KR100389908B1 - Anode thin film for Lithium secondary battery - Google Patents

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KR100389908B1 KR10-2001-0052112A KR20010052112A KR100389908B1 KR 100389908 B1 KR100389908 B1 KR 100389908B1 KR 20010052112 A KR20010052112 A KR 20010052112A KR 100389908 B1 KR100389908 B1 KR 100389908B1
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Abstract

본 발명은 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 2차 전지용 음극 박막을 제공한다. The present invention provides a lithium secondary battery with a thin film and a negative electrode active material layer formed on the whole and the upper house. 이 때 상기 음극 활물질층은 실리콘(Si)층과 은(Ag)층이 적층된 다층 박막 또는 실리콘(Si)과 은(Ag)을 포함하는 단일층인 것을 특징으로 한다. At this time, the negative electrode active material layer is characterized in that a single layer containing silicon (Si) layer and a multi-layer thin film (Ag) layer is laminated or silicon (Si) and silver (Ag). 본 발명의 음극 박막은 충방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창 및 수축을 억제하여 사이클 특성을 크게 향상할 수 있다. A negative electrode thin film of the present invention can greatly improve the cycle characteristics by suppressing volume expansion and contraction of the silicon to occur in the charge-discharge procedure. 따라서, 이 박막 음극을 채용하면, 전극과 전해질 계면의 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 크게 개선되어 수명 특성이 향상된 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다. Thus, by employing the thin film cathode, the chemical stability and mechanical stability of the electrode and electrolyte interface is significantly improved life property can be improved manufacturing a lithium secondary battery.

Description

리튬 2차 전지용 음극 박막{Anode thin film for Lithium secondary battery} Lithium secondary battery Anode thin film for a thin film {Lithium secondary battery}

본 발명은 리튬 2차 전지용 음극 박막에 대한 것으로, 보다 상세하게는 집전체상에 형성되는 음극 활물질층 형성 재료로서 실리콘(Si)과 은(Ag)을 사용함으로써 충방전 사이클 특성이 개선된 리튬 2차 전지의 음극 박막에 관한 것이다. The present invention is a lithium secondary battery that for the negative electrode thin film, more particularly, to a charge-discharge cycle characteristics by using a silicon (Si) and silver (Ag) as the negative electrode active material layer-forming material formed on the collector improved lithium It relates to a negative electrode of a thin film battery.

최근 마이크로 일렉트로닉스(microelectronics) 산업의 발전과 전자 소자(electronic device)의 소형화, 고성능화 및 초소형 센서 기기 등이 개발됨에 따라 이들을 구동시킬 전원으로서 초소형 및 초박형의 전지에 대한 필요성이 점점 높아지고 있다. Recently Microelectronics (microelectronics) is increasing and the development of an electronic device (electronic device) downsizing, high performance and a compact sensor device, such as a need for a battery of the compact and ultra-thin as a power supply to drive them as the development of the industry more and more.

도 1은 종래 기술에 따른 박막 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. Figure 1 schematically shows a structure of a thin film battery according to the prior art.

이를 참조하면, 박막 전지는 기본적으로 집전체 (11)상에 캐소드(cathode)(12), 전해질(electrolyte) (14) 및 애노드(anode) (13)가 박막 형태로 순차적으로 적층된 구조를 구비하고 있고, 전체적인 두께가 약 10㎛ 정도로 제조됨에 따라 다음과 같은 잇점을 갖고 있다. Referring to this, the thin film battery is basically collector 11 onto a cathode (cathode) (12), electrolyte (electrolyte), (14) and an anode (anode) (13) is provided with a sequentially stacked structure of a thin film form and it has, and has the following advantages as manufactured so that the overall thickness of about 10㎛.

즉, 박막으로 증착하여 캐소드 근처에 애노드를 배치함으로써 전류 밀도가 높고, 전지 효율 특성이 우수하며, 박막으로 형성하므로 이온간의 이동 거리가 줄어들게 되어 이온의 이동이 보다 용이해지고 빨라지기 때문에 반응 물질의 함량을 매우 줄일 수 있게 된다. That is, the amount of the reactants, since, by the deposition of a thin film disposed an anode near the cathode a high current density, and excellent in battery efficiency characteristics, and so formed into a thin film where the moving distance between the ions is reduced becomes the ion migration more easily accelerated to be able to very reduced. 또한 이와 같은 박막 전지는 특별한 목적에 부합되도록 임의의 모양과 크기로 제작하기가 용이하여 초소형 전자 소자, MEMS(Micro Electro Mechanical System) 소자 및 초소형 센서들을 구동시키는 주 전원으로서 매우 유망하다. In addition, such thin film batteries are very promising as main power and is easy to manufacture in any shape and size which drives the tiny electronic devices, MEMS (Micro Electro Mechanical System) element and a compact sensor to match the particular purpose.

박막 전지는 특히 반도체의 제조 공정과 동일한 방법에 따라 제조되기 때문에 반도체 칩 위에 전자 회로와 함께 실장될 수 있어 이를 백-업(back-up) 전원으로 하는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 메모리 칩을 구현할 수 있다. A thin film battery, especially since the produced according to the same method as the manufacturing process of the semiconductor to be mounted with an electronic circuit on a semiconductor chip back them - CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) as set-up (back-up) power to implement the memory chips can. 또한 전자 기기의 불용 공간을 최소화시켜 공간 이용 효율을 극대화시킬 수 있고, 적절한 설계와 식각 공정을 통한 직렬 및 병렬 연결로 다양한 전압 및 용량을 가진 전지로 구현될 수 있어 이용 범위가 매우 광범위하다. In addition, to minimize insoluble space of the electronic equipment it is possible to maximize space utilization, to the appropriate design and the serial and parallel connections over the etch process can be implemented in a cell having a different voltage and capacity is very extensive range is used.

현재까지 박막 전지에 대한 연구는 주로 V 2 O 5 , LiCoO 2 , 및 LiMn 2 O 4 등으로 이루어진 양극 박막 제조 및 평가에 집중되어 있고, 이에 대하여 만족할 만한 결과들이 보고되고 있다. To date, studies on a thin film battery and is mainly concentrated in the positive electrode thin film production, and assessment made of such as V 2 O 5, LiCoO 2, and LiMn 2 O 4, has a satisfactory result have been reported with respect to this. 그리고 이러한 박막 전지의 음극 박막으로는 리튬 금속을 증착하여 형성된 리튬 금속 박막에 대한 것이 주류를 이루고 있다. And the negative electrode thin film of such a thin film battery is a mainstay for the lithium metal thin film is formed by depositing the lithium metal.

그런데, 리튬 금속은 180℃ 정도로 융점이 낮은 편이라서 패키징(packaging)과정에 수반되는 솔더링(soldering) 공정에서 발생하는 열로 인해 용융되어 디바이스를 손상시킬 수 있다. However, lithium metal is melted by heat generated at about 180 ℃ soldering (soldering) process in which a melting point of yiraseo accompanying the packaging (packaging) process, low may damage the device. 또한 리튬 금속은 대기중에서의 높은 반응성으로 인해 취급상 어려움이 많고 수분과 산소로부터 격리하기위한 별도의 장치를 부가적으로 설치해야 하는 등 초소형 전자기기 전원의 전극 물질로서 실질적으로 응용되기에는 많은 문제점을 안고 있다. In addition, lithium metal is the many problems doegie practically applied as a very small electrode material of the electronic equipment power, such as many handling difficulties due to the high reactivity of the atmosphere need to install a separate device for isolated from moisture and oxygen in addition It suffers.

