KR100328253B1 - 질소 및 규소화합물을 기초로한 화성피막조성물을 이용한 화성피막형성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소 및 규소화합물을 기초로한 화성피막(Conversion Coating) 조성물을 이용한 우수한 밀착성 및 내산성을 갖는 산화피막을 형성하는 인쇄회로기판의 화성피막 형성방법에 관한 것으로,
본 발명에 의하여,
Ⅰ. 인쇄회로기판을 세척하는 단계;
Ⅱ. 수세하는 단계;
Ⅲ. (1)예비침적 조성물의 부피를 기준으로 황산 0.1∼5.0v%;
(2) 예비침적 조성물의 부피를 기준으로 과산화수소 0.1∼10.0v%;
(3)① 예비침적 조성물의 중량을 기준으로 유기산 0.01∼10wt%; ② 예비침적 조성물의 중량을 기준으로 질소산화물 0.1∼30wt%; ③ 예비침적 조성물의 중량을 기준으로 규소화합물 0.01∼10wt%; 및 ④예비침적조성물의 중량을 기준으로 반응촉진제 0.1-20wt% 및 예비침적 조성물의 부피를 기준으로 안정화제 0.1-20g/ℓ로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가제로 구성되는 혼합물을 예비침적 조성물의 중량을 기준으로 0.22∼10wt%; 그리고
잔부 물로 구성되는 예비침적 조성물에 인쇄회로기판을 10∼60℃에서 10초∼10분간 예비-침적(Pre-Dip)하는 단계;
Ⅳ. (1)화성피막 조성물의 부피를 기준으로 황산 0.1∼30v%;
(2)화성피막 조성물의 부피를 기준으로 과산화수소 0.1∼15v%;
(3)①화성피막조성물의 중량을 기준으로 유기산 0.01∼10wt%; ② 화성피막조성물의 중량을 기준으로 질소화합물 0.1∼30wt%; ③ 화성피막조성물의 중량을 기준으로 규소화합물 0.01∼10wt%; 및 ④화성피막조성물의 중량을 기준으로 피막형성보조제 0.1-20wt%, 화성피막조성물의 중량을 기준으로 에칭속도조절제 0.1∼30wt%, 화성피막조성물의 중량을 기준으로 반응촉진제 0.1∼20wt% 및 화성피막 조성물의 부피를 기준으로 안정화제 0.1∼20g/ℓ로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가제로된 혼합물을 예비침적조성물의 중량을 기준으로 0.22∼50wt%, 그리고 잔부 물로 구성되는 화성피막조성물에 인쇄회로기판을 10∼60℃에서 1∼10분간 적용하여 화성피막 처리단계;
Ⅴ. 수세하는 단계; 및
Ⅵ. 건조하는 단계;
로 구성되는 인쇄회로 기판의 화성피막형성방법이 제공된다. 본원발명에 의한 화성피막형성 방법으로 조성물을 인쇄회로기판에 코팅함으로써 내산성 및 접착강도가 우수한 갈색 산화피막이 형성되며, 나아가, 환원처리공정이 단축되고 종래 사용되된 고가의 환원처리약품의 사용이 배재됨으로 공정 단가가 절감되는 것이다.
Description
본 발명은 질소 및 규소화합물을 기초로한 화성피막 조성물을 이용한 인쇄회로기판의 화성피막 처리방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 우수한 밀착성 및 내산성을 나타내는 인쇄회로기판의 화성피막 처리방법에 관한 것이다.
다층인쇄회로기판(MLB) 제조과정에서 내층회로의 흑화처리공정을 채택하고 있는데 흑화처리공정은 다층기판 제조시 내층회로를 주위환경으로부터 보호하고 각 내층과 외층(결합시이트, 프리프레그)을 결합하는 적층공정시 점착력을 극대화할 목적으로 행하여지는 필수불가결한 공정이다.
지금까지 PCB산업에서 다층인쇄회로기판(MLB) 내층을 흑화처리(Black Oxide)하기 위해서는 흑화처리하기 전에 전처리과정으로서 알카리용액을 이용한 탈지, 수세, 소프트-에칭(Soft-Etching), 산처리, 예비-침지(Pre-Dip)의 공정을 거친후 가성소다 또는 가성알카리(NaOH, KOH)의 알카리 분위기하에서 아염소산 소다(NaClO2)와 같은 산화제를 사용하여 높은 온도(70∼80℃)에서 구리로 이루어진 내층회로를 흑색으로 산화시키는 방법이 사용되어 왔다.
상기 종래의 흑화처리공정에 의해 생성된 흑화막은 구리가 산화된 제 2산화구리(CuO)층으로 내산성이 극히 취약하여 흑화처리 후 계속되는 산성욕, 즉 무전해동도금 공정의 소프트-에칭(Soft-Etching, H2SO4/H2O2), 산성구리도금액(CuSO4/H2SO4) 및 그 전처리를 거치면서 드릴링된 홀(hole) 주위의 흑화막이 산에 침식되어 발생하는 핑크링(Pinkring)이라는 심각한 문제가 야기되어 왔다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는 CuO(Cupric Oxide)층을 내산성이 비교적 우수한 Cu2O(Cuprous Oxide)층으로 환원시키는 공정을 채택하고 있는데 이 환원층은 CuO 층에 비하여 내산성은 우수하지만 근본적으로 소프트 에칭공정 및 황산, 염산, 질산등의 무기산에 용해되는 문제는 해결하지 못한 것이다.
