KR100337099B1 - 수성 귀금속 제제 및 귀금속 장식품을 제조하기 위한 이의 용도 - Google Patents

수성 귀금속 제제 및 귀금속 장식품을 제조하기 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 귀금속 제제 및 귀금속 장식품 제조시의 이의 용도에 관한 것이다.
귀금속 제제는 유기 또는 유기/수성 용매 시스템을 갖는, 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 기본으로 하는 귀금속 장식품의 제조시에 공지되어 있다. 유기 용매가 필수적으로 존재하지 않는 제제에 대한 필요성이 있다.
본 말명에 따르는 제제는 수용성 염 형태의 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용 그룹을 갖는 귀금속 티올레이트, 수용성 중합체인 유기 결합제, 계면활성제 유효량 및 용매로서 물과, 유기 용매 2중량% 미만을 포함한다. 바람직한 제제는 일반식 Au-S-Q-COOH의 금 티올레이트[여기서, Q는 작용 그룹을 임의로 포함하는 2가 유기 그룹이다], 결합제로서 폴리비닐 피롤리돈 및/또는 하이드록시에틸셀룰로오즈 및 계면활성제로서 알킬벤젠 설포네이트 또는 플리에테르-폴리실록산 공중합체를 0.1 내지 2.0중량% 포함한다.
필수적으로 유기 용매가 존재하지 않는 제제를 사용하여 고광택의 결함이 없는 장식품을 제조할 수 있다.

Description

수성 귀금속 제제 및 귀금속 장식품을 제조하기 위한 이의 용도
본 발명은 Au, Ag, Pt 및 Pd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 기본으로 하고, 하나 이상의 수용성 귀금속 티올레이트, 유기 결합제 및 물을 함유하며, 본질적으로 유기 용매가 존재하지 않는 수성 귀금속 제제(preparation)에 관한 것이다. 당해 제제는 귀금속 장식품을 제조하는데 사용된다.
이른바 광택성 금 제제 및 버니싱(burnishing) 금 제제를 포함하는 귀금속 제제는 특히 유리, 자기(porcelain) 및 세라믹과 같은 스토빙 가능한 지지체(stovable substrate) 위에, 집적 회로의 전도체 트랙(conductor track)을 또한 포함하는 귀금속 장식품을 제조하는데 오랫동안 사용되어 왔다. 일반적으로, 이러한 제제는 하나 이상의 유기 황 귀금속 화합물, 하나 이상의 유기 중합체 결합제 및 용매 시스템을 함유한다. 제조하는 장식품의 바람직한 광학 특성과 유리한 사용 특성을 설정하기 위하여, 제제는 또한 기타의 가용성 및/또는 불용성 귀금속 화합물 및/또는 금 분말과 하나 이상의 유동제, 예를 들면, B, Si, V, Cr, In, Zn, Sb, Bi 및 Rh의 산화물, 수지산염, 염 또는 배위 결합 화합물을 포함하며, 또한 이러한 제제의 가공 특성을 설정하기 위한 추가의 보조 물질을 포함한다. 귀금속 제제는 일반적인 직접 및 간접 인쇄 공정, 분무 또는 페인팅에 의해서 또는 전사 공정을 사용하여 피복되는 표면에 도포한다. 용매를 증발시킨 후에는, 지지체와 금 제제에 적합한 온도에서 스토빙 공정을 수행한다[여기서, 최대 스토빙 온도는 대개 400 내지 900℃이지만, 특별한 경우에는 이 보다 더 높은 온도도 가능하다]. 스토빙 공정을 사용하여 귀금속 막을 형성시키고 지지체 표면에 고착시킨다.
오랫 동안, 상기 장식품 제제용 유기 황 금 화합물(sufur gold compound)은 거의 독점적으로 금(III) 염 및 황화된, 특히 천연 테르펜으로부터 수득하는 이른바 설포수지산금이었다. 금은 상기한 당해 물질 및 일반식 Au-S-R의 합성 금 티올레이트[여기서, R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹 또는 비사이클릭 탄화수소 그룹이다] 중에서 1가 형태로 존재한다. 금 제제 중에서 사용되는 경우, 위에서 언급한 금 화합물은 순수한 유기 용매 시스템의 사용을 필요로 한다[참조: 예를 들면, EP-B 제0 491 143호].
