a transparent container such as a beverage bottle, the preferred intrinsic viscosity number is 0.65 to 0.90. The strength is insufficient below this range, and the moldability deteriorates above this range.

본 발명의 방향족 폴리에스테르를 필름으로서 사용하는 경우, 바람직한 극한 점도수는 0.55 내지 0.68이다. 이러한 범위 아래에서는 강도가 불충분하고 이러한 범위 위에서는 성형성이 저하된다.When using the aromatic polyester of this invention as a film, preferable intrinsic viscosity number is 0.55 to 0.68. The strength is insufficient below this range, and the moldability deteriorates above this range.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 이의 극한 점도수[]와 관련하여 다음 수학식 4 및 5를 충족시키는 결정화 온도를 갖는다:The aromatic polyester of the present invention has an intrinsic viscosity number [ ] Has a crystallization temperature that satisfies the following equations (4) and (5):

수학식 4Equation 4

130.0≤Tcd-24.6/[]≤142.0130.0≤Tcd-24.6 / [ ] ≤142.0

수학식 5Equation 5

130.0≤Tci-34.5 x []≤142.0130.0≤Tci-34.5 x [ ] ≤142.0

상기 수학식 4 및 5에서,In Equations 4 and 5,

[]는 상기 수학식 3에서 정의한 바와 같고,[ ] Is as defined in Equation 3 above,

Tcd는 온도가 하강할 때 DSC로 측정한 방향족 폴리에스테르의 결정화 발열성 피크의 피크 온도(℃)이며,Tcd is the peak temperature (° C) of the crystallization exothermic peak of the aromatic polyester measured by DSC when the temperature drops,

Tci는 온도가 상승할 때 DSC로 측정한 방향족 폴리에스테르의 결정화 발열성 피크의 피크 온도(℃)이다.Tci is the peak temperature (° C) of the crystallization exothermic peak of the aromatic polyester measured by DSC when the temperature rises.

Tcd-24.6/[]의 값이 상기 수학식 4의 상한치보다 큰 방향족 폴리에스테르는 이를 용융 상태로부터 냉각시키는 경우에 용이하게 결정화되고 성형시 신속한 결정화가 이루어지게 됨으로써, 배향 결정화 및 헤이즈를 억제하기가 곤란해진다. 헤이즈의 억제는 방향족 폴리에스테르가 병 및 필름과 같은 적용 분야에 사용되는 경우에 특히 중요하다.Tcd-24.6 / [ ] Aromatic polyester having a value larger than the upper limit of the above Equation 4 is easily crystallized when it is cooled from the molten state and rapid crystallization at the time of molding, it is difficult to suppress the orientation crystallization and haze. Inhibition of haze is particularly important when aromatic polyesters are used in applications such as bottles and films.

한편, Tcd-24.6/[]의 값이 상기 수학식 4의 하한치보다 작은 방향족 폴리에스테르는 비정형성이 강하고, 가요성이 크기 때문에, 병, 필름 및 산업용 섬유와 같은 적용 분야에 적합하지 않다.On the other hand, Tcd-24.6 / [ ] Is less suitable for applications such as bottles, films and industrial fibers because aromatic polyesters having a value of] less than the lower limit of Equation 4 are strongly amorphous and have high flexibility.

Tcd와 [] 간의 관계는 바람직하게는 다음 수학식 4a, 보다 바람직하게는 수학식 4b로 표현된다:Tcd and [ ] Is preferably represented by the following equation 4a, more preferably by equation 4b:

[수학식 4a]Equation 4a

132.0≤Tcd-24.6/[]≤142.0132.0≤Tcd-24.6 / [ ] ≤142.0

[수학식 4b][Equation 4b]

135.0≤Tcd-24.6/[]≤142.0135.0≤Tcd-24.6 / [ ] ≤142.0

상기 수학식 4a 및 4b에서,In Equations 4a and 4b,

Tcd 및 []는 앞서 정의한 바와 같다.Tcd and [ ] Is as defined above.

상기 수학식 4a 또는 4b의 관계를 갖는 방향족 폴리에스테르는 비교적 용이하게 제조될 수 있기 때문에 경제적으로 바람직하다.Aromatic polyesters having the relationship of Equations 4a or 4b are economically preferable because they can be produced relatively easily.

Tci-34.5 x []의 값이 상기 수학식 5의 상한치보다 큰 방향족 폴리에스테르는 이것이 연신될 때 거의 결정화되지 않는다. 적당한 결정 상태를 성형물에 제공하기 위해서, 상기 방향족 폴리에스테르의 결정화 온도에 상응하는 비교적 고온 대기에서 연신을 수행해야만 한다. 이러한 연신 단계는 일반적으로 공기의 존재하에서 수행되기 때문에, 너무 고온에서의 연신은 당해 방향족 폴리에스테르를 열화시킨다. 한편, Tci-34.5 x []의 값이 상기 수학식 5의 하한치보다 적은 방향족 폴리에스테르는 연신 단계에서 결정화되어 결정화를 억제하고 헤이즈를 조절하기가 곤란하다. 따라서, 낮은 수준의 헤이즈를 갖는 방향족 폴리에스테르는 수득할 수 없다.Tci-34.5 x [ ] Aromatic polyesters whose value is larger than the upper limit of Equation 5 are hardly crystallized when they are stretched. In order to give the molding a suitable crystalline state, stretching must be carried out in a relatively hot atmosphere corresponding to the crystallization temperature of the aromatic polyester. Since this stretching step is generally carried out in the presence of air, stretching at too high a temperature degrades the aromatic polyester. On the other hand, Tci-34.5 x [ ] Is less than the lower limit of Equation 5 aromatic polyester is crystallized in the stretching step, it is difficult to suppress the crystallization and control the haze. Thus, aromatic polyesters having low levels of haze cannot be obtained.

Tci와 [] 간의 관계는 바람직하게는 다음 수학식 5a, 보다 바람직하게는 수학식 5b으로 표현된다:Tci and [ ] Is preferably represented by the following equation 5a, more preferably by equation 5b:

[수학식 5a]Equation 5a

130.0≤Tci-34.5/[]≤140.0130.0≤Tci-34.5 / [ ] ≤140.0

[수학식 5b][Equation 5b]

130.0≤Tci-34.5/[]≤138.0130.0≤Tci-34.5 / [ ] ≤138.0

상기 수학식 5a 및 5b에서,In Equations 5a and 5b,

Tci 및 []앞서 정의한 바와 같다.Tci and [ ] As defined above.

상기 수학식 5a 또는 5b의 관계를 갖는 방향족 폴리에스테르는 비교적 용이하게 제조될 수 있기 때문에 경제적으로 바람직하다.Aromatic polyesters having the relationship of Equations 5a or 5b are economically preferable because they can be produced relatively easily.

모든 글리콜 성분의 총량을 기준으로 하여 5몰% 초과량의 디에틸렌 글리콜을 함유하는 통상적으로 공지된 방향족 폴리에스테르 중에서, 상기 수학식 4 및 5를 충족시키는 것은 본 발명의 방향족 폴리에스테르에 비해 강도-연신도, 수축성, 보향성 및 기체 차단성이 저하된다.Of the commonly known aromatic polyesters containing more than 5 mole% of diethylene glycol based on the total amount of all glycol components, satisfying the above Equations 4 and 5 is-compared to the aromatic polyester of the present invention. Elongation, shrinkage, steering and gas barrier properties are lowered.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀진 바 있는 다음에 기술된 바와 같은 특수한 방법에 따라서 제조된 촉매를 사용하여 유리하게 제조한다.The aromatic polyesters of the present invention are advantageously prepared using catalysts prepared according to special methods as described below, as found by the inventors of the present invention.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 에스테르화시키고, 이에 Sb계 중축합 촉매 및 2가 금속 염으로부터 제조된 촉매 용액을 가한 다음, 용융 중축합을 수행하여 수득할 수 있다.The aromatic polyester of the present invention can be obtained by esterifying terephthalic acid and ethylene glycol, adding thereto a catalyst solution prepared from an Sb-based polycondensation catalyst and a divalent metal salt, and then performing melt polycondensation.