상술한 리튬 금속 박막 이외에, 음극 박막으로서 실리콘 틴 옥시나이트라이드(silicon tin oxynitride: SITON), 주석 산화물(SnO 2 ) 및 질화물 계열로 이루어진 음극 박막이 시도되었으나 초기 충방전 사이클에서 발생하는 비가역 반응을 제어하지 못하고 있는 실정이다. In addition to the above-described lithium metal thin film, silicon tin oxynitride as a cathode thin film (silicon tin oxynitride: SITON), tin oxide (SnO 2) and, but the negative electrode thin film is attempted of a nitride-based control an irreversible reaction occurring in the initial charge and discharge cycle a situation that does not.

한편, 리튬의 낮은 충방전 효율을 극복하기 위해 리튬 합금에 대한 연구가 진행되었는데 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 주석(Sn), 실리콘(Si) 또는 알루미늄(Al)이 차세대 음극 활물질로서 주목받고 있다. On the other hand, was the study of the lithium alloy proceeds to overcome low charge-discharge efficiency of the lithium capable of alloy with lithium metal include tin (Sn), silicon (Si) or aluminum (Al) are attracting attention as next-generation cathode active material . 그런데 이러한 음극 활물질들은 리튬에 대해 낮은 전압 구간에서의 용량 특성이 우수하지만, 충방전 과정에서 리튬의 삽입과 탈리에 따라 발생하는 활물질의 부피 변화는 박막 내부 및 계면에서 응력을 발생시킴으로써 음극 박막의 구조를 퇴화시켜 사이클 특성을 저해하고 특히 고체 전해질을 사용하는 박막 전지의 경우, 전극과 집전체간의 계면에서의 접착력이 현저하게 저하됨으로써 전지 성능을 저하시킬 수 있다. However, the structure of the negative electrode thin film by such a negative electrode active material are excellent in capacity characteristics at low voltage period with respect to the lithium, but the volume change of the active material generated in accordance with the insertion and desorption of lithium in the charge-discharge procedure generates a stress in the film inside and surface to inhibit the degradation of the cycle characteristics, and particularly in the case of a thin film battery using a solid electrolyte, adhesion at the interface between the electrode and the current collector significantly reduced thereby it is possible to reduce the battery performance. 따라서 첫번째 충방전 사이클에서 리튬의 삽입 또는 탈리되는 과정에서 비가역 반응으로 인한 용량 감소가 없고, 사이클 특성이 우수한 물질을 개발하는 것이 선결과제이다. Therefore, there is no reduction in capacity due to irreversible reactions in the course of insertion or desorption of lithium in the first charge-discharge cycle, it is a prerequisite that the cycle characteristics develop excellent material.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 충방전 사이클 특성이 개선된 리튬 2차 전지용 음극 박막을 제공하는 것이다. The present invention is to provide a charge-discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery to improve a thin film by solving the above problems.

도 1은 통상적인 박막 전지의 개략적인 구조를 나타낸 도면이고, 1 is a view showing the schematic structure of the conventional thin-film cells,

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다층 박막을 채용한 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고, 2 is a schematic view of the structure of a negative electrode employing a multi-layer thin film made in accordance with the first embodiment of the present invention,

도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 비교한 도면이고, 3 is a graph comparing the cycle characteristics of the lithium secondary batteries manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention,

도 4는 본 발명의 실시예 1의 MSA-1, MSA-2, MSA-4 구조의 다층 음극 박막을 채용한 음극의 실리콘(Si)층의 두께에 따른 사이클 특성을 비교한 도면이고, Figure 4 is a graph comparing the cycle characteristics according to the embodiment 1 MSA-1, MSA-2, MSA-4 multi-layer cathode structure thin film silicon (Si) layer of a thickness of the negative electrode employed in the present invention,

도 5a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다층 박막을 채용한 음극의 실리콘(Si)층의 총두께에 따른 첫번째 사이클에서의 충전 용량, 방전 용량 및 비가역적 용량을 나타낸 도면이고, And Figure 5a is a view of the charge capacity, discharge capacity and the irreversible capacity at the first cycle in accordance with the overall thickness of the embodiment, the silicon (Si) of the negative electrode adopting the multi-layered thin film made in accordance with the first layer of the present invention,

도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다층 박막을 채용한 음극의 은(Ag) 층의 총두께에 따른 첫번째 사이클에서의 충전 용량, 방전 용량 및 비가역적 용량을 나타낸 도면이고, And Figure 5b is a view of the charge capacity, discharge capacity and the irreversible capacity at the first cycle in accordance with the total thickness of the negative electrode adopting the multi-layered thin film made in accordance with the first embodiment of the present invention, silver (Ag) layer,

도 6은 본 발명의 실시예 1의 MSA-1과 MSA- 6 구조의 다층 음극 박막을 채용한 음극의 은(Ag)층의 두께에 따른 사이클 특성을 비교한 도면이고, 6 is of employing a multi-layer thin film of the negative electrode 1 and MSA-MSA- structure 6 according to the first embodiment of the invention the cathode is a diagram comparing the cycle characteristics according to the thickness of the layer (Ag),

도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 MSA-4와 MSA-5 구조의 다층 음극박막을 채용한 음극의 사이클 특성을 도시한 그래프이고, Figure 7 is showing the cycle characteristics of the negative electrode adopting the multi-layer thin film of the MSA-4 and MSA-5 structure made in accordance with the first embodiment of the present invention the cathode graph,

도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리콘-은 단일층 음극 박막을 채용한 음극의 사이클 특성을 도시한 그래프이다. Figure 8 is the silicon produced according to Example 2 of the present invention - is a graph showing the cycle characteristics of the negative electrode employing a single cathode layer thin film.

<도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명> <Brief Description of the Related Art>

11, 21.... 집전체 12... 캐소드 11, 21 .... 12 ... cathode current collector

13.... 애노드 14.... 전해질 13 .... 14 .... anode electrolyte

15.... 보호층 15 .... The protective layer

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, The present invention to achieve the above-mentioned technical problems,

집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 2차 전지용 음극 박막에 있어서, In the current collector and the upper thin film lithium secondary battery which comprises a negative electrode active material layer formed,

상기 음극 활물질층이, 실리콘(Si)층과 은(Ag)층이 적층된 다층 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 박막을 제공한다. The negative electrode active material layer, and to provide a lithium secondary battery, characterized in that the thin film multi-layer thin film (Ag) layer is laminated silicon (Si) layer.