산업적 위생, 안전성 및 환경 보호 등을 이유로, 당해 분야의 숙련가는 용매시스템에서 유기 용매의 적어도 일부가 물로 대체된 귀금속 제제를 찾고자 노력해왔다. 독일연방공화국 공개특허명세서 제32 17 049호에는 폴리비닐 피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈과 수성 폴리에틸렌 옥사이드와의 혼합물 15 내지 40중량%, 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 45 내지 85중량% 및 가능하다면 물을 함유하는, 자기에 상회 장식(overglaze decoration)을 도포하기 위한 피복제가 기재되어있다. 산화물, 금 및 유기 금 화합물은 이 문헌에서 착색 물질로서 명명되어 있다. 도금용 제제(gilding preparation)(버니싱 금)의 예는 위에서 기술한 중합체 이외에 글리콜 72중량%, 물 6.3중량% 및 비이온성 계면활성제 1.5중량%를 함유하는 피복제 및 금 분말을 함유한다. 당해 문헌에는 금 화합물의 구조와 순수한 수성 도금용 제제의 조성에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
독일연방공화국 공개특허 명세서 제38 07 290 C2호에는 금 분말 및/또는 난용성 금 화합물, 폴리비닐피롤리돈, 물, 수용성 알콜 및 계면활성제 이외에, 위에서 기술한 제제(DE 32 17 049)와 유사한 버니싱 금 제제가 기재되어 있으며, 이러한 제제는 수성 아크릴 수지 분산액을 함유한다.
스토빙시키면 광택성 금속성 귀금속 막을 형성하는 균질한 조성물, 바람직하게는 용액은 유럽 특허원 제0 514 073호로부터 공지되어 있다. 당해 조성물은 귀금속 티올레이트 3 내지 22중량%, 중합체 수지 및 용매 시스템으로서 바람직하게는 수 혼화성 알콜, 에테르 또는 에스테르를 의미하는 물과 유기 용매(보조용매)의 혼합물을 함유한다. 귀금속 티올레이트와 결합제 모두는 물/보조용매 혼합물에 가용성이어야 한다. 조성물은 물 5 내지 85중량%, 바람직하게는 40 내지 55중량% 및 보조용매 5 내지 45중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%를 함유한다. 바람직하게 사용되는 금(I) 티올레이트는 일반식 Au-S-R-H 또는 Au-S-R-X의 화합물[여기서, X는 니트로 그룹 또는 -COOH, -S020H, -OH, -CONH2, -NH2또는 -0-P(0)(OH)2(여기서, H 원자는 필요한 경우 치환될 수 있다) 또는 이의 염이며, R은 2가 유기 그룹을 나타낸다]이다. 다수의 실시예 및 비교 실시예로부터, 물과 보조용매를 함유하는 상응하는 금 제제 중에서 매우 특수한 금(I) 티올레이트만이 장식된 기판에 양호한광택과 양호한 접착성을 지닌 장식을 생성시킨다는 것이 명백하다. 이러한 문헌에는 브러싱 적합성을 향상시키기 위한 계면활성제를 포함시키는 것이 적합할 수 있다고 기재되어 있으나 예시적인 제제 중의 어느 것도 계면활성제를 함유하지 않는다. 유기 보조용매를 함께 사용할 필요가 없는 조건에 관해서는 유럽 특허원 제0 514 073호에 전혀 기재되어 있지 않다.
폴리비닐피롤리돈과 물을 함유하고 결합제로서 수성 아크릴레이트 수지 분산액 및 착색 성분으로서 금 분말 및/또는 난용성 금 화합물을 포함하는 버니싱 금 제제가 영국 특허원 제22 16 536호로부터 공지되어 있다. 이 문헌에 기술된 실시예에 따르면, 이러한 제제에는 또한 알콜성 용매가 항상 존재한다. 또한, 예시적인 제제는 비이온성 습윤제 5 및/또는 6중량%를 함유한다. 수용성 금 화합물을 사용하고 글리콜 및 알콜을 사용할 필요가 없는 상황에 대해서는 상기한 문헌에 전혀 언급되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 귀금속 화합물로서 티올레이트를 함유하고 본질적으로 유기 용매가 존재하지 않는 수성 귀금속 제제, 특히 광택성 금 제제를 제공하는 것이다. 수성 귀금속 제제를 사용함으로써 스토빙 가능한 지지체 위에 심미적으로 고급스럽고 양호하게 접착되는 장식품을 제조할 수 있어야 한다. 기공 및 흠집이 없는 고광택성 장식품은 특히 심미적으로 고급스러운 장식품을 의미한다.
