KR100372002B1 - 액정표시소자용수지블랙매트릭스를갖는칼라필터와그제조방법및액정표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수지속에 차광제를 분산시켜서 구성되는 수지블랙매트릭스에 있어서, 그 차광제로서 아래에 기재하는 (A) 내지 (D)중에서 적어도 1개를 만족하는 카본블랙을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지매트릭스.
(A) PH치가 6.5이하이다.
(B) 표면의 카르복실기 농도[COOH]가 전탄소원자당의 몰비로 0.001<[COOH]이다.
(C) 표면의 수산기농도[OH]가 전탄소원자당의 몰비로 0.001<[OH]이다.
(D) 표면의 술포산기농도[SO3H]가 전탄소원자당의 몰비로 0.001<[SO3H]이다. 및
수지용액속에 차광제를 분사시켜서 구성된 흑색페이스트에 있어서, 그 차광제로서 아래에 기재하는 (A) 내지 (D)중에서 적어도 1개를 만족하는 카본블랙을 사용하는 것을 특징으로 하는 흑색페이스트.
(A) PH치가 6.5이하이다.
(B) 표면의 카르복실기농도[COOH]가 전탄소원자당의 몰비로0.001<[COOH]이다.
(C) 표면의 수산기농도[OH]가 전탄소원자당의 몰비로 0.001<[OH]이다.
(D) 표면의 술포산기농도[SO3H]가 전탄소당의 몰비로 0.001<[SO3H]이다.
에 관한 본 발명의 컬러필터를 상기한 바와 같이 특정의 카본블랙을 사용하므로써 차광성이 높고 색특성에 우수한 블랙매트릭스를 보유하는 액정표시소자용 컬러필터이며, 이것을 사용해서 표시상태가 우수한 액정표시소재를 얻을 수 있다.

Description

액정표시소자용 수지블랙매트릭스를 갖는 칼라필터와 그 제조방법 및 액정표시소자
본 발명은, 액정표시소자에 사용되는 칼라필터용 수지블랙매트릭스에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 표시특성이 우수한 칼라필터에 사용되는 수지블랙매트릭스에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시용 칼라필터는 광투과성 기판 위에 형성된 적, 녹, 청의 3원색의 화소를 1 회소(繪素, color triplet)로 하여 다수의 회소로 구성되어 있다. 그리고 각 화소사이에는 표시콘트라스트를 높이기 위하여 일정한 폭을 갖는 차광영역(화면상에서는 일반적으로 흑색으로 보이기 때문에 블랙매트릭스라고 하고 있다)이 설치되어 있다.
종래의 칼라필터는, 미리 사진평판법에 의해 제작된 블랙매트릭스를 이용하고 있고, 미세한 패턴으로 이루어진 금속박막에 의해 형성되는 것이 많다. 이 블랙매트릭스에 이용되고 있는 금속으로서는 Cr, Ni, Al 등이 있고, 그 형성방법으로서는 스퍼터링이나 진공증착법 등의 진공박막형성법이 널리 알려져 있다. 다음에, 미세한 패턴을 형성하기 위하여 통상적인 사진평판법에 의해서 포토레지스트의 패턴을 형성한 다음, 이 레지스트패턴을 에칭마스크로 해서 금속박막의 에칭을 실시한다. 이 공정에 의해 포토레지스트의 미세패턴과 일치하는 미세패턴을 형성할 수가 있다.
또, 화소를 형성하는 방법으로서는 사진평판법을 사용해서 형성한 가염매체를 염색하는 방법, 감광성 안료분산 조성물을 이용하는 방법, 비감광성 안료분산조성물을 에칭하는 방법, 패터닝한 전극을 이용한 전착법 등 외에 생산비가 낮은 제조방법으로서 인쇄법이나 잉크제트법으로 착색부분을 형성하는 방법도 있다.
그러나, 금속박막에 의해 형성된 블랙매트릭스는, 금속박막을 형성하는 공정에 있어서의 제조단가가 높아서, 칼라필터 자체의 가격을 인상시키는 원인이 되고 있다. 또, 블랙매트릭스용인 금속박막으로서 일반적으로 사용되고 있는 Cr은 반사율이 높기 때문에 외광이 강한 장소에서는 Cr면으로부터의 반사광도 강하고, 특히 투과형 디스플레이에 칼라필터를 편입했을 경우에는 표시품위를 현저하게 손상시킨다고 하는 문제가 있었다. 블랙매트릭스의 반사율을 낮게 하기 위하여 Cr과 광투과성기판 사이에 산화크롬과 같은 층을 설치하는 방법이 제안되고 있지만, 블랙매트릭스의 제조단가는 더욱 증가하게 되므로 비용절감의 측면에서는 바람직하지 못하다.
그러므로 예를 들면 차광제에 의해서 착색된 수지를 패터닝화하여 블랙매트릭스를 형성한 다음 화소를 형성해서 칼라필터를 제조하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 종래의 금속박막과 비교하면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는다. 그러므로, 액정표시에 있어서 블랙매트릭스를 통하여 백라이트광이 표시면으로 새어나온다고 하는 문제가 있었다. 그러므로 특히 흑색이나, 휘도가 낮은 색을 표시했을 경우, 원하는 색이 표시되지 못한다고 하는 중대한 문제가 있었다. 한편, 차광성을 향상시키기 위해서는 블랙매트릭스의 박막을 두껍게 하면 되지만, 그렇게 하면, 칼라필터 표면의 평탄성이 저하되서 화질이 저하된다는 새로운 문제점이 발생하게 된다.
본 발명은, 이와 같은 종래 기술의 여러 결점을 감안하여 착안된 것으로서 그 목적은 높은 차광성을 보유하며, 액정표시소자에 편성했을 경우에 우수한 화질을 표시할 수 있는 수지블랙매트릭스에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명의 목적은, 이하의 수지블랙매트릭스와, 그것을 제조하기 위한 흑색페이스트, 이하의 액정표시소자용 칼라필터에 의해 달성할 수 있다.
즉, 수지 속에 차광제를 분사시켜서 된 수지블랙매트릭스에 있어서, 그 차광제로서 아래에 표시하는 (A) 내지 (D)중에서 적어도 1개를 만족하는 카본블랙을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지블랙매트릭스, 수지용액 속에 차광제를 분산시켜 이루어진 흑색페이스트에 있어서, 상기 차광제로서 하기 (A)∼(D) 중 적어도 하나를 만족하는 카본블랙을 이용하는 것을 특징으로 하는 흑색페이스트와, 상기한 수지블랙매트릭스를 보유하는 것을 특징으로 하는 칼라필터이다.
(A) pH치가 6.5이하이다.
(B) 표면의 카르복실기농도[COOH]가 전탄소원자당의 몰비로 0.001<[COOH]이다.
(C) 표면의 수산기농도[OH]가 전탄소원당의 몰비로 0.001<[OH]이다.
(D) 표면의 술폰산기농도(SO3H]가 전탄소원자당의 몰비로 0.001<[SO3H]이다.
본 발명의 블랙매트릭스로서는, 수지 속에 차광제를 분산한 것이고, 또한 그 차광제로서 아래에 표시하는 (A) 내지 (D)중에서 적어도 1개를 만족하는 카본블랙을 사용한 것이다. 또, 흑색페이스트로서는 수지용액 중에 차광제를 분산시킨 것으로서, 그 차광제로서 아래에 설명하는 (A) 내지 (D)중에 적어도 1개를 만족하는 카본블랙을 사용하는 것을 특징으로 한 것이다.
(A) pH값이 6.5이하이다.
(B) 표면의 카르복실기농도[COOH]가 전탄소원자당의 몰비로 0.001<[COOH]이다.
(C) 표면의 수산기농도[OH]가 전탄소원당의 몰비로 0.001<[OH]이다.
(D) 표면의 술폰산기농도(SO3H]가 전탄소원자당의 몰비로 0.001<[SO3H]이다.