본 발명의 기술적 과제는 또한, 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 2차 전지용 음극 박막에 있어서, Object of the present invention Further, in the current collector and the upper thin film lithium secondary battery which comprises a negative electrode active material layer formed,

상기 음극 활물질층이, 실리콘과 은을 포함하는 단일층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 박막에 의하여 이루어진다. The negative electrode active material layer, and the silicon is performed by a lithium secondary battery, characterized in that a thin film made of a single layer comprising a.

상기 다층 박막은 특히 Si/Ag/Si막, Si/Ag/Si/Ag막, Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag막, Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag막, 또는 Ag/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag막인 것이 바람직하다. The multilayer film is especially Si / Ag / Si film, Si / Ag / Si / Ag film, Si / Ag / Si / Ag / Si / Ag film, Si / Ag / Si / Ag / Si / Ag / Si / Ag membrane to, or Ag / Si / Ag / Si / Ag / Si / Ag membrane is preferred.

또한, 본 발명의 음극 박막은 다층 박막의 최상층이 은(Ag)으로 이루어지는 것이 바람직한데, 이는 이 조건을 만족시킬 때 이러한 음극 박막을 채용한 리튬 2차 전지의 사이클 특성이 보다 우수하기 때문이다. Further, together it anode thin film of the present invention is preferred that the uppermost layer of the multi-layer thin film is made of a (Ag), since it better than the cycling characteristics of the lithium secondary cell employing such negative electrode thin film as to satisfy this condition.

본 발명의 음극 박막은, 상기 실리콘(Si)층과 은(Ag)층이 교호적으로 형성되는 것이 바람직하며, 특히 상기 은(Ag)층을 실리콘(Si)층 사이에 형성하는 것이 보다 바람직하다. A negative electrode thin film of the present invention, the silicon (Si) layer and are preferably (Ag) layer is formed alternately, in particular wherein it is more preferable to form a (Ag) layer between silicon (Si) layer .

실리콘은 원래 리튬(Li)에 대해 낮은 전압 구간에서 큰 용량을 나타내어 음극 활물질로서 많은 장점을 가짐에도 불구하고 충방전 과정에서 발생하는 큰 부피 변화에 의한 활물질 퇴화를 제어하지 못하여 음극 활물질로서의 응용이 제한적이었다. Silicon has a limited application as a failure to exhibits a large capacity at a low voltage section of the original lithium (Li) despite having a number of advantages as an anode active material, and controlling the active material degeneration due to the large volume changes occurring in the charge-discharge process, the anode active material respectively. 본 발명에서는 이와 같은 실리콘이 갖고 있는 단점 즉, 실리콘의 부피 팽창에 따른 응력을 완화해주면서 리튬 이온과 전자가 이동할 수 있는 매질로서 작용가능한 은(Ag)을 함께 사용하여 음극 활물질층을 형성한 데 그 특징이 있다. In the present invention, disadvantages which has a such a silicone that is, those having one uses a combination of function available silver (Ag) haejumyeonseo relieve stress due to volume expansion of silicon as a lithium ion and the medium in which electrons can move to form a negative electrode active material layer It is characterized. 여기서 은은 실리콘과 반응하지 않기 때문에 리튬-실리콘 반응의 용량 및 가역성을 확보하고 향후 박막 전지의 패키징 공정에서 요구되는 가열 조건에서 활물질 구조의 안정성을 확보할 수 있게 한다. Since here it does not react with silver silicon lithium-secure the capacity and reversibility of the reaction of silicon and makes it possible to ensure the stability of the active material structure in the heating conditions required in the packaging step for the next thin film battery. 그리고 이러한 음극 활물질층을 채용하고 있는 리튬 2차 전지에 있어서, 충방전 사이클 특성은 음극 활물질로 사용한 실리콘(Si)과 은(Ag)의 각 층의 두께와 배열 순서, 전체적인 음극 활물질층의 두께, 박막 형성시 열처리 조건, 음극 활물질층으로서 은과 실리콘 함유 단일층 형성시 은과 실리콘의 혼합 중량비 등에 의해 각 상들의 미세 구조, 결정성, 크기 및 분포 양상이 제어됨으로써 다양한 값을 얻을 수 있다. And in such employing the cathode active material layer and a lithium secondary battery, charge-discharge cycle characteristics of silicon (Si) and has a thickness and the arrangement order of the layers of (Ag), a thickness of the entire negative electrode active material layer was used as the negative electrode active material, forming a thin film upon the heat treatment conditions, as the negative electrode active material layer and the silicon-containing microstructure, crystallinity, sizes and distribution patterns of respective phases by a mixing weight ratio of silver and silicon upon formation of the single layer is controlled whereby it is possible to obtain a wide range of values.

이하, 도 2의 ae를 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 음극 박막을 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, it will be describe in more detail the anode thin film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to ae of FIG.

도 2의 ae에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극 박막은 집전체와 그 상부에 음극 활물질층으로서 실리콘(Si)층과 은(Ag)층이 적층된 다층 박막을 구비함으로써 구성된다. As shown in Figure ae 2, a negative electrode thin film of the present invention are the collector and an upper layer on a silicon (Si) as negative electrode active material layer and is constituted by having a multi-layer thin film (Ag) layer is laminated. 본 발명의 음극 박막에서, 상기 음극 집전체는 특별히 한정되지는 않으나, 통상 구리 박막을 사용하며, 이때 집전체의 두께는 통상 100~300 nm이다. In the negative electrode thin film of the present invention, the negative electrode current collector is not particularly limited, and uses an ordinary copper thin film, wherein the thickness of the collector will normally be from 100 ~ 300 nm.

도 2의 a의 음극 활물질층은 Si층/Ag층/Si층/Ag층/Si층/Ag층/Si/Ag층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. Figure 2 of the negative electrode active material layer of a structure has the Si layer / Ag layer / Si layer / Ag layer / Si layer / Ag layer / Si / Ag layers sequentially stacked. 도 2의 b의 활물질층은 Si층/Ag층/Si층/Ag층/Si층/Ag층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. FIG active material layer of the 2 b has the structure Si layer / Ag layer / Si layer / Ag layer / Si layer / Ag layer are sequentially stacked. 도 2의 c의 음극 활물질층은 Si층/Ag층/Si층/Ag층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. FIG negative electrode active material layer of the 2 c has the structure Si layer / Ag layer / Si layer / Ag layer are sequentially stacked. 도 2의 d의 음극 활물질층은 Si층/Ag층/Si층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. FIG negative electrode active material layer of the 2 d has the structure Si layer / Ag layer / Si layer are sequentially stacked. 도 2의 e의 음극활물질층은 Ag층/Si층/Ag층/Si층/Ag층/Si층/Ag층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. FIG negative electrode active material layer of the 2 e has the structure Ag layer / Si layer / Ag layer / Si layer / Ag layer / Si layer / Ag layer are sequentially stacked.

도 2의 ae에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질층은 실리콘(Si)층과 은(Ag)층이 교호적으로 적층된 것이 바람직하며 특히, 실리콘층 사이에 은층을 형성하면 실리콘(Si)의 부피 팽창을 억제하는 효과가 더욱 크기 때문에 효과적이다. As shown in Figure ae 2, when the negative electrode active material layer of the present invention and a layer of silicon (Si), silver (Ag) layer is preferably stacked alternately to form a silver layer between in particular, a silicon layer of silicon (Si ) is effective since the more the size effect of suppressing the volumetric expansion of the.