또한, 환원공정에 사용되는 환원제는 DMAB(Dimethyl Amine Borane), MPB(Morpholine Borane), HCHO(Formalin), NaBH4(Sodium Borohydride), KBH4(Potassium Borohydride)등이 있으나 주로 사용되고 있는 DMAB와 MPB는 매우 고가의 약품으로 흑화처리 공정비용의 대부분을 차지하고 있는 실정이다.
그 외에도 현재 산성분위기에서 진행하는 흑화처리공정이 몇가지 소개되어 있으나 욕조(bath)의 염소이온농도에 극히 민감하여 관리에 어려운 점이 있으며 접착강도(Peel 혹은 Bonding Strength)가 1kg/㎠ 미만으로 신뢰성면에서 취약한 면을 보이고 있다.
이에 본 발명의 목적은 종래의 알카리 흑화처리공정의 문제점을 해결한 것으로 인쇄회로기판에 내산성 및 접착강도가 우수한 갈색 산화피막을 형성하는 인쇄회로기판의 화성피막형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 흑화처리공정에 필수적으로 요구되는 전처리 및 후처리공정을 필요로하지 않음으로써 공정라인 및 공정단가가 현저하게 절감되는 인쇄회로기판의 화성피막 형성방법을 제공하는 것이다.
도 1에서 (가)는 종래의 흑화처리방법을 (나)는 본 발명에 의한 화성피막처리공정을 나타내는 도면,
도 2는 본 발명에 의한 방법으로 형성된 코팅피막의 내약품성에 대한 결과는 나타내는 기판사진이며,
도 3a 내지 도 3j은 실시예 6에서 본 발명의 화성피막처리방법에 따라 처리된 인쇄기판의 표면상태를 나타내는 사진이다.
본 발명에 의하면,
Ⅰ. 인쇄회로기판을 세척하는 단계;
Ⅱ. 수세하는 단계;
Ⅲ. (1)예비침적조성물의 부피를 기준으로 황산 0.1∼5.0v%;(2) 예비침적조성물의 부피를 기준으로 과산화수소 0.1∼10.0v%;(3)① 예비침적조성물의 중량을 기준으로 유기산 0.01∼10wt%; ② 예비침적조성물의 중량을 기준으로 질소산화물 0.1∼30wt%; ③ 예비침적조성물의 중량을 기준으로 규소화합물 0.01∼10wt%; 및 ④ 예비침적조성물의 중량을 기준으로 반응촉진제 0.1-20wt% 및 예비침적조성물의 부피를 기준으로 안정화제 0.1-20g/ℓ로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가제로 구성되는 혼합물을 예비침적 조성물의 중량을 기준으로 0.22∼10wt%; 그리고잔부 물로 구성되는 예비침적 조성물에 인쇄회로기판을 10∼60℃에서 10초∼10분간 예비-침적(Pre-Dip)하는 단계;
Ⅳ. (1) 화성피막 조성물의 부피를 기준으로 황산 0.1∼30v%;(2) 화성피막 조성물의 부피를 기준으로 과산화수소 0.1∼15v%;(3)①화성피막조성물의 중량을 기준으로 유기산 0.01∼10wt%; ② 화성피막조성물의 중량을 기준으로 질소화합물 0.1∼30wt%; ③ 화성피막조성물의 중량을 기준으로 규소화합물 0.01∼10wt%; 및 ④화성피막조성물의 중량을 기준으로 피막형성보조제 0.1∼20wt%, 화성피막조성물의 중량을 기준으로 에칭속도조절제 0.1∼30wt%, 화성피막조성물의 중량을 기준으로 반응촉진제 0.1∼20wt% 및 화성피막 조성물의 부피를 기준으로 안정화제 0.1∼20g/ℓ로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가제로된 혼합물을 화성피막 조성물의 중량을 기준으로 0.22∼50wt%, 그리고 잔부 물로 구성되는 화성피막조성물에 인쇄회로기판을 10∼60℃에서 1∼10분간 적용하여 화성피막 처리단계;
Ⅴ. 수세하는 단계; 및
Ⅵ. 건조하는 단계;
로 구성되는 인쇄회로 기판의 화성피막 형성방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 화성피막 형성방법에서는 산성 기초 화성피막 조성물을 사용하여 인쇄회로기판에 화성피막을 형성함으로써 공정이 단축되며, 또한 인쇄회로기판에 우수한 우수한 내산성 및 내밀착성을 갖는 흑갈색산화 피막이 형성된다.