촉매 용액은 다음과 같이 제조한다.The catalyst solution is prepared as follows.

Sb계 중축합 축매를 에틸렌 글리콜에 균질하게 용해시키고, 분말 형태의 2가 금속 염 또는 균질한 에틸렌 글리콜 용액을 상기 용액에 가한다. 생성된 혼합물을 60 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 120℃, 특히 바람직하게는 70 내지 100℃에서 20분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 12시간, 특히 바람직하게는 1 내지 6시간 동안 가열 및 교반시켜 촉매 용액을 수득한다. 가열 및 교반 온도가 60℃ 미만이면, 수득된 방향족 폴리에스테르의 Tcd가 본 발명의 특정 범위로 낮춰질 수 없으며, 상기 방향족 폴리에스테르의 결정화가 억제될 수 없다. 가열 및 교반 온도가 140℃ 이상이면, 반응 시스템의 바닥에 석출 화합물이 생성되거나 용액의 표면 상에 부유 물질이 생성됨으로써, 촉매 용액의 안정성을 저하시킨다. 결과적으로, 이러한 제조 단계에 의해 제공된 필터의 수명이 단축될 수 있다.The Sb-based polycondensation contaminants are homogeneously dissolved in ethylene glycol and a divalent metal salt or homogeneous ethylene glycol solution in powder form is added to the solution. The resulting mixture is subjected to 20 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours, particularly preferably 1 to 6 hours at 60 to 140 ° C., preferably 60 to 120 ° C., particularly preferably 70 to 100 ° C. Heating and stirring gives a catalyst solution. If the heating and stirring temperature is less than 60 ° C., the Tcd of the obtained aromatic polyester cannot be lowered to a specific range of the present invention, and the crystallization of the aromatic polyester cannot be suppressed. If the heating and stirring temperature is 140 ° C. or higher, a precipitated compound is formed at the bottom of the reaction system or a floating substance is generated on the surface of the solution, thereby lowering the stability of the catalyst solution. As a result, the life of the filter provided by this manufacturing step can be shortened.

Sb계 중축합 촉매와 2가 금속 염은 함께 제조되어 앞서 기술된 바와 같이 동시에 가하는 것이 필요하다. 그렇지 않을 경우, Tcd는 본 발명의 범위로 낮출 수 없으며, 수득된 방향족 폴리에스테르의 결정화도 억제될 수 없다.Sb-based polycondensation catalysts and divalent metal salts need to be prepared together and added simultaneously as described above. Otherwise, Tcd cannot be lowered to the scope of the present invention, and the crystallization of the obtained aromatic polyester cannot be suppressed.

인 화합물은 바람직하게는 용융 중축합 동안에 안정화제로서 가한다. 이러한 인 화합물의 양은 사용된 반응기에 따라서 상이하기 때문에, 적합하게 준비되어야만 한다.The phosphorus compound is preferably added as a stabilizer during melt polycondensation. Since the amount of such phosphorus compound varies depending on the reactor used, it must be properly prepared.

당해 방향족 폴리에스테르는 조색제(color control agent), 착색제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 정전 방지제, 난연제 등의 기타 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다.The aromatic polyester may contain other additives such as color control agents, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants and the like as necessary.

용융 중축합 반응을 완료한 후, 수득된 방향족 폴리에스테르를, 예를 들면, 용융 압출시키고, 물과 같은 적당한 용매 중에서 냉각시킨 다음, 적당한 크기로 절단하여 칩을 생성시킨다. 이러한 칩은 직각 평행 육면체, 실린더형, 입방형 또는 구형일 수 있다.After completion of the melt polycondensation reaction, the obtained aromatic polyester is melt extruded, for example, cooled in a suitable solvent such as water, and then cut to a suitable size to produce a chip. Such chips can be rectangular parallelepiped, cylindrical, cubic or spherical.

본 발명의 방향족 폴리에스테르는 용융 중축합 후, 고체 상태 중합시켜 목적하는 극한 점도수를 달성할 수 있다.The aromatic polyester of the present invention can be subjected to solid state polymerization after melt polycondensation to achieve the desired ultimate viscosity number.

다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제시된다. 다음 실시예에서, "부"는 "중량부"를 의미한다. 본 실시예에서 사용된 특성의 측정 방법은 다음에 기술되어 있다.The following examples are presented to further illustrate the invention. In the following examples, "parts" means "parts by weight". The measuring method of the characteristic used in this example is described next.

1) 극한 점도수[]:1) Ultimate viscosity number ]:

이는 35℃에서 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합 용매(중량비 60/40) 중에서 측정한 용액의 점도로부터 산정한다.This is calculated from the viscosity of the solution measured in a mixed solvent (weight ratio 60/40) of phenol and tetrachloroethane at 35 ° C.

2) 공중합된 디에틸렌 글리콜(DEG)의 비율:2) Ratio of Copolymerized Diethylene Glycol (DEG):

중합체 200g과 하이드라진 수화물(하이드라진 일수화물) 10ml를 혼합하여, 150℃에서 10분 내에 상기 중합체를 완전하게 분해시킨다. 이 용액을 기체 크로마토그래피로 분석하고 이러한 중합체 중에 공중합된 디에틸렌 글리콜의 비율을 검출 농도로부터 수득한다. 기체 크로마토그래피에 대해서는 G.C. 모델 263(제조원: Hitachi, Ltd.)이 사용된다.200 g of the polymer and 10 ml of hydrazine hydrate (hydrazine monohydrate) are mixed to completely decompose the polymer within 10 minutes at 150 ° C. This solution is analyzed by gas chromatography and the proportion of diethylene glycol copolymerized in this polymer is obtained from the detection concentration. For gas chromatography, see G.C. Model 263 (manufactured by Hitachi, Ltd.) is used.

3) 열 특성: DSC(시차 주사 열량계)에 의한 분석3) Thermal Characteristics: Analysis by Differential Scanning Calorimetry (DSC)

열 분석 2200 DSC(제조원: TA Instruments Co., Ltd.)를 사용하여 중합체의 열 특성을 측정한다. 중합체 칩 샘플 10.0mg을 알루미늄 팬에 놓아두고, 20℃/min의 승온 속도로 300℃로 가열하고 300℃에서 2분 동안 유지시킨다. 이후, 이를 물과 직접적으로 접촉시키지 않으면서, 빙욕 속에 놓여진 시험 튜브에서 급속하게 급냉시킨다. 이를 20℃/min의 속도로 다시 가열하고, 결정화 온도 Tci와 융점 Tm을구하며, 이러한 온도가 300℃에 도달하게 되면, 이 온도를 2분 동안 유지시킨 다음, 10℃/min의 속도로 낮춘다. 온도가 낮아질 때의 결정화 피크를 Tcd로서 취한다. Tci, Tm 및 Tcd는 각각의 피크의 최대점으로부터 판독한다.Thermal Analysis 2200 DSC (TA Instruments Co., Ltd.) is used to measure the thermal properties of the polymer. 10.0 mg of the polymer chip sample is placed in an aluminum pan, heated to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min and held at 300 ° C. for 2 minutes. It is then rapidly quenched in a test tube placed in an ice bath without directly contacting water. It is heated again at a rate of 20 ° C./min and the crystallization temperature Tci and the melting point Tm are obtained. When this temperature reaches 300 ° C., this temperature is maintained for 2 minutes and then lowered at a rate of 10 ° C./min. The crystallization peak when the temperature is lowered is taken as Tcd. Tci, Tm, and Tcd are read from the maximum of each peak.

4) 색상:4) Color:

140℃하의 건조기에서 60분 동안 가열시켜 건조된 중합체를 모델 CM-7500(제조원: Color Machine Co., Ltd.)에 의해 측정한다.The polymer dried by heating in a dryer at 140 ° C. for 60 minutes is measured by model CM-7500 (Color Machine Co., Ltd.).