실리콘(Si)층의 두께 및 적층수는 음극 활물질의 양과 비례하므로 디바이스의 요구와 캐소드의 용량에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으나, 50~250Å 범위인 것이 바람직하다. Silicon (Si) can be stacked and the thickness of the layer, but can be variously changed according to the amount and proportion of the device required and the cathode capacity because of the negative electrode active material, preferably in the range of 50 ~ 250Å. 만약 실리콘층의 두께가 50Å보다 작은 경우는 요구되는 용량의 설계를 위해 실리콘/은 다층 박막의 층수가 증가하게 되는데 은(Ag)층의 수가 소정 범위 이상으로 증가하면 음극 박막의 과전압(overpotential)이 증가하는 문제가 있고, 실리콘층의 두께가 250Å 보다 큰 경우에는 실리콘의 부피 팽창을 충분히 억제하지 못하는 문제가 있다. If the thickness of the silicon layer is less than 50Å when for the design of the required capacity of the silicon / the number of there is to the stories of a multi-layer thin-film growth of silver (Ag) layer is increased over a predetermined range over voltage of the anode thin film (overpotential) is there is a problem that increases, when the thickness of the silicon layer is greater than 250Å there is a problem can not sufficiently suppress the volume expansion of silicon.

또한, 은(Ag)은, 0.08V 이하의 낮은 전압 구간에서 리튬과 반응하여 안정한 은-리튬(Ag-Li) 합금을 형성한다. In addition, silver (Ag) is stable, react with lithium at a low voltage range of less than 0.08V is - to form the Li (Ag-Li) alloy. 그러나 충전 과정에서는 이와 반대로 형성된 Li-Ag 합금이 Li과 Ag으로 분해하는 반응이 느리게 진행되어 반응한 리튬이 다 빠져나오지 못하고 가역성이 저하되어 비가역 용량으로 작용한다. However, the charging process in this way is the Li-Ag alloy is formed as opposed to the decomposition reaction with Li and Ag does not get out slower is the reaction progress is reversible lithium decreases act as irreversible capacity. 따라서 이와 같은 역할을 수행할 수 있도록 은을 최소한의 두께로 증착하며, 10~70Å 범위로 형성하는 것이 바람직하다. Therefore, this deposit is to carry out the same role as a minimum thickness, it is preferable to form a 10 ~ 70Å range. 만약 은층의 두께가 10Å보다 작은 경우에는 실리콘층의 부피 변화를 억제시키는 효과가 미미하고. If the thickness of the silver layer is less than 10Å, and has negligible the effect of suppressing the volume change of the silicon layer. 은층의 두께가 70Å보다 큰 경우에는 Li-Ag 합금이 Li과 Ag으로 분해하는 반응속도가 저하되는 문제점이 있다. When the thickness of the silver layer is greater than 70Å, there is a problem the Li-Ag alloy is the reaction rate of decomposition of Li and Ag lowered.

본 발명의 집전체 상부에 적층되는 실리콘/은 다층 박막은 적층 순서 및 적층 두께에 따라 다양한 성능을 갖는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. Silicon / laminated on the upper collector of the present invention is a multilayer thin film can be obtained a lithium secondary battery having various performance according to the stacking order and the laminate thickness. 다층 박막의 최상층이 도 2의 d와 같이 실리콘층인 경우에는 특히 전지 용량이 우수하며, 최상층이 도 2의 a 내지 d 및 e와 같이 은층인 경우에는 사이클 특성이 매우 우수하다. If the top layer of the multilayer thin film of a silicon layer as shown in Figure 2 of the d is especially excellent in the battery capacity, and it is the top layer has excellent cycle characteristics even when the silver layer, such as two of a to d, and e. 그리고 다층 박막의 최상층이 은층인 경우에는 전해질과의 계면에서 실리콘의 부피 팽창 및 수축에 의한 크랙킹과 실리콘 활물질의 소실을 억제하는 작용을 하기 때문이다. And if the top layer of the multilayer thin film has a silver layer is because an effect of suppressing disappearance of the cracking and the silicon active material due to volume expansion and contraction of the silicon at the interface with the electrolyte.

또한, 본 발명의 음극 박막에서는 음극 활물질층으로서, 도 2의 ae와 같이 실리콘층과 은층이 적층된 다층 박막을 형성하는 대신 도 2의 f에 도시된 바와 같이 실리콘(Si)과 은(Ag)을 포함하는 단일막을 형성하는 것도 가능하다. Further, in the negative electrode thin film of the present invention as a negative electrode active material layer, a silicon (Si) as shown in f in FIG. 2, instead of forming the silicon layer and the silver layer is a laminated multi-layer thin film, such as ae in Fig. 2 (Ag) it is also possible to form a single film comprising a. 이 때 상기 집전체와 음극 활물질층 사이에는 바나디움(V), 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo), 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 된 완충막이 더 형성되는 것도 가능하다. The time between the current collector and the negative electrode active material layer, it is possible that vanadium (V), nickel (Ni), molybdenum buffered with at least one member selected from the group consisting of (Mo), copper (Cu) film is further formed .

본 발명의 음극 박막에 있어서, 실리콘층과 은층이 적층된 다층 박막 또는실리콘과 은 함유 단일층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. In the anode thin film of the present invention, a method for the silicon layer and the silver layer and the laminated multi-layer film or a silicon-containing layer to form a single is not particularly limited. 구체적인 제조방법으로는 스퍼터링, 전자선 증착방법, 이온선 보조증착 등을 들 수 있다. Specific production method, there may be mentioned sputtering, electron beam deposition, ion beam assisted deposition and the like. 이 때 각 방법의 공정 조건은 특별히 제한되지 않으나, 이들 각각의 방법에 대하여 부연설명하면 다음과 같다. At this time, processing conditions of each method are not particularly limited, will be described amplification method with respect to each of these follows.

상기 스퍼터링 방법에 의하여 증착하면, 각 성분들이 매우 미세하고 균일한 분포를 가지며 기판의 냉각 정도에 따라 비정질 또는 나노 결정 구조의 박막을 얻을 수 있다. When deposited by the sputtering method, the respective components will have a very fine and uniform distribution in accordance with the degree of cooling of the substrate to obtain a thin film of an amorphous or nanocrystalline structure. 그리고 모자이크 형태의 타겟을 이용한 모자이크 스퍼터링 또는 두 개 이상의 타겟을 사용한 동시 스퍼터링 또는 합금 타겟을 이용한 스퍼터링을 이용하을 이용하면 다원계 박막을 요구하는 조성에 맞춰 동시 증착 방법으로 제조할 수 있다. And if there can be produced by simultaneous deposition method according to the composition that requires a multi-element thin film using a sputtering using a mosaic target in the form of a mosaic sputtering or co-sputtering or alloy targets with more than one target using yiyonghaeul.

