KR100375206B1

KR100375206B1 - 폐유지를 활용한 오폐수와 벙커 씨유로부터 에멀젼연료유의 제조방법

Info

Publication number: KR100375206B1
Application number: KR10-2000-0056082A
Authority: KR
Inventors: 최각진; 박종열; 홍순석; 이신영; 손원근
Original assignee: 손원근; 이신영; 홍순석
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2003-03-17
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: KR20020024358A

Abstract

본 발명은 오폐수와 고유황 함유 벙커 C유로부터 에멀죤 연료유를 제조시, 폐유지로부터 제조한 지방산비누와 요소비료를 첨가제로서 사용함으로써 유수분리 현상이 일어나지 않고 황산화물(SO_x)과 질산화물(NO_x)등의 대기 공해 물질을 저감할 수 있는 에멀젼 연료유를 제조하는 방법에 관한 것으로서 오폐수 100 중량부에 폐유지로부터 제조된 지방산비누 0.075∼0.3 중량부와 요소비료 0.5∼2.0 중량부를 첨가하는 단계와, 상기의 지방산비누와 요소비료가 혼합된 오폐수 20∼30 부피부에 벙커 C유 70∼80 부피부를 혼합하는 단계로 구성되는 제조방법을 제공함으로써 연료유의 연소시 발생하는 황산화물 및 질산화물를 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 오폐수로 인한 수질 및 토양오염을 방지할 수 있고 폐유지로부터 지방산비누를 제조함으로써 폐자원을 활용할 수 있으며, 저비용으로 발열량이 높은 에너지원으로 활용할 수 있다.

Description

폐유지를 활용한 오폐수와 벙커 씨유로부터 에멀젼 연료유의 제조방법{The Manufacturing Method of Emulsion Fuel Oil from Waste Water and Bunker-C Oil using Waste Oil}

본 발명은 에멀젼 연료유의 제조방법에 관한 것으로써, 특히 오폐수와 고유황 함유 벙커 C유로부터 에멀젼 연료유를 제조시, 폐유지로부터 제조한 지방산비누와 요소비료를 첨가제로서 사용함으로써 유수분리 현상이 일어나지 않고 황산화물(SO_x)과 질산화물(NO_x)등의 대기 공해 물질을 저감할 수 있는 에멀젼 연료유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

에멀젼 연료유는 물과 기름이 혼합되어 유중수적형(Water in oil, W/O형)을 이루는 것으로 물과 기름이 분리되는 문제점이 있으나 유류절약과 수질 및 대기 오염방지를 목적으로 많이 연구되고 있다.

구체적인 예로 대한민국 공개특허 제95-005963호는 예비 처리한 산업 폐수 또는 폐유를 예비 가열 처리한 저유황 벙커 C유 및 무기염 용액과 진공 혼합하여 효과적으로 유화 처리한 보일러용 대체 연료유 및 그 제조 방법과 제조 장치에 관한 것으로서 폐액 40중량부, 저유황 벙커 C유 30중량부, 무기염 조성물 용액 함유물 30중량부로 구성되며, 상기의 무기염 조성물 용액은 탄산나트륨 10-80중량부, 탄산수소나트륨 10-100중량부, 염화칼슘 30-90중량부, 염화나트륨 10-70중량부, 염화마그네슘 40-70중량부, 물 100중량부로 구성된다고 개시되어 있다.

그러나 상기한 무기염 조성물 용액을 사용한 에멀젼 연료유는 제조시 염산 발생으로 인한 부식성 문제와 연소시 염소와 유기화합물과의 반응으로 인한 이차적인 공해물질인 다이옥신이 발생되는 문제가 있으며, 전체부피중에 무기염 조성물 용액이 30중량부 이상을 차지할 경우 대기압 상태에서 거품 현상에 의한 부피증가로 인해 에멀젼 연료유로서의 사용이 어렵게 된다. 또한 상기한 종래의 특허에서는 유중의 수적이 미세폭발하여 보일러 내부의 온도가 950∼1050℃일 때 연소하게 됨으로써 질산화물을 감소시킬 수 있다고 개시되어 있는데 상기와 같은 방법으로는 질산화물이 효율적으로 제거되지 않는다.