5) 금속 양의 측정:5) Measurement of metal amount:

중합체 내에 함유된 금속의 양(단위:ppm)은 형광 X선(제조원: Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.; 3270 모델)을 이용하여 예정된 방법에 따라서 측정한다.The amount of metal contained in the polymer (ppm) is measured according to a predetermined method using fluorescent X-ray (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd .; model 3270).

6) 필름의 성형 및 품질 평가:6) Forming and quality evaluation of film:

중합체를 160℃에서 건조시키고, 280℃에서 용융 압출시킨 다음, 급냉시키고 40℃로 유지시킨 주조 드럼 상에서 고형화시켜 배향되지 않은 필름을 수득한다. 이와 같이 배향되지 않은 필름을 종방향으로 3.5배로 연신시키고 횡방향으로 4.0배 연신키고, 추가로 215℃에서 열경화시켜, 25㎛ 두께의 이축 배향 필름을 수득한다.The polymer is dried at 160 ° C., melt extruded at 280 ° C. and then solidified on a casting drum quenched and maintained at 40 ° C. to yield an unoriented film. The non-oriented film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction, 4.0 times in the transverse direction, and further thermally cured at 215 ° C to obtain a 25 탆 thick biaxially oriented film.

7) 병의 성형 및 품질 평가:7) Molding and Quality Evaluation of Bottles:

중합체를 160℃에서 5시간 동안 건조시키고, 다이나멜터 M-100DM 사출성형기(제조원: Meiki Seisakusho Co., Ltd.)를 사용하여 285℃의 실린더 온도에서 50g의 예비성형물로 성형시킨다. 이러한 예비성형물을 축 방향으로 약 3배 취입 성형시켜, 내부 용적이 1.5리터이고 배럴 두께가 0.3mm인 병을 수득한다.The polymer is dried at 160 ° C. for 5 hours and molded into 50 g of preform at a cylinder temperature of 285 ° C. using Dynamelter M-100DM injection molding machine (Meiki Seisakusho Co., Ltd.). This preform is blow molded about three times in the axial direction to give a bottle with an internal volume of 1.5 liters and a barrel thickness of 0.3 mm.

미라크론(Miracron) 취입 성형기(제조원: Cincinnati Co., Ltd.)를 사용한다. 가열기의 다이알을 1(50%), 2 내지 4(45%), 5 내지 8(48%) 및 9(70%)로 고정시키고, 헤이즈를 최소화하도록 가열 시간을 선택한다. 취입 성형을 상기 조건하에서 수행한다.Miracron blow molding machine (manufactured by Cincinnati Co., Ltd.) is used. The dial of the heater is fixed at 1 (50%), 2 to 4 (45%), 5 to 8 (48%) and 9 (70%), and the heating time is selected to minimize haze. Blow molding is carried out under these conditions.

투명성에 관한 평가는 헤이즈 측정기를 이용하여 병의 측벽 "패널"의 헤이즈를 측정함으로써 수행한다. 색상 및 색상차 금속 모델 1001 DP(제조원: Nippon Denshoku Kogyo K.K.)을 헤이즈 측정기로서 사용한다.Evaluation on transparency is performed by measuring the haze of the sidewall "panel" of the bottle using a haze meter. Color and chrominance metal model 1001 DP (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo K.K.) is used as the haze meter.

내압 강도는 수압 펌프를 이용하여 물을 병에 채우고 압력을 10kg/min의 속도로 증가시킴으로써 병이 파열할 때의 압력치를 나타낸다.The pressure resistance indicates the pressure value when the bottle bursts by filling the bottle with a hydraulic pump and increasing the pressure at a rate of 10 kg / min.

좌굴(坐屈) 강도를 다음과 같이 측정한다. 병을 오토그래프(제조원: Shimadzu Corp.; AG-100B)의 크로스헤드에 수직으로 놓아둔 다음, 이러한 크로스헤드의 폭을 500mm/min의 속도로 좁게 하여 병에 하중을 적용시킨다. 좌굴 강도는 병이 상당히 변형될 때까지 측정된 최대 하중치를 나타낸다.Buckling strength is measured as follows. The bottle is placed perpendicular to the crosshead of the autograph (Shimadzu Corp .; AG-100B), and the width of this crosshead is narrowed at a speed of 500 mm / min to apply a load to the bottle. Buckling strength represents the maximum load measured until the bottle is significantly deformed.

가열 시간 폭은 가열기를 상기 가열 조건에 설정시킴으로써 병이 취입 성형될 때 성형된 병의 측벽 "패널"의 헤이즈가 1% 이하로 떨어지는 동안에 가장 긴 가열 시간과 가장 짧은 가열 시간 간의 차이(단위:초)이다. 가열폭이 보다 길수록 병에 대한 중합체의 백화가 억제되는 것으로 언급할 수 있다.The heating time width is the difference (in seconds) between the longest heating time and the shortest heating time while the haze of the sidewall “panel” of the molded bottle falls below 1% when the bottle is blow molded by setting the heater to the above heating conditions. )to be. It can be said that the longer the heating width, the less whitening of the polymer to the bottle is.

8) 방사 및 품질 평가:8) Emission and Quality Assessment:

중합체를 160℃에서 5시간 동안 건조시키고, 75데니어의 36필라멘트를 300℃의 방사 온도, 15m/min의 냉각 공기 선형 속도(26℃, 상대 습도 70%) 및3,000m/min의 권취 속도에서 방사시킨다. 중합체 106g당 단사수를 계수한다. 단사수는 결정화를 억제함으로써 개선된 예사성의 효과를 반영한다. 권취 속도를 200m/min의 속도로 증가시킴으로써 상기 사를 상기 방사 조건하에서 완전하게 파단될 때의 권취 속도를 최대 파단 권취 속도로서 기록한다.The polymer was dried at 160 ° C. for 5 hours, and 75 denier 36 filaments were spun at 300 ° C. spinning temperature, 15 m / min cooling air linear speed (26 ° C., 70% relative humidity) and winding speed of 3,000 m / min. Let's do it. Count the number of single shots per 6 g of polymer. Single shooter reflects the effect of improved sharpness by inhibiting crystallization. By increasing the winding speed to a speed of 200 m / min, the winding speed when the yarn is completely broken under the spinning condition is recorded as the maximum breaking winding speed.

9) 제사성:9) Sacrificiality:

방사구금 근처에 금속 Sb를 함유하는 이물질의 높이 및 용융 방사를, 직경이 0.3mm인 30 방사 구경을 갖는 방사구금을 사용하여 7일 동안 80g/min의 방출 속도, 285℃의 방출 온도 및 1,200m/min의 권취 속도에서 수행할 때의 굴곡 발생 상태를 관찰함으로써 중합체의 제사성을 평가한다.The height and melt spinning of the foreign matter containing the metal Sb near the spinneret was discharged at 80 g / min for 7 days with a spinneret having a 30 spin diameter of 0.3 mm in diameter, a discharge temperature of 285 ° C. and 1,200 m. The sacrificial property of a polymer is evaluated by observing the bending occurrence state when performing at the winding speed of / min.

방사구금의 표면 상의 이물질의 높이가 낮을수록 중합체의 제사성이 보다 양호하며 굴곡 발생율이 낮을수록 제사성이 보다 양호하다.The lower the height of the foreign matter on the surface of the spinneret, the better the sacrificial property of the polymer, and the lower the incidence of bending, the better the sacrificial property.

실시예 1Example 1

삼산화안티몬 0.01몰과 마그네슘 아세테이트 사수화물 0.01몰을 에틸렌 글리콜 326g에 존재하도록 하고, 80℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 투명한 촉매 용 액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide and 0.01 mole of magnesium acetate tetrahydrate are present in 326 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to prepare a transparent catalyst solution.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서 제조하고 교반기가 장착된 오토클레이브에 채워 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 증류수의 양이 740부를 초과하게 되면,오르토인산 0.21부를 가하고 앞서 제조된 투명한 촉매 용액을 10분 후에 가한다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature and filled in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, if the amount of distilled water exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid is added and the transparent catalyst solution prepared before is added after 10 minutes.