별도의 스퍼터링 타겟을 동시에 스퍼터링하여 증착하는 경우, 각각의 타겟에 인가되는 고주파 전력을 조절함으로써 다양한 조성의 박막을 얻을 수 있다. When deposited by sputtering a separate sputtering targets at the same time, adjust the high frequency power applied to each target can be obtained by a thin film of various compositions. 동시 스퍼터링시에는 다른 증착조건(증착 압력, 가스 흐름속도, 가스 비율)은 동일하므로 박막의 조성을 조절하기 위해서는 각각의 타겟에 인가되는 고주파 전력만이 변수가 된다. The other deposition conditions during co-sputtering (deposition pressure, gas flow rate, gas rate) is the same, in order to adjust the composition of the thin film high-frequency power applied to each target is the only variable. 통상, 기본 물질(Si)의 증착 전력은 동일하게 유지하고 첨가되는 물질의 증착 전력을 변화시킨다. Typically, the deposition power of a basic material (Si) changes the power deposition of the material remain the same and the addition. 예를 들어, 실리콘의 경우는 증착 전력은 100 내지 300W 범위이고, 금속(M)의 경우는 0 내지 100W 범위이다. For example, it is a case of silicon deposition power is 100 to 300W range, in the case of the metal (M) is from 0 to 100W range. 그리고 모자이크 타겟 방식일 경우에는 스퍼터링의 공정 조건이 모두 동일하며, 칩의 갯수가 조성 변화의 변수가 된다. And if a mosaic target system is identical to all the process conditions of the sputtering, the number of chips is a parameter of the composition changes.

이온선 보조 증착법을 이용하여 증착하면, 가속된 전자빔이 기판에 증착되는원자들과 충돌하면서 원자들의 이동도 및 반응성을 증가시키는 효과로 이온선 조건을 적절하게 조절함으로써 다성분계 비정질 및 결정질의 박막을 제조할 수 있다. When deposited using ion beam assisted deposition, a multi-component amorphous and crystalline thin film by the ion beam conditions as the accelerator electron beams collide with atoms deposited on the substrate transfer of atoms the effect of also increasing and reactivity appropriately controlled It can be prepared. 박막의 조성은 각 증발원에 인가되는 전자선의 전자선 전류를 조절하여 변화시킬 수 있으며, 증착된 박막의 결정성 및 미세구조는 Ar 이온의 플럭스와 가속 전압을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. The composition of the thin film can be varied by controlling the electron beam current of the electron beam applied to the respective evaporation sources, the crystallinity and microstructure of the deposited film can be adjusted by changing the flux and the acceleration voltage of Ar ions.

전자선 증착방법은 전자선을 각각 다른 증착 소오스에 동시에 집속, 증발시켜 기판에 동시 증착한다. Electron beam deposition method is an electron beam focusing, respectively at the same time the other deposition source, and evaporated and co-deposited on the substrate. 이와 동시에 아르곤 이온을 가속시켜 기판에 조사함으로써 증착원자들의 이동도를 증가시키거나 박막의 표면상태를 변화시킬 수 있다. At the same time, by irradiating the substrate accelerates the argon ions to increase the mobility of deposited atoms or may change the surface state of the thin film. 박막의 조성은 각 증발원에 인가되는 전자빔의 전자 플럭스(전자선 전류)를 조절하여 변화시킬 수 있으며, 가속 전압을 변화시킴으로써 증착된 박막의 결정성 및 미세 구조를 조절할 수 있다. The composition of the thin film can control the crystallinity and microstructure of the films can thereby be changed by adjusting the electron flux (beam current) of the electron beam applied to the respective evaporation sources, the acceleration voltage is changed.

본 발명에서는 실리콘과 은 함유 단일층 형성시, 상술한 방법중 특히 실리콘(Si)과 은(Ag)을 동시 스퍼터링(Co-Sputtering)법에 따라 증착하는 방법을 이용한다. In the present invention, silicon is used in the methods of depositing according to the single-containing layer formed during the above-described method in particular silicon (Si) and is co-sputtering (Ag) (Co-Sputtering) method of. 이와 같이 동시 스퍼터링법으로 단일층을 형성할 때는 실리콘 내에 분포되어 있는 은의 분포 양상, 입자 크기, 혼합비 등에 따라 최종적으로 얻어지는 음극 활물질층의 특성이 약간씩 달라지나, 실리콘 사이에 은을 미세한 입자 상태로 그리고 골고루(uniform) 분포되게 끔 제어함으로서 도 2의 ae에 도시된 바와 같은 상기 실리콘/은의 다층 박막과 같은 효과를 얻을 수 있다. Thus, when forming the single layer simultaneously sputtering the silver distribution pattern, particle size, mixing ratio, etc. Finally, the negative characteristics of the active material layer obtained in accordance with the distribution in the silicon beyond vary slightly, a is between the silicon with fine particulate and uniformly (uniform) distributions to be controlled by off can be obtained the same effect as the silicon / silver multilayer thin film as shown in the second ae. 이 때 실리콘(Si)과 은(Ag)을 포함하는 단일막은 실리콘(Si)과 은(Ag)이 7 : 3 내지 3 : 7의 혼합몰비로 구성되는 것이 바람직하다 . At this time, the silicon (Si) film and a single silicon (Si) and silver (Ag) 7 containing (Ag): it is preferably constituted with a mixed molar ratio of 7: 3 to 3. 만약 실리콘에 대한 은의 함량이 상기 범위보다많은 경우에는 리튬과의 반응 활물질인 실리콘 주위에 많은 은이 존재하게 되어 실리콘이 주위의 은에 의해 차폐되는 효과를 나타내어 모든 이용 가능한 실리콘 원자에 리튬이 접근하지 못하게 되어 전극의 용량이 실제 설계한 것보다 매우 낮아지게 된다. If the silver content of the silicon is greater than the above range is as much silver is present around the reaction active material of the lithium silicon indicated the effect of silicon is shielded by the surrounding prevent lithium access to all available silicon atom is becomes so low that rather than one, the capacity of the actual electrode design. 또한, 은의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 실리콘층의 부피 변화를 억제시키는 효과가 미미한 문제점이 있다. Also, a minor problem, the effect of suppressing the volume change of the silicon layer, if the silver content is less than the above range. 그리고 상기 단일층의 두께는 디바이스의 요구와 캐소드의 용량에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으며, 상기의 조성 범위에서 실리콘 사이에 은을 미세한 입자 상태로 골고루(uniform) 분포될수 있다면 적절한 범위에서 두께의 증가가 가능하다. And the thickness of a single layer may be variously changed according to the capacity of the device required and the cathode, a is between the silicon in the composition range of the above there be distributed uniformly (uniform) with fine particulate increases in thickness in an appropriate range it is possible.