본 발명의 목적은, 수용성 염 형태의 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 관능성 그룹을 갖는 귀금속 티올레이트, 수용성 중합체성 유기 결합제, 물과 제제를 기준으로 하여, 2중량% 미만의 유기 용매를 포함함을 특징으로 하는 수성 용매 시스템 및 유효량의 계면활성제를 포함하는, 금, 은, 백금 및 팔 라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 기본으로 하는 귀금속 장식품을 제조하기 위한 귀금속 제제에 의해 성취된다.
바람직한 제제는 수용성 형태의 금(I) 및/또는 은 티올레이트를 포함한다. Pt(II) 및/또는 Pd(II) 티올레이트를 또한 가하여 색상에 영향을 미칠 수 있다.
놀랍게도, 용매 시스템은 계면활성제 뿐만 아니라 티올레이트 및 중합체의 측면에서 본 발명에 따르는 한계 조건에서 본질적으로 순수한 수성일 수 있다. "본질적으로"라는 용어는 제제를 기준으로 하여 유기 용매의 비율이 2중량% 미만, 바람직하게는 0 또는 1중량% 미만임을 뜻한다. 유기 용매의 이러한 잔류 함량은, 유기 용액 형태로 시판되고 이러한 형태로 사용되는 경우 사용되는 보조 물질을 사용함으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 제제에 사용될 수 있는 귀금속 티올레이트는 구조 성분, 즉 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 산성 또는 염기성 그룹을 가지며, 이는 적합한 수 용해도를 제공한다, 일반적으로, 제제는 하나 이상의 티올레이트 형태의 귀금속 2 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%를 함유한다. 따라서, 티올레이트의 수 용해도는 제제의 귀금속 함량이 낮은 경우보다 높은 경우에 더욱 높아야한다.
제제의 제조에서, 티올레이트의 수용성 염은 직접 사용되거나, 염을 하나 이상의 산성 관능성 그룹을 갖는 귀금속 티올레이트 및 염기[예: 알칼리 용액, 암모니아 또는 아민]로부터 또는 하나의 아미노 그룹을 갖는 귀금속 티올레이트 및 산[예: 저급 카본산]으로부터 동일계내에서 형성한다. 특히 바람직하게는, 제제는 하나 이상의 카복실 그룹 및 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 N-헤테로사이클릭 염기를 갖는 귀금속 티올레이트의 염을 함유한다. 바람직하게는, 티올레이트는 200℃이상의 온도에서 분해되기 시작한다.
도금용 제제는 유럽 특허원 제0 514 073호에 기재된 바와 같은 금(1) 티올레이트의 염을 함유할 수 있으며 특히 효과적인 것으로 입증되었다. 특히 바람직하게는, 제제는 일반식 Au-S-Q-COOH의 금(I) 티올레이트의 염[여기서, Q는 추가의 관능성 그룹을 임의로 갖는 2가 유기 그룹을 나타낸다]을 함유한다. 유기 그룹은 본질적으로 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 적합하게는, Q 그룹은 제한된 수의 탄소원자를 가지며, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 10이다. 유럽 특허원 제0 514 073호에 따르는 제제에서 바람직하게 사용될 수 있는 금 티올레이트[예: N-(머캅토알카노일)아미노산의 금 티올레이트 및 특히 N-아실시스테인의 금 티올레이트]는 또한 이의 염 형태로 본 발명에 따르는 제제에 만족스럽게 사용할 수도 있다. 각각의 경우, 당해 분야의 숙련가는, 선택된 귀금속 티올레이트가 수 용해도와 별개로 필요한 장식 특성을 보장할 수 있는지 여부를 표준 실험을 통해 조사하게 될 것이다.
본 발명에 따르는 제제는 물에 가용성인 중합체 결합제를 함유하며, 이는 또한 투명 분산액을 의미한다. 적합한 결합제는 물로 희석시킬 수 있는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오즈 에테르, 특히 카복시알킬 및 하이드록시알킬 셀룰로오즈, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리아민 및 폴리우레탄 수지 및 알키드 수지이다. 결합제는 단독중합체 또는 공중합체 또는 블록 중합체 형태로 단독으로 또는 이들의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈 단독중합체 또는 공중합체 뿐만 아니라 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
제제 중의 중합체 결합제의 비율은 대개 3 내지 45중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%, 특히 4 내지 10중량%의 범위로 존재한다. 제제 중의 귀금속에 대한 결합제의 중량비는 대략 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.3 내지 1.2, 특히 0.5 내지 1.0의 범위로 존재한다.