연속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 2.5시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 0.641인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체의 품질은 표 1에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 2에 제시되어 있으며, 이로부터 제조된 필름의 물성은 표 3에 제시되어 있다.Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for 2.5 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of 0.641. The quality of this polymer is shown in Table 1, its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 2, and the physical properties of the films produced therefrom are shown in Table 3.

비교 실시예 1Comparative Example 1

삼산화안티몬 0.01몰을 에틸렌 글리콜 221g에 가하고 2시간 동안 155℃에서 가열 및 혼합하여 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide was added to 221 g of ethylene glycol and heated and mixed at 155 ° C. for 2 hours to prepare a clear catalyst solution.

삼산화안티몬과 마그네슘 아세테이트 사수화물의 혼합 촉매 용액 대신 상기 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체의 품질은 표 1에 제시되어 있다. 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 2에 제시되어 있으며, 이로부터 제조된 필름의 물성은 표 3에 제시되어 있다.Polyethylene terephthalate is obtained in the same manner as in Example 1 except for using the catalyst solution instead of the mixed catalyst solution of antimony trioxide and magnesium acetate tetrahydrate. The quality of these polymers is shown in Table 1. Its thermal properties (measured by DSC) and colors are shown in Table 2, and the physical properties of the films prepared therefrom are shown in Table 3.

실시예 2Example 2

투명한 촉매 용액을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조한다.A clear catalyst solution is prepared in the same manner as in Example 1.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서 제조하고 교반기가 장착된 오토클레이브에 채워 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 증류수의 양이 740부를 초과하게 되면, 오르토인산 0.21부 및 DEG(이의 양은 표 1에 제시되어 있다)를 가하고 앞서 제조된투명한 촉매 용액을 10분 후에 가한다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature and filled in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, if the amount of distilled water exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid and DEG (the amounts are shown in Table 1) are added and the transparent catalyst solution prepared previously is added after 10 minutes.

연속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 1.8시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 약 0.56인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체를 추가로, 0.5mmHg의 압력을 갖는 N2대기에서 210℃하에 고체 상태 중합시켜 이러한 중합체의 극한 점도수를 약 0.86으로 증가시킨다.Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for 1.8 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of about 0.56. The polymer is further polymerized in solid state at 210 ° C. in an N 2 atmosphere with a pressure of 0.5 mmHg to increase the ultimate viscosity number of this polymer to about 0.86.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 1에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 2에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 4에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 1 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 2. The quality of bottles molded from the polymers is shown in Table 4.

실시예 3Example 3

삼산화안티몬 0.01몰과 마그네슘 아세테이트 사수화물 0.005몰(몰비 1:0.5)을 에틸렌 글리콜 274g에 존재하도록 하고, 80℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide and 0.005 mole of magnesium acetate tetrahydrate (molar ratio 1: 0.5) are present in 274 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to prepare a clear catalyst solution.

에틸렌 글리콜에 용해된 등몰량의 삼산화안티몬과 마그네슘 아세테이트 사수화물의 촉매 용액 대신 상기 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 극한 점도수가 약 0.86인 중합체를 수득한다.A polymer having an intrinsic viscosity number of about 0.86 is obtained in the same manner as in Example 2, except that the catalyst solution is used instead of the catalyst solution of an equimolar amount of antimony trioxide and magnesium acetate tetrahydrate dissolved in ethylene glycol.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 1에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 2에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 4에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 1 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 2. The quality of bottles molded from the polymers is shown in Table 4.

실시예 4Example 4

삼산화안티몬 0.01몰과 칼슘 아세테이트 수화물 0.01몰을 에틸렌 글리콜 307g에 존재하도록 하고, 80℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide and 0.01 mole of calcium acetate hydrate are present in 307 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to prepare a clear catalyst solution.

에틸렌 글리콜에 용해된 등몰량의 삼산화안티몬과 마그네슘 아세테이트 사수화물의 촉매 용액 대신 상기 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 극한 점도수가 약 0.86인 중합체를 수득한다. 이러한 중합체의 물성은 표 1에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 2에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 4에 제시되어 있다.A polymer having an intrinsic viscosity number of about 0.86 is obtained in the same manner as in Example 2, except that the catalyst solution is used instead of the catalyst solution of an equimolar amount of antimony trioxide and magnesium acetate tetrahydrate dissolved in ethylene glycol. The physical properties of these polymers are shown in Table 1, and their thermal properties (measured by DSC) and colors are shown in Table 2. The quality of bottles molded from the polymers is shown in Table 4.

비교 실시예 2Comparative Example 2

비교 실시예 1에서와 동일한 방식으로 투명한 촉매 용액을 제조한다.A transparent catalyst solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.

삼산화안티몬과 마그네슘 아세테이트 사수화물의 혼합 촉매 용액 대신 상기 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체의 물성은 표 1에 제시되어 있다. 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 2에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 4에 제시되어 있다.Polyethylene terephthalate is obtained in the same manner as in Example 2 except for using the catalyst solution instead of the mixed catalyst solution of antimony trioxide and magnesium acetate tetrahydrate. Physical properties of these polymers are shown in Table 1. Its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 2. The quality of bottles molded from the polymers is shown in Table 4.

비교 실시예 3Comparative Example 3

삼산화안티몬 0.01몰을 에틸렌 글리콜 221g에 용해시키고 155℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide was dissolved in 221 g of ethylene glycol, heated and mixed at 155 ° C. for 2 hours to prepare a catalyst solution.

마그네슘 아세테이트 사수화물 0.01몰을 에틸렌 글리콜 107g에 용해시키고 35℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 촉매 용액을 제조한다.0.01 mol of magnesium acetate tetrahydrate was dissolved in 107 g of ethylene glycol, heated and mixed at 35 ° C. for 2 hours to prepare a catalyst solution.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서 제조하고 이를 교반기가 장착된 오토클레이브에 마그네슘 아세테이트 의 에틸렌 글리콜 용액의 첨가와 동시에 채워 넣어 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 증류수의 양이 740부를 초과하게 되면, 오르토인산 0.21부 및 DEG(이의 양은 표 1에 제시되어 있다)를 가하고 앞서 제조된, 에틸렌 글리콜에 용해된 삼산화안티몬의 촉매 용액을 10분 후에 가한다. 이러한 첨가는 가해진 마그네슘과 안티몬의 양이 표 1에 제시된 바와 같게 하여 수행한다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature, and the mixture was filled at the same time with the addition of an ethylene glycol solution of magnesium acetate in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. do. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, when the amount of distilled water exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid and DEG (the amounts are shown in Table 1) are added, and a catalyst solution of antimony trioxide dissolved in ethylene glycol, prepared previously, is added after 10 minutes. do. This addition is carried out with the amounts of magnesium and antimony added as shown in Table 1.

연속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 1.8시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 약 0.56인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체를 추가로, 0.5mmHg의 압력을 갖는 N2대기에서 210℃하에 고체 상태 중합시켜 이러한 중합체의 극한 점도수를 약 0.86으로 증가시킨다.Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for 1.8 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of about 0.56. The polymer is further polymerized in solid state at 210 ° C. in an N 2 atmosphere with a pressure of 0.5 mmHg to increase the ultimate viscosity number of this polymer to about 0.86.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 1에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 2에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 4에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 1 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 2. The quality of bottles molded from the polymers is shown in Table 4.