한편, 본 발명의 음극 박막은, 도 2의 a 내지 f에 도시된 바와 같이 집전체와 음극 활물질층 사이에 완충막을 형성하는 것이 바람직하다. On the other hand, a negative electrode thin film of the present invention, it is preferable to form a buffer film between the collector and the anode active material layer as shown in a through f of Fig. 이 완충막은 바나디움(V), 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo) 및 구리(Cu)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속을 이용하여 형성하며, 음극 활물질층과 집전체간의 응력 완화 및 계면에서의 안정성을 확보하는 역할을 수행한다. The buffer film vanadium (V), nickel (Ni), molybdenum (Mo) and copper and formed using at least one metal selected from the group consisting of (Cu), an anode active material layer and the stress relaxation and the interface between the current collector It serves to ensure the stability of the. 이 때 상기 완충막의 두께는 50 내지 250Å가 바람직하다. At this time, the buffer layer thickness is preferably from 50 to 250Å. 만약 상기 완충막의 두께가 50Å보다 작은 경우는 상술한 바와 같은 집전체와 음극 활물질층간의 응력 완화 등의 완충(buffering) 역할을 충분히 할 수 없고, 완충막의 두께가 250Å 보다 큰 경우는 전기화학적 특성에는 큰 영향이 없으나 전체 음극 박막의 부피 증가만을 가져오므로 바람직하지 못하다. If the thickness of the buffer layer is smaller than 50Å a house can not be fully buffered (buffering) roles, such as total and a negative electrode active material the stress relaxation of the interlayer, when the buffer layer thickness is greater than 250Å is electrochemical properties as described above include Although there is no great influence it is not preferable to fetches only the increase in volume of the negative electrode thin film.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. Or less, but it will be described in detail with reference to examples to the present invention, but the present invention is not limited only to the following examples.

실시예 1 Example 1

구리(Cu) 기판 위에 2인치 직경의 실리콘(Si), 은(Ag) 및 바나디움(V) 타겟을 각각 이용하여 박막의 각 성분을 순차적으로 증착하여 하기 표 1과 같은 6가지 구조의 음극 박막을 제조하였다. Copper-silicon (Si), silver (Ag), and vanadium (V) by respectively using a target to sequentially deposited by the components of the thin film 6 of structural anode thin film as shown in Table 1 of 2 inches in diameter over (Cu) substrate It was prepared.

증착시, 먼저 초기 진공도를 2×10 -6 torr 이하로 조절한 후 아르곤(Ar) 가스 5 mTorr 및 유량 10sccm 조건하에서 바나디움(V) 박막을 고주파(rf) 전력 50W 조건에서 200Å 두께로 증착한 후 그 상부에 은(Ag) 박막과 실리콘(Si) 박막을 번갈아 증착하였다. During the deposition, after first depositing a vanadium (V) thin film under an initial vacuum of 2 × 10 -6 torr or less and then adjusted to an argon (Ar) gas flow rate of 10sccm 5 mTorr and conditions in a high-frequency (rf) power 50W conditions to 200Å thickness the upper part of the silver (Ag) was deposited alternately a thin film and a silicon (Si) thin film. 이 때 실리콘 박막은 rf 전력 200W 조건에서 70 ~ 200Å 두께로 증착하며, 은 박막은 직류(dc) 270V 및 30㎃ 조건에서 실리콘 박막 사이에 25 ~ 50Å 두께로 증착하였다. At this time the silicon thin film, and is deposited to a thickness of 70 ~ 200Å on the power 200W rf conditions, the films were deposited to a thickness between 25 ~ 50Å silicon thin film in direct current (dc) 270V and 30㎃ conditions.

시료명 Siryomyeong 음극 활물질층 적층 구조 Negative electrode active material layer laminated structure 실리콘층 두께(Å) Silicon layer thickness (Å) 은층 두께(Å) Silver layer thickness (Å)
MSA-1 MSA-1 Cu/V(200Å)/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag Cu / V (200Å) / Si / Ag / Si / Ag / Si / Ag / Si / Ag 70 70 25 25
MSA-2 MSA-2 Cu/V(200Å)/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag Cu / V (200Å) / Si / Ag / Si / Ag / Si / Ag 100 100 25 25
MSA-3 MSA-3 Cu/V(200Å)/Ag/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag Cu / V (200Å) / Ag / Si / Ag / Si / Ag / Si / Ag 100 100 25 25
MSA-4 MSA-4 Cu/V(200Å)/Si/Ag/Si/Ag Cu / V (200Å) / Si / Ag / Si / Ag 200 200 25 25
MSA-5 MSA-5 Cu/V(200Å)/Si/Ag/Si Cu / V (200Å) / Si / Ag / Si 200 200 25 25
MSA-6 MSA-6 Cu/V(200Å)/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag/Si/Ag Cu / V (200Å) / Si / Ag / Si / Ag / Si / Ag / Si / Ag 70 70 50 50

상술한 바와 같이 제조된 음극 박막의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 메탈을 상대 전극 및 기준 전극으로 하고, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용매중에 녹아있는 1M LiPF 6 을 사용하여 리튬 2차 전지를 제조하였다. 1M LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) of lithium metal as a counter electrode and a reference electrode, an electrolytic solution in order to measure the electrochemical characteristics of the cathode films prepared as described above to prepare a lithium secondary battery use.

비교예 1 Comparative Example 1

구리 집전체 상부에 MSA-2에서의 사용된 총 실리콘 양과 동일한 실리콘 함량을 사용하여 순수한 실리콘 박막만을 300Å 두께로 증착하여 음극 박막을 완성하였고, 이 음극 박막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬 2차 전지를 제조하였다. A copper collector top using a total same silicon content of the silicon quantity and used in the MSA-2 by depositing only pure silicon thin film as 300Å thick was complete the cathode thin film, according to the same manner as in Example 1 using the negative electrode thin film lithium to prepare a secondary battery.

상기 실시예 1의 음극 박막(시료명: MSA-2)과 비교예 1의 음극 박막을 채용한 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. Example 1 of the thin film cathode (siryomyeong: MSA-2) was irradiated with the cycle characteristics of the negative electrode employing a thin film of the Comparative Example 1, a lithium secondary battery, the results are shown in Fig. 여기서 사이클 특성은 50 ㎂/㎠의 전류 밀도로 리튬에 대해 0.08~1.5V 구간에서 50회 이상 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가한다. The cycle performance was evaluated according to the method of carrying out more than 50 times of charging and discharging at 0.08 ~ 1.5V period with respect to the lithium at a current density of 50 ㎂ / ㎠.

도 3을 참조하면, 실시예 1의 음극 활물질층은 비교예 1의 실리콘 단일막보다 사이클 특성이 매우 향상됨을 알 수 있었다. 3, the negative electrode active material layer in Example 1 was found to have very improved cycle characteristic than the silicon single film of Comparative Example 1. 특히 실시예 1의 음극 활물질층은 50 사이클 이후에도 초기 용량의 95% 이상이 유지되었다. In particular, the negative electrode active material layer in Example 1 was maintained at least 95% of the initial capacity even after 50 cycles. 이와 같이 음극 활물질층으로서 실리콘/은 다층 박막을 사용하면 순수한 실리콘 박막으로 된 음극 활물질층을 이용한 경우와 비교하여 실리콘의 부피 팽창과 수축에 따른 활물질의 퇴화가 크게 감소되어 사이클 특성이 크게 향상된다. By this use of silicon / multi-layer thin film as a negative electrode active material layer compared to the case where the anode active material layer of pure silicon thin film is a degeneration of the active material of the the silicon volume expansion and contraction significantly reduced is significantly improved the cycle characteristics.