본 발명에 필수적인 수성제제의 성분은 티올레이트의 염과 혼화성이고 일련의 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 양이온성 계면활성제로부터 생성되는 유효량의 계면활성제이다. 당해 분야의 숙련가는 제제의 기타 성분들과의 상호작용도 발생할 수 있기 때문에 표준 실험을 통해 선택된 계면활성제의 혼화성 및 효능을 입증한다. 제제를 기준으로 하여, 계면활성제를 0.1 내지 2중량%의 양으로 사용하는 경우에 대개 우수한 효과가 성취되지만, 경우에 따라 이보다 더 많거나 더 적은 양을 사용할 수 있다. 계면활성제 함량은 0.2 내지 1중량%인 것이 바람직하다.
분자 상태에서, 계면활성제는 탄소수 8 내지 26, 특히 10 내지 18의 소수성 그룹 또는 또 다른 소수성 그룹[예: 폴리디메틸실록산 계열의 소수성 그룹] 및 수용해도를 부여하는 하나 이상의 음이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 양이온성 그룹을 함유한다.
음이온성 계면활성제의 적합한 예는 직쇄 또는 측쇄 알킬벤젠 설포네이트,특히 직쇄 C8내지 C16알킬 그룹과의 직쇄 또는 측쇄 알킬벤젠 설포네이트, 지방족 및 올레핀계 (C8-C18) 설포네이트, 하이드록시알칸 설포네이트, 옥시에탄 설폰산의 지방산 에스테르, 지방 알콜 설페이트, 설페이트화 지방산 알킬올아미드 및 지방산 모노글리세라이드 뿐만 아니라 지방 알콜, 알킬 페놀, 지방산 아미드의 설페이트화 알콕시화 생성물; 포화 및 불포화 지방산 염, (C10-C20) 알킬 또는 알케닐 그룹 및 1 내지 8개의 단위를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 그룹을 함유하는 알킬 및 알케닐 에테르 카본산염; α-설포 지방산; 지방산 또는 설폰산과 아미노카본산과의 아미드형 축합 생성물[예: 글리신, 사르코신, 알부멘 가수분해물]이다. 특히 적합한 음이온성 계면활성제는, 제제를 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1중량%의 양의 아민과의 염 형태의 탄소수 8 내지 14의 알킬벤젠 설포네이트이다.
비이온성 계면활성제는 폴리에테르 그룹, 또한 아민 옥사이드, 설폭사이드, 포스핀 옥사이드 및 알킬올아미드 그룹의 존재로 인해 수 용해도를 갖는다. 알콕시화 생성물, 특히 지방 알콜, 알킬 페놀, 지방 아민, 알칸올 아민, 지방산, 지방산 및 설폰산 아미드의 에톡시화 생성물이 특히 중요하다.
폴리에테르-폴리실록산 공중합체이고 직쇄 또는 측쇄 블록 공중합체 구조로 존재할 수 있는 수용성 폴리에테르 개질된 폴리실록산은 본 발명에 따르는 제제에 특히 효과적인 비이온성 계면활성제의 추가의 그룹이다. 이러한 범주에서 사용되는 양은 제제를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%, 특히 0.2 내지1.0중량%이다. 폴리에테르 단편은 폴리옥시에틸렌, 플리옥시프로필렌 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 단편, 플리옥시에틸렌 단편, 특히 바람직하게는 4 내지 20개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 풀리옥시에틸렌 단편이다. 폴리실록산 단편은 디메틸 실록산계인 것이 바람직하다. 폴리에테르 및 폴리실록산 단편은 Si-0-C 또는 Si-C 결합을 통해 함께 결합될 수 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., vol. A 24, pp. 83-84 (1993) 및 Ind. Eng. Chem. Proc. Res., Dev, 6 (1967), pp. 88-92].
양쪽성 계면활성제는 산성 그룹[예: 카복실, 설폰산, 황산 반-에스테르 또는 인산 부분 에스테르 그룹]과 염기성 그룹[예: 1급, 2급, 3급, 4급 암모늄 그룹] 모두의 친수성 그룹을 포함한다. 본 발명에서 베타인은 하기 일반식 형태의 것들을 포함한다.