보다 높은 차광성을 얻기 위해서는 카본블랙을 미세분산할 필요가 있고, 본 발명에 있어서는 pH가 6.5이하의 카본블랙을 사용한다. 카본블랙의 pH값은 보다 바람직하게는 4이하, 더욱 바람직하게는 3이하이다 카본블랙의 pH값이 6.5보다도 높은 것을 사용하면, 블랙매트릭스의 차광성이 저하되는 것외에 치수정밀도가 나쁘게 되기도 하고, 막의 박리가 발생하기도 하여 바람직하지 못한다. 또, 카본블랙의 pH값이라 함은, 카본블랙 10g과 순수 100g을 충분히 초음파에 의해 혼합시키고, 10분간 물이 증발하지 않도록 끓인 다음, 실온까지 냉각시킨 후 상등액의 pH값을 pH미터나, 수소이온농도계 등으로 측정한 것이다.
카본블랙의 pH값을 6.5이하로 하기 위해서는 카본분말을 제조한 후에 고온 하에서 유리산소와 접촉시켜서 산화시키는 방법, 오존, NO2등의 산화제에 의해 산화시키는 방법, 브롬과 물에 의해서 상압하 또는 가압하에서 처리하는 방법, 초산이나 황산 등의 산화성 용액으로 산화시키는 방법 등이 있으며, 카본블랙의 분체표면에 카르복실기, 수산기 등의 산성기를 설치한다. 또 이들 방법을 조합해도 된다. 또, 발연황산에 의한 술폰화 등의 화학반응에 의해서 술폰기 등의 산성기를 설치할 수도 있다. 이들의 처리의 정도를 조정하므로써 카본블랙의 pH를 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서는 표면의 카르복실기농도 [COOH], 표면의 수산기농도 [OH], 표면의 술폰산기농도 [SO3H]중의 적어도 1개가 전탄소원자당의 몰비로, 0.001보다도 큰 카본블랙을 사용하는 것도 역시 유효하다.
표면의 카르복실기농도 [COOH]는, 보다 바람직하게는 0.002이상, 더욱 바람직하게는 0.003이상인 것이 분산안정성의 점에서 바람직하다. 상한은 특히 한정되지는 않지만 통상적으로 [COOH]=0.1이 카본블랙이 제조상의 상한선이다.
또, 표면의 수산기농도 [OH]는, 보다 바람직하게는 0.002이상, 더욱 바람직하게는 0.003이상인 것이 분산안정성의 점에서 바람직하다. 수산기로서는, 중성을 표시하는 알콜성의 수산기와, 산성을 표시하는 페놀성의 수산기가 있지만, 페놀성 수산기의 양이 중요하다. 따라서, 페놀성 수산기농도가 수산기농도의 50%이상인 것이 바람직하다. 또, 표면의 수산기농도[OH]의 상한선은 특별히 한정되지 않지만, 통상[OH]=0.1이 카본블랙제조상의 상한선이다.
또, 표면의 술폰기농도 [SO3H]는 보다 바람직하게는 0.002이상 더욱 바람직하게는, 0.003이상인 것이 분산안정성의 점에서 바람직하다. 상한선은 특히 한정되지 않지만 통상적으로 [SO3H]=0.1이 카본블랙의 제조상의 상한선이다.
카본블랙표면의 수산기농도, 카르복실기농도, 술폰기농도를 정량화하는 방법으로서, XPS 혹은 ESCA라고 불리는 X선 광전자분광법을 사용할 수가 있다. 특히 화학수식법과 조합해서 X선 광전자분괍법을 사용하면 유효하다. 예를 들면 카르복실기와, 수산기를 구별하기 위해서는 무수트리플루오로초산 등과, 수산기와 반응시켜서 X선 광전자분광법에 의해 검출된 FIS피크강도에 의해 라벨화시켜서 수산기의 농도를 정량화할 수가 있다. 또, 트리플루오로에탄올 등과 카르복실기와 반응시키므로써 라벨화시켜서 X선 광전자 분광법에 의해 검출된 FIS피크강도에 의해 카르복실기의 농도를 정량화할 수가 있다.
카본블랙은, 채널블랙, 로울러블랙, 디스크블랙이라고 부르고 있는 콘택트법에 의해 제조된 것, 가스 퍼어니스 블랙(gas furnace black), 오일 퍼어니스 블랙이라고 부르는 퍼어니스법에 의해 제조된 것, 서멀블랙, 아세틸렌블랙이라고 부르고 있는 서멀법으로 제조된 것 등을 사용할 수가 있지만, 채널블랙, 가스퍼어니스블랙, 오일퍼어니스블랙이 바람직하며, 특히, 퍼어니스블랙이 더욱 바람직하다.
블랙매트릭스의 차광성을 향상시키기 위해서는, 입자지름이 작은 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 1차입자지름이 5∼40nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6∼35nm, 더욱더 바람직하게는 8∼30nm이다.
블랙매트릭스중에 있어서의 카본블랙의 구조는, 미세한 카본블랙이 응집해서 카본블랙의 2차입자를 형성하고 있으며, 이 입자지름의 평균을 평균 2차입자지름으로 하면, 평균 2차입자지름이 작게 되도록 미세분산시키는 것이 바람직하며, 2차입자를 형성하지 않고, 1차입자로 안정성 있게 분산시키는 것이 이상적이다.
평균 2차입자지름으로서는 5∼100nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6∼88nm, 더욱더 바람직하게는 8∼75nm이다. 이것보다도 크면, 충분한 차광성을 얻지 못하므로 바람직하지 않다.
평균 1차입자지름, 평균 2차입자지름을 구하는 방법으로서는, 예를들면, 투과형 혹은 주사형 전자현미경 등으로 카본블랙을 관측해서 JIS-R6002에 준해서 평균입자지름을 구한다.
이와 같은 입경이 작은 카본블랙은, 주로 갈색계통의 색조를 보유한다. 그러므로 카본블랙에 대해서 보색의 안료를 혼합시켜서 무채색으로 하는 것이 바람직하다. 수지블랙매트릭스로서는 수지 속에 카본블랙과, 그 카본블랙에 대해서 보색의 안료로 이루어진 차광제를 분산시켜서 형성하는 것이 바람직하다. 갈색의 보색은, 청색 또는 보라색계통의 색이다.
보색용 안료로서는, 청색안료 또는 보라색안료 또는 청색안료와 보라색안료의 혼합물을 사용할 수가 있다. 단, 착색한 수지를 사용할 경우에는, 수지와 카본블랙의 혼합색에 대해서 보색의 안료를 사용한다. 대표적인 안료의 구체적인 예를 칼라인덱스(C1)번호로 표시한다.
청색안료 또는 보라색안료로서는 착색력이 높은 유기 안료가 특히 바람직하며, 청색안료의 예로서는 피그먼트블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 21, 22, 60, 64 등을 들 수 있지만, 특히 피그먼트블루 15, 15:1, 15:2, 15:6이 바람직하다.
보라색안료의 예로서는 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 43, 50 등을 들 수 있지만, 특히 피그먼트바이올렛 23, 31, 33, 43, 50이 바람직하다.
이것 이외에도 차광제로서, 차광성을 저하시키지 않는 범위에서 각종 차광제를 첨가해도 되지만, 높은 차광성을 얻기 위해서는 차광제 속에 점유하는 카본블랙의 비율을 50중량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다. 카본블랙 이외의 차광제로서는, 산화티탄, 4산화철 등의 금속산화물 분말, 금속황화물 분말, 금속분말외에 적색, 청색, 녹색 등의 안료의 혼합물 등을 사용할 수가 있다.
본 발명의 무채색인 수지블랙매트릭스는, XYZ 표색계에 있어서 C광원 또는 F10광원에 있어서 측정한 수지블랙매트릭스의 투과광 및 반사광의 색도 좌표(x, y)가 그 광원의 색도좌표(x0, y0)에 대해서 (x-x0)2+(y-y0)2 0.01인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 (x-x0)2+(y-y0)2<0.0025, 더욱 바람직하게는 (X-X0)2+(y-y0)2<0.0004이다.