실시예 5Example 5

실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 투명한 촉매 용액을 제조한다.A transparent catalyst solution is prepared in the same manner as described in Example 1.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서 제조하고 교반기가 장착된 오토클레이브에 채워 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 증류수의 양이 740부를 초과하게 되면, 오르토인산 0.21부 및 DEG(이의 양은 표 1에 제시되어 있다)를 가하고 앞서 제조된 투명한 촉매 용액을 10분 후에 가한다. 연속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 약 2.5시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 약 0.64인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체를 추가로, 0.5mmHg의 압력을 갖는 N2대기에서 210℃하에 고체 상태 중합시켜 이러한 중합체의 극한 점도수를 약 0.99로 증가시킨다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature and filled in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, if the amount of distilled water exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid and DEG (the amounts are shown in Table 1) are added and the previously prepared clear catalyst solution is added after 10 minutes. Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for about 2.5 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of about 0.64. The polymer is further polymerized in solid state at 210 ° C. in an N 2 atmosphere with a pressure of 0.5 mmHg to increase the ultimate viscosity number of this polymer to about 0.99.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 1에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 2에 제시되어 있다. 상기 중합체를 사용하여 방사된 섬유의 품질 및 예사성은 표 5에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 1 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 2. The quality and sharpness of the fibers spun with the polymers are shown in Table 5.

실시예 6Example 6

실시예 4에서와 동일한 방식으로 투명한 촉매 용액을 제조한다.A transparent catalyst solution was prepared in the same manner as in Example 4.

에틸렌 글리콜에 용해된 등몰량의 삼산화안티몬과 마그네슘 아세테이트 사수화물의 촉매 용액 대신 상기 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 극한 점도수가 약 0.99인 중합체를 수득한다.A polymer having an ultimate viscosity number of about 0.99 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the catalyst solution was used instead of the catalyst solution of an equimolar amount of antimony trioxide and magnesium acetate tetrahydrate dissolved in ethylene glycol.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 1에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 2에 제시되어 있다. 상기 중합체를 사용하여 방사된 섬유의 품질 및 예사성은 표 5에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 1 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 2. The quality and sharpness of the fibers spun with the polymers are shown in Table 5.

비교 실시예 4Comparative Example 4

비교 실시예 1에서와 동일한 방식으로 촉매 용액을 제조한다.A catalyst solution is prepared in the same manner as in Comparative Example 1.

삼산화안티몬과 마그네슘 아세테이트 사수화물의 혼합 촉매 용액 대신 상기 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.Polyethylene terephthalate is obtained in the same manner as in Example 5 except that the catalyst solution is used instead of the mixed catalyst solution of antimony trioxide and magnesium acetate tetrahydrate.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 1에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 2에 제시되어 있다. 상기 중합체를 사용하여 방사된 섬유의 품질 및 예사성은 표 5에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 1 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 2. The quality and sharpness of the fibers spun with the polymers are shown in Table 5.

[표 1]TABLE 1

[표 2]TABLE 2

[표 3]TABLE 3

[표 4]TABLE 4

[표 5]TABLE 5

실시예 7Example 7

삼산화안티몬 0.01몰과 망간 아세테이트 사수화물 0.01몰을 에틸렌 글리콜 311g에 존재하도록 하고, 80℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 자주색의 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide and 0.01 mole of manganese acetate tetrahydrate are present in 311 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to prepare a purple clear catalyst solution.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서 제조하고 교반기가 장착된 오토클레이브에 채워 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 증류수의 양이 740부를 초과하게 되면, 오르토인산 0.21부를 가하고 앞서 제조된 투명한 촉매 용액을 10분 후에 가하여 안티몬과 망간의 양이 표 6에 제시된 바와 같이 되도록 한다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature and filled in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, if the amount of distilled water exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid is added and the previously prepared transparent catalyst solution is added after 10 minutes so that the amount of antimony and manganese is as shown in Table 6.

연속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 약 2.5시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 약 0.645인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for about 2.5 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of about 0.645.

이러한 중합체의 품질은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 제조된 필름의 물성은 표 8에 제시되어 있다.The quality of this polymer is shown in Table 6 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 7. The physical properties of the films made from these polymers are shown in Table 8.

실시예 8Example 8

삼산화안티몬 0.01몰과 망간 아세테이트 사수화물 0.01몰을 에틸렌 글리콜 326g에 존재하도록 하고, 80℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide and 0.01 mole of manganese acetate tetrahydrate are present in 326 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to prepare a clear catalyst solution.

에틸렌 글리콜에 용해된 등몰량의 삼산화안티몬과 망간 아세테이트 사수화물의 촉매 용액 대신 상기 투명한 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 극한 점도수가 0.641인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체의 품질은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 제조된 필름의 물성은 표 8에제시되어 있다.Polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of 0.641 is obtained in the same manner as in Example 7, except that the above-mentioned transparent catalyst solution is used instead of the catalyst solution of an equimolar amount of antimony trioxide and manganese acetate tetrahydrate dissolved in ethylene glycol. The quality of this polymer is shown in Table 6 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 7. The physical properties of the films made from the polymers are presented in Table 8.

실시예 9Example 9

삼산화안티몬 0.01몰, 망간 아세테이트 사수화물 0.005몰 및 마그네슘 아세테이트 사수화물 0.005몰을 에틸렌 글리콜 318g에 존재하도록 하고, 80℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 밝은 자주색의 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide, 0.005 mole of manganese acetate tetrahydrate and 0.005 mole of magnesium acetate tetrahydrate are present in 318 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to prepare a light purple transparent catalyst solution.

에틸렌 글리콜에 용해된 등몰량의 삼산화안티몬과 망간 아세테이트 사수화물의 촉매 용액 대신 상기 투명한 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 극한 점도수가 0.640인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.Polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity of 0.640 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the above-mentioned transparent catalyst solution was used instead of the catalyst solution of an equimolar amount of antimony trioxide and manganese acetate tetrahydrate dissolved in ethylene glycol.

이러한 중합체의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 이의 필름의 물성은 표 8에 제시되어 있다.The thermal properties (measured by DSC) and color of these polymers are shown in Table 7. The physical properties of their films are shown in Table 8.

비교 실시예 5Comparative Example 5

삼산화안티몬 0.01몰을 에틸렌 글리콜 221g에 가하고 2시간 동안 155℃에서 가열 및 혼합하여 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide was added to 221 g of ethylene glycol and heated and mixed at 155 ° C. for 2 hours to prepare a clear catalyst solution.

삼산화안티몬과 망간 아세테이트 사수화물의 혼합 촉매 용액 대신 상기 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체의 물성은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 제조된 필름의 물성은 표 8에 제시되어 있다.Polyethylene terephthalate is obtained in the same manner as in Example 7, except that the catalyst solution is used instead of the mixed catalyst solution of antimony trioxide and manganese acetate tetrahydrate. The physical properties of these polymers are shown in Table 6, and their thermal properties (measured by DSC) and colors are shown in Table 7. The physical properties of the films made from these polymers are shown in Table 8.

실시예 10Example 10

실시예 7에 기술된 바와 동일한 방식으로 자주색의 투명한 촉매 용액을 제조한다.A purple clear catalyst solution is prepared in the same manner as described in Example 7.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서 제조하고 교반기가 장착된 오토클레이브에 채워 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 증류수의 양이 740부를 초과하게 되면, 오르토인산 0.21부 및 DEG(이의 양은 표 6에 제시되어 있다)를 가하고 앞서 제조된 투명한 촉매 용액을 10분 후에 가하여 안티몬과 망간의 양이 표 6에 제시된 것과 동일하게 한다. 연속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 약 1.8시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 약 0.56인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체를 추가로, 0.5mmHg의 압력을 갖는 N2대기에서 210℃하에 고체 상태 중합시켜 이러한 중합체의 극한 점도수를 약 0.86로 증가시킨다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature and filled in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, if the amount of distilled water exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid and DEG (the amount is shown in Table 6) were added, and the clear catalyst solution prepared in advance was added after 10 minutes to determine the amount of antimony and manganese. Do the same as given in Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for about 1.8 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of about 0.56. This polymer is further polymerized in solid state at 210 ° C. in an N 2 atmosphere with a pressure of 0.5 mmHg to increase the ultimate viscosity number of this polymer to about 0.86.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체의 성형된 병의 품질은 표 9에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 6, and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 7. The quality of the molded bottles of the polymers is shown in Table 9.