본 발명의 화성피막 형성방법에서 먼저 화성피막을 형성하고자하는 하는 인쇄회로기판을 탈지(세척)한다. 화성피막형성시 탈지는 통상 행하여지는 단계로서, 기판에서 전공정(D/F)의 잔사, 이물질 및 지문등이 제거된다. 그 후 수세한다. 수세후, 예비-침적 조성물에 인쇄회로기판을 예비-침적(Pre-Dip)한다.
예비-침적은 화성피막처리전에 화성피막 조성물과 유사한 성분으로 조성되며, 농도는 화성피막조성물보다 농도가 묽은 예비-침적 조성물에 인쇄회로기판을 예비-침적함으로써 화성피막 형성공정에 적합하도록 구리표면을 활성화시켜 코팅초기반응을 앞당기며 균일한 피막이 형성될 수 있는 조건이 갖추어진다. 예비-침적공정은 세척, 컨디셔닝, 촉매 및 활성화등의 기능을 한다.
예비-침적단계에 사용되는 예비-침적 조성물은 (1)황산, (2)과산화수소, (3)유기산, (4)질소화합물, (5)규소화합물, (6) 반응촉진제와 안정화제중 최소 일성분 및 잔부 물로 구성된다.
예비-침적 조성물에 황산은 예비-침적 조성물의 부피를 기준으로 0.1∼5.0v%, 바람직하게는 0.1∼1.0v%로 과산화수소는 예비-침적조성물의 부피를 기준으로 0.1∼10.0v%, 바람직하게는 0.1∼5.0v%로 사용된다. 황산 및 과산화수소가 0.1v%이하로 사용되면 의도하는 효과를 나타내지 못하며, 황산이 5.0v%혹은 과산화수소가 10.0v%이상으로 사용되는 경우에는 예비-침적시 구리가 에칭됨으로 바람직하지 않은 것이다.
유기산, 질소화합물 및 규소화합물은 반응촉진제 및 안정화제중 최소 일성분의 첨가제와 후술한 각 조성비내의 조성범위로 혼합하여 혼합물로서 예비-침적 조성물의 중량을 기준으로 0.22∼10wt%로 사용된다. 즉, 상기 혼합물은 화성피막조성물 농도의 5분의 1정도의 농도수준으로 사용하는 것이 예비-침적에서 의도하는 효과를 가장 적절히 달성할 수 있는 것으로 바람직하다.
예비-침적은 상기한 바와 같은 조성으로된 예비-침적 조성물에 약 10∼60℃의 온도에서 10초∼10분간 행한다. 예비-침적은 구리표면을 활성화시켜 코팅초기반응을 앞당길 수 있도록 하는 공정으로써 예비-침적하지 않는 경우에는 단지 화성피막형성시 그 반응속도가 지연된다.
상기한 바와같이 예비-침적후, 임의로 수세할 수 있으며, 수세하는 것이 바람직하다. 상기 예비-침적 및 수세하는 경우에는 수세후, 화성피막조성물을 인쇄회로기판에 적용함으로써 화성피막을 형성한다.
화성피막조성물은 (1)황산, (2)과산화수소, (3)유기산, (4)질소산화물, (5)규소화합물, (6)피막형성보조제, 에칭속도조절제, 반응촉진제 및 안정화제중 최소 일종의 첨가제 및 잔부 물로 구성되며, 화성피막조성물이 구리 기판에 적용되어 조성물 중 황산 및 과산화수소는 조성물의 산성도를 유지하면서 구리를 에칭하는 작용을 하게 되며 이러한 에칭작용을 구동력으로 하여 질소 및 규소화합물이 금속 구리 표면에 착색되면서 흑갈색 산화피막을 형성하게 된다.
이 때, 황산등을 포함하는 무기 및 유기산 및 과산화수소는 생성된 코팅막의 응집력을 크게하고 접착력을 증대시키며 코팅막의 색상을 보조하는 이차적인 작용을 하게 된다.
상기 화성피막조성물에 황산은 화성피막조성물의 부피를 기준으로 0.1∼30v%, 바람직하게는 1.0-15v%로 사용한다. 황산의 양이 0.1v% 미만인 경우에는 피막을 형성하기 어렵고 30v% 이상이면 피막의 조직이 치밀하게 형성되지 않는다.
과산화수소는 화성피막조성물의 부피를 기준으로 0.1∼15v%, 바람직하게는 1.0-10v%를 사용한다. 과산화수소의 양이 0.1v% 미만인 경우 피막을 형성하기 어렵고, 15v% 이상인 경우에는 구리의 에칭능력이 지나치게 활성화되어 생성된 피막이 균일하지 못할 뿐만 아니라 재용해의 위험도 따르게 된다.
유기산, 질소화합물 및 규소화합물은 피막형성 보조제, 에칭속도 조절제, 반응촉진제 및 안정화제중 최소 일종의 첨가제는 하기 각 조성비 범위내의 조성으로 혼합하여 혼합물로서 화성피막조성물의 중량을 기준으로 0.22∼50wt%로 사용된다.
즉, 상기 예비-침적 조성물 및 화성피막 조성물에 사용하기 위해 유기산, 질소산화물, 규소화합물 및 기타 첨가제를 혼합하는 경우, 각 성분은 다음과 같은 비율로 혼합된다.