또한 대한민국 공개특허 제99-000327호는 축산폐뇨를 벙커 C유에 혼합하여 제조된 보일러 등의 연료유에 관한 것으로서, 축산 원액 수집조에 축산폐뇨 원액을수집하는 단계, 상기 원액을 침전시키는 단계, 상기 침전물을 여과한 다음 여과액을 50∼60℃에서 36∼48시간 동안 숙성시켜 축산폐수 여과원액 숙성액을 얻는 단계 및 상기 숙성액을 벙커 C유와 500∼1500rpm에서 교반혼합하여 에멀젼 연료를 제조하는 방법에 관하여 개시되어 있다.

상기한 종래의 특허는 단순히 미세폭발 및 폐뇨중의 요소성분으로 황산화물을 제거하는 것으로 황산화물이 효율적으로 제거되기가 어렵다.

또한 종래의 에멀젼 연료유는 상온에서는 유수분리 현상이 일어나지 않지만 약 75℃ 이상의 온도에서는 대부분 유수분리 현상이 일어나 실용화하기가 어려우며, 벙커 C유에 비해 동점도가 상당히 높아 연료유의 보관 및 이송시에 문제점이 있다. 특히, 공정상의 문제로 장비가 정지될 경우 파이프 라인의 막힘 현상으로 인해 유지보수가 어렵다.

한편, 국내의 산업체에서 주로 사용되고 있는 연료의 대부분은 벙커유와 화석연료 등이 주류를 이루고 있는데 이러한 연료들이 연소될 때 연료에 포함된 유황성분에 의한 황산화물과 고온 연소시 N₂와 O₂가 반응하여 생성된 질산화물등과 같은 공해물질이 배출되어 환경을 오염시키는 규제 물질이 발생되고 있다. 또한 수질 및 토양 오염을 일으키는 축산폐수, 공장폐수 및 식생활폐수의 처리는 장기폭기방법, 접촉산화법 및 소각방법 등 대형 처리시설이 필요한데 상기와 같은 처리시설의 공간확보문제 및 고비용등으로 인해 폐수를 완벽하게 처리하는 데에 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 수질오염 및 토양오염의 원인이 되고 있는 오폐수와 대기 오염 규제가 강화되고 있는 고유황 함유 벙커 C유로부터 에멀젼 연료유의 제조시, 식료품 산업, 화학산업, 유지산업, 수산가공업 뿐만 아니라 각 가정에서 발생되고 있는 폐유지로부터 제조된 지방산비누와 요소비료를 에멀젼 연료유의 첨가제로서 사용함으로써 고온에서 유수분리 현상이 일어나지 않고 대기 공해 물질인 황산화물과 질산화물을 효과적으로 저감할 수 있는 에멀젼 연료유의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 에멀젼 연료유의 제조공정단계를 나타낸 모식도.

도 2는 본 발명에 따른 에멀젼 연료유를 시간경과별로 나타낸 현미경사진(배율50배).

도 3은 본 발명에 따른 에멀젼 연료유의 온도별 수적크기변화를 나타낸 현미경사진(배율50배).

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 오폐수 100 중량부에 폐유지로부터 제조된 지방산비누 0.075∼0.3 중량부와 요소비료 0.5∼2.0 중량부를 첨가하는 단계와, 상기의 지방산비누와 요소비료가 혼합된 오폐수 20∼30 부피부에 벙커 C유 70∼80 부피부를 혼합하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 폐유지를 활용한 오폐수와 벙커 C유로부터 에멀젼 연료유의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서는 오폐수와 고유황 함유 벙커 C유로부터 청정 에멀젼 연료유를 제조하기 위해 폐유지로부터 제조된 지방산비누가 첨가되며, 상기의 지방산비누는 계면활성제의 기능을 할 뿐만 아니라 황산화물을 제거하는 기능을 한다. 또한 질산화물을 제거하기 위해 요소비료를 첨가함으로써 대기환경 공해물질을 억제할 수 있다.