또, 칼라액정표시소자에는, 통상적인 시인성 향상을 위한 백라이트광원이 설치되어 있다. 본 발명의 수지블랙매트릭스는 백라이트의 조사 시에 액정표시소자위에 수지블랙매트릭스를 통하여 새어오는 빛의 XYZ표색계에 있어서의 색도좌표(x, y)가 그 백라이트의 색도좌표 (x0, y0)에 대하여 (x-x0)2+(y-y0)2 0.01인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 (x-x0)2+(y-y0)2<0.0025, 더욱더 바람직하게는 (x-x0)2+(y-y0)2<0.0004이다. 또 백라이트는 통상적으로 칼라필터의 적색, 청색, 녹색화소의 투과스펙트럼의 정점에 에너지가 집중하는 3파장광원이 사용되고 있다. 3파장광원은, 가시영역(400∼700nm)에 있어서 특정의 3파장에 있어서 빛의 에너지가 강한 정점이 있고, 이것을 주파장이라고 한다. 주파장의 정의로서는, 파장 400∼490nm의 범위에 있어서의 청색계의 빛의 에너지가 가장 높은 정점을 중심으로 ± 10nm의 범위, 파장 490∼580nm의 범위에 있어서의 녹색계통으로 에너지가 가장 높은 정점을 중심으로 ± 10mm의 범위, 파장 580∼675nm의 범위에 있어서의 적색계통의 빛에 있어서 에너지가 가장 높은 정점을 중심으로 ± 10nm의 범위로 한다. 통상적으로는 440∼460nm, 530∼550nm, 600∼620nm의 범위이다.
이들, 각 주파장에 있어서의 수지블랙매트릭스의 투과율로서는 이들의 최대치가 최소치의 4배를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배를 초과하지 않는 것이며, 더욱더 바람직하게는 1.5배를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이 이상 차가 커지면 3파장광원을 통하여 새어나온 빛이 착색되어서 화상표시품위를 손상케 해버린다. 단, 각 주파장에 있어서의 수지블랙매트릭스의 투과율로서는 에너지가 가장 높은 정점을 중심으로 +10nm, -10nm의 3점에 있어서의 평균치로 한다.
블랙매트릭스는, 파장 430∼640nm의 가시영역에 있어서 블랙매트릭스의 막두께 1㎛당 광학농도가 2.3이상인 차광성을 보유하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.1이상, 더욱더 바람직하게는 3.5이상이다. 이하 파장 430∼640nm의 가시광역에 있어서 막두께 1㎛당의 광학농도를 차광성이라고 정의한다.
차광성을 향상시키기 위해서는, 차광제의 분산과, 분산안정성을 향상시키는 것이 중요하다. 또, 이와 같은 높은 차광성을 얻기 위해서는, 블랙매트릭스속에 포함되는 카본블랙의 비율을 바람직하게는 35중량% 이상, 보다 바람직하게는 45중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또 파장 400 내지 700nm의 가시광 영역에 있어서의 블랙 매트릭스의 XYZ 표색계통에 있어서의 원자극(reference color stimulus) Y는 0.50이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.079이하, 더욱 바람직하게는 0.025이하이다.
블랙매트릭스의 막 두께로서는 1㎛미만으로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.75㎛이하, 더욱더 바람직하게는 0.5㎛이하이다.
블랙매트릭스의 막 두께를 얇게 할수록 칼라필터 위에서의 표면단차가 작게 되므로 바람직하다. 블랙매트릭스의 막 두께를 0.5㎛이하로 하므로써 보호층을 생략할 수도 있어서, 특히 바람직하다. 하한선으로서는 특히 한정되지는 않지만, 블랙매트릭스의 강도와, 패턴의 치수정밀도의 점에서 0.3㎛이상이 바람직하다.
블랙매트릭스용의 수지로서는, 폴리이미드수지, 아크릴수지, PVA, 젤라틴, 폴리에스테르수지, 폴리비닐수지 등을 들 수 있다.
화소나 보호막에 사용하는 수지보다도 높은 내열성을 보유하는 것이 바람직하며, 250℃이상의 내열성을 보유하는 폴리이미드수지가 보다 바람직하다.
폴리이미드수지로서는 폴리아미드이미드도 포함되고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 아래에 표시하는 일반식(1)에서 표시되는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드 전구체(n=1 내지 2)를 가열 혹은, 적당한 촉매에 의해서 이미드화 하는 것이 바람직하게 사용되고 있다.
[화학식 1]
상기한 일반식(1)중에, R1은 적어도, 2개 이상의 탄소원자를 보유하는 3가 또는, 4가의 유기기이다. 내열성의 면에서 R1은 고리상 탄화수소, 방향족환 또는 방향족 복소환을 함유하며, 또한 탄소수 6 내지 30의 3가 또는 4가의 기가 바람직하다.
R1의 예로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈렌기, 페릴렌기, 디페닐에테르기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 벤조페논기, 비페닐트리플루오로판프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
R2는 적어도 2개 이상의 탄소원자를 보유하는 2가의 유기기이지만, 내열성의 면에서, R2는 고리상 탄화수소, 방향족환 또는 방향족 복소환을 함유하고, 또한 탄소수 6 내지 20의 2가의 기가 바람직하다.
R1의 예로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프탈렌기, 페릴렌기, 디페닐에테르기, 디페닐술폰기, 디페닐프로판기, 벤조페논기, 비페닐트리플루오로판프로판기, 디페틸메탄기, 디시클로헥실메탄기 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
구조단위(1)을 주성분으로 하는 폴리머는, R1, R2가 이것들 중에 각각 1종류로 구성되어 있어도 좋고, 각각 2종류이상으로 구성되어 있는 공중합체라도 좋다. 또, 기판과의 접착성을 향상시키기 위하여 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 디아민성분으로서 실록산 구조를 보유하는 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 공중합하는 것이 바람직하다.
구조단위(1)을 주성분으로 하는 폴리머의 구체적인 예로서 피로멜리트산 2무수물, 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3', 4,4'-비페닐트리플루오로프로판 테트라 카르본산 2무수물, 3,3', 4,4'-비페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2, 3, 5-트리카르복시시클로펜틸초산 2무수물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카르본산 2무수물과, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노페닐에테르, 3,4' 디아미노페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰,4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 군에서 선택된 1종 이상의 디아민으로 합성된 폴리이미드 전구체를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 이들 폴리이미드 전구체는 공지의 방법, 즉, 테트라카르본산 2무수물과, 디아민을 선택적으로 조합하여 용매속에서 반응시키므로써 합성된다.
또, 통상, 폴리이미드 전구체의 분자 말단을 밀봉해서 중합을 정지하기 위해 무수 말레인산 등의 디카르본산 무수물을 첨가한다.
그러나, 폴리이미드 수지의 분자 말단이 아민기인 쪽이 차광제의 분산성이 향상되므로 더욱 바람직하다. 분자말단이 아민기인 비율은, 바람직하게는 50%이상, 보다 바람직하게는 80%이상, 더욱더 바람직하게는 90%이상이다. 폴리이미드수지의 분자 말단을 아민기로 하기 위해서는, 폴리이미드 전구체이 합성시에 테트라카르본산 2무수물의 몰수에 대하여 디아민의 몰수를 약간 많게 하도록 해서 용매속에서 반응시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디아민 100몰에 대해서 테트라카르본산 2무수물을 바람직하게는 100 내지 90몰, 보다 바람직하게는 98내지 93몰, 더욱 바람직하게는 97 내지 95몰로 한다.
이들 폴리이미드 수지중에서도 특히 가시광영역의 파장에서의 광흡수가 높은 쪽이 블랙매트릭스의 차광성도 높게 되므로 보다 바람직하다.
즉, 막 두께 2㎛의 폴리이미드막에 있어서 파장 400 내지 700nm의 가시광에 있어서의 XYZ표색계에 있어서의 원자극 Y가 96이하의 폴리이미드수지를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90이하, 더욱 바람직하게는 90이하이다.
구체적으로는, 예를 들면, 테트라카르본산 2무수물로서는 산2무수물잔기의 전자흡인성이 높을수록 바람직하며, 벤조페논기와 같은 케톤타입의 것, 디페닐렌에테르기와 같은 에테르타입의 것, 페닐기를 보유하는 것, 디페닐술폰기와 같은 술폰기를 보유하는 것들이 바람직하다.