유기산은 예비-침적조성물 및 화성피막조성물의 중량을 기준으로 0.01-10wt%, 바람직하게는 0.01-5wt%, 보다 바람직하게는 0.05-2.5wt%를 사용한다. 0.01wt% 미만인 경우 그 작용이 미비하며 10wt%이상인 경우 오히려 코팅막의 응집력이 약화된다.
예비침지 조성물 및 화성피막 조성물에 사용되는 유기산으로 아세트산, 프로피온산, 글리콜산, 시트르산, 타르타르산, 말레인산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 벤조산, 아크릴산등 -COOH기를 최소 하나 이상 포함하는 유기화합물이 사용되며 유기산의 무수물 또한 사용될 수 있다.
질소화합물은 예비-침적 조성물 및 화성피막 조성물의 중량을 기준으로 0.1-30wt%, 바람직하게는 0.1-20wt%, 보다 바람직하게는 0.5-15wt%의 범위로 사용한다. 0.1wt% 미만일 경우 코팅층이 지나치게 얇게 형성되며 30wt% 이상일 경우 코팅층이 두꺼워져 밀착력을 저하시킨다.
예비침적 조성물 및 화성피막 조성물에 사용되는 질소화합물은 유기화합물로서 우레아 및 티오-우레아 유도체, 질소를 포함하는 헤테로-고리 화합물, 특히 이미다졸, 트리아졸, 티아졸 및 그 유도체, 또는 =NH, -N=, -NH-, -NOH-, -N=N-, =N-S-N= 등과 같은 활성 질소를 포함하고 있는 화합물을 사용할 수 있다.
규소화합물은 예비-침적조성물 및 화성피막조성물의 중량을 기준으로 0.01-10 wt%, 바람직하게는 0.1-5.0wt%의 범위로 사용한다. 0.01wt% 미만일 경우 코팅층의 결합력이 약해지고 10wt% 이상일 경우 코팅층의 경화도가 지나치게 증대되어 밀착력을 저하시킨다.
예비-침적 조성물 및 화성피막 조성물에 사용되는 규소화합물로는 규산소다(Sodium Silicate : Na2SiO3, Na6Si2O7, Na2Si3O7,), 규산(Silicic Acid, H2SiO3)등과 같은 무기 규소화합물과 실라놀(R3SiOH, R2Si(OH)2, RSi(OH)3) 및 -Rx-Si-, -Rx-Si-O- 등과 같은 구조를 포함하는 유기 실란 및 그 유도체들로 여기서 Rx은 알킬 또는 기타 탄화수소기로 C1-C12범위의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 코팅 조성물은 상기 화합물들 외에 그 반응성 및 신뢰성을 증대시키기 위해 다음의 첨가제들을 최소 일종 이상 포함한다.
첨가제로서 피막형성 보조제는 균일한 착색피막이 형성되도록 첨가되는 것으로 하이드로 퀴논(Hydro Quinone), 레조르시놀(Resorcinol), 피로카테올(Pyrocatehol), 피로가롤(Pyrogalol) 및 그 유도체들과 무기 및 유기 황화합물을 사용할 수 있다. 무기황화합물로는 황화합물의 암모늄염((NH4)2S 등) 또는 알카리금속염(Na2S, K2S)과 유기황화합물로는 술포 술포네이트(Sulfo Sulfonate), 티오화합물로서 티오시아네이트(Thiocyanate)염류, 티오우레아(Thiourea) 및 그 유도체, 티오인산 및 그 염류, 티오글리콜산 및 그 염류, 티오술페이트(Thio Sulfate) 및 술포네이트(Sulfonate) 화합물과 메르캅토(Mercapto) 화합물 등 황을 포함하고 있는 모든 종류의 유기화합물을 사용할 수 있다.
한편, -S- 또는 -S-S-, -S-S-S-, R-S-, R-SH, R=S, R-S-(단, 화학식 중 R은 탄소, 탄화수소, 또는 질소 및 이들을 포함하는 라디칼 혹은 화합물이다.)등과 같은 활성황을 포함하는 황화합물이 보다 바람직하며 또한 황화합물 중 질소를 함유하는 것이 더욱 바람직한 것이다.
상기 피막형성 보조제는 화성피막 조성물의 중량을 기준으로 0.1-20 wt%, 바람직하게는 0.1-15 wt%, 보다 바람직하게는 0.5-10wt%의 양으로 사용한다. 0.1wt% 이하로 사용할 경우 그 효력이 미미하며 20wt% 이상일 경우 피막형성 반응을 방해하거나 피막의 결합력을 저하시킨다.
에칭속도 조절제는 코팅반응의 구동력이 되는 구리의 에칭속도를 조절하기 위해 첨가되는 보조제로서 N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 테트라하이드로 퓨란, 아세토 니트릴, 디옥산, 알킬 락테이트, 알킬 글리콜레이트, 알킬 포스페이트, 케톤 및 알콜등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 극성용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 에칭속도 조절제는 화성피막조성물의 중량을 기준으로 0.1-30wt%, 바람직하게는 0.1-20wt%, 보다 바람직하게는 0.5-10wt%의 범위로 사용한다. 0.1wt% 이하로 사용할 경우 에칭속도에 영향을 주지 못하며 30wt% 이상으로 사용할 경우 에칭되는 동의 용해도를 현저하게 감소시킨다.