실시예 11Example 11

실시예 8에서와 동일한 방식으로 투명한 촉매 용액을 제조한다.A transparent catalyst solution was prepared in the same manner as in Example 8.

에틸렌 글리콜에 용해된 등몰량의 삼산화안티몬과 망간 아세테이트 사수화물의 촉매 용액 대신 상기 투명한 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방식으로 극한 점도수가 약 0.86인 중합체를 수득한다.A polymer having an ultimate viscosity number of about 0.86 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the above-mentioned transparent catalyst solution was used instead of the catalyst solution of an equimolar amount of antimony trioxide and manganese acetate tetrahydrate dissolved in ethylene glycol.

이러한 중합체의 품질은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체의 성형된 병의 품질은 표 9에 제시되어 있다.The quality of this polymer is shown in Table 6 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 7. The quality of the molded bottles of the polymers is shown in Table 9.

실시예 12Example 12

삼산화안티몬 0.01몰과 망간 아세테이트 사수화물 0.005몰을 에틸렌 글리콜 266g에 존재하도록 하고, 80℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 밝은 자주색의 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide and 0.005 mole of manganese acetate tetrahydrate are present in 266 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to prepare a light purple transparent catalyst solution.

에틸렌 글리콜에 용해된 등몰량의 삼산화안티몬과 망간 아세테이트 사수화물의 촉매 용액 대신 상기 투명한 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방식으로 극한 점도수가 약 0.86인 중합체를 수득한다.A polymer having an ultimate viscosity number of about 0.86 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the above-mentioned transparent catalyst solution was used instead of the catalyst solution of an equimolar amount of antimony trioxide and manganese acetate tetrahydrate dissolved in ethylene glycol.

이러한 중합체의 품질은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 9에 제시되어 있다.The quality of this polymer is shown in Table 6 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 7. The quality of the bottles molded from the polymers is shown in Table 9.

실시예 13Example 13

삼산화안티몬 0.01몰, 망간 아세테이트 사수화물 0.005몰 및 마그네슘 아세테이트 사수화물 0.005몰을 에틸렌 글리콜 318g에 존재하도록 하고, 80℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 밝은 자주색의 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide, 0.005 mole of manganese acetate tetrahydrate and 0.005 mole of magnesium acetate tetrahydrate are present in 318 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to prepare a light purple transparent catalyst solution.

에틸렌 글리콜에 용해된 등몰량의 삼산화안티몬과 망간 아세테이트 사수화물의 촉매 용액 대신 상기 투명한 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방식으로 극한 점도수가 약 0.86인 중합체를 수득한다.A polymer having an ultimate viscosity number of about 0.86 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the above-mentioned transparent catalyst solution was used instead of the catalyst solution of an equimolar amount of antimony trioxide and manganese acetate tetrahydrate dissolved in ethylene glycol.

이러한 중합체의 품질은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 9에 제시되어 있다.The quality of this polymer is shown in Table 6 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 7. The quality of the bottles molded from the polymers is shown in Table 9.

비교 실시예 6Comparative Example 6

비교 실시예 5에서와 동일한 방식으로 촉매 용액을 제조한다.A catalyst solution is prepared in the same manner as in Comparative Example 5.

삼산화안티몬과 망간 아세테이트 사수화물의 혼합 촉매 용액 대신 상기 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체의 품질은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 9에 제시되어 있다.Polyethylene terephthalate is obtained in the same manner as in Example 10 except that the catalyst solution is used instead of the mixed catalyst solution of antimony trioxide and manganese acetate tetrahydrate. The quality of this polymer is shown in Table 6 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 7. The quality of the bottles molded from the polymers is shown in Table 9.

실시예 14Example 14

실시예 7에 기술된 바와 동일한 방식으로 자주색의 투명한 촉매 용액을 제조한다.A purple clear catalyst solution is prepared in the same manner as described in Example 7.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서 제조하고 교반기가 장착된 오토클레이브에 채워 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 증류수의 양이 740부를 초과하게 되면, 오르토인산 0.21부 및 DEG(이의 양은 표 1에 제시되어 있다)를 가하고 앞서 제조된 투명한 촉매 용액을 10분 후에 가하여 안티몬과 망간의 양이 표 6에 제시된 것과동일하게 한다. 연속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 약 2.5시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 약 0.64인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체를 추가로, 0.5mmHg의 압력을 갖는 N2대기에서 210℃하에 고체 상태 중합시켜 이러한 중합체의 극한 점도수를 약 0.99로 증가시킨다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature and filled in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, if the amount of distilled water exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid and DEG (the amounts are shown in Table 1) were added, and the clear catalyst solution prepared in advance was added after 10 minutes to determine the amount of antimony and manganese. Make the same as suggested in. Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for about 2.5 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of about 0.64. The polymer is further polymerized in solid state at 210 ° C. in an N 2 atmosphere with a pressure of 0.5 mmHg to increase the ultimate viscosity number of this polymer to about 0.99.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체를 사용하여 방사된 섬유의 품질 및 예사성은 표 10에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 6, and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 7. The quality and sharpness of the fibers spun with the polymers are shown in Table 10.

실시예 15Example 15

실시예 8에서와 동일한 방식으로 투명한 촉매 용액을 제조한다.A transparent catalyst solution was prepared in the same manner as in Example 8.

에틸렌 글리콜에 용해된 등몰량의 삼산화안티몬과 망간 아세테이트 사수화물의 촉매 용액 대신 상기 투명한 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14에서와 동일한 방식으로 극한 점도수가 약 0.99인 중합체를 수득한다.A polymer having an ultimate viscosity number of about 0.99 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the above-mentioned transparent catalyst solution was used instead of the catalyst solution of an equimolar amount of antimony trioxide and manganese acetate tetrahydrate dissolved in ethylene glycol.

이와 같은 고체 상태 중합 후의 상기 중합체의 품질은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체를 사용하여 방사된 섬유의 품질 및 예사성은 표 10에 제시되어 있다.The quality of the polymer after such solid state polymerization is shown in Table 6, and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 7. The quality and sharpness of the fibers spun with the polymers are shown in Table 10.

비교 실시예 7Comparative Example 7

삼산화안티몬 0.01몰을 에틸렌 글리콜 221g에 가하고 2시간 동안 155℃에서 가열 및 혼합하여 촉매 용액을 제조한다. 삼산화안티몬과 망간 아세테이트 사수화물의 혼합 용액 대신 상기 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14에서와동일한 방식으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.0.01 mole of antimony trioxide was added to 221 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 155 ° C. for 2 hours to prepare a catalyst solution. Polyethylene terephthalate is obtained in the same manner as in Example 14, except that the catalyst solution is used instead of a mixed solution of antimony trioxide and manganese acetate tetrahydrate.

이와 같은 고체 상태 중합 후의 상기 중합체의 품질은 표 6에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 7에 제시되어 있다. 상기 중합체를 사용하여 방사된 사의 품질 및 예사성은 표 10에 제시되어 있다.The quality of the polymer after such solid state polymerization is shown in Table 6, and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 7. The quality and sharpness of yarns spun using the polymers are shown in Table 10.

[표 6]TABLE 6

[표 7]TABLE 7

[표 8]TABLE 8

[표 9]TABLE 9

[표 10]TABLE 10

실시예 16Example 16

삼산화안티몬 0.01몰과 아연 아세테이트 이수화물 0.01몰을 에틸렌 글리콜 329g에 존재하도록 하고, 80℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide and 0.01 mole of zinc acetate dihydrate are present in 329 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to prepare a clear catalyst solution.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서제조하고 교반기가 장착된 오토클레이브에 채워 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 증류수의 양이 740부를 초과하게 되면, 오르토인산 0.21부를 가하고 앞서 제조된 촉매 용액을 10분 후에 가하여 안티몬과 아연의 양이 표 11에 제시된 바와 같이 되도록 한다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature and filled in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, if the amount of distilled water exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid is added and the catalyst solution prepared previously is added after 10 minutes so that the amount of antimony and zinc is as shown in Table 11.