예를 들면, 피로 멜리트산 2무수물, 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라 카르본산 2무수물, 3,3', 4,4'-비페닐 테트라 카르본산 2무수물 등이다. 디아민으로서는, 디아민잔기의 전자 공여성이 강할수록 바람직하며 비페닐기 P-, P-치환 또는 m-, P-치환구조의 디아미노 디페닐에테르, 메틸렌 디아닐린기, 나프탈렌기, 페릴렌기 등을 보유하는 것이 바람직하며, 4,4' 또는 3,4' 디아미노 디페닐 에테르, 파라페닐렌 디아민 등이다. 또, 이것들의 방향족환에 니트로기가 치환된 구조를 보유하는 것도 바람직하다.
수지블랙매트릭스로서는, 수지용액속에 특정한 카본블랙으로 이루어진 차광제를 분산한 흑색페이스트를 사용해서 도포법에 의해 형성하도록 할 수가 있다.
본 발명의 흑색 페이스트에 사용되는 특정한 카본블랙은, 아래에 설명하는 (A) 내지 (D)중에서 적어도 한 개를 만족하는 것이다. 카본블랙의 pH 값의 측정에 대해서는 pH미터나, 수소이온 농도계를 사용한다.
(A), pH값이 6.5이하이다.
(B), 표면의 카르복실기 농도[COOH]가 전 탄소원자당의 몰비로 0.001<[COOH]이다.
(C), 표면의 수산기농도[OH]가 전 탄소원자당의 몰비로 0.001<[OH]이다.
(D), 표면의 술폰산기농도[SO3H]가 전탄소원자당의 몰비로 0.001<[SO3H]이다.
카본블랙의 pH값은, 보다 바람직하게는 4이하, 더욱 바람직하게는 3이하이다.
카본블랙의 pH값이 6.5보다도 높은 것을 사용하면 블랙매트릭스의 차광성이 저하될 뿐 아니라, 치수정밀도가 나빠지거나, 막의 박리도 발생되기 쉽게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 흑색페이스트에는, 표면의 카르복실기농도[COOH], 표면의 수산기농도[OH], 표면의 술폰산기농도[SO3H] 중에서 적어도 1개가 전탄소원자당의 몰비로 0.001보다도 큰 카본블랙을 사용하는 것도 역시 유효하다.
표면의 카르복실기농도[COOH]는, 보다 바람직하게는 0.002이상, 더욱 바람직하게는 0.003이상인 것이 분산안정성의 면에서 바람직하다. 상한선은 특히 한정되지는 않지만 통상적으로 [COOH]=0.1이 카본블랙의 제조상에 있어서 상한선이다.
또, 표면의 수산기농도[OH]는, 보다 바람직하게는, 0.002이상, 더욱 바람직하게는 0.003이상인 것이 분산안정성의 면에서 바람직하다. 수산기로서는, 중성을 나타내는 알코올성 수산기와, 산성을 나타내는 페놀성의 수산기가 있지만, 페놀성 수산기의 양이 중요하다. 따라서, 페놀성 수산기의 농도가 수산기 농도의 50%이상인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기의 농도는, 0.005이상인 것이 바람직하다. 또, 표면의 수산기농도[OH]의 상한선은 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로[OH]=0.1이 카본블랙의 제조상에 있어서 상한선이다.
또, 표면의 술폰기농도[SO3H]는 보다 바람직하게는 0.002이상이고, 더욱 바람직하게는 0.003이상인 것이 분산 안정성의 면에서 바람직하다.
상한선은 특별히 한정되지 않지만 통상적으로 [SO3H]=0.1이 카본블랙의 제조상에 있어서 상한선이다.
카본블랙 표면의 수산기농도, 카르복실기 농도, 술폰기 농도를 정량화하는 방법으로서는 XPS 혹은 ESCA라고 부르는 있는 X선광 전자분광법을 사용하는 것은 상기한 바와 같다.
카본블랙이 평균 1차입경은, 5 내지 40nm이 바람직하며, 보다 바람직하게는 6 내지 35nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 30nm이다. 수지 블랙매트릭스중에 있어서의 카본블랙의 구조는, 미세한 카본블랙이 응집해서 카본블랙의 2차 입자를 형성하고 있다. 이 입경의 평균을 평균 2차입경으로 하면, 평균 2차입경이 작아지도록 미분산시키는 것이 바람직하며, 2차 입자를 형성하지 않고, 1차 입자로 안정성있게 분산시키는 것이 이상적이다.
평균 2차입경으로서는 5 내지 100nm이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6 내지 88nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 75nm이다. 평균 1차 입경, 평균 2차 입경을 구하는 방법으로서는, 예를 들면, 흑색 페이스트를 도포건조시킨 다음, 투과형, 혹은, 주사형 전자현미경 등으로 카본블랙을 관측하고, JIS-R6002에 준해서 평균입경을 구한다.
또, 카본 블랙에 대해서 보색의 안료를 혼합시켜서 무채색으로 하는 것이 바람직하며, 본 발명의 흑색페이스트로서는, 수지 용액속에 카본블랙과, 그 카본블랙에 대해서 보색의 안료로 된 차광제를 분산시켜서 구성하는 것이 바람직하다. 예를들면, 청색안료, 또는 보라색안료, 또한 청색안료와 보라색안료와의 혼합물을 사용할 수가 있으며, 특히 착색력이 높은 유리안료가 바람직하다.
이 이외에도 차광제로서, 차광성을 저하시키지 않는 범위에서 각종 차광제를 첨가해도 되지만, 높은 차광성을 얻기 위해서는 차광제 속에 차지하는 카본블랙의 비율을 50중량%이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량%이상, 더욱 바람직하게는 70중량%이상이다.
카본블랙 이외의 차광제로서는, 산화티탄, 4산화철 등의 금속산화물의 분말, 금속 황화물의 분말, 금속분말 외에 적색, 청색, 녹색등의 안료의 혼합물 등을 사용할 수가 있다.
또, 본 발명의 흑색페이스트의 투과광의 색으로서는, C광원, 또는 F10광원을 사용하고, XYZ 표색계에 있어서의 Y가 0.03Y0.03이 되는 조건에 있어서 색도좌표(x,y)가 광원의 색도좌표(x0,y0)에 대해서 (x-x0)2+(y-y0)2 0.01인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 (x-x0)2+(y-y0)2<0.0025, 더욱 바람직하게는 (x-x0)2+(y-y0)2<0.0004이다.
흑색페이스트의 투과광의 색측정 방법으로서는, 먼저, 광선투과율을 측정한다. 흑색페이스트를 유리상에 소정량을 도포해서 분광 광도계로 투과율을 측정하는 방법과, 흑색 페이스트를 유리셀에 넣어서, 분광광도계로 투과율을 측정하는 방법 등이 있다.
광선투과 스펙트럼에서, 광원 또는 F10광원에 있어서의 원자극 X, Y, Z를 계산해서 색도좌표를 계산한다.
수지용액으로서는, 폴리이미드 전구체, 아크릴 수지, PVA, 젤라틴, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 수지등의 용액을 사용할 수가 있다.
화소나, 보호막에 사용하는 수지보다도 높은 내열성을 갖는 것이 바람직하며, 250℃이상의 내열성을 갖는 폴리이미드 전구체용액이 바람직하다. 폴리이미드 전구체로서는, 상기한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수가 있다.
따라서 폴리이미드 전구체 중에서도 특히 가시광영역의 파장에서의 광흡수가 높은 것이 블랙매트릭스의 차광성도 높게 되므로 바람직하다. 즉, 막두께 2㎛의 폴리이미드막에 있어서 XYZ표색계에 있어서의 원자극 Y가 96이하인 폴리 이미드수지를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90 이하, 더욱 바람직하게는 80이하이다.
이것들의 값은, 파장 400 내지 700nm의 가시광영역에 있어서의 폴리이미드막의 광선투과율 스펙트럼을 측정하므로써 계산할 수 있다.
구체적으로는, 예를들면, 테트라 카르본산 2무수물로서는, 산 2무수물잔기의 전자 흡인성이 높을수록 바람직하면, 벤조페논기와 같은 케톤형의 것, 디페닐에테르기와 같은 에테르형의 것, 페닐기를 보유하는 것, 디페닐술폰기와 같은 술폰기를보유하는 것들이 바람직하다. 예를 들어서, 피로멜리트산 2무수물 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 등이다.