반응 촉진제는 반응촉진 및 피막 생성을 보조하기 위해 예비침적 조성물 및/또는화성피막 조성물에 첨가되는 것으로 암모늄, 소디움, 포타슘 퍼옥시설페이트와 같은 퍼설페이트류, 소디움, 포타슘 퍼옥시 모노설페이트와 같은 모노설페이트류; NaClO3, KClO3, NH4Cl, FeCl3, CuCl2와 같은 염소산염 및 염산을 포함하는 염화물류; 질산 또는 질산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄과 같은 질산염; 인산 또는 인산염; 질산철, 황산철, 시트르산철과 같은 3 가 철염; 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
상기 반응촉진제는 예비-침적 조성물 및 화성피막조성물의 중량을 기준으로 0.1-20 wt%, 바람직하게는 0.1-15wt%, 보다 바람직하게는 0.5-10 wt%의 범위로 사용된다. 0.1 wt% 이하로 사용할 경우 반응촉진 효력이 미미하며 20wt% 이상으로 사용할 경우 피막색상을 전체적으로 흐리게 만들며 균일한 색상을 얻기 힘들다.
예비-침적 조성물 및/또는 화성피막 조성물에 안정화제로는 NTA(Nitrilo Triacetic Acid) 및 그 금속염, EDTA 및 그 금속염, DPTA 및 그 금속염 등과 같은 킬레이트제가 사용된다.
상기 안정화제는 예비침적 조성물 및 화성피막 조성물의 부피를 기준으로 0.1-20 g/l, 바람직하게는 1-5g/l의 양으로 사용한다. 0.1g/l 이하로 사용할 경우 과산화수소를 보호하는 작용이 미미하며 20g/l 이상으로 사용할 경우 동의 에칭속도를 현저하게 감소시킨다.
상기 화성피막형성단계는 약 10∼60℃, 바람직하게는 30∼50℃의 온도에서 1∼10분간, 바람직하게는 2∼5분간 행하며, 이 때 화성피막은 화성피막조성물을 인쇄회로기판에 분무하거나 혹은 조성물에 인쇄회로기판을 침지함으로써 형성한다. 10℃이하에서는 화성피막의 밀착력이 저조하며, 60℃이상에서는 필강도가 저하된다.
상기 본 발명의 코팅 조성물은 종래 다층인쇄회로기판(MLB)의 흑화처리공정에서 행하여지던 소프트-에칭(Soft-etching), 산처리, 환원처리공정을 거칠 필요없이 내층기판을 세정 및 수세한 후 기판에 적용함으로써 동(Cu)회로에 흑갈색막을 형성하여 내산성 및 접착강도를 부여하게 된다.
상기한 바와 같은 컨버젼 코팅조성물로 인쇄회로기판을 컨버젼 코팅한 후, 수세하고 건조함으로써 인쇄회로기판의 컨버젼 코팅공정이 완료된다.
수세는 3단 수세로 행하고, 그 중 1단은 핫-린스(hot-rinse)로 행한다.
건조는 기판에 수분 혹은 공기가 남아서 기판형성후 라미네이트 공극등 기판을 팽창시키는 결함으로 작용하지 않도록 약 110℃의 온도에서 약 30분간 충분히 건조시킨다.
이와 같은 화성피막 처리방법은 기판의 표면처리, 레이져드릴, 롤코터, 드라이 필름의 밀착, 인쇄회로 잉크나 열경화성 잉크의 접착력 증대에 적용된다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
실시예
다음 각 실시예에서는 50℃에서 3분간 HD 250™를 사용하여 탈지하고 수세한 후 예비-침적조성물(KA-1)에 25℃에서 1분간 예비-침적 처리한 구리호일과 라미네이트 코어시편(20 x 30cm)을 다음 하기 표 1-1 내지 표 3-1의 각 조성물(KR-2)에 적용하여 인쇄회로기판의 화성피막처리를 행하였으며 그 결과를 하기 표 1-2 내지 3-2에 나타내었다.
본 실시예 전반에서 사용한 예비침적 조성물은 과산화수소 30ml/l, 황산 5ml/l, 인산 1g/l, 초산 0.1g/l, 2-메르캅토 피리딘 25g/l 및 정제수를 혼합하여 제조하였다.
컨버젼 코팅후 수세하고 구리호일 및 라미네이트 코일을 100℃에서 30분간 건조시킨 다음 다음과 같은 조건으로 적층하였다.
＜적층 조건＞
프리프레그 1080 2장 (다작용성 에폭시 수지 140℃ Tg)
압력 30 kg/㎠
온도 185℃
시간 170분
한편, 구리호일 및 라미네이트 코어 시편에 코팅조성물을 컨버젼 코팅한 후, 인쇄회로기판의 외관, 접착강도 및 열충격에 대하여 측정하였다.