후속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 2.5시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 약 0.645인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for 2.5 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of about 0.645.

이러한 중합체의 품질은 표 11에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 12에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 제조된 필름의 물성은 표 13에 제시되어 있다.The quality of this polymer is shown in Table 11 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 12. The physical properties of the films made from these polymers are shown in Table 13.

실시예 17Example 17

실시예 16에 기술된 바와 동일한 방식으로 투명한 촉매 용액을 제조한다.A transparent catalyst solution is prepared in the same manner as described in Example 16.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서 제조하고 교반기가 장착된 오토클레이브에 채워 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 증류수의 양이 740부를 초과하게 되면, 오르토인산 0.21부 및 DEG(이의 양은 표 11에 제시되어 있다)를 가하고 앞서 제조된 투명한 촉매 용액을 10분 후에 가한다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature and filled in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, if the amount of distilled water exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid and DEG (the amounts are shown in Table 11) are added and the previously prepared clear catalyst solution is added after 10 minutes.

후속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 약 1.8시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 약 0.56인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한중합체를 추가로, 0.5mmHg의 압력을 갖는 N2대기에서 210℃하에 고체 상태 중합시켜 이러한 중합체의 극한 점도수를 약 0.86로 증가시킨다.Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for about 1.8 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of about 0.56. The polymer is further polymerized in solid state at 210 ° C. in an N 2 atmosphere with a pressure of 0.5 mmHg to increase the ultimate viscosity number of this polymer to about 0.86.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 11에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 12에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 14에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 11 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 12. The quality of the bottles molded from the polymers is shown in Table 14.

실시예 18Example 18

삼산화안티몬 0.01몰과 아연 아세테이트 이수화물 0.005몰을 에틸렌 글리콜 275g에 존재하도록 하고, 80℃에서 2시간 동안 가열 및 혼합하여 투명한 촉매 용액을 제조한다.0.01 mole of antimony trioxide and 0.005 mole of zinc acetate dihydrate are present in 275 g of ethylene glycol, and heated and mixed at 80 ° C. for 2 hours to prepare a clear catalyst solution.

삼산화안티몬과 아연 아세테이트 이수화물의 혼합 촉매 용액 대신 상기 촉매 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방식으로 극한 점도수가 약 0.86인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity number of about 0.86 is obtained in the same manner as in Example 17, except that the catalyst solution is used instead of the mixed catalyst solution of antimony trioxide and zinc acetate dihydrate.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 특성은 표 11에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 12에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 14에 제시되어 있다.The properties of the polymers after this solid state polymerization are shown in Table 11, and their thermal properties (measured by DSC) and colors are shown in Table 12. The quality of the bottles molded from the polymers is shown in Table 14.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서 제조하고 교반기가 장착된 오토클레이브에 채워 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 증류수의 양이 740부를 초과하게 되면,오르토인산 0.21부 및 DEG(이의 양은 표 11에 제시되어 있다)를 가하고 에틸렌 글리콜에 용해된 삼산화안티몬의 촉매 용액 및 에틸렌 글리콜에 용해된 아연 아세테이트 이수화물의 촉매 용액(이들 모두는 앞서 제조되었다)을 10분 후에 추가로 가한다. 이러한 첨가는 첨가된 아연과 안티몬의 양이 표 11에 제시된 것과 같게 되도록 수행한다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature and filled in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, when the amount of distilled water exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid and DEG (the amounts are shown in Table 11) are added, and a catalyst solution of antimony trioxide dissolved in ethylene glycol and zinc acetate dihydrate dissolved in ethylene glycol An additional catalyst solution of water (all of which were prepared previously) is added after 10 minutes. This addition is carried out so that the amount of zinc and antimony added is as shown in Table 11.

후속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 1.8시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 약 0.56인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체를 추가로, 0.5mmHg의 압력을 갖는 N2대기에서 210℃하에 고체 상태 중합시켜 이러한 중합체의 극한 점도수를 약 0.86로 증가시킨다.Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for 1.8 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of about 0.56. This polymer is further polymerized in solid state at 210 ° C. in an N 2 atmosphere with a pressure of 0.5 mmHg to increase the ultimate viscosity number of this polymer to about 0.86.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 11에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 12에 제시되어 있다. 상기 중합체로부터 성형된 병의 품질은 표 14에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 11 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 12. The quality of the bottles molded from the polymers is shown in Table 14.

[표 11]TABLE 11

[표 12]TABLE 12

[표 13]TABLE 13

[표 14]TABLE 14

[표 15]TABLE 15

실시예 19Example 19

실시예 16에 기술된 바와 동일한 방식으로 투명한 촉매 용액을 제조한다.A transparent catalyst solution is prepared in the same manner as described in Example 16.

이후, 테레프탈산 3,600부 및 에틸렌 글리콜 2,100부의 슬러리를 상온에서 제조하고 교반기가 장착된 오토클레이브에 채워 3kg/㎠의 증가된 압력하에서 270℃하에 반응을 수행한다. 증류수의 양이 600부가 되면 압력이 떨어지고 반응을 상압하의 270℃에서 추가로 수행한다. 추가로, 중류수의 양이 740부를 초과하게 되면, 오르토인산 0.21부 및 DEG(이의 양은 표 11에 제시되어 있다)를 가하고 앞서 제조된 투명한 촉매 용액을 10분 후에 가한다.Thereafter, 3,600 parts of terephthalic acid and 2,100 parts of ethylene glycol were prepared at room temperature and filled in an autoclave equipped with a stirrer to carry out the reaction at 270 ° C. under an increased pressure of 3 kg / cm 2. When the amount of distilled water is 600 parts, the pressure drops and the reaction is further performed at 270 ° C under atmospheric pressure. In addition, if the amount of midstream exceeds 740 parts, 0.21 parts of orthophosphoric acid and DEG (the amounts are shown in Table 11) are added and the previously prepared clear catalyst solution is added after 10 minutes.

후속적으로, 중축합 반응을 0.1mmHg의 감압하에 약 2.5시간 동안 285℃에서 수행하여 극한 점도수가 약 0.64인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이러한 중합체를 추가로, 0.5mmHg의 압력을 갖는 N2대기에서 210℃하에 고체 상태 중합시켜 이러한 중합체의 극한 점도수를 약 0.99로 증가시킨다.Subsequently, the polycondensation reaction is carried out at 285 ° C. for about 2.5 hours under a reduced pressure of 0.1 mmHg to obtain polyethylene terephthalate having an ultimate viscosity number of about 0.64. The polymer is further polymerized in solid state at 210 ° C. in an N 2 atmosphere with a pressure of 0.5 mmHg to increase the ultimate viscosity number of this polymer to about 0.99.

이와 같이 고체 상태 중합시킨 후의 중합체의 품질은 표 11에 제시되어 있고, 이의 열 특성(DSC로 측정됨) 및 색상은 표 12에 제시되어 있다. 상기 중합체를사용하여 방사된 섬유의 품질 및 예사성은 표 15에 제시되어 있다.The quality of the polymer after this solid state polymerization is shown in Table 11 and its thermal properties (measured by DSC) and color are shown in Table 12. The quality and sharpness of the fibers spun with the polymers are shown in Table 15.

본 발명에 따라서, 저렴한 Sb계 촉매를 사용한 경우일지라도 결정화가 억제된 PET를 수득할 수 있으며, 공중합체 성분을 거의 함유하지 않고 거의 헤이즈나 백화되지 않으며 이의 결정화가 억제된 PET를 수득할 수 있다.According to the present invention, even when using an inexpensive Sb-based catalyst, it is possible to obtain PET with low crystallization, and PET with little copolymer component, little haze or whitening, and low crystallization thereof.