디아민으로서는 디아민잔기의 전자공여성이 강할수록 바람직하며, 비페닐기, p-, p-치환 또는 m-, p-치환구조의 다이미노디페닐에테르, 메틸렌디아닐린, 나프탈렌기, 페릴렌기, 등을 보유하는 것이 바람직하며 4,4', 또는 3,4'디아미노페닐에테르, 파라페닐렌디아민 등이다. 또, 이것들의 방향족환에 니트로기가 치환된 구조를 보유하는 것도 바람직하다.
흑색페이스트 용매로서는, 통상적으로, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 극성용매, 락톤계 극성용매, 디메틸 술폭시드 등이 바람직하게 사용되지만 카본 블랙의 분산 효과를 높이기 위해서는, 적어도 아미드계 극성용매를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아미드계 극성 용매가 주성분, 혹은, 아미드계 극성용매 단독으로 이루어진 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 아미드계 극성용매가 주성분인 용매라는 것은, n종류의 용매로 된 혼합용매인 경우, (1/n)x 100중량%보다도 많이 포함하는 것을 말한다. 예를 들면 2성분계의 용매일 경우, 아미드계 극성용매가 50중량%보다도 많이 함유되어 있는 것을 말하고, 3성분계의 용매일 경우, 아미드계 극성용매가 33중량%보다도 많이 함유되어 있는 것을 말한다.
또, 카본블랙 이외의 차광제도 첨가할 경우에는, 차광제의 분산효과를 높이기 위해서는, 다시 락톤계 극성용매를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
특히, 분산제로서 로딘 수지산을 사용했을 경우, 특히 유효하게 작용한다.락톤류라는 것은, 지방족 환형상 에스테르에서 탄소수3 내지 12의 화합물을 말하고, 구체적인 예로서 β-프로피오락톤, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있지만, 특히 폴리이미드 전구체의 용매성의 점에서 γ-부틸로락톤이 바람직하다. 그러므로 아미드계 극성용매와, 락톤계 극성용매의 혼합용매로 하는 것이 보다 바람직하다.
이들 이외의 용매로서는, 도포성의 향상을 위해서 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비토올, 에틸카르비토올, 에틸락테이트 등 증발속도가 보다 빠른 용매나, 표면 장력이 26 내지 33다인/cm 에틸렌 글리콜 혹은, 프로필렌 글리콜의 에테르아세테이트 용매를 첨가하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 전 용매 중에 1 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%를 혼합시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트 등이 있다. 또, 이것들의 용매를 첨가한 용액 중에서 카본블랙 등의 차광제를 분산시키는 쪽이 분산시의 발열이 작게 되어서 겔화가 발생되기가 어렵게 되기도 하고, 분산성이 향상되므로 바람직하다.
카본블랙등의 차광제를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 수지용액속에 차광제, 분산제를 혼합시킨 다음, 3개식 로울, 샌드 그라인더, 보올밀등의 분산기중에서 분산시키는 방법등이 있다.
카본블랙 이외의 차광제도 사용할 경우에는, 각 차광제를 각각 단독으로 분산시킨 다음, 이것들을 혼합시키는 방법, 혹은, 카본 블랙과, 그 이외의 차광제를나누어서 각각 분산시킨 다음, 혼합시키는 방법이 더욱 바람직하게 사용되고 있다.
또, 수지로서 폴리이미드 전구체를 사용할 경우, 분산 중에 있어서의 폴리이미드 전구체 간의 반응, 차광제와 폴리이미드 전구체의 반응에 의한 점도의 상승, 겔화등의 방지를 위해서 먼저, 용매속에 차광제를 혼합해서 전(前)분산을 한 다음, 폴리이미드 전구체를 나중에 혼합 또는 분산시키는 방법이 더욱 바람직하다. 또는 카본블랙이나, 카본블랙이외의 차광제를 각각 분산에 적합한 용매, 또는 그 용매를 포함한 폴리이미드 전구체로 분산 또는 혼합시키는 방법이 보다 바람직하다. 또, 차광제를 미분산시키기 위하여 분산강도, 분산시간 등은 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
흑색페이스트의 레올로지의 특성으로서는 카슨(Casson)의 유동방적식에 의한 항복치가 0.1Pa이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01Pa이하, 더욱 바람직하게는 0.001Pa이하이다. 차광제의 분산안정성이 나쁘면, 이것보다도 항복치가 크게 되어서 차광제의 응집이 발생되어서 블랙매트릭스의 차광성이 저하되기도 하므로 바람직하지 못하다. 본 발명의 흑색페이스트는 소정의 카본블랙을 사용하기 때문에 낮은 항복치가 얻어진다. S=전단응력, D=전단속도, τ0=항복치, μ0=Casson점도로 하면 유동방정식은 식1로 표시되고, 항복치는 D1/2에 대한 S1/2의 그래프에 있어서 S1/2축의 절편의 2승(곱)으로 구해진다.
수1
점도는 도표방식에 맞추어서 적당히 조제되지만, 5 내지 1000cP가 바람직하며 보다 바람직하게는 8 내지 150cP, 더욱 바람직하게는 10 내지 100cP이다.
또, 흑색페이스트에는 차광제의 분산성 향상을 목적으로 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이 이외에도 도포성이나 레벨링성 향상을 목적으로 각종 첨가제, 계면활성제 등을 첨가할 수가 있다.
다음에 광투과성 기판위에 수지블랙매트릭스, 화소, 보호막을 이 순서로 적층시켜서 된 액정표시소자용 컬러필터를 예로해서 설명한다.
먼저 처음에 흑색페이스트를 광투과성 기판위에 도포한다. 광투과성 기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 석영유리, 봉규산유리, 표면을 실리카코팅한 소다 라임유리 등의 무기유리류, 유기플라스틱의 필름 또는 시이트 등이 바람직하게 사용되고 있다. 도포방법은, 딥도포, 로울코우팅외에 회전도포, 스피너 등의 회전도포법이 적합하게 사용된다. 이 다음에 열풍오븐, 핫플레이트 등에 의해서 건조시키고, 세미큐어한다. 세미큐어조건은, 사용한 폴리이미드 전구체의 종류나, 도포량에 따라서 약간 다르지만, 통상적으로 100 내지 180℃로 1 내지 60분간 가열하는 것이 일반적이다. 비감광성의 폴리이미드 전구체를 사용했을 경우에는, 이후에 포토레지스트를 도포해서 프리베이크(pre-bake)하고 광학마스크를 사용해서 노광한다. 이후에 현상액을 사용해서 디핑, 샤워, 퍼들법 등으로 레지스트의 현상과 블랙매트릭스의 패턴화를 연속적으로 실시한다. 그 다음에 박리액을 사용해서 디핑, 샤워, 퍼들법 등에 의해 레지스트를 박리한다. 마지막으로 이미드화하기 위하여 200 내지 400℃에서 1 내지 60분간 가열해서 큐어한다. 또, 블랙매트릭스사이에는 통상적으로 20 내지 200㎛정도의 개구부가 설치되어 있으며, 후공정에 의해 이 스페이스에 화소가 형성된다.
다음에 복수색의 화소를 블랙매트릭스의 개구부에 형성한다. 통상적으로 각 화소의 화소색은 적색, 청색, 녹색의 3색이며 착색제에 의해서 착색되어 있다. 화소에 사용되는 착색제로서는, 유기안료, 무기안료, 염료 등을 적당히 사용할 수가 있다. 유기안료로서는 프탈로시안닌계, 아딜레이크계, 축합아조계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 페리논계 등이 적당히 사용될 수 있다. 또, 화소로 사용되는 수지로서는, 에폭시계수지, 아크릴계, 폴리이미드계수지, 우레탄계수지, 폴리에스텔계수지, 폴리비닐계수지, 젤라틴 등의 염색가능한 동물성 단백수지 등의 감광성 또는 비감광성의 재료를 사용할 수가 있고, 착색제를 이들 수지속에 분산 혹은, 용해시켜서 착색하는 것이 바람직하다.
먼저, 착색제를 포함한 수지페이스트를 도포한다. 딥도포, 로울코우팅 외에 휘일러, 스피너 등의 회전도포법이 적당히 사용된다. 그후, 열풍이나, 핫플레이트 등으로 건조시키므로써, 블랙매트릭스 위에 제1색째의 착색층이 전면에 걸쳐서 형성된다. 통상적인 컬러필터는 복수색의 화소로 이루어지므로, 불필요한 부분을 포토리소그래프법으로 제거하여 원하는 제1색째의 화소패턴을 형성한다. 화소막두께로서는, 0.5 내지 3㎛정도이다. 이것을 필요한 화소만큼만 반복하여 복수의 색으로 이루어진 화소를 형성해서 컬러필터를 제조한다.