인쇄회로기판의 외관은 육안관찰하였다.
접착강도는 JIS 규격 C 6481에 의거하여 코팅된 동박을 내층(CCL 원판) 1매와 프리프레그(1080) 상하 2매와 적층성형하고 성형물에 폭 1㎝인 테이프를 붙인다음 동박을 제거하고 테이프를 기준으로 좌,우 1㎝폭을 두고 동박을 에칭한 시편을 잘라서 3cm길이의 시편을 제작하고 테이프를 제거한 후 동박을 90。(직각이 되도록) 4cm 정도 벗긴후 인장강도 측정기로 측정하였다.
열충격(Solder Shock)시험은 MIL, JIS 규격에 의해 납(Pb)을 용해시킨 260℃ 및 288℃조에 적층성형된 시편 및 최종 완성된 회로기판을 각각 20초(1사이클, 260℃; JIS C6481 5.5항), 10초(1사이클, 288℃; MIL-S-13949H)동안 침지한 후 마이크로섹션(Micro-Section)하여 딜라미네이션 들뜸 및 라이네이트 손상(laminate void)의 유·무를 관찰하였다.
실시예 1
본 실시예에서는 화성피막처리 온도변화에 따른 갈색 산화피막의 형성에 대하여 측정하였다.
하기 표 1의 화성피막 조성물(컨버젼 코팅 조성물)을 준비한 후, 상기한 바와 같이 탈지 및 예비-침지 처리한 구리호일 및 라미네이트 코어시편을 코팅조성물의 온도를 25℃, 30℃, 35℃ 및 40℃로 변화시키면서 코팅조성물에 3분간 침지하여 컨버젼 코팅처리하였다. 이때 조성물은 약 0.1m/sec의 속도로 교반하였다.
[표 1a]화성피막 조성액
[표 1b]
상기 표 1b에서 알 수 있는 바와 같이, 30∼50℃의 온도범위내에서 컨버젼 코팅함으로써 충분한 접착강도를 갖는 갈색 산화피막이 형성되었으며 또한 디라미네션 들뜸 및 라미네이트 손상이 없었다.
실시예 2
본 실시예에서는 화성피막처리 시간의 변화에 따른 갈색 산화피막의 형성에 대하여 측정하였다.
하기 표 2a의 화성피막 조성물을 준비한 후 상기 실시예에 기술한 바와 같이 전처리하고 코팅시간을 1분, 2분, 3분 4분간으로 변화시켜가면서 시편에 화성피막을 형성하였으며 그 결과를 하기 표 2b에 나타내었다. 이 때 화성피막 처리온도는 35℃로 하였으며, 코팅조성물은 약 0.1m/sec의 속도로 교반하였다.
[표 2a]화성피막 조성액
[표 2b]
상기 표 2b의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 2∼5분동안 화성피막처리함으로써 충분한 접착강도를 갖는 갈색의 산화피막이 형성되었으며 또한 라미네션 들뜸 및 라미네이트 공극이 없었다.
실시예 3
본 실시예에서는 화성피막 조성물의 교반속도에 따른 갈색 산화피막의 형성에 대하여 측정하였다.
하기 표 3의 코팅 조성물을 준비한 후 상기 실시예에서 기술한 바와 같이 전처리하고 교반조건을 정체, 0.1 m/s 및 0.2 m/s 로 변화시키면서 화성피막처리하였으며 그 결과를 하기 표 3-2에 나타내었다. 이때, 화성피막처리는 35℃온도에서 3분간 침지하여 행하였다.
[표 3a]화성피막조성액
[표 3b]
상기 표 3b의 결과에서 알 수 있듯이, 본원발명에 의한 화성피막형성법으로 코팅함으로써 충분한 강도의 갈색 산화피막이 형성되며 또한 라미네이션 들뜸 및 라이네이트 손상이 형성되지 않았다.
실시예 4
본 실시예에서는 본 발명에 의한 방법으로 화성피막을 형성하여 제조한 적층 인쇄회로기판의 접착강도를 16회 반복 측정하였다.
전처리 및 접착강도는 상기 실시예에 기재한 방법으로 측정하였으며,
예비침적조성물은 실시예에 기재한 조성물을 그리고 화성피막조성물은 실시예 3의 조성물을 사용하였다. 예비침적은 20∼30℃의 온도에서 1분간 그리고 화성피막처리는 40℃에서 3분간 행하였다.종래 사용되된 DMAB 및 MB를 사용하여 흑화처리하는 경우에는 종래의 흑화처리 공정에 따라 기판을 처리하였으며, 시험결과는 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
상기 표 4b에서 알수 있는 바와 같이 본원발명에 의한 방법으로 화성피막을 형성하는 경우 그 접착강도가 개선되었다.
실시예 5
본 실시예에서는 본 발명에 의한 방법으로 컨버젼 코팅한 후 형성된 산화막의 내약품성을 측정하였으며 그 결과를 도 2에 나타내었다.