상기식에서,
R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬, 알케닐, 하이드록시알킬이고,
R2및 R3은 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 하이드록시알킬이며,
R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이다.
양이온성 계면활성제는 대부분 하기 일반식의 물질이다.
상기식에서,
R1은 탄소수 8 내지 24의 알킬 또는 알케닐이고,
R2내지 R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 하이드록시알킬이며,
X-는 할로겐 원자이다.
도금용 제제, 특히 광택성 금 제제 및 버니싱 금 제제의 경우, 색상에 영향을 주기 위하여 이러한 제제는 수지산염 또는 설포수지산염 형태 또는 단순한 귀금속 염 또는 착체 형태의 본질적으로 시스템에 대해 가용성인 하나 이상의 기타의 귀금속 화합물을 소량 함유한다. 이러한 제제는 또한 대개 화합물 형태의 유동제[예: 원소인 붕소, 규소, 바나듐, 크롬, 인듐, 주석, 안티몬, 비스무트 및 로듐 중의 하나 이상의 수지산염, 염, 산화물 또는 배위 결합 화합물]를 함유한다.
본 발명에 따르는 제제중의 추가의 보조물질은 UV-경화성 수지가 사용되는 경우 건조 촉진제로서 뿐만 아니라 제제의 레올로지 특성과 농축 보조 물질의 접착성을 변화시키기 위한 통상적인 물질일 수 있다. 수성 폴리설파이드 용액의 추가의 용도는 다수의 경우, 특히 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 제제에 적합한 것으로 입증되었다.
이른바 광택성 금 제제의 경우, 이들은, 각각의 경우 금으로 계산하여, 염 형태의 금(I) 티올레이트를 2 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 제제 중의 결합제의 비율은 일반적으로 3 내지 45중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%이며, 귀금속에 대한 수지의 중량 비는 바람직하게는 0.3 내지 1.2이다. 함수율은 일반적으로 각각의 경우 제제를 기준으로 하여 10 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%이다. 사용된 유동제의 양은 대개 제제를 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%의 범위로 변화한다. 이른바 버니싱 금 제제의 경우, 이는 금 분말 및/또는 미분된 불용성 금 화합물을 추가로 함유한다. 필요한 효과에 따라, 버니싱 금 제제는 또한 유리 프릿 및/또는 유기규소 화합물을 함유할 수도 있다.
수성 제제의 제조방법은 간단하다: 귀금속 티올레이트를 염기, 바람직하게는 아민을 가하면서 실온 이상의 온도, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 물에 용해시킨다. 일반적으로, 산 그룹을 중화시키는데 필요한 염기의 양은 티올레이트 mol당량이며, 일부의 경우 염기가 부족한 경우에도 완전히 용해되기도 한다. 과량의 염기를 사용할 수도 있지만 일반적으로 필요하지는 않다. 수득되고 용해된 용액에 유동제를 가한다. 이어서, 결합제를 용액으로 직접 도입시키고 여기에 용해시킨다. 또다른 방법으로, 결합제 또는 결합제 혼합물을, 필요한 경우 추가의 보조 물질,예를 들면, 폴리설파이드 용액을 가하면서 물에 용해시킬 수 있으며, 이 용액은 귀금속을 함유하는 용액과 혼합한다. 계면활성제는 제제를 제조하는 동안 용액중의 하나에 첨가하거나 제조공정이 완료되면 제제 자체에 가한다.
본 발명에 따르는 제제는 분무, 브러싱 또는 공지된 인쇄 공정, 특히 스크린인쇄 공정과 같은 통상적인 장식 공정을 사용하여 장식할 표면에 직접 도포시킨 다음 물이 증발되고 장식이 형성된 후에 일반적으로 400 내지 900℃의 온도에서 스토빙시킬 수 있다.
또다른 방법으로, 본 발명에 따르는 귀금속 제제는 전사술을 함께 사용하여 장식할 물체에 도포시킬 수 있다. 전사술은 당해 분야의 숙련가에게 익숙한 방법[여기서, 귀금속 티올레이트 화합물은 전사물의 장식층에 위치한다]으로 수행한다. 장식층은 물에 가용성인 분리층에 적용시키고 귀금속을 함유하고 위에서 기술한 바와 같은 제제를 사용하여 캐리어 또는 열 분리층에 도포시킨 다음 물을 증발시키고 필요한 경우 결합제를 가교결합시키며, 장식 층은 대개 막으로 피복된다.