그 후, 필요에 따라서 보호막을 적층한다. 보호막으로서는, 아크릴수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 폴리이미드수지 등이 있으며, 특히 한정되지는 않는다.
또, 이것 이외에도 미리 광투과성 기판위에 패턴화된 화소를 형성한 다다음에 감광성의 흑색페이스트를 도포해서 광투과성 기판측으로부터 노광하여 화소를 마스크로서 사용하여 화소 사이에 블랙매트릭스를 형성하는 방법, 소위 이면조광방식 등이 있다. 마지막으로, 필요에 따라서는 ITO투명전극의 적층 및 패터닝 등을 공지의 방법으로 실시할 수가 있다.
또, 본 발명의 액정표시소자용 수지블랙매트릭스는, 상기한 바와 같이 액정표시소자의 컬러필터측에 설치되는 것 이외에도 대향하는 기판측에 설치해도 된다. 예를 들면 TFT-LCD의 경우에는, TFT매트릭스배열 기판측에 그리고, MIM-LCD의 경우에는 MIM매트릭스배열 기판측에 그리고, 또, STN-LCD의 경우애는 대향하는 스트라이프상 전극기판측에 설치해도 된다.
이와 같이하여, 제조된 수지블랙매트릭스를 보유하는 컬러필터를 장착한 액정표시소자를 제조하는 것은, 예를 들면 이하의 방법에 의해서 할 수가 있다.
먼저 컬러필터 위에 액정배향막을 형성해서 러빙처리를 한다. 동일하게 하여 배향막을 형성해서 러빙처리를 한 대향전극과 조합한다. 그 다음에 전극사이에 액정을 주입해서 액정셀의 조립을 하므로써 상기한 컬러필터를 액정셀의 내부에 보유하는 컬러액정표시소자가 얻어진다.
이와 같이해서 제조된 액정표시소자는 그외의 블랙매트릭스와 비교해서 주로, 그 블랙매트릭스의 반사율이 낮고, 또 뉴우트럴블랙인 것에 기인해서,
(1) 밝은 장소에서도 표시의 콘트라스트가 저하되지 않는다(보기가 쉽다).
(2) 적색, 녹색, 청색의 착색이 선명하게 보인다.
(3) 흑색이 선명하다.
(4) 배경이 반사가 작다.
(5) 반사의 색조가 없다.
라고 하는 우수한 표시특성을 표시했다.
이하, 실시예를 따라서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 해석은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(폴리이미드 전구체용액의 제조)
3,3', 4,4 -비페닐테트라카르본산2무수물 147g을 N-메틸-2-피롤리돈 775g과 함께 넣고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 95.10g 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 6.20g을 첨가해서 60℃로 3시간 반응시켜서, 점도 600포아즈(25℃)의 폴리이미드전구체 용액을 얻었다. 평균 중합도는 약 27이고, 양 말단은 아민기를 보유하고 있었다. 이것을 비알카리유리(일본전기유리 OA-2)기판 위에 스피너로 다듬질하여 막두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 80℃로 10분간 열풍건조시킨 다음, 120℃로 20분간 세미큐어, 300℃로 30분간 경화시켰다. 이 폴리이미드막의 원자극 Y는 95였다.
실시예1
아래에 설명하는 조성을 보유하는 카본블랙밀베이스, 청색안료밀베이스를 호모지나이저를 사용해서 7000rpm으로 30분간 분산한 다음, 각각 전체량을 혼합하여 유리비이드를 여과에 의해 제거해서 흑색페이스트를 조제했다. 흑색페이스트의 점도는 30cP이고 항복치는 2.0x 10-4Pa였다. 차광제로서는, 갈색이 카본블랙과 그 보색안료로서 청색안료를 사용했다.
(1) 카본블랙밀베이스
카본블랙(pH값 2.8, 평균1차입경 28nm, 평균2차입경 55nm, 퍼어니스블랙)… 4.6부
폴리이미드 전구체용액 … 23.0부
N-메틸피롤리돈 … 61.4부
유리비이드 … 90.0부
(2) 청색안료밀베이스
피그먼트블루-15 … 2.2부
폴리이미드 전구체용액 … 23.0부
아비에틴산 … 0.2부
γ-부티로락톤 … 63.6부
유리비이드 … 90.0부
비알카리유리(일본전기유리(주) OA-2) 기판위에 스피너로 도포하여 80℃로 10분간 열풍건조시킨 다음, 120℃로 20분간 세미큐어했다. 그후, 포지티브형 레지스트(Shipley Microposit RC100 30cP)를 스피너로 도포한 다음, 80℃로 20분간 건조시켰다. 캐논(주)제의 노광기PLA-501F를 사용해서 포토마스크를 매개로 노광하고, 알카리현상액(Shipley Microposit 315)으로 포지티브형 레지스트의 현상 및 폴리이미드 전구체의 에칭을 동시에 실시한 다음, 포지티브형 레지스트를 메틸셀로솔브아세테이트로 박리했다. 또, 300℃로 30분간 경화시켰다. 이와 같이해서 두께 0.98㎛이고, 개구부가 세로방향 240㎛, 가로방향 60㎛의 격자형상 블랙매트릭스를 설치했다.
그 다음에 적색, 녹색, 청색의 안료로서 각각 칼라 색인(Color index)No.65300 피그먼트 레드 177로 표시된 디안트라퀴논계의 안료, 칼라 색인(Color index)No.74265 피그먼트 그린36로 표시된 프탈로시아닌 녹색계 안료, 칼라 색인(Color index)No.74160 피그먼트 블루15-4에서 표시된 프탈로시아닌 블루계 안료를 준비했다. 폴리이미드 전구체용액에 상기한 안료를 각각 혼합분산 시켜서 적색, 녹색, 청색 3종류의 착색페이스트를 얻었다. 먼저, 광투과성 유리기판의 블랙매트릭스 형성면측에 녹색페이스트를 도포하고, 80℃로 10분간 열풍건조시켜서 120℃로 20분간 세미큐어시켰다. 그후, 포지티브형레지스트(Shiplye' Microposit' RC100 30cP)를 스피너로 도포한 다음, 80℃로 20분간 건조시켰다. 마스크를 사용해서 노광하고, 알칼리현상액(Shipley Microposit 351)으로 포지티브형 레지스트의 현상 및 폴리이미드 전구체의 에칭을 동시에 실시한 다음, 포지티브형 레지스트를 메틸셀루솔부 아세테이트로 박리하여 폭 약90㎛로 세로방향으로 스트라이프형상의 녹색화소를 폭방향으로 피치300㎛로 했다. 또, 300℃로 30분간 큐어했다. 화소층의 두께는 1.5㎛로 했다. 수세 후에 동일하게 해서 스트라이프현상의 적색, 청색의 화소를 3색의 화소간격이 10㎛로 되도록 형성했다.
다음에 보호막을 적층했다. 보호막으로서는, 메틸트리메톡시실란에 초산을첨가해서 가수분해하여 오르가노실란 축합물을 얻었다. 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라카르본산 2무수물과, 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 n-메틸-2피롤리돈 용액 속에서 몰비로 1.2의 비율로 혼합하여 반응시켜서 이미드기를 보유하는 축합물을 얻었다. 상기 오르가노실란혼합물과 상기 이미드기를 보유하는 축합물 및 n-메틸-2피롤리돈을 중량비로 5:2:4의 비율로 혼합한 조성물을 적색, 청색, 녹색의 유기 착색층이 형성된 기체위에 도포, 큐어시켜서 폴리이미드변성실리콘 중합체로 된, 두께 3.0㎛의 보호층을 얻었다.
또, 블랙매트릭스의 차광성은, 거의 파장 의존성이 없고, 파장430 내지 640nm에 있어서 2.5 내지 2.8(광학농도/㎛)였다. 이때의 파장 400 내지 700nm에 있어서의 원자극치 Y는 0.40이였다.