예비-침적은 상기 실시예에 기재한 조성물을 사용하여 20∼30℃의 온도에서 1분간 그리고 화성피막처리는 실시예 3의 화성피막조성물을 사용하였으며, 처리시간은 3분, 3분 30초, 4분 및 5분으로 그리고 처리온도는 24℃, 28℃ 및 32℃로 변화시켜가면서 화성피막코팅하였다.
이와 같이 화성피막이 형성된 인쇄회로기판을 전기동, 중화조, 98%황산 및 35% 염산에 각각 1시간동안 침적하였다.
도 2에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 방법으로 형성된 갈색 산화피막은 98% 황산이나 35%염산에 침적하여도 산화피막이 손상되지 않는 우수한 내약품성을 나타내었다.
실시예 6
본 실시예에서 예비-침적은 상기 실시예에 기재한 조성물을 사용하여 20∼30℃의 온도에서 1분간 그리고 화성피막처리는 실시예 3의 화성피막조성물을 사용하였으며, 처리시간을 1회에는 2분, 2분 30초, 3분 및 4분으로 2회에는 2분, 2분 30초, 3분, 3분 30초, 4분 및 5분을 변화시키면서 40℃에서 화성피막처리하였다. 1회 시험시에는 조성물을 교반하지 않았으며 2회 시험시에는 조성물을 1m/s로 교반하였다.
시험결과는 도 3a 내지 도 3j에 나타내었으며, 본 발명에 의한 방법으로 화성피막을 형성한 경우 인쇄회로기판은 우수한 조도를 나타내었다.
실시예 7
다음 각 항목에 대하여 본 발명에 의한 화성피막형성방법으로 제작된 인쇄회로기판의 환경시험을 행하였다.
본 실시예에서는 5% 250™을 사용하여 50℃에서 3∼5분간 세척하고 40∼50℃에서 1분간 예비침지 하였으며, 40℃에서 3분간 화성피막처리하였다. 그외에 공정은 상기 실시예에 기재한 바와 같이 행하였으며, 예비침적조성물은 실시예에 화성피막 조성물은 실시예 3에 기재된 조성물을 각각 사용하였다.
JIS 시험기준에 의거하여 열충격성시험(Thermal Stress-Solder), 기상시험(Air to Air Thermal Cycle), 액상시험(Liquid to Liquid Thermal Shock) 및 항온·항습시험(High Temp. Humidity Test)를 행하였으며, 각각 JIS시험기준에서 요구하는 물성을 통과하는 양호한 특성을 나타내었다.
본 발명에 의한 화성피막 형성방법으로 조성물을 인쇄회로기판에 코팅함으로써 내산성 및 접착강도가 우수한 흑갈색 산화피막이 형성되며, 나아가, 환원처리공정이 단축되고 종래 사용되된 고가의 환원처리약품의 사용이 배재됨으로 공정 단가가 절감되는 것이다.
Claims (20)
- Ⅰ. 인쇄회로기판을 세척하는 단계;Ⅱ. 수세하는 단계;Ⅲ. (1)예비침적 조성물의 부피를 기준으로 황산 0.1∼5.0v%;(2) 예비침적 조성물의 부피를 기준으로 과산화수소 0.1∼10.0v%;(3)① 예비침적 조성물의 중량을 기준으로 유기산 0.01∼10wt%; ② 예비침적 조성물의 중량을 기준으로 질소산화물 0.1∼30wt%; ③ 예비침적 조성물의 중량을 기준으로 규소화합물 0.01∼10wt%; 및 ④예비침적조성물의 중량을 기준으로 반응촉진제 0.1∼20wt% 및 예비침적 조성물의 부피를 기준으로 안정화제 0.1-20g/ℓ로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가제로 구성되는 혼합물을 예비침적 조성물의 중량을 기준으로 0.22∼10wt%; 그리고잔부 물로 구성되는 예비침적 조성물에 인쇄회로기판을 10∼60℃에서 10초∼10분간 적용하는 예비-침적(Pre-Dip)하는 단계;Ⅳ. (1) 화성피막 조성물의 부피를 기준으로 황산 0.1∼30v%;(2)화성피막 조성물의 부피를 기준으로 과산화수소 0.1∼15v%;(3)①화성피막조성물의 중량을 기준으로 유기산 0.01∼10wt%; ② 화성피막조성물의 중량을 기준으로 질소화합물 0.1∼30wt%; ③ 화성피막조성물의 중량을 기준으로 규소화합물 0.01∼10wt%; 및 ④화성피막조성물의 중량을 기준으로 피막형성보조제 0.1∼20wt%, 화성피막조성물의 중량을 기준으로 에칭속도조절제 0.1∼30wt%, 화성피막조성물의 중량을 기준으로 반응촉진제 0.1∼20wt% 및 화성피막 조성물의 부피를 기준으로 안정화제 0.1∼20g/ℓ로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가제로된 혼합물을 화성피막조성물의 중량을 기준으로 0.22∼50wt%, 그리고 잔부 물로 구성되는 화성피막조성물에 인쇄회로기판을 10∼60℃에서 1∼10분간 적용하여 화성피막 처리단계;Ⅴ. 수세하는 단계; 및Ⅵ. 건조하는 단계;로 구성되는 화성피막(Conversion Coating) 형성방법.