본 발명은 귀금속을 함유하는 막형 장식품을 제조하는데 매우 적합한 본질적으로 순수한 수성 제제를 제공한다. 장식물은 놀랍게도 고광택이며 점착성 막이 형성됨에 따라 우수한 방법으로 지지체 표면에 접착된다. 심미적 요건을 충족하는 결함 또는 기공이 존재하지 않는 막의 제조공정 또한 성공적으로 달성된다.
선행 기술에서는 유기 용매를 사용하지 않아도 되는 귀금속 장식물, 특히 광택성 금 장식물을 제조하기 위한, 이용할 수 있는 귀금속 제제를 제조할 수 있다는 것을 예측할 수 없었다. 과거에는 상당히 다량의 유기 용매가 존재하는 것이 물을함유하는 제제에서 절대적으로 필요하다는 관점이 분명하였다. 다음 실시예는 특정 티올레이트, 수용성 중합체 및 계면활성제의 본 발명에 따르는 혼합물에 의하여, 순수한 수성 제제를 수득하고 이를 사용하여 스토빙 가능한 지지체 위에 고급장식을 생성시킬 수 있다.
실시예 1 내지 5
제제의 제조 :
제제를 제조하기 위하여, 금 티올레이트 및 은 티올레이트를, 아민을 가하면서 50℃에서 물에 용해시킨 다음 보조 물질을 도입시킨 후, 폴리비닐피롤리돈을 수용액 및 교반시켜 수득한 균질한 용액의 형태로 적가하여 도입시키고, 필요에 따라, 물로 희석시킴으로써 필요한 함수율을 조절한다.
장식공정:
제제를 브러쉬를 사용하여 자기에 도포시킨다.
(a) 스토빙 조건: 30분 내에 880℃로 가열한 다음 이 온도로 2분간 유지시킨다; (b) 1시간내에 820℃로 가열하고 10분간 유지시킨다.
본 발명에 따르지 않는 실시예 1에 따르는 제제를 사용하는 경우에는 얼룩이있고 부분적으로는 다공성인 장식물만이 수득된다. 스토빙 조건(a) 및 (b)하에 실시예 2 내지 5에 따르는 본 발명에 따르는 제제를 사용하는 경우에는 고광택이고 결함이 없는 만족스러운 부착성 장식물이 수득된다.
실시예 6 및 7
계면활성제로서 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산(=ByK?346)을 사용한 경우(=본 발명에 따르는 실시예 6)과 이를 사용하지 않은 경우(=본 발명에 따르지 않는 실시예 7)의, 귀금속 티올레이트로서의 금(I)-N-아세틸시스테인 및 은-N-(2-머캅토프로피오닐)글리신 및 결합제로서의 하이드록시에틸셀룰로오즈[영국의 아쿠알론 리미티드(Aqualon Ltd.)에서 제조한 Natrasol]를 기본으로 하는 수성 광택성 금 제제를 제조한다. Rh, Cr 및 Bi 보조 물질은 실시예 1 내지 5에서와 동일하다.
제제의 제조방법은 일반적인 명세서와 유사하다.
자기를 스토빙 조건(a) 및 (b)하에 스크린 인쇄법을 사용하여 장식하는 경우, 실시예 6에 따르는 제제는 고광택의 결함이 없는 장식을 생성한다. 본 발명에 따르지 않는 실시예 7에 따르는 제제는 얼룩이 있는 장식만을 생성한다.
실시예 8 및 9
실시예 6과 7에서 언급한 Au 티올레이트와 계면활성제 (ByK?346) 및 실시예 1 내지 5에 따르는 보조 물질을 기본으로 한 수성 광택성 금 제제를 사용한다. 폴리비닐피롤리돈(PVP K25, Fluka)과 하이드록시에틸셀룰로오즈(Natrasol?, AqualonLtd,)의 1:2 비의 혼합물을 결합제로서 사용하고, 수성 암모늄 폴리설파이드 용액 (15중량%)도 사용한다.
브러쉬로 도포시키는 경우, 실시예 8에 따르는 제제를 스토빙시켜 은빛 광택을 생성시킨다. 820℃에서 스크린 인쇄시켜 도포한 후, 실시예 9에 따르는 제제를 스토빙시켜 고광택을 수득한다.
실시예 10 및 11
Au(I)-N-아세틸시스테인 대신에 Au(I)-N-(2-머캅토프로피오닐)글리신을 사용함을 제외하고는 실시예 6 및 7을 반복한다.
스크린 인쇄하여 도포시킨 후에, 실시예 11(본 발명에 따르지 않음)에 따르는 제제는 스토빙 조건(a) 및 (b) 모두에서 얼룩이 있는 장식만을 생성시킨다.
스크린 인쇄하여 자기에 도포시킨 후에, 실시예 10에 따르는 제제는 고광택의 결함과 기공이 없는 장식을 생성한다.

Claims (13)

  1. 수용성 염 형태의 염을 형성할 수 있는 하나 이상의 관능성 그룹을 갖는 귀금속 티올레이트, 수용성 중합체성 유기 결합제, 수성 용매 시스템 및 유효량의 계면활성제를 함유하는, 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 기본으로 하는 귀금속 장식품 제조용 귀금속 제제로서, 수성 용매 시스템이 물과 2 중량% 미만(귀금속 제제를 기준으로 함)의 유기용매를 포함함을 특징으로 하는 귀금속 제제.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 카복실 그룹과 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 N-헤테로사이클릭 염기를 갖는 귀금속 티올레이트의 염을 함유하는 귀금속 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 Au-S-Q-COOH의 금(I) 티올레이트[여기서, Q는 추가의 관능성 그룹을 함유하거나 함유하지 않는 2가 유기 그룹이다]의 수용성 염을 함유하는 귀금속 제제.
  4. 제3항에 있어서, 금(I)-N-(머캅토-(C2또는 C3)-알카노일)아미노산의 금(I) 티올레이트 또는 금(I)-아실시스테인의 금(I) 티올레이트의 수용성 염을 함유하는 귀금속 제제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체성 유기 결합제가 폴리비닐피롤리돈 단독중합체, 폴리비닐피롤리돈 공중합체, 플리아크릴산 단독중합체, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산 단독중합체, 폴리메타크릴산 공중합체, 수용성 셀룰로오즈 에테르 및 이들 결합제의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 귀금속 제제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제로서, 폴리옥시에틸렌 폴리디메틸실록산을 0.1 내지 2.0중량%의 양으로 함유하는 귀금속 제제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제로서, 알킬 그룹의 탄소수가 8 내지 14인 알킬벤젠 설포네이트를 아민과의 염 형태로 0.1 내지 2중량%의 양으로 함유하는 귀금속 제제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티올레이트가 트리(C1-C3)알킬아민 또는 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민과의 염 형태로 존재하고, 제조되는 장식품의 광학 및 용도 특성 및/또는 제제의 가공 특성을 설정하기 위한 통상적인 보조 물질을 추가로 함유하는 귀금속 제제.
  9. 제1항의 귀금속 제제를 사용하여 장식층을 제조함을 특징으로 하여, 장식층을 분리 층이 제공된 캐리어에 적용시키고, 용매를 증발시킨 다음, 필요에 따라, 건조된 장식층을 막 피복시킴으로써 수득한 전사물.
  10. 제1항의 귀금속 제제 또는 제8항의 제제를 함유하는 전사물을 사용함을 특징으로 하여, 귀금속 티올레이트를 함유하는 제제 또는 이러한 제제를 함유하는 전사물을 건조 상태로 지지체에 도포하고 400 내지 900℃에서 스토빙시킴으로써 스토빙 가능한 지지체를 장식하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 귀금속 제제가 일반식 Au-S-Q-COOH의 금(I) 티올레이트[여기서, Q는 추가의 관능성 그룹을 함유하거나 함유하지 않는 2가 유기 그룹이다]의 수용성 염을 함유하는 전사물.
  12. 제11항에 있어서, 티올레이트가 트리(C1-C3)알킬아민 또는 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민 또는 N'-헤테로사이클릭 염기와의 염의 형태로 존재하는 전사물.
  13. 제9항 또는 제11항에 있어서, 귀금속 제제가 금(I)-N-(머캅토-(C2또는C3)-알카노일)아미노산의 금(I) 티올레이트 및 금(I)-아실시스테인의 금(I) 티올레이트의 수용성 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금(I)의 수용성 염을 함유하는 전사물.
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