실시예2
아래에 설명하는 조성을 보유하는 카본블랙밀베이스, 보라색안료밀베이스, 청색안료밀베이스를 각각 호모지나이저를 사용해서 7000rpm으로 30분간 분산시킨 후, 각각 전량을 혼합하고, 유리비이드를 여과하여 제거해서 흑색페이스트를 조제했다.
흑색페이스트의 점도는 33cp이고, 항복치는 1.0x 10-4Pa였다. 차광제로서는 갈색의 카본블랙과 그 보색안료로서 청색안료가 보라색안료를 사용했다.
(1) 카본블랙밀베이스
카본블랙(pH 값 3.5, 평균 1차입경32nm, 평균2차입경 60nm인 퍼어니스블랙)… 2.3부
폴리이미드전구체용액 … 8.0부
N-메틸피롤리돈 … 61.2부
유리비이드 … 71.5부
(2) 보라색안료밀베이스
피그먼트 바이올레트 23 … 0.3부
폴리이미드전구체용액 … 1.2부
γ-부티로락톤 … 2.2부
유리비이드 … 3.7부
(3) 청색안료밀밀베이스
피그먼트블루우-15 … 1.1부
아비에틴산 … 0.1부
폴리이미드 전구체용액 … 4.9부
γ-부티로락톤 … 8.8부
유리비이드 … 14.9부
이하 실시예1과 동일하게 해서 컬러필터를 얻었다. 단, 블랙매트릭스의 막두께는, 0.75㎛로 했다. 블랙매트릭스의 차광성은 거의 파장의존성이 없고, 파장 430내지 640nm에 있어서 3.1 내지 3.4(광학농도/㎛)였다. 이때의 파장 400 내지 700nm에 있어서의 원자극치Y는 0.32였다.
실시예3
아래에 기재하는 조성을 보유하는 카본블랙밀베이스, 보라색안료밀베이스, 청색안료밀베이스를 각각 호모지나이저를 사용하고, 7000rpm으로 30분간 분산한 다음, 각각 전량을 혼합하고, 유리비이드를 여과하여 제거해서 흑색페이스트를 조제했다. 흑색페이스트의 점도는 25cP이고, 항복치는 4.7 x 10-4Pa이였다. 차광제로서는 갈색의 카본블랙과, 그 보색안료로서 청색안료와 보라색안료를 사용했다.
(1) 카본블랙밀베이스
카본블랙(pH값 6.0, 평균 1차입경26nm, 평균2차입경 55nm 퍼어니스블랙) … 2.3부
폴리이미드 전구체용액 … 6.6부
N-메틸피롤리돈 … 61.2부
유리비이드 … 71.5부
(2) 보라색안료밀베이스
피그먼트바이올렛23 … 0.3부
폴리이미드 전구체용액 … 1.0부
γ-부티로락톤 … 2.2부
유리비이드 … 3.7부
(3) 청색안료밀베이스
피그먼트블루우15 … 1.1부
아비에틴산 … 0.1부
폴리이미드 전구체용액 … 4.0부
γ-부티로락톤 … 8.8부
유리비이드 … 14.9부
이하 실시예1과 동일하게 해서 컬러필터를 얻었다. 단, 블랙매트릭스의 막두께는, 0.66㎛로 했다. 블랙매트릭스의 차광성은 거의 파장의존성이 없고, 파장 430 내지 640nm에 있어서 3.5 내지 3.8(광학농도/㎛)였다. 이때의 파장 400 내지 700nm에 있어서의 원자극치Y는 0.33였다.
실시예4
실시예3과 동일하게 해서 컬러필터를 얻었다.
단, 블랙매트릭스의 막두께는 0.95㎛로 했다. 블랙매트릭스의 차광성은 거의 파장의존성이 없고, 파장 430 내지 640nm에 있어서 3.5 내지 3.8(광학농도/㎛)였다.
이때의 파장 400 내지 700nm에 있어서의 원자극치Y는 0.025였다.
실시예5
아래에 기재하는 조성을 보유하는 카본블랙밀베이스, 청색안료밀베이스, 호모지나이저를 사용해서 7000rpm로 30분간 분산한 다음, 각각 전량을 혼합하고, 유리비이드를 여과에 의해 제거해서 흑색페이스트를 조제했다.
흑색페이스트의 점도는 32cP이고, 항복치는 1.0x 10-4Pa이였다. 차광제로서는 갈색의 카본블랙과, 보색안료로서 청색안료를 사용했다.
(1) 카본블랙밀베이스
카본블랙([COOH]=0.004, 평균 1차입경26nm, 평균2차입경57nm인 퍼어니스블랙) … 4.6부
폴리이미드 전구체용액 … 6.6부
N-메틸피롤리돈 … 61.4부
유리비이드 … 90.9부
(2) 청색안료밀베이스
피그먼트블루15 … 2.2부
폴리이미드 전구체용액 … 23.0부
아비에틴산 … 0.2부
γ-부티로락톤 … 63.6부
유리비이드 … 90.0부
이하 실시예1과 완전히 동일하게 해서 컬러필터를 얻었다. 단, 블랙매트릭스의 차광성은 거의 파장의존성이 없고, 파장 430 내지 640nm에 있어서 2.5 내지 2.8(광학농도/㎛)였다.
이때의 파장 400 내지 700nm에 있어서의 원자극치Y는 0.40였다.
실시예7
아래에 기재하는 조성을 보유하는 카본블랙밀베이스의 조성으로 변경한 실시예6과 동일하게 해서 흑색페이스트를 조제했다. 흑색페이스트의 점도는 27cP이고,항복치는 7.0x 10-4Pa였다.
(1) 카본블랙밀베이스
카본블랙([SO3H]=0.005, 평균 1차입경25nm, 평균2차입경55nm인 퍼어니스블랙) … 2.3부
폴리이미드 전구체용액 … 8.0부
N-메틸피롤리돈 … 61.2부
유리비이드 … 71.5부
이하 실시예1과 동일하게 해서 컬러필터를 얻었다. 단, 블랙매트릭스의 차광성은 거의 파장의존성이 없고, 파장 430 내지 640nm에 있어서 3.1 내지 3.4(광학농도/㎛)였다. 이때의 파장 400 내지 700nm에 있어서의 원자극치Y는 0.32였다.
비교예1
카본블랙을 아래에 기재하는 것을 사용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 해서 컬러필터를 얻었다.
카본블랙(pH값 8.0, 평균1차입경30nm, 평균2차입경80nm 퍼어니스블랙) … 4.6부 흑색페이스트의 점도는 55cP이고, 항복치는 0.25Pa였다.
실시예1에 비해서 블랙매트릭스의 차광성은 파장 430 내지 640nm에 있어서 1.9 내지 2.3(광학농도/㎛)과, 파장의존성이 증가하고, 또한 차광성도 저하되어서 불합격이었다.
이때의 파장 400 내지 700nm에 있어서의 원자극치Y는 0.70였다.
비교예2
아래에 기재하는 조성을 보유하는 카본블랙밀베이스를 호모지나이저를 사용해서 7000rpm으로 30분간 분산시킨 다음, 각각 전량을 혼합하고, 유리비이드를 여과에 의해 제거해서 흑색페이스트를 조제했다.
흑색페이스트의 점도는 55cP이고, 항복치는 0.2Pa였다.
(1) 카본블랙밀베이스
카본블랙(pH값 8.0, 평균1차입경30nm, 평균2차입경80nm인 퍼어니스블랙) … 4.6부
폴리이미드 전구체용액 … 57.0부
N-메틸피롤리돈 … 120.0부
유리비이드 … 180.0부
실시예1과 동일하게 해서 컬러필터를 얻었다.
단, 블랙매트릭스의 차광성은, 파장의존성이 강하고, 장파장측에서 차광성이 저하되었다. 차광성은, 파장 430 내지 640nm에 있어서 1.5 내지 2.2(광학농도/㎛)로서 불합격이었다. 이때의 파장 400 내지 700nm에 있어서의 원자극치Y는 0.3이었다.
비교예3
카본블랙을 아래에 기재한 것을 사용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 해서 컬러필터를 얻었다.