- 제 1항에 있어서, 나아가 상기 예비-침적 단계후에 수세함을 특징으로 하는 화성피막형성방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 화성피막처리는 30∼50℃에서 2∼5분간 행함을 특징으로하는 화성피막형성방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 화성피막 조성물은 화성피막 조성물의 부피를 기준으로 상기 황산은 1.0-15 v%, 상기 과산화수소는 1.0-10 v%, 화성피막 조성물의 중량을 기준으로 유기산은 0.01-5wt%, 질소화합물은 0.1-20 wt%, 규소화합물은 0.1-5.0 wt%로 포함함을 특징으로 하는 화성피막 형성방법
- 제 5항에 있어서, 상기 화성피막 조성물은 화성피막 조성물의 중량을 기준으로 상기 유기산은 0.05-2.5 wt%, 상기 질소화합물은 0.5-15 wt%로 포함함을 특징으로 하는 화성피막 형성방법
- 삭제
- 제 1,2,3,5 또는 6항에 있어서, 상기 피막형성 보조제는 화성피막 조성물의 중량을 기준으로 0.1-15 wt%로 사용됨을 특징으로 하는 화성피막 형성방법
- 삭제
- 제 1,2,3,5 또는 6항에 있어서, 상기 에칭속도 조절제는 화성피막 조성물의 중량을 기준으로 0.1-20 wt%로 사용됨을 특징으로 하는 화성피막 형성방법
- 삭제
- 제 1,2,3,5 또는 6항에 있어서, 상기 반응 촉진제는 예비침적조성물 또는 화성피막조성물의 중량을 기준으로 0.1-15 wt%로 사용됨을 특징으로 하는 화성피막 형성방법
- 삭제
- 제 1,2,3,5 또는 6항에 있어서, 상기 유기산은 최소 하나 이상의 -COOH기를 포함하거나 이들의 유기산의 무수물임을 특징으로 하는 화성피막 형성방법.
- 제 1,2,3,5 또는 6항에 있어서, 상기 질소 화합물은 우레아 및 티오-우레아 및 그 유도체와 같은 유기질소 화합물; 이미다졸, 트리아졸, 티아졸 및 그 유도체와 같이 질소를 함유하는 헤테로고리 화합물; 및 =NH, -N=, -NH-, -NOH-, -N=N-, =N-S-N= 등과 같은 활성 질소를 포함하고 있는 화합물;로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화성피막 형성방법.
- 제 1,2,3,5, 또는 6항에 있어서, 상기 규소 화합물은 규산소다(Sodium Silicate), 규산(H2SiO3)등과 같은 무기규소화합물, 실라놀 및 -Rx-Si-, -Rx-Si-O-(단, 식중에서 R은 알킬 또는 탄화수소기로 C1∼C12의 치환기이다.)등과 같은 구조를 포함하는 유기 실란 및 그 유도체로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화성피막 형성방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 피막형성 보조제는 하이드로 퀴논(Hydro Quinone), 레조르시놀(Resorcinol), 피로카테올(Pyrocatehol), 피로가롤(Pyrogalol) 및 그 유도체; 황화합물의 암모늄염 및 알카리금속염과 같은 무기황화합물; 술포 술포네이트(Sulfo Sulfonate), 티오시아네이트(Thiocyanate)염류, 티오우레아(Thiourea) 및 그 유도체, 티오인산 및 그 염류, 티오글리콜산 및 그 염류, 티오설페이트(Thio Sulfate) 및 술포네이트(Sulfonate) 화합물과 같은 티오화합물 및 메르캅토(Mercapto) 화합물과 같은 유기황화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화성피막 형성방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 에칭속도 조절제는 N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 테트라하이드로 퓨란, 아세토니트릴, 디옥산, 알킬 락테이트, 알킬 글리콜레이트, 알킬 포스페이트, 케톤 및 알콜등과 같은 극성용매로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화성피막 형성방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 반응 촉진제는 암모늄, 소디움, 포타슘 퍼옥시설페이트와 같은 퍼설페이트류, 소디움, 포타슘 퍼옥시 모노설페이트와 같은 모노설페이트류; NaClO3, KClO3, NH4Cl, FeCl3, CuCl2와 같은 염소산염 및 염산을 포함하는 염화물류; 질산 또는 질산나트륨, 질산칼륨, 질산암모늄과 같은 질산염; 인산 또는 인산염; 질산철, 황산철, 시트르산철과 같은 3 가 철염으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화성피막 형성방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 안정화제는 NTA(Nitrilo Triacetic Acid) 및 그 금속염, EDTA 및 그 금속염, DPTA 및 그 금속염 등과 같은 킬레이트제로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화성피막 형성방법.
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| KR101494618B1 (ko) * | 2013-10-14 | 2015-02-23 | 주식회사 아이티엠씨 | 인쇄회로기판용 화성처리 조성물 및 이를 이용한 화성처리 방법 |
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1999
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