또한 상기 실시예 1의 MSA-1, MSA-2, MSA-4 구조의 다층 음극 박막을 채용한 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 4에 나타난 바와 같다. In addition, we investigated the cycle characteristics of the first embodiment of the MSA-1, a lithium negative electrode adopting the multi-layered thin film of MSA-2, MSA-4 gujo secondary battery, the results are shown in Fig. 여기서 사이클 특성은 50 ㎂/㎠의 전류 밀도로 리튬에 대해 0.08~1.5V 구간에서 정전류 방식으로 100회 이상 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다. The cycle characteristics were evaluated according to the method of carrying out a more than 100 charging and discharging a constant current mode in the range 0.08 ~ 1.5V for lithium at a current density of 50 ㎂ / ㎠. 도 4에서 보면 실리콘 층의 두께가 얇을수록 충방전 사이클 특성이 우수하였다. In Figure 4 the more the thickness of the thin silicon layer were excellent in charge-discharge cycle characteristics. 실리콘 층의 두께가 200Å인 MSA-4 구조의 음극 박막에서는 약 50 사이클 이후에 용량 감소가 관찰 되었으나 실리콘 층의 두께가 각각 70Å, 100Å인 MSA-1와 MSA-2 구조에서는 100회 동안의 반복적인 충전과 방전 과정에서도 용량 감소가 거의 일어나지 않았다. The negative electrode thin film of the MSA-4 structure, the thickness of the silicon layer 200Å reduced capacity observed after about 50 cycles, but each of the thickness of the silicon layer is 70Å, 100Å of the MSA-1 and MSA-2 structure is repeated for 100 times in the charging and discharging process, the reduction in capacity was hardly happen.

한편, 도 3과 도 4를 참조하면, 첫번째 사이클에서의 비가역적인 용량이 관찰되었다. On the other hand, the irreversible capacity in the way, the first cycles 3 and 4 was observed.

이러한 비가역 용량의 원인을 파악하기 위하여 상기 실시예 1 의 다층 박막 음극을 채용한 리튬 2차 전지에 있어서의 첫 번째 사이클에서의 충전 용량, 방전 용량 및 비가역 용량을 도 5a와 b에 나타내었다. In order to determine the cause of this irreversible capacity it exhibited the initial charge capacity at the first cycle, the discharge capacity and the irreversible capacity of the lithium secondary battery employing a thin film multi-layer cathode according to the first embodiment in Figures 5a and b. 이 때 이 특성들은 50 ㎂/㎠의 전류 밀도로 리튬에 대해 0.08 ~ 1.5V 구간에서 충전과 방전을 행하는 조건하에서 평가하였다. At this time, the characteristics were evaluated under the condition of performing the charge and discharge in a range 0.08 ~ 1.5V for lithium at a current density of 50 ㎂ / ㎠.

도 5a-b를 참조하면, 첫번째 사이클에서의 충전 및 방전 용량은 실리콘 활물질의 양에 비례하나 비가역적 용량은 활물질로 사용한 실리콘 및 은의 양과는 무관하게 일정한 값을 나타내었다. Referring to Figure 5a-b, the charging and discharging capacity at the first cycle is a positive one in proportion to the capacity of irreversible silicon active material exhibited a constant value of silicon and the amount of silver used as the active material is, regardless. 이러한 결과로부터 첫번째 사이클에서의 비가역 용량은 방전 과정중 음극활물질 내부에 삽입된 리튬이 충전 과정에서 탈리되지 못하여 생긴 것이라기보다는 전해액과의 계면에서 발생한 부반응으로 추정되며 활물질 자체의 구조적 손상에 의한 비가역적 용량은 아닌 것으로 보여진다. These results irreversible capacity at the first cycle from is estimated by a side reaction occurring at the interface with the electrolyte rather than the lithium inserted in the anode active material during the discharging process caused mothayeo be eliminated from the charging process irreversible ratio due to structural damage of the active material itself, capacity is seen to be not.

상기 실시예1의 은 층의 두께에 따른 사이클 특성을 살펴보기 위하여 MSA-1과 MSA-6 구조의 음극박막을 채용한 리튬 2차전지의 사이클 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 6에 나타난 바와 같다. The embodiment of Example 1 was irradiated with MSA-1 and cycle characteristics of the MSA-6 structure in which a lithium secondary battery employing a negative electrode thin film of the order to examine the cycle characteristics according to the thickness of the layer, the result is shown in Figure 6 same. MSA-1과 MSA-6 구조 모두 우수한 사이클 특성을 나타내고 있으나, 특히 은층의 두께가 50Å으로 증가하면서 사이클에 따른 용량 감소가 25Å인 구조에 비해 다소 둔화되었으며, 초기 충전 용량 18㎂h에서 100사이클 후 약 95%의 용량이 유지되었다. It represents the MSA-1 and MSA-6 structure both excellent cycle characteristics, but, in particular, the thickness of the silver layer was slowed with increasing to 50Å compared to the capacity reduction of the cycle 25Å structure, after 100 cycles in the initial charge capacity 18㎂h the capacity of about 95% was maintained.

한편, 음극 활물질층의 최상부층이 은층인 경우와 실리콘층인 경우를 비교하기 위하여 실시예의 MSA-4와 MSA-5 구조의 다층 박막을 채용한 리튬 2차전지의 사이클 특성을 비교, 측정하였고, 그 결과는 도 7에 도시된 바와 같다. On the other hand, comparing the embodiment of MSA-4 and cycle characteristics of the MSA-5 structure in which a lithium secondary battery adopting the multi-layered thin film to compare the case of the silicone when the top layer of the anode active material layer silver layer layer was measured, the results are as shown in Fig.

도 7를 참조하면, 음극 활물질층의 최상부층에 실리콘이 존재하는 경우(MSA-5)가 보다 큰 전지 용량을 나타내었고, 음극 활물질층의 최상부층에 은이 존재하는 경우(MSA-4)는 실리콘이 전해액에 노출된 경우(MSA-5)보다 사이클 특성이 보다 우수하였다. Referring to Figure 7, when the silicon present in the top layer of the anode active material layer showed the (MSA-5) is larger than the battery capacity, if the silver is present in the top layer of the negative electrode active material layer (MSA-4) is silicon the cycle characteristics than (MSA-5) when exposed to the electrolytic solution was more excellent.

이는 최상부층이 은층인 경우, 전해질과의 계면에서 실리콘의 부피 팽창 및 수축에 의한 크랙킹(cracking)과 활물질의 소실을 억제하기 때문이다. This is because the top layer is to inhibit the loss of cracking (cracking) and the active material due to volume expansion and contraction of the silicon at the interface between the case of the silver layer, an electrolyte. 이러한 결과로부터 음극 활물질층의 최상부에 은층을 형성하여, 고체 전해질을 채용한 리튬 2차 전지를 제작할 경우, 전극과 전해질 계면간의 화학적 및 기계적 안정성을 크게 향상시킬 것으로 기대된다. To form a silver layer on top of the negative electrode active material layer from the result of this, when producing a lithium secondary battery employing a solid electrolyte, it is expected to greatly improve the chemical and mechanical stability between the electrode and electrolyte interface.