카본블랙([COOH]0.001, [OH]0.001, [SO3H]0.001, 평균 1차입경55nm, 평균2차입경110nm 퍼어니스블랙) … 4.6부
흑색페이스트의 점도는 60cP이고, 항복치는 0.30Pa였다. 실시예1에 비해서 블랙매트릭스의 차광성은 파장 430 내지 640nm에 있어서 1.9 내지 2.3(광학농도/㎛)로 차광성이 저하되어서 불합격이었다.
이때의 파장 400 내지 700nm에 있어서의 원자극치Y는 0.80였다.
비교예4
아래에 기재하는 조성을 보유하는 카본블랙밀베이스를 호모지나이저를 사용해서 7000rpm으로 30분간 분사시킨 다음, 각각 전량을 혼합하고, 유리비이드를 여과에 의해 제거해서 흑색페이스트를 조제했다.
흑색페이스트의 점도는 55cP이고, 항복치는 0.2Pa였다. 차광제로서는 갈색의 카본블랙만을 사용했다.
(1) 카본블랙밀베이스
카본블랙([COOH]0.001, [OH]0.001, [SO3H]0.001, 평균 1차입경55nm, 평균2차입경110nm 퍼어니스블랙) … 4.6부
폴리이미드 전구체용액 … 57.0부
N-메틸피롤리돈 … 120.0부
유리비이드 … 180.0부
실시예1과 동일하게 해서 컬러필터를 얻었다. 단, 블랙매트릭스의 막두께는1.4㎛로 했다. 또 블랙매트릭스의 차광성은, 파장의존성이 강하고, 장파장측에서 차광성이 저하되었다. 차광성은, 파장 430 내지 640nm에 있어서 1.5 내지 2.2(광학농도/㎛)로서 불합격이었다. 이때의 파장 400 내지 700nm에 있어서의 원자극치Y는 0.3이었다.
표1-1에서 각 실시예, 비교예에서 사용한 카본블랙의 PH치, 평균1차 입경, 평균2차 입경과, 보색안료의 유무로 얻어진 흑색페이스트의 점도, 항복치, 블랙매트릭스의 막두께층의 차광성, 차광성의 파장의존성을 정리했다. 표1-2에 각 실시예, 비교예에서 사용한 카본블랙의 카르복실기농도(COOH), 수산기농도[OH], 술폰산기농도[SO3H], 평균 1차입경, 평균 2차입경, 보색안료의 유무로 얻어진 흑색페이스트의 점도, 항복치, 블랙매트릭스의 차광성의 파장의존성의 유무를 표시했다.
표2에 C광원에 있어서의 각 수지의 블랙매트릭스의 투과광의 색도좌표를 표시했다.
표3에 백라이트 조사시의 각 수지의 블랙매트릭스의 투과광의 색도좌표를 표시했다.
표4에 백라이트 각 주파상에 있어서의 각 수지블랙매트릭스의 투과율을 표시했다.
표5에 C광원에 있어서의 흑색페이스트의 투과광의 색도좌표를 표시했다.
표 1-1
표 1-2
[COOH], [OH], [SO3H]는 전탄소원자당의 몰비로 표시
표 2
표 3
표 4
표 5
이와 같이 해서 제조된 수지블랙매트릭스를 보유하는 컬러필터를 장착한 액정표시소자(TFT(박형트랜지스터)형)과 그 외의 크롬블랙매트릭스, 2층크롬블랙매트릭스 및 비교로 한 CRT(컬러브라운관)의 콘트라스트비(보기가 용이함 : 백색휘도/흑색휘도로 일반적으로 정의되지만, 반사광이 있을 경우에는(백색휘도+반사)/(흑색휘도+반사)로 정의된다)의 실내조도의존을 비교했다.
휘도는 톱콘블랙매트릭스-5 혹은 블랙매트릭스-7로 측정했다. 실내조도가 높은 경우에, 수지블랙매트릭스를 보유하는 컬러필터를 장착한 액정표시소자의 콘트라스트비의 저하가 적고, 밝은 장소에서도 그 표시는 보기 쉽다고 하는 결과을 얻을 수 있었다.
감각적으로 지각되는 수지블랙매트릭스 컬러필터를 탑재한 액정표시소자의 특징은,
(1) 적색· 녹색· 청색이 선명하게 보인다.
(2) 흑색이 선명하다.
(3) 배경의 반사가 적다.
(4) 반사의 색조가 없다.
또, 100명의 모니터조사를 한 바, 통계적으로 수지블랙매트릭스컬러필터를 장착한 액정표시소자의 특징으로 뒷받침하는 데이터를 얻을 수 있었다.
본 발명의 컬러필터는 상기한 바와 같이 수지속에 특정의 차광제를 분산시키므로써 색특성이 우수한 블랙매트릭스를 보유하는 액정표시소자용 컬러필터를 얻을 수가 있어서 표시상태가 우수한 액정표시소자를 얻을 수 있었다.

Claims (20)

  1. 광투과성 기판 상에 적록청의 화소와 블랙매트릭스를 갖는 액정표시소자용 칼라필터에 있어서,
    상기 블랙 매트릭스 중에 차광제로서 하기 (A)∼(D) 중 하나 이상을 만족하는 카본블랙을 분산시키는 것을 특징으로 하는 칼라필터.
    (A)pH값이 6.5 이하
    (B)표면의 카르복실기 농도[COOH]가 전 탄소원자당 몰비로 0.001<[COOH]
    (C)표면의 수산기 농도[OH]가 전 탄소원자당 몰비로 0.001<[OH]
    (D)표면의 술폰산기농도[SO3H] 가 전탄소원자당 몰비로 0.001<[SO3H]
  2. 제 1항에 있어서, 상기 차광제의 평균 1차 입경이 5∼50nm인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 칼라필터.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 차광제의 평균 2차 입경이 5∼100nm인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 칼라필터.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 차광제로서 카본블랙과, 상기 카본블랙에 대하여 보색의 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 칼라필터.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 카본블랙에 대하여 보색의 안료가 청색 및/또는 보라색의 안료인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 칼라필터.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 차광제 속의 카본블랙의 비율이 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 칼라필터.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 수지가 폴리이미드수지인 것을 특징으로 하는 액정표시소자용 칼라필터.
  8. 차광제로서 하기 (A)∼(D) 중 하나 이상을 만족하는 카본블랙을 수지 용액 중에 분산시켜 이용하는 흑색페이스트를 이용하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 칼라필터의 제조방법.
    (A)pH값이 6.5 이하
    (B)표면의 카르복실기 농도[COOH]가 전 탄소원자당 몰비로 0.001<[COOH]
    (C)표면의 수산기 농도[OH]가 전 탄소원자당 몰비로 0.001<[OH]
    (D)표면의 술폰산기농도[SO3H] 가 전탄소원자당 몰비로 0.001<[SO3H]
  9. 제 8항에 있어서, 상기 차광제의 평균 1차 입경이 5∼40nm인 것을 특징으로하는 칼라필터의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 차광제의 평균 2차 입경이 5∼100 nm인 것을 특징으로 하는 칼라필터의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 차광제로서 카본블랙과 상기 카본블랙에 대하여 보색안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라필터의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 카본블랙에 대하여 보색의 안료가 청색 및/또는 보라색의 안료인 것을 특징으로 하는 칼라필터의 제조방법.
  13. 제 8항에 있엇, 상기 차광제 속의 카본블랙의 비율이 50중량% 이상인 것을 특징으로 하는 칼라필터의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서, 상기 수지용액이 폴리이미드 전구체 용액인 것을 특징으로 하는 칼라필터의 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 아미드계 극성용매를 용제의 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 칼라필터의 제조방법.
  16. 제 8항에 있어서, 적어도 락톤계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라필터의 제조방법.
  17. 제 8항에 있어서, 적어도 표면장력이 26∼33dyne/cm인 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 에테르아세테이트 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼라필터의 제조방법.
  18. 제 8항에 있어서, 캐슨의 유동방식에 의한 항복값이 0.1Pa 이하인 것을 특징으로 하는 칼라필터의 제조방법.
  19. 제 11항에 있어서, 점도가 5∼1000cP인 것을 특징으로 하는 칼라필터의 제조방법.
  20. 청구항 1 기재의 칼라필터를 전극 사이에 액정이 주입된 액정 셀 내부에 갖는 액정표시소자.
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