Claims (8)

모든 산 성분의 총량을 기준으로 하여, 95몰% 이상의 양의 테레프탈산과, 모든 글리콜 성분의 총량을 기준으로 하여, 95몰% 이상의 양의 에틸렌 글리콜을 포함하고, 수학식 1 및 2를 만족시키는 양으로 안티몬 및 2가 금속 원소를 함유하며, 극한 점도수와 결정화 온도 사이의 관계가 수학식 3 내지 5를 만족시키는 방향족 폴리에스테르.Terephthalic acid in an amount of 95% by mole or more based on the total amount of all acid components and ethylene glycol in an amount of 95% by mole or more based on the total amount of all glycol components, and satisfies Equations 1 and 2 Aromatic polyesters containing antimony and a divalent metal element, wherein the relationship between the limiting viscosity number and the crystallization temperature satisfies the equations (3) to (5). 수학식 1Equation 1 60≤M1≤38060≤M 1 ≤380 수학식 2Equation 2 0.01≤M2/Sb≤10.00.01≤M 2 /Sb≤10.0 수학식 3Equation 3 0.50≤[]≤1.100.50≤ [ ] ≤1.10 수학식 4Equation 4 130.0≤Tcd-24.6/[]≤142.0130.0≤Tcd-24.6 / [ ] ≤142.0 수학식 5Equation 5 130.0≤Tci-34.5 x []≤142.0130.0≤Tci-34.5 x [ ] ≤142.0 상기 수학식 1 내지 5에서,In Equations 1 to 5, M1은 방향족 폴리에스테르에 함유된 원소 Sb의 양(ppm)이고,M 1 is the amount of element Sb contained in the aromatic polyester (ppm), M2는 방향족 폴리에스테르에 함유된 2가 금속 원소의 원자 몰%이고,M 2 is the atomic mole% of the divalent metal element contained in the aromatic polyester, Sb는 방향족 폴리에스테르에 함유된 원소 안티몬의 원자 몰%이며,Sb is the atomic mole percent of the elemental antimony contained in the aromatic polyester, []는 35℃에서 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합 용매(중량비 3/2) 속에서 측정한 방향족 폴리에스테르의 극한 점도수이고,[ ] Is the ultimate viscosity number of the aromatic polyester measured in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane (weight ratio 3/2) at 35 ℃, Tcd는 온도가 하강할 때 DSC로 측정한 방향족 폴리에스테르의 결정화 발열성 피크의 피크 온도(℃)이며,Tcd is the peak temperature (° C) of the crystallization exothermic peak of the aromatic polyester measured by DSC when the temperature drops, Tci는 온도가 상승할 때 DSC로 측정한 방향족 폴리에스테르의 결정화 발열성 피크의 피크 온도(℃)이다.Tci is the peak temperature (° C) of the crystallization exothermic peak of the aromatic polyester measured by DSC when the temperature rises. 제1항에 있어서, 테레프탈산이, 모든 산 성분의 총량을 기준으로 하여, 97몰% 이상의 양으로 함유되어 있는 방향족 폴리에스테르.The aromatic polyester according to claim 1, wherein terephthalic acid is contained in an amount of 97 mol% or more based on the total amount of all acid components. 제1항에 있어서, 모든 글리콜 성분의 총량이 에틸렌 글리콜 95몰% 이상과 디에틸렌 글리콜을 포함한 기타 글리콜 5몰% 이하로 이루어지는 방향족 폴리에스테르.The aromatic polyester according to claim 1, wherein the total amount of all glycol components is 95 mol% or more of ethylene glycol and 5 mol% or less of other glycols including diethylene glycol. 제3항에 있어서, 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜의 총량이, 모든 글리콜 성분의 총량을 기준으로 하여, 99.5몰% 이상인 방향족 폴리에스테르.The aromatic polyester according to claim 3, wherein the total amount of ethylene glycol and diethylene glycol is 99.5 mol% or more based on the total amount of all glycol components. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에스테르에 함유된 2가 금속 원소가 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원(member)인 방향족 폴리에스테르.The divalent metal element contained in the aromatic polyester according to claim 1, wherein the divalent metal element is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn. At least one member of the selected aromatic polyester. 제1항에 있어서, 안티몬과 2가 금속 원소를 수학식 2a를 만족시키는 양으로 함유하는 방향족 폴리에스테르.The aromatic polyester according to claim 1, which contains antimony and a divalent metal element in an amount satisfying Equation 2a. 수학식 2aEquation 2a 0.05≤M2/Sb≤5.00.05≤M 2 /Sb≤5.0 상기 수학식 2a에서,In Equation 2a, M2는 방향족 폴리에스테르에 함유된 2가 금속 원소의 원자 몰%이고,M 2 is the atomic mole% of the divalent metal element contained in the aromatic polyester, Sb는 방향족 폴리에스테르에 함유된 원소 안티몬의 원자 몰%이다.Sb is the atomic mole percent of elemental antimony contained in the aromatic polyester. 제1항에 따르는 방향족 폴리에스테르로부터 제조된 투명 용기.Transparent container made from the aromatic polyester according to claim 1. 제7항에 있어서, 방향족 폴리에스테르의 극한 점도수가 0.65 내지 0.90인 투명 용기.The transparent container according to claim 7, wherein the intrinsic viscosity number of the aromatic polyester is 0.65 to 0.90.
KR10-1998-0016383A 1997-05-08 1998-05-08 Aromatic polyester and transparent container made therefrom KR100406067B1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11807997 1997-05-08
JP97-118079 1997-05-08
JP11925097 1997-05-09
JP97-119250 1997-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980086845A KR19980086845A (en) 1998-12-05
KR100406067B1 true KR100406067B1 (en) 2004-05-06

Family

ID=27624540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0016383A KR100406067B1 (en) 1997-05-08 1998-05-08 Aromatic polyester and transparent container made therefrom

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR100406067B1 (en)
ID (1) ID20662A (en)
TW (1) TW505668B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006169467A (en) * 2004-12-20 2006-06-29 Mitsubishi Polyester Film Copp Polyester film for optical use

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980086845A (en) 1998-12-05
ID20662A (en) 1999-02-11
TW505668B (en) 2002-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0892000B1 (en) Ethylene terephthalate/ethylene 2,6-naphthalene-dicarboxylate copolymers for bottles
EP1114095B1 (en) Nucleating agent for polyesters
US20030083191A1 (en) Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester
JP3727144B2 (en) Crystallization-inhibiting polyester
EP0850967B1 (en) Container formed from copolyester composition, copolyester composition therefor and method of producing the same
US5095089A (en) Polyester copolymer
WO1995004769A1 (en) Naphthalenedicarboxylic acid containing polymer/halogen compound compositions having reduced fluorescence
KR100406067B1 (en) Aromatic polyester and transparent container made therefrom
EP0713501B1 (en) Naphthalenedicarboxylic acid containing polymers having reduced fluorescence
JP3727145B2 (en) Crystallization-inhibiting polyester
JP2000128971A (en) Polyester resin
JP3413780B2 (en) Copolyester
JP7516801B2 (en) Polyester Resin
JP3056673B2 (en) Polyethylene naphthalate for bottles
JPH02302432A (en) Production of polyester
JP2007277305A (en) Thermoplastic polyester, method for producing the same, and film
JP3345156B2 (en) Polyethylene naphthalate for bottles
CN113661193B (en) polyester composition
JPH11335451A (en) Poly(ethylene naphthalenedicarboxylate) and bottle made thereof
JP3452401B2 (en) Polyester film for food packaging
JP3390675B2 (en) Polyethylene naphthalate resin for bottles
KR100236755B1 (en) Process for preparing flame-retardant polyester
JP3137759B2 (en) Polyester production method
JPH07258394A (en) Polyethylene naphthalate for bottle
KR20240119622A (en) Polyester resin, method for preparing thereof, and article comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091103

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee