KR100328716B1 - The Cr-coated wire with superior adhesion behavior, and its production method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 순수한 동으로 이루어진 선재나 초전도체 구성물질의 복합선재로 이루어진 동기지 표면에 밀착성이 우수한 크롬도금층이 형성된 크롬도금 선재 및 그 제조방법에 관한 것이다.본 발명의 도금밀착성이 우수한 크롬도금 선재는 순수 동 또는 동 기지의 초전도체 복합선재로 이루어진 피도금체에 대하여 음극전해 알칼리 탈지, 양극전해법에 의한 엣칭 및 불용성 양극전해법인 크롬 도금을 실시하여 피도금체의 표면에 0.2 ∼1.5μm의 크롬도금층을 균일하게 형성시킨 선재로서, 이는, 상기 피도금체를 가성소다가 함유되고 40∼70℃로 가열된 알칼리액을 전극의 중심부로 진행하는 피도금체의 표면에 분사요동시키면서 상기 전극을 양극으로, 피도금체를 음극으로 하여 직류 전원을 인가하므로써 피도금체의 표면에 잔류하는 유지분을 제거하는 알칼리 탈지 단계와; 상온의 무수크롬산 용액을 전극의 중심부로 진행하는 피도금체의 표면에 분사요동시키면서 상기 전극을 음극으로, 피도금체를 양극으로 하여 직류 전원을 인가하므로써 피도금체 표면의 산화 스케일을 제거시키는 동시에 표면부에 미세한 요철부를 형성시키는 엣칭 단계와; Cr6+과 Cr3+이 함유되며 55∼70℃로 가열된 크롬도금액을 전극의 중심부로 진행하는 상기 피도금체의 표면에 분사요동시키면서 상기 전극을 양극으로, 피도금체를 음극으로 하고, 음극 전류밀도를 30 ∼ 80A/dm2로 유지하여 피도금체의 표면에 크롬도금층을 형성시키는 불용성 양극전해 단계로 이루어지며, 이때 상기 전극과 피도금체 표면의 이격 거리가 피도금체 직경의 30∼ 50배로 유지되도록 함에 본 발명 방법의 기술적 특징이 있다.본 발명의 방법에 의해 제조된 크롬도금 선재는 소선간의 사이에 전기저항을 높여 마그넷의 자장변화시 발생하는 기전력에 의한 AC절손을 최소화할 수 있으며, 초전도 케이블의 일부 초전도 소선에 켄치가 발생하는 경우 전기전도도가 좋지 않은 크롬도금층에 의해 다른 소선으로 전류가 흐르도록 하여 켄치현상을 정지시키고 다시 안정된 소선으로 회복되도록 하여 비상시 전류 통전이 일어날 수 있도록 하는 효과가 있다.The present invention relates to a chromium-plated wire rod having a chromium plating layer having excellent adhesion to a surface of a base material made of a pure copper wire rod or a composite wire rod of a superconductor constituent material, and a method of manufacturing the same. 0.2 to 1.5 μm chromium-plated layer on the surface of the plated body by subjecting the plated body made of pure copper or copper base superconducting composite wire to cathodic alkali degreasing, etching by anode electrolytic method and chrome plating, which is insoluble anode electrolytic method. Is a wire rod formed uniformly, and the electrode is subjected to an anode while spraying and shaking the alkali to be heated to 40 to 70 DEG C on the surface of the plated body containing caustic soda and advancing to the center of the electrode. In order to remove the oils remaining on the surface of the plated body by applying DC power with the plated body as a cathode Potassium degreasing step; The oxidation scale on the surface of the plated body can be removed by applying a direct current power source while subjecting the electrode to the cathode and the plated body to the anode while spraying the chromic anhydride solution at room temperature to the center of the electrode. An etching step of forming fine uneven portions on the surface portion; Containing Cr 6+ and Cr 3+ and spraying the chromium plating solution heated at 55 to 70 ° C. on the surface of the plated body which proceeds to the center of the electrode, the electrode is an anode and the plated body is a cathode. The insoluble anode electrolysis step of forming a chromium plated layer on the surface of the plated body by maintaining a cathode current density of 30 to 80 A / dm 2 , wherein the separation distance between the electrode and the surface of the plated body is The technical features of the method of the present invention are maintained to be 30 to 50 times. The chromium-plated wire produced by the method of the present invention increases electrical resistance between element wires, thereby minimizing AC loss due to electromotive force generated when the magnetic field changes of the magnet. If quench occurs on some superconducting wires of a superconducting cable, the quench phenomenon is determined by allowing current to flow to other wires by the chromium plating layer having poor electrical conductivity. To ensure and recover a stable wire has the effect of energizing currents to occur in case of emergency.
Description
본 발명은 순수한 동 또는 초전도체 복합선재의 동기지 표면에 크롬도금층을 형성시킨 크롬도금 선재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 피도금체에 대하여 원형 또는 원호상의 단면을 갖는 음극으로 음극전해 알칼리 탈지를 행한 후 무수크롬산을 분사요동시키는 양극전해로 산화 스케일의 제거 및 마이크로 엣칭이 이루어지도록 하여 피도금체를 활성화시키는 일련의 전처리 공정에 이어 원형 또는 원호상 단면을 갖는 양극을 통과하는 피도금체의 표면에 크롬도금액을 분사요동시켜 피도금체의 표면에 밀착성이 우수한 크롬도금층이 전길이에 걸쳐 균일한 두께로 형성되도록 한 도금밀착성이 우수한 크롬도금 선재 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chromium plated wire rod having a chromium plated layer formed on a surface of a copper base of a pure copper or superconductor composite wire, and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a negative electrode having a circular or circular arc cross section with respect to the plated body. After degreasing, a series of pretreatment processes for activating the plated body by removing the oxidation scale and performing micro-etching by anodic electrolysis which sprays and shakes chromic anhydride, followed by a plated body passing through the anode having a circular or arcuate cross section. The present invention relates to a chromium-plated wire rod having excellent plating adhesion and a method of manufacturing the same, wherein the chromium plating solution is sprayed on the surface of the chromium plating solution so that the chromium plating layer having excellent adhesion to the surface of the plated body is formed to have a uniform thickness over its entire length.
현재, 각종 소재로 이루어진 초전도 선재의 실용화가 널리 행하여 지고 있다.At present, the practical use of the superconducting wire made of various materials is widely used.
기존의 초전도 재료로서 대표적인 화합물 초전도체로 알려지고 있는 Nb3Sn, Nb3Al 또는 Nb-Ti 초전도체 선재는 전력손실이 전혀 발생하지 않는 송전케이블이나 강자장을 발생시키는 CICC(Conduct In Conductor Cable) 초전도 코일등에 이용되고 있다.Nb 3 Sn, Nb 3 Al, or Nb-Ti superconductor wire, known as a typical compound superconductor as a conventional superconducting material, is a CICC (Conductor In Conductor Cable) superconducting coil that generates a transmission cable or a magnetic field with no power loss. It is used for etc.
한편, 핵융합등에 이용되는 초전도 소선은 강자장을 발생시키기 위해서 연선, 케이블링 및 CICC 도체 코일 와인딩으로 이어지는 일련의 공정을 거친 후660℃ 이하의 온도에서 단계적으로 각각 100시간 이상의 열처리가 필수적으로 행해지고 있다. 그런데 상기와 같은 열처리시에는 인접하는 소선들간에 서로 들러붙게 되는 소착현상이 발생하게 되는 문제점이 있으며, 이러한 소착의 문제점 해결을 위한 여러 형태의 방안이 제시되고 있긴 하나 현재까지 만족할 만한 해결책은 제시되고 있지 못한 실정이다.On the other hand, superconducting wires used for fusion, etc. undergo a series of processes leading to stranded wires, cabling, and CICC conductor coil windings in order to generate a strong magnetic field. . However, when the heat treatment as described above, there is a problem that the sintering phenomenon that is stuck to each other between the adjacent element wires, there are various types of solutions for solving the problem of the sintering, but a satisfactory solution to date There is no situation.
일반적으로 초전도체가 초전도성을 유지하기 위해서는 임계온도 이하의 온도로 유지되어야 하는 데, 그 임계온도는 초전도체에 흐르는 전류의 크기와 외부자계의 크기에 비례하며 전류밀도, 자계 및 온도를 세축으로 하는 임계곡면은 초전도 상태와 상전도 상태의 계면을 이루게 된다.In general, in order to maintain superconductivity, the superconductor must be maintained at a temperature below the critical temperature. The critical temperature is proportional to the magnitude of the current flowing in the superconductor and the magnitude of the external magnetic field, and is a critical surface that has three axes of current density, magnetic field, and temperature. Is an interface between the superconducting state and the phase conducting state.
초전도자석의 경우 그 내부중에서 국부적으로 초전도 상태를 벗어나게 되는 임계곡면에서 상전도 상태의 발열이 주로 일어나게 된다. 이러한 자석 내부의 특정한 지점에서의 발열은 확산을 통하여 인접하는 선재로 파급되며, 그와같이 파급된 부분은 다시 상전도 상태로 천이된다. 즉, 자석의 어느 한 부분에서 상전도 상태로의 천이가 발생하게 되면 천이→발열→확산으로 이어지는 연속된 과정을 통해서 자석 내부가 급속하게 상전도 상태로 천이되는 이른바 켄치현상이 발생하게 된다.In the case of the superconducting magnet, the heat of the phase conduction state is mainly generated at the critical curve that is locally out of the superconducting state. The heat generation at a specific point inside the magnet spreads to adjacent wire rods through diffusion, and the spread portion is then transferred to the phase conduction state again. That is, when a transition to the phase conduction state occurs in any part of the magnet, a so-called quench phenomenon occurs in which the inside of the magnet rapidly transitions to the phase conduction state through a continuous process of transition → heat generation → diffusion.
상기와 같은 초전도 자석에서의 켄치발생은 자석내부의 불균일한 자장분포에 의해서 항상 어느 한 지점에서 발생하게 되며 상전도 영역이 권선을 통하여 전파되고, 이 과정중에 켄치발생점은 항상 가장 높은 온도를 나타내게 된다. 이러한 자석 내부의 국부적인 온도상승은 절연물의 파괴를 초래하기도 하고 권선간의 단락을유발시킴에 따라 자석에 심각한 손실을 가져오게 된다.The quench generation in the superconducting magnet as described above always occurs at any point due to uneven magnetic field distribution inside the magnet, and the phase conduction region propagates through the winding, and during this process, the quench generation point always shows the highest temperature. do. This local temperature rise inside the magnet can lead to breakage of the insulation and serious losses to the magnet as it causes a short circuit between the windings.
따라서, 초전도 자석의 경우에는 국부적인 온도상승치가 어떠한 한계치 이하의 값을 갖도록 설계되거나 국부적 온도상승으로부터의 보호장치가 별도로 구비되어야 한다. 이러한 목적을 위하여 자석내의 온도 및 자장분포, 온도의 변화에 의존하는 열전도도, 전기전도도, 열용량등에 의하여 복잡한 특성을 띠게 된다.Therefore, in the case of a superconducting magnet, the local temperature rise must be designed to have a value below a certain limit or a protection device from the local temperature rise must be provided separately. For this purpose, complex characteristics are caused by thermal conductivity, electrical conductivity, and heat capacity depending on the temperature, magnetic field distribution, and temperature change in the magnet.
한편, 초전도 자석은 운전중에 전자기력에 의한 마찰열, AC손실, 선재와 선재 사이의 마찰을 비롯한 접촉저항에 의한 주울열 발생등의 연속적인 교란 에너지가 존재하게 된다. 이러한 교란 에너지는 선재의 온도상승을 유발하게 되며, 그 결과로 어떠한 특정 영역에서 초전도성의 파괴를 가져올 수 있다.On the other hand, the superconducting magnets have continuous disturbance energy such as frictional heat caused by electromagnetic force, AC loss, Joule heat generated by contact resistance, including friction between wire and wire. This disturbing energy causes the temperature rise of the wire rod, which can result in the destruction of superconductivity in any particular area.
그리고, 초전도 에너지 저장에 있어서, 핵융합로, 발전기등의 마그넷 제조용으로 사용되는 초전도 선재는 외부의 자기장이 급격히 변하는 경우 초전도 도체등에 기전력 발생으로 인한 AC절손에 의해 주울열이 크게 발생할 가능성이 있다.In the superconducting energy storage, the superconducting wire used for the manufacture of magnets, such as fusion reactors and generators, may have a large amount of Joule heat due to AC loss due to electromotive force generated in the superconducting conductor when the external magnetic field changes rapidly.
따라서, AC용 초전도 소선의 경우에는 필라멘트 주위의 동 기지의 열적안정화(Thermal Stabilizer)가 요구되며 소선간의 저항을 높여 AC 특성을 향상시킬 필요가 있다.Therefore, in the case of AC superconducting wires, a thermal stabilizer of the same base around the filament is required, and it is necessary to improve the AC characteristics by increasing the resistance between the wires.
가장 일반적인 선재의 하나로 알려진 구리선으로 직접 케이블링하는 경우에는 열처리 과정에서 소선과 소선이 서로 소착되어 소결이 일어나기도 하고, 소선간의 접촉저항이 낮음에 따라 AC절손이 커지는 문제점이 있다.In the case of direct cabling with copper wire, which is known as one of the most common wire rods, the wire and the wire are sintered together in the heat treatment process, so that sintering occurs, and there is a problem in that the AC loss increases as the contact resistance between the wires is low.
그리고, 폴리머나 폴리에틸렌등의 절연물질로 소선의 표면을 코팅하는 경우에는 초전도 케이블중 일부의 초전도 소선에서 켄치가 일어날 때 다른 소선으로 전류를 흐르도록 하는 것이 곤란하여 켄치로부터의 회복현상을 기대할 수 없다는 단점이 있다.In case of coating the surface of the wire with an insulating material such as polymer or polyethylene, it is difficult to allow current to flow to other wire when the quench occurs in the superconducting wire of some of the superconducting cables, so that recovery from the quench cannot be expected. There are disadvantages.
따라서, 폴리머 코팅층이 형성된 소선에서 지적되는 상기의 단점을 감안하여 비저항성이 높은 크롬을 소선의 표면에 도금한 크롬도금 선재가 제안된 바 있다.Therefore, in view of the above-mentioned shortcomings pointed out in the elementary wire on which the polymer coating layer is formed, a chromium plating wire rod having a high resistivity chromium plated on the surface of the elemental wire has been proposed.
그러나, 상기 종래의 크롬도금 선재는 도금층의 두께가 불균일하여 도금층이 부분적으로 두껍거나 얇게 형성되어 수백가닥의 초전도 복합선재로 구성되는 초전도 마그넷의 제조시 정확한 크기로 제작되도록 하는 데 어려움이 따르고 운전중 중대한 결함의 발생요인으로 작용할 수 있다.However, the conventional chromium-plated wire is difficult to ensure that the plated layer is made of a thick or thin plated layer is formed in a thick or thin, so that the manufacture of a superconducting magnet composed of hundreds of superconducting composite wires to the correct size during operation and during operation It can act as a source of serious defects.
그리고, 종래의 크롬도금된 초전도 선재는 도금층의 밀착성이 나빠 크롬도금층의 플래킹(Flaking)이 일어나서 도금층이 박리될 우려가 높은 바, 이와같이 크롬도금층이 박리되는 경우에는 상기 열처리시 소선간의 소착, AC절손 및 켄치발생이 제기되어 초전도 특성이 저하되는 문제점이 있다.In addition, the conventional chromium-plated superconducting wire is poor in adhesion of the plating layer, so there is a high possibility that the plating layer is peeled off due to flaking of the chromium plating layer. Thus, when the chromium plating layer is peeled off, sintering between element wires during the heat treatment, AC There is a problem that the superconducting properties are lowered due to the occurrence of breakage and quench.
본 발명은 순수 동선재 또는 초전도체 복합선재의 동기지 외주면에 비저항이 큰 크롬도금층을 형성하여 소선들간에 높은 전기저항이 유지되도록 하여 마그넷의 자장발생시 발생하는 기전력에 의한 AC절손을 감소시키는 한편 크롬도금층이 전기는 잘 통하지 않으나 열전도는 나쁘지 않게 하는 열안정화제로서의 역할을 하도록 한 도금밀착성이 우수한 크롬도금 선재 및 그 제조방법을 제공함에 목적을 두고 있다.The present invention forms a chromium plating layer having a high resistivity on the outer peripheral surface of the copper base of the pure copper wire or superconducting composite wire so that high electrical resistance is maintained between the wires, thereby reducing AC loss due to electromotive force generated during magnetic field generation of the chromium plating layer. It is an object of the present invention to provide a chromium-plated wire rod having excellent plating adhesion and a method of manufacturing the same, which serve as a heat stabilizer that does not pass well but does not cause heat conduction.
본 발명의 다른 목적은 순수한 동 또는 동 기지의 초전도체 복합선재로 이루어진 피도금체에 대하여 원통형 또는 원호상의 단면을 갖는 음극으로써 음극전해 알칼리 탈지를 행한 후 무수크롬산을 분사요동시키는 양극전해로 산화 스케일의 제거 및 마이크로 엣칭이 이루어지도록 하여 피도금체를 활성화시키는 일련의 전처리 공정에 이어 원통형 또는 원호상 단면을 갖는 양극을 통과하는 피도금체의 표면에 크롬도금액을 분사요동시켜 피도금체의 표면에 밀착성이 우수한 크롬도금층이 전길이에 걸쳐 균일한 두께로 형성되도록 한 도금밀착성이 우수한 크롬도금 선재 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is a cathode having a cylindrical or arc-shaped cross section for a plated body made of pure copper or copper base superconducting composite wire, and then subjected to cathodic electrolytic degreasing and then catalyzed by anodizing with chromic anhydride. Following a series of pretreatment processes to activate the plated body by removing and micro-etching, chromium plating solution is sprayed and shaken on the surface of the plated body passing through the anode having a cylindrical or arcuate cross section. It is an object of the present invention to provide a chromium plated wire rod having excellent plating adhesion and a method of manufacturing the same, wherein the chromium plating layer having excellent adhesion is formed to have a uniform thickness over its entire length.
도1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 크롬도금 초전도 선재의 단면도.1 is a cross-sectional view of a chromium plated superconducting wire produced by the method of the present invention.
도2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 크롬도금 선재의 벤딩시편에 대한 사시도.Figure 2 is a perspective view of the bending specimen of the chromium plated wire produced by the method of the present invention.
도3의 (가) 내지 (다)는 본 발명의 실시예 벤딩시편의 크롬도금층 두께별 벤딩부 표면상태를 보인 사진.Figure 3 (a) to (c) is a photograph showing the bent portion surface state of the chromium plating layer thickness of the bending specimen of the embodiment of the present invention.
도4의 (가) 내지 (라)는 본 발명 실시예 시편의 크롬도금층 두께별 도금층의 상태를 보인 단면확대 사진.Figure 4 (a) to (d) is an enlarged cross-sectional view showing the state of the plating layer for each thickness of the chromium plating layer of the test sample of the present invention.
본 발명의 상기 목적은 축방향을 따라 일측 외주면의 일부가 개방되어 원호상 단면을 갖는 전극과, 이 전극들이 사용되는 알칼리 탈지와 엣칭 및 크롬도금 공정의 순차적인 적용에 의하여 달성된다.본 발명의 도금밀착성이 우수한 크롬도금 선재는 피도금재의 표면에 피복된 크롬도금층의 두께가 매우 균일할 뿐 아니라 밀착성이 뛰어난 특징이 있다.상기와 같은 본 발명 크롬도금 선재의 제조방법은, 순수 동 또는 동 기지의 초전도체 복합선재로 이루어진 피도금체에 대하여 유지분 제거를 위한 음극전해 알칼리 탈지를 행하는 단계와, 양극전해법으로 무수크롬산 용액을 피도금체의 표면에 분사요동시켜 산화스케일을 제거함과 아울러 표면부에 미세한 요철부가 형성되도록 엣칭하는 단계와, 불용성 양극전해법으로 크롬도금액을 음극의 피도금체의 표면에 분사요동시켜 0.2 ∼1.5μm의 크롬도금층이 균일하게 형성되도록 하는 단계로 이루어진다.이때, 상기 각 공정에서 사용되는 전극은 원호상 단면을 갖는 전극이며, 이 전극의 내주면과 일정한 간격을 유지하면서 중심부를 통과하게 되는 피도금체에 순환공급되는 탈지액, 무수크롬산 용액 및 크롬도금액은 피도금체의 진행 방향과는 반대 방향으로 공급되므로써 피도금체에 요동을 발생시켜 탈지, 엣칭 및 도금 반응을 활성화시킴에 본 발명 제조방법의 기술적 특징이 있다.상기 본 발명의 피도금체는 순수한 동만으로 이루어진 선재이거나, 동선의 내부가 Cu-Sn 합금의 봉재에 Nb나 Ta금속의 필라멘트가 삽입되어진 Nb3Sn의 초전도 구성물질 또는 Nb-Ti금속합금 형태의 초전도 구성물질이 삽입된 동선의 복합선재이다.The above object of the present invention is achieved by a sequential application of an electrode having an arcuate cross section with a portion of one outer circumferential surface opened along an axial direction, and an alkali degreasing and etching and chromium plating process in which these electrodes are used. The chromium plated wire rod having excellent plating adhesion is characterized by a very uniform thickness of the chromium plated layer coated on the surface of the plated material and excellent adhesion. The method of manufacturing the chromium plated wire rod of the present invention as described above is pure copper or copper base. Performing a cathodic electrolytic degreasing process for the removal of oils and fats on the plated body made of superconducting composite wire of Etching to form minute unevenness in the chromium plating solution; and In this case, the chromium plating layer having 0.2 to 1.5 μm is uniformly formed by spraying on the surface. In this case, the electrode used in each of the above steps is an electrode having an arcuate cross section, while maintaining a constant distance from the inner circumferential surface of the electrode. The degreasing solution, chromic anhydride solution, and chromium plating solution circulated and supplied to the plated body passing through the center part are fed in a direction opposite to the direction in which the plated body travels, thereby causing fluctuations in the plated body, thereby degreasing, etching, and plating reactions. There is a technical feature of the production method of the present invention to activate the plated body of the present invention is a wire rod made of pure copper only, or the inside of the copper wire Nb is inserted into the bar of Cu-Sn alloy Nb or Ta metal filament Copper wire composite wire containing superconducting material of 3 Sn or superconducting material in the form of Nb-Ti metal alloy.
일반적으로 복합선재는 브론즈법, 외부확산법, 내부확산법, 튜브법, 젤리 롤(Jelly Roll)법등에 의해서 제조된다.In general, the composite wire is produced by a bronze method, an external diffusion method, an internal diffusion method, a tube method, a jelly roll method.
상기 브론즈법은 청동의 기지에 구멍을 뚫어 Nb나 Ti/Ta를 함유한 Nb롯드를 삽입하여 얻어진 빌렛에 대하여 인발과 신선의 공정을 거쳐 피도금체의 소선을 얻는 방법이다.The bronze method is a method of obtaining a wire of a plated body through a drawing and drawing process for a billet obtained by drilling a hole in a base of bronze and inserting an Nb rod containing Nb or Ti / Ta.
다음, 외부 확산법은 청동보다 연성이 양호한 동 기지에 구멍을 뚫어 이에 Nb롯드를 삽입해서 빌렛을 제조한 후 인발과 신선공정을 반복하여 피도금체의 선경으로 제조하는 방법이다.Next, the external diffusion method is a method of manufacturing a billet by drilling a hole in a copper base having better ductility than bronze and inserting an Nb rod into the billet to repeat the drawing and drawing process.
그리고, 내부 확산법은 동으로 이루어진 복합체 튜브와 안정화 튜브를 사용하여 동 기지 튜브에 Nb 필라멘트를 삽입하여 열간 압출한 후 Sn 롯드를 중간에 끼워 육각인발하고 동 튜브를 삽입해서 신선함으로써 피도금체의 선경을 얻는 방법이다.In the internal diffusion method, a composite tube made of copper and a stabilizing tube are inserted into a copper base tube by hot extrusion to insert the Nb filament, and the Sn rod is inserted in the middle to be hexagonally drawn and the copper tube is inserted to draw the wire diameter of the plated body. How to get.
마지막으로 젤리 롤법은 Nb 포일(foil)과 Sn-Cu 포일을 젤리 롤 형상으로 감은 다음 압출과 인발 신선의 공정을 거쳐 최종 선경의 피도금체 소선으로 만드는 방법이다.Finally, the jelly roll method is a method of winding the Nb foil and Sn-Cu foil into a jelly roll shape, followed by extrusion and drawing to form a wire of the final wire diameter.
본 발명에서는 상기와 같은 제조공정을 통해 얻어진 동 기지의 피도금체 소선에 대하여 먼저 전처리 공정의 하나로 음극전해 알칼리 탈지를 행하여 신선공정중에 피도금체의 표면에 잔류하는 유지분의 제거가 이루어지도록 한다.In the present invention, first, a cathode electrolytic alkali degreasing is performed on the substrate to be wired obtained through the manufacturing process as described above as one of the pretreatment steps to remove the oils remaining on the surface of the plated body during the drawing process. .
상기 알칼리 탈지 공정은, 공업용수에 가성소다를 첨가하여 5 ∼12% 농도범위로 조절하여 얻어진 알칼리액을 전극의 중심부를 통과하는 피도금체의 동표면에 분사요동시킴에 의해서 달성되는 데, 이때 상기 탈지조내에 전극을 양극으로 하고 전극 가까이 이격되어 진행하는 피도금체를 음극으로 하여 직류 전원을 인가하되, 음극전류 밀도가 1.5 ∼ 10A/dm2가 되도록 전원을 인가하면 피도금체의 표면에서 수소가 발생하면서 순환공급되는 알칼리액의 분사요동에 의하여 피도금체 표면에 잔류하는 유지분의 제거가 효과적으로 이루어지게 되며, 상기 알칼리액의 온도는 40 ∼70℃의 범위가 유지되도록 하는 것이 바람직하다.The alkali degreasing step is achieved by spraying rocking the alkaline liquid obtained by adding caustic soda to industrial water in a concentration range of 5 to 12% to the copper surface of the plated body passing through the center of the electrode. In the degreasing bath, the electrode is used as the anode and the plated body which is spaced apart from the electrode as a cathode is applied to the DC power source. When the power is applied so that the cathode current density is 1.5 to 10 A / dm 2 , the surface of the plated body is Removal of fats and oils remaining on the surface of the plated body is effectively performed by injection fluctuations of the alkaline liquid circulated and supplied while generating hydrogen, and the temperature of the alkaline liquid is preferably maintained in the range of 40 to 70 ° C. .
다음, 상기 알칼리 탈지에 이은 또 다른 전처리 공정의 하나로 피도금체의 표면 스케일 제거 및 활성화 처리를 위한 공정이 수행되는 데, 이때에는 진행하는 피도금체인 소선을 양극으로 하고 무수크롬산 용액이 담긴 전해조내에 설치된 금속 전극을 음극으로 하는 양극전해법으로, 50 ∼100g/l 범위로 농도가 조절된 무수크롬산 용액을 상기 전극의 중심부를 통과하는 피도금체의 동 기지 표면에 피도금체의 진행방향과 반대 방향으로 순환공급되는 상기 무수크롬산 용액에 의한 분사요동과, 피도금체의 표면에서 발생하는 다량의 산소에 의하여 산화 스케일의 제거가 극대화되도록 한다.한편, 상기 피도금체는 그 표면의 산화 스케일 제거와 아울러 동 표면상에 매우 미세한 요철이 형성되는 엣칭이 병행되어 후속되는 크롬 도금공정에서 크롬도금층의 도금밀착성을 향상시킬 수 있도록 한다.Next, a step for removing the surface scale and activating the surface of the plated body is performed as one of the pretreatment processes following the alkali degreasing, and in this case, an electrolytic cell containing chromium anhydride solution is used as the anode, which is an ongoing plated body, as an anode. An anode electrolysis method using a metal electrode provided as a cathode, in which the chromic anhydride solution whose concentration is adjusted in the range of 50 to 100 g / l is opposite to the direction of the plated body on the same base surface of the plated body passing through the center of the electrode. Spraying fluctuation by the chromic anhydride solution circulated and supplied in the direction and a large amount of oxygen generated on the surface of the plated body to maximize the removal of the oxidized scale. Meanwhile, the plated body removes the oxidized scale of the surface. In addition, the etching of the very fine concavo-convex on the copper surface is performed in parallel to the chromium plating layer in the subsequent chromium plating process. And to improve the adhesion of gold.
상기와 같은 상기와 같은 양극 전해처리와 양극 엣칭에 있어서의 전해처리 조건은 양극 전류밀도를 1.5 ∼ 10A/dm2의 범위로 하고, 조업온도는 상온으로 유지하는 것이 바람직하다.It is preferable that the above-mentioned electrolytic treatment conditions in the above-mentioned anode electrolytic treatment and anode etching are in the range of the anode current density in the range of 1.5 to 10 A / dm 2 , and the operation temperature is kept at room temperature.
그리고, 전처리 공정을 마친 피도금체는 전체 형상은 원통형으로서 축방향을 따라 일측 외주면의 일부가 개방되어 원호상 단면을 갖는 전극의 양극 중앙부를 연속적으로 통과하도록 한 상태에서, 크롬도금액을 이동중인 피도금체의 표면에 분사요동시켜 피도금체의 동 기지 표면에 크롬도금층이 형성되도록 한다.The plated body after the pretreatment process is moving in the chromium plating solution in a state in which the overall shape is cylindrical and a part of one outer peripheral surface thereof is opened along the axial direction so as to continuously pass through the anode center portion of the electrode having an arcuate cross section. Spray rocking on the surface of the plated body to form a chromium plated layer on the surface of the copper base of the plated body.
이때, 상기 피도금체의 표면은 전처리 공정을 통해서 미세하게 엣칭된 마이크로 포로스 표면을 이루고 있음에 따라 이에 형성되는 크롬도금층은 강력한 밀착성을 가지고 피도금체의 표면에 들러붙게 된다.At this time, the surface of the plated body forms a micro etched surface that is finely etched through a pretreatment process, so that the chromium plated layer formed thereon is strongly adhered to the surface of the plated body.
상기 피도금체의 표면에 형성되는 크롬도금층의 두께는 0.2 ∼1.5μm 정도가 되도록 하는 것이 바람직 한 바, 그 두께가 0.2μm 미만으로 되도록 하기 위해서는 피도금체의 선속을 매우 빠르게 하여야 함과 아울러 전류밀도를 낮게 유지하여야 하기 때문에 제조공정상의 어려움이 따르게 되며, 반대로 도금층의 두께가 1.5μm를 초과하는 경우에는 크롬도금층에 크랙이 발생되는 문제점이 있다.It is preferable that the thickness of the chromium plated layer formed on the surface of the plated body is about 0.2 to 1.5 μm. In order to make the thickness less than 0.2 μm, the flux of the plated body must be made very fast and the current Since the density must be kept low, the manufacturing process is difficult, and on the contrary, when the thickness of the plating layer exceeds 1.5 μm, there is a problem that cracks are generated in the chromium plating layer.
한편, 상기 크롬도금층 형성공정에서의 크롬도금액으로는 불화물 용액, 사젠트 용액 또는 용액 제조업체의 블랜드 용액등이 사용될 수 있으며, 상기 크롬도금액은 반복적으로 순환공급되나 도금 작업이 진행됨에 따라 크롬도금액의 성분 조성이 변화하게 된다.따라서, 상기 크롬도금액은 주기적으로 성분 분석이 이루어지며, 각 성분들의 농도가 기준 범위를 벗어나게 되면 신액이 보충되어 각 성부들의 농도가 적정 범위내로 유지된다.그리고, 도금욕의 욕전압은 3 ∼5V으로 하고, 음극전류밀도는 30 ∼ 80A/dm2으로 유지되도록 하는 것이 바람직하며, 크롬 도금액의 농도는 Cr6+를 270 ∼ 330g/l, Cr3+를 1 ∼ 4g/l, Fe3+를 5g/l, 황산을 크롬산 농도에 대하여 1.1 ∼ 1.3%로 조절하고, 도금온도는 55 ∼70℃의 범위에서 관리되도록 하는 것이 유리하다.본 발명의 크롬도금층 형성 공정에서 원통형 또는 반원통형의 양극 내부를 연속적으로 통과하는 피도금체 소선은, 피도금체 소선의 직경을 d라고 할 때 피도금체(음극)와 양극간의 거리가 30d ∼ 50d의 범위가 유지되도록 하는 것이 이온 전달성면에서 유리하다.On the other hand, as the chromium plating solution in the chromium plating layer forming process, a fluoride solution, a sagant solution, or a blend solution of a solution manufacturer may be used, and the chromium plating solution is repeatedly circulated and supplied, but as the plating operation proceeds, Therefore, the constituent composition of the amount is changed. Therefore, the chromium plating solution is periodically analyzed for components, and when the concentration of each component is out of the standard range, the fresh liquid is replenished to maintain the concentration of each adult within an appropriate range. The bath voltage of the plating bath is 3-5V, and the cathode current density is preferably maintained at 30-80 A / dm 2 , and the concentration of the chromium plating solution is 270-330 g / l Cr 6+ and Cr 3+ . 1 ~ 4g / l, adjusting the Fe 3+ to 1.1 ~ 1.3% relative to 5g / l, the concentration of chromic acid and sulfuric acid, the plating temperature is advantageous to be managed in a range of 55 ~70 ℃. the size of the present invention In the plated layer forming step, the wire to be plated continuously passing through the inside of the cylindrical or semi-cylindrical positive electrode has a distance between the plated object (cathode) and the positive electrode when the diameter of the wire to be plated is d. Maintaining is advantageous in terms of ion transport.
도1은 제조공정을 통해서 얻어진 본 발명의 일실시예 크롬도금된 초전도체 선재의 단면도로서, 도시된 바와같이 초전도체 선재(1)는 동 기지(2)의 내부에 화합물초전도 또는 합금초전도 형태의 초전도 구성물질로 이루어진 다수의 필라멘트(3)가 매입되고, 그 동 기지(2)의 표면에는 크롬도금층(4)이 균일한 두께로 피복된 구조를 이루고 있다.1 is a cross-sectional view of an embodiment of the present invention chromium-plated superconductor wire obtained through the manufacturing process, as shown in the superconductor wire 1 is composed of a superconductor in the form of a compound superconductor or alloy superconducting inside the copper base (2) A plurality of filaments 3 made of a material are embedded, and the surface of the copper base 2 has a structure in which the chromium plating layer 4 is coated with a uniform thickness.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 크롬도금된 복합선재를 이용하여 연선 및 케이블링 과정을 거쳐 초전도 도체의 코일 와인딩을 행한 후 내부 확산법에 의해서 660℃ 이하의 온도에서 장시간에 걸친 다단계 열처리가 행하는 경우, 이때 복합선재의 여러가닥의 필라멘트가 화합물 형태의 초전도체를 이루게 되고, 동 기지의 표면에 형성된 도금층의 크롬이 동 기지로 확산해가지 않고 동 표면의 주위에서 산소와 반응하여 안정한 산화피막을 형성함으로써 소선과 소선간의 소착이 방지되도록 하는 역할을 하게 된다.In the case where the coil winding of the superconductor is conducted using a chromium-plated composite wire obtained by the method of the present invention through a twisted pair and a cabling process, and then subjected to a multi-step heat treatment for a long time at a temperature of 660 ° C. or lower by an internal diffusion method, The multiple filaments of the composite wire form a superconductor in the form of a compound, and the chromium in the plating layer formed on the surface of the base does not diffuse to the base, but reacts with oxygen around the surface to form a stable oxide film. It serves to prevent the seizure between element wires.
그리고, 본 발명의 크롬도금된 초전도체 선재는 전기전도도가 좋지 않는 크롬금속으로 도금되어 있기 때문에 초전도 케이블을 구성하는 일부의 초전도 소선에서 켄치가 발생할 경우 다른 소선으로 전류를 흐르게 하여 켄치현상을 정지시키고 다시 안정된 초전도 소선으로 회복시킴으로서 비상시 전류 통전이 일어날 수 있도록 한다.In addition, since the chromium-plated superconductor wire of the present invention is plated with chromium metal having poor electrical conductivity, when the quench occurs in some superconducting wires constituting the superconducting cable, current flows to other wires to stop the quench phenomenon and again. By restoring to a stable superconducting element, current can be energized in an emergency.
상기 본 발명의 방법에 의해서 제조된 크롬도금된 선재와 종래의 선재간의 표면 도금층 특성(경도 및 크랙발생 유무)을 측정하여 보았던 바, 그 결과는 아래의 표1과 같다.The surface plating layer properties (hardness and crack generation) between the chromium-plated wire rod and the conventional wire rod manufactured by the method of the present invention were measured, and the results are shown in Table 1 below.
아래의 표1에서 본 발명 선재의 크롬도금층 두께는 1.0 ± 0.2μm의 범위이고, 종래 선재의 크롬도금층 두께는 약 2.4μm이다.In Table 1 below, the thickness of the chromium plated layer of the wire rod of the present invention is 1.0 ± 0.2 μm, and the thickness of the chrome plated layer of the conventional wire rod is about 2.4 μm.
상기 표1에서 얻어진 크롬도금층의 경도는 초미소 경도기를 이용하여 시험하중을 0.4gf로 가함에 있어 시험편의 표면까지 닿아 표면의 요철에 따른 영향을 없애기 위해 초기 시험하중을 0.08gf로 하였으며, 초미소 경도기 압자(68°다이아몬드 삼각압자)의 시험편 침투속도를 0.026μm/sec로 하였으며, 삼각압자의 최대 침투깊이는 도금층 두께의 1/10 수준 이하로(예를들어 도금층의 두께가 1μm인 경우 0.1μm 이하로) 하여 얻어진 값이다.In the hardness of the chromium plated layer obtained in Table 1, the initial test load was set to 0.08 gf in order to remove the effect of surface irregularities by reaching the surface of the test specimen while applying the test load to 0.4 gf using an ultra-fine hardness tester. The penetration rate of the test piece of the hardness indenter (68 ° diamond triangular indenter) was 0.026 μm / sec, and the maximum penetration depth of the triangular indenter was 1/10 or less of the thickness of the plating layer (for example, 0.1 when the thickness of the plating layer was 1 μm). value).
상기 표1에서와 같이, 본 발명 선재의 도금층 표면경도는 457.4 HUT(Hardness Universal Tester)이고, 종래 선재의 도금층 표면경도는 785.4 HUT로서 본 발명 선재의 도금층이 약 300 HUT 정도 낮은 연질 크롬도금층임을 알 수 있다.As shown in Table 1, the surface hardness of the plated layer of the wire rod of the present invention is 457.4 HUT (Hardness Universal Tester), the surface layer of the conventional wire rod is 785.4 HUT, the plated layer of the wire rod of the present invention is a soft chromium plated layer of about 300 HUT low Can be.
다음, 본 발명의 방법에 의해서 얻어진 크롬도금층의 도금밀착성을 알아보기위항여 0T(zero thickness) 굽힘시험을 행하였던 바, 도2는 0T 벤딩시험편의 형태를 도시한 것으로, 직경이 d 인 크롬도금층(c)이 형성된 시험편 선재(w)를 완전히 벤딩시켜 벤딩된 상태의 시험편 선재(w) 폭이 2d가 되도록 한 상태에서 가장 가혹한 응력력을 받은 벤딩 외주면(A)을 관찰하였다.Next, a 0T (zero thickness) bending test was conducted to determine the plating adhesion of the chromium plating layer obtained by the method of the present invention. FIG. 2 shows the form of the 0T bending test piece, and the chromium plating layer having a diameter d The bending outer peripheral surface A subjected to the most severe stress was observed in the state in which the test piece wire (w) in which (c) was formed was completely bent so that the width of the test piece wire (w) in the bent state was 2d.
도3의 (가) 내지 (다)는 크롬도금층의 두께별 벤딩 외주면(A)에 대한 사진으로서, (가)의 도금층 두께는 0.6μm이고, (나)의 도금층 두께는 0.8μm이며, (다)의 도금층 두께는 1.1μm인 경우이다.Figure 3 (a) to (c) is a photograph of the bending outer peripheral surface (A) for each thickness of the chromium plating layer, the plating layer thickness of (a) is 0.6μm, the plating layer thickness of (b) is 0.8μm, ) Is a case where the thickness of the plating layer is 1.1 μm.
상기 표1 및 도3을 통해서 알 수 있듯이, 본 발명 선재의 크롬도금층에서는 그 도금층의 두께가 0.2 ∼ 1.4μm의 범위에서는 크랙의 발생이 전혀 없음에 비해 종래 선재의 크롬도금층에서는 심한 크랙이 유발되어 도금밀착성에 문제가 있다.As can be seen from Table 1 and Figure 3, in the chromium plating layer of the wire rod of the present invention, there is no cracking in the thickness of the plating layer in the range of 0.2 ~ 1.4μm, compared to the severe crack is caused in the chromium plating layer of the conventional wire rod There is a problem in plating adhesion.
다음, 도4의 (가) 내지 (라)는 본 발명 실시예 시편의 크롬도금층 두께별 도금층의 상태를 보인 단면확대 사진으로서, (가)의 도금층 두께는 0.6μm이고, (나)의 도금층 두께는 0.8μm이며, (다)의 도금층 두께는 1.0μm이고, (라)의 도금층 두께는 1,1μm인 경우이다.Next, Figure 4 (a) to (d) is a cross-sectional enlarged photograph showing the state of the plating layer for each chromium plating layer thickness of the specimen of the embodiment of the present invention, the plating layer thickness of (a) is 0.6μm, the plating layer thickness of (b) Is 0.8 μm, the plating layer thickness of (C) is 1.0 μm, and the plating layer thickness of (D) is 1,1 μm.
도4에서와 같이, 본 발명의 실시예 선재에 형성된 크롬도금층은 0.6 ∼ 1.1μm의 두께 범위내에서 동 기지의 원주둘레를 따라 표면에 균일한 두께로 도금층이 형성되었음을 알 수 있다. 특히, 본 발명에서는 피도금체에 대하여 전처리 공정을 통해서 피도금체의 동 기지 표면부에 미세한 엣칭이 이루어지도록 함으로써 그 표면부가 표철형상을 이루게 되는 데, 이러한 요철형상의 구석진 부분을 포함한 전체 표면을 따라 균일한 두께의 크롬도금층이 형성되고 있음을 알 수 있다.As shown in Figure 4, it can be seen that the chromium plating layer formed on the wire of the embodiment of the present invention has a plating layer formed on the surface with a uniform thickness along the circumference of the base within the thickness range of 0.6 to 1.1 m. Particularly, in the present invention, fine etching is performed to the copper base surface portion of the plated body through a pretreatment process, and thus the surface portion is formed with a cobblestone shape, and the entire surface including the uneven corner portion is formed. Accordingly, it can be seen that a chromium plating layer having a uniform thickness is formed.
이상에서 살펴본 바와같이, 본 발명에서는 동 선재 또는 초전도 복합선재의 동기지 표면에 비저항이 큰 크롬금속을 도금함에 있어 전처리 공정을 통해서 피도금체의 표면을 활성화시킨 후에 크롬도금층을 형성함에 의해 도금밀착성이 우수하고 균일한 도금층 두께를 갖는 크롬도금 선재가 얻어지게 된다.As described above, in the present invention, in plating chromium metal having a large resistivity on the surface of the copper wire or superconducting composite wire, the plating adhesion is formed by activating the surface of the plated body through a pretreatment process and then forming a chromium plated layer. A chrome plated wire rod having this excellent and uniform plating layer thickness is obtained.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 크롬도금 선재는 소선간의 사이에 전기저항을 높여 마그넷의 자장변화시 발생하는 기전력에 의한 AC절손을 최소화할 수 있다.Therefore, the chromium plated wire produced by the method of the present invention can minimize the AC loss due to electromotive force generated when the magnetic field changes of the magnet by increasing the electrical resistance between the wires.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 크롬도금 선재로 초전도 케이블을 구성하는 경우에는 전기전도도가 좋지 않은 크롬도금층에 의해 초전도 케이블의 일부 초전도 소선에서 켄치가 발생하는 경우 다른 소선으로 전류가 흐르도록 하여 켄치현상을 정지시키고 다시 안정된 소선으로 회복되도록 하여 비상시 전류 통전이 일어날 수 있도록 하는 효과가 있다.When the superconducting cable is composed of the chromium plated wire obtained by the method of the present invention, when the quench occurs in some superconducting wires of the superconducting cable by the chromium plating layer having poor electrical conductivity, the quench phenomenon is caused to flow through the other wires. There is an effect that the current can be energized in an emergency by stopping and restoring to a stable wire again.
그리고, 본 발명의 방법에 의해 제조된 크롬도금 선재의 경우에는 초전도 필라멘트의 형성을 위해 케이블링하여 초전도 도체의 코일와인딩을 한 다음 장시간에 걸친 다단계 열처리시 동 기지의 표면에 얇고 안정한 크롬산화층을 형성함으로써 소선과 소선간의 소착이 방지되는 이점이 있다.In the case of the chromium-plated wire produced by the method of the present invention, the coil winding of the superconducting conductor is cabled to form the superconducting filament, and then a thin and stable chromium oxide layer is formed on the surface of the base during the multi-step heat treatment for a long time. By doing so, there is an advantage that the firing between the element wire and the element wire is prevented.
또한, 본 발명의 크롬도금 선재는 전 길이에 걸쳐 도금밀착성이 우수한 크롬도금층이 선재의 원주둘레를 따라 균일한 두께로 형성됨에 따라 이를 이용한 초전도 자석등을 제작하는 경우에 수행되는 연선, 케이블링 및 코일 와인딩 과정에서압축 및 인장의 벤딩응력이 가해지더라도 크롬도금층에서 크랙이 발생되거나 크롬도금층이 박리되는 현상이 배제되므로 초전도 특성의 저하를 방지할 수 있는 장점도 아울러 지니고 있다.In addition, the chromium-plated wire of the present invention is a stranded wire, cabling and performed when producing a superconducting magnet using the same as the chromium plating layer having excellent plating adhesion over the entire length is formed along a circumferential circumference of the wire Even if the bending stress of compression and tension is applied during the coil winding process, cracking or delamination of the chromium plating layer is excluded from the chromium plating layer, thereby preventing the deterioration of superconducting properties.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 크롬도금 선재는 전력손실이 발생하지 않는 송전 케이블이나 발전기, 핵융합, 에너지 저장, 자기부상 열차등의 초전도 마그넷 제조용으로 유용하게 활용될 것으로 기대되고 있다.The chromium-plated wire produced by the method of the present invention is expected to be usefully used for the production of superconducting magnets such as power transmission cables, generators, nuclear fusion, energy storage, and magnetic levitation trains that do not cause power loss.
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