이하, 폐유지로부터 제조된 지방산비누 및 요소비료의 첨가제의 기능에 대해서 살펴보고자 한다.

폐유지로부터 지방산비누를 제조하는 방법은 다음과 같다. 일반적으로 유지의 원료는 동,식물을 불문하고 자연계에 존재하며, 에너지원으로 축적되어 영양적으로 주요한 물질로서 식물에서 채유된 것을 식물유, 동물에서 얻어진 것을 동물유라 하고 상온에서 액상인 기름을 유(Oil), 상온에서 고상인 기름을 지(Fat)라 한다. 폐유지로부터 고온고압에서 가수분해시키면 글리세롤과 알킬기에 카르복실기가 결합한 형상구조(R-COOH)를 갖는 지방산으로 분해되며 지방산에 알카리금속 또는 알카리 토금속의 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘 등과 같은 수화물을 첨가하게 되면 지방산비누 즉, 계면활성제로 전환된다. 하기의 반응식 1에 나타난 바와 같이 지방산 비누의 구조에서 나트륨, 칼슘 및 마그네슘 등과 같은 금속이 이온결합을 하고 있는 부분은 물에 잘 녹는 친수성기이므로 물과 잘 섞이며, 탄소와 수소만으로 이루어진 알킬기는 물에 녹지 않는 친유성기를 가지므로 벙커 C유와 오폐수의 혼합을 용이하게 하여 유중에 수적이 존재하는 에멀젼 형태를 갖도록 한다.

에멀젼 연료유의 연소시 상기방법으로 제조된 지방산비누의 알킬기는 열분해 되며 반응식 2에 나타난 바와 같이 나트륨, 칼슘 및 마그네슘 등의 금속은 산화나트륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘 등의 물질로 전환된다. 반응식 3에 나타난 바와같이 상기의 산화나트륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘은 연소시 발생되는 황산화물과 결합하여 황산나트륨, 황산칼슘 또는 황산마그네슘 형태의 물질로 얻어지게 되며 상기 물질은 회수장치에 의해 쉽게 회수된다.

또한 폐유지로부터 제조된 지방산비누를 첨가하면 발열량 및 연소효율이 증가된다. 즉, 폐유지의 주성분은 알킬기로 이루어진 유기화합물이므로 연소시 알킬기가 열분해되어 반응식 4와 같이 발열량을 증가시켜 주게되므로 연소효율이 높은 에멀젼 연료유가 제조된다.

지방산비누의 첨가량은 오폐수 100 중량부에 대하여 0.075∼0.3 중량부가 바람직한데 0.075 중량부 미만인 경우에는 에멀젼 연료유의 동점도가 높아져 보관상및 운송상의 문제점을 갖게 되며 0.3 중량부를 초과하는 경우에는 거품현상으로 인해 에멀젼 연료유로서의 사용상에 문제점이 있다.

본 발명에서 요소비료는 연소시 배기가스로 발생되는 질산화물을 제거할 목적으로 첨가되는데 종래에는 질산화물을 제거하기 위하여 대부분 SCR(selective catalytic reduction)방식, 흡착제 방식 및 플라즈마 방식을 이용하여 왔다. 하기의 반응식 5와 같이 요소비료를 첨가하여 연소반응에 의해 질소산화물이 제거될 수 있다. 에멀젼 연료유의 수적에 존재하는 암모늄 이온은 암모니아 가스로 변화되며 암모니아 가스는 배기 중에 발생되는 질산화물과 반응하여 질소와 수증기로 전화되거나 일부는 황산암모늄 형태로 존재하게 된다.

요소비료의 첨가비율은 축산폐수인 경우에는 요소성분이 4∼5% 함유되어 있으므로 연소시 발생되는 질산화물의 몰비를 고려하여 적은 양이 들어가는 것이 바람직하며 공장폐수나 식생활 폐수일 경우에는 더 많은 양의 요소비료를 첨가함으로써 대기중에 발생되는 질산화물을 저감시킬 수 있다. 요소비료의 첨가량은 오폐수 100 중량부에 대하여 0.5∼2 중량부가 바람직한데, 0.5 중량부 미만인 경우에는 지방산 비누의 해리정도가 낮아져서 지방산 비누의 첨가량을 증가시켜야 되므로 경제성이 없어지게 되며, 2 중량부를 초과하는 경우에는 지방산 비누의 첨가량을 감소시켜야 하므로 에멀젼 연료유의 동점도가 낮아져서 보관 및 운송상의 문제를 갖게 된다.

본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

폐유지는 각 가정에서 발생되는 폐식용유를 이용하였으며 10ℓ의 혼합용기에 폐식용 1ℓ와 물 0.2ℓ를 첨가한 다음, 80∼90℃의 온도에서 가수분해시킨 후 0.1 몰 수산화칼슘용액을 0.2ℓ첨가하여 지방산비누를 제조한다.

<실시예 1>

오폐수 100중량부에 제조예 1의 지방산비누 0.2 중량부 및 요소비료 1.0 중량부를 첨가제 혼합조에 첨가하여 혼합액으로 제조한 후, 60℃로 가열된 벙커 C유 70 부피부와 상기의 첨가제가 혼합된 오폐수 30 부피부를 균질혼합기에서 일차적으로 1500RPM으로 교반시킨 다음, 상기의 교반액을 3000RPM 으로 회전되는 에멀젼화기로 이송시켜 에멀젼연료유로 제조한다. 고속회전으로 인해 에멀젼연료유는 50∼60℃를 유지되므로 연료유 저장조로 이송하는 데에는 어려움이 없게 된다.

도 1에 본 발명에 따른 에멀젼 연료유의 제조공정단계를 나타내었다.

실시예 1의 에멀젼 연료유를 현미경으로 관찰하였으며 도 2에 15일, 30일, 60일, 120일 경과후의 사진을 각각 (a), (b), (c), (d)에 나타내었다. 도 2의 결과로 부터 종래의 에멀젼 연료유 제조시 문제로 발생되었던 유수분리 현상은 본 발명의 에멀젼 연료유에서는 발생되지 않음을 알 수 있다.

실시예 1의 에멀젼 연료유 및 벙커 C유의 동점도를 BROOKFIELD DV-Ⅱ LV Type의 측정장비를 이용하여 Spindle No. 25, 30 RPM 조건으로 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 결과로부터 본 발명의 에멀젼 연료유는 벙커 C유와 거의 유사한 동점도를 나타냄을 알 수 있으며 종래의 에멀젼 연료유가 벙커 C유에 비해 동점도가 상당히 높음으로 인해 발생한 문제점, 즉 연료유의 보관 및 이송시의 문제점, 공정상의 문제로 장비가 정지될 경우 파이프 라인의 막힘 현상등을 해결할 수 있다.

구 분	벙커 C유	에멀젼 연료유
동점도(30℃, cp)	10210	10324
동점도(40℃, cp)	2079	2251
동점도(50℃, cp)	666	695
동점도(60℃, cp)	361	395
동점도(70℃, cp)	213	235
동점도(80℃, cp)	120	125

실시예 1의 에멀젼 연료유의 온도에 따른 수적크기변화를 현미경으로 관찰하였으며 실온에서의 에멀젼 연료유를 도 3의 (a)에, 100℃에서 3시간 이상 가열한 에멀젼 연료유를 도 3의 (b)에 나타내었다. 도 3의 결과로부터 종래의 에멀젼 연료유가 약 75℃ 이상의 온도에서 대부분 유수분리 현상이 일어나 사용상에 많은 문제점을 갖고 있는데 반하여 본 발명의 에멀젼 연료유는 100℃에서 3시간 이상 가열하여도 유수분리 현상이 일어나지 않고 수적의 크기에 따라 일부의 수적만이 기포로 변환되었음을 알 수 있다.

<실험예 1>

실시예 1에서 제조한 에멀젼 연료유를 사용한 보일러에서 발생되는 배기가스량을 벙커 C유를 사용한 경우와 비교하여 표 2에 나타내었다. 황산화물, 분진, 매연, 질소산화물, 일산화탄소등의 배기가스량의 분석은 스택에서 QUIMTOX MODEL KM9006 장치를 이용하여 측정하였다.