실시예 2 Example 2

음극박막으로 실리콘(Si), 은(Ag) 및 바나디움(V) 타겟을 동시 스퍼터링하여 도 2의 f와 같은 적층 구조를 갖는 실리콘-은 (Si 0.6 Ag 0.4 ) 단일막을 900Å 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. Silicon as the negative electrode thin film (Si), silver (Ag), and vanadium (V) silicon having a laminated structure by simultaneously sputtering a target even with a 2 f - except that the deposition (Si 0.6 Ag 0.4) a single film with a 900Å thickness and it was carried out in the same manner as in example 1. 이 때 단일층 내에서의 실리콘과 은의 함량을 조절하기 위하여 실리콘 타겟에 인가되는 rf 전력은 200W로 고정하고, 은 타겟에 인가되는 직류(dc) 전압을 조절하였다. At this time, rf power applied to the silicon target to adjust the silicon and the silver content in the monolayer is fixed at 200W, and was controlled by a direct current (dc) voltage is applied to the targets.

실시예 3 Example 3

바나디움(V) 타겟 대신 니켈(Ni) 타겟을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 박막을 제조하였다. Vanadium (V) instead of the target was prepared for the negative electrode thin film prepared by the same procedure as in Example 1 except that a nickel (Ni) target.

실시예 4 Example 4

바나디움(V) 타겟 대신 몰리브데니움(Mo) 타겟을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다. Vanadium (V) instead of the target and is, was carried out according to the same procedure as in Example 1 except that the molybdenum Denny Titanium (Mo) target.

실시예 5 Example 5

바나디움(V) 타겟 대신 구리(Cu) 타겟을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다. Vanadium (V) was prepared by the same procedure as in Example 1, except that the target place of the copper (Cu) target.

상기 실시예 2-5의 음극 박막을 채용한 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 조사하였다. The cycle characteristics of a lithium secondary battery employing the anode thin film of the embodiment 2-5 was examined. 여기서 사이클 특성은 50 ㎂/㎠의 전류 밀도로 리튬에 대해 0.12~1.5V 구간에서 정전류 방식으로 50회 이상 충전과 방전을 실시하는 방법에 따라 평가하였다. The cycle characteristics were evaluated according to the method of carrying out more than 50 times of charging and discharging a constant current mode in the range 0.12 ~ 1.5V for lithium at a current density of 50 ㎂ / ㎠.

평가 결과, 실시예 2-5에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. The result, it was found that the cycle characteristics of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 2-5 is excellent. 특히 도 8은 실시예 2의 경우에 대한 것으로서, 이를 참조해볼 때, 초기 충전 용량 약 32㎂h에서 50 사이클 후 약 90%의 용량이 유지되었다. In particular, Figure 8 is carried out as in the case of Example 2, when trying reference to, after 50 cycles in the initial charge capacity of about 32㎂h was maintained, the capacity of about 90%.

본 발명의 음극 박막은 충방전 과정에서 발생하는 실리콘의 부피 팽창 및 수축을 억제하여 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. A negative electrode thin film of the present invention can greatly improve the cycle characteristics by suppressing volume expansion and contraction of the silicon to occur in the charge-discharge procedure. 따라서, 이 박막 음극을 채용하면, 전극과 전해질 계면의 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 크게 개선되어수명 특성이 향상된 리튬 2차 전지를 제조할 수 있다. Thus, by employing the thin film negative electrode it is greatly improved chemical stability and mechanical stability of the electrode and electrolyte interface it is possible to manufacture an improved life characteristics of lithium secondary battery.

본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. Has been described with reference to the embodiment on the present invention, it will be understood by that only, and those skilled in the art pertaining to the present invention from which the various modifications and equivalent other embodiments can be as illustrative .

따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. Therefore, the true technical protection scope of the invention as defined by the technical spirit of the appended claims.

Claims (10)

  1. 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 2차전지용 음극 박막에 있어서, In the current collector and the upper thin film lithium secondary battery which comprises a negative electrode active material layer formed,
    상기 음극 활물질층이, Wherein the negative electrode active material layer,
    실리콘(Si)층과 은(Ag)층이 적층된 다층 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 박막. Silicon (Si) layer and a lithium secondary battery, characterized in that the thin film multi-layer thin film (Ag) layer is laminated.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집전체와 음극 활물질층 사이에 바나디움(V), 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo), 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 된 완충막이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 박막. According to claim 1, which is between the collector and the anode active material layer vanadium (V), nickel (Ni), molybdenum (Mo), copper film and a charged with at least one member selected from the group consisting of (Cu) formed a lithium secondary battery, characterized in that the thin film.
  3. 제2항에 있어서, 상기 완충막의 두께가 50 내지 250Å인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 박막. The method of claim 2, wherein the lithium secondary battery negative electrode thin film, characterized in that the buffer film thickness of 50 to 250Å.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리콘층의 두께가 50 내지 250Å이고, The method of claim 1, wherein the thickness of the silicon layer 50 to 250Å,
    상기 은층의 두께가 10 내지 70Å인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 박막. For lithium secondary battery negative electrode thin film, it characterized in that the thickness of the silver layer is 10 to 70Å.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘(Si)층과 은(Ag)층이 교호적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 박막. The method of claim 1, wherein the silicon (Si) layer and a lithium secondary battery characterized in that the thin film (Ag) layer is formed alternately.
  6. 제5항에 있어서, 상기 은(Ag)층이 실리콘(Si)층사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 박막. The method of claim 5, wherein the lithium secondary battery characterized in that the thin film (Ag) layer is formed between the silicon (Si) layer.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다층 박막의 최상층이 은(Ag)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 박막. The method of claim 1, wherein the lithium secondary battery negative electrode thin film, characterized in that the top layer of the multi-layer thin film is made of a (Ag).
  8. 집전체와 그 상부에 형성된 음극 활물질층을 구비하고 있는 리튬 2차 전지용 음극 박막에 있어서, In the current collector and the upper thin film lithium secondary battery which comprises a negative electrode active material layer formed,
    상기 음극 활물질층이, Wherein the negative electrode active material layer,
    실리콘과 은을 포함하는 단일층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 음극 박막. Lithium secondary battery characterized in that thin film made of a single layer containing silicon and silver.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실리콘과 은을 포함하는 단일층은 실리콘(Si)과 은(Ag)의 혼합몰비가 7 : 3 내지 3: 7로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬2차 전지용 음극 박막. The method of claim 8, wherein the single layer is silicon (Si) and has a mixing molar ratio of (Ag) 7 including the silicone and comprising: a lithium secondary battery anode thin film characterized in that a 7: 3 to 3.
  10. 제8항에 있어서, 상기 집전체와 음극 활물질층 사이에 바나디움(V), 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo), 구리(Cu)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 된 완충막이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극 박막. The method of claim 8, which is between the collector and the anode active material layer vanadium (V), nickel (Ni), molybdenum (Mo), copper film and a charged with at least one member selected from the group consisting of (Cu) formed a lithium secondary battery, characterized in that the thin film.
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