측정 항목	배출허용기준	벙커 C유(4%황함유)	에멀젼 연료유	저감율
황산화물	540 ppm	910 ppm	170 ppm	81%
분 진	40-150 ㎎/㎥	154 ㎎/㎥	59.0 ㎎/㎥	62%
매 연	2도 이하	2 도	1 도	50%
질소산화물	250 ppm	452 ppm	155 ppm	66%
일산화탄소	350 ppm	220 ppm	68 ppm	69%

상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 에멀젼 연료유를 사용하여 연소시킨 경우는 4%의 황을 함유하는 벙커 C유를 연소시킨 경우보다 황산화물은 81%, 질산화물은 66%로 현격하게 감소됨을 알 수 있다.

<실험예 2>

실시예 1에서 제조한 에멀젼 연료유의 발열량(증발량)을 벙커 C유의 경우와 비교하여 표 3에 나타내었다. 발열량의 측정방법은 열손실법에 의해 보일러 급수량과 증기발생량이 동일하도록 하여 급수량으로부터 계산하였다. 증기압은 대기압상태로 하였으며 보일러의 급수는 증기발생량과 급수량을 동일하게 하여 수면계 수위가 일정하게 유지되도록 급수밸브를 조정하여 일치시켰다.

구 분	경 유	벙커 C유(4% 황함유)	에멀젼 연료유
투입연료량(Kg/30분)	13.5	13.5	13.1
실투입연료량^주)(Kg/30분)	13.5	13.5	9.3
수증기증발량 (Kg/30분)	7.6	8.3	8.9
연료절감율(%)	-	-	7∼17
주) 연료중에 포함된 오폐수를 제외한 순수 연료량임.

상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명의 에멀젼 연료유는 경유나 벙커 C유보다 발열량이 증가되어 결과적으로 7∼17%의 연료절감 효과를 가져올 수 있다. 즉 본 발명의 에멀젼 연료유는 벙커 C유와 물의 비등점 차이(벙커 C유 : 193℃, 물 : 100℃)에 의해 유적 내부의 수적이 먼저 기화되면서 유적을 파괴하여 미립화되며 미립화된 유적은 연소용 공기와의 접촉면적이 증대되어 과잉공기를 줄일 수 있다. 연소화염 내외부에서 수성가스 반응이 발생하여 완전연소를 촉진시켜 매연, 분진, 일산화탄소, 탄화수소등의 발생, 배출을 방지 또는 격감시키며, 과잉공기비의 감소로 SO₂의 SO₃로의 전화율을 저하시켜 SO₃의 생성이 감소된다. 또한 과잉 공기량을 줄일 수 있어서 질산화물의 배출을 감소시키며 연소화염이 백열화되어 복사열을 증가시킨다. 연소실내의 카본부착이 방지됨으로써 전열효율이 향상되는데 이와 같은 여러 효능이 작용하여 연소효율이 향상되므로 연료절약을 기할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 에멀젼 연료유의 제조방법에 의해 연료유의 연소시 발생하는 황산화물 및 질산화물를 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 오폐수로 인한 수질 및 토양오염을 방지할 수 있고 폐유지로부터 지방산비누를 제조함으로써 폐자원을 활용할 수 있으며 각 산업체, 선박 및 아파트 단지에서 저비용으로 발열량이 높은 에너지원으로 활용될 수 있다.

Claims

오폐수 100 중량부에 폐유지로부터 제조된 지방산비누 0.075∼0.3 중량부와 요소비료 0.5∼2.0 중량부를 첨가하는 단계와, 상기의 지방산비누와 요소비료가 혼합된 오폐수 20∼30 부피부에 벙커 C유 70∼80 부피부를 혼합하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 폐유지를 활용한 오폐수와 벙커 C유로부터 에멀젼 연료유의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기의 지방산비누는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택하여 폐유지에 첨가함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폐유지를 활용한 오폐수와 벙커 C유로부터 에멀젼 연료유의 제조방법.