KR100325975B1 - Methods and equipments of ammonia recycled percolation for biomass treatment - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모니아를 재사용하면서 섬유소계(목질계) 바이오매스의 섬유소 성분을 제외한 헤미 셀룰로오스 및 리그닌을 제거함으로서, 섬유소 성분을 향상시켜 효율적인 가수분해를 유도할 수 있는 암모니아를 이용한 섬유소계 바이오매스의 전처리방법 및 그 장치를 제공함을 목적으로 한다.The present invention removes hemi cellulose and lignin except for the cellulose component of the cellulose-based biomass while reusing ammonia, thereby improving the cellulose component and pretreatment of cellulose-based biomass using ammonia which can induce efficient hydrolysis. It is an object to provide a method and an apparatus thereof.
본 발명은 섬유소계(목질계) 바이오매스를 침출 반응기(2)에 투입하고 암모니아 포집장치(9)를 통해 재순환되는 암모니아수를 일정 압력, 흐름, 농도조건에서 가열코일(1)을 통해 반응기 하단으로 공급하여 바이오매스와 반응하여 전처리하고 암모니아는 침출된 성분과 함께 암모니아 재가열기/리그닌 분리기(8)에서 분리시켜 포집후 재순환시키는 것을 특징으로 하는 바이오매스의 전처리방법이며, 그 구성은 암모니아수를 공급받아 바이오매스에서 섬유소 성분 등의 유용물질을 추출하는 침출 반응기(2)와, 침출 반응기(2)외부에 설치되어 반응기(2)의 온도를 일정하게 유지시켜주는 증기 재킷(3)과, 증기 재킷(3)내부에 설치되어 유입되는 암모니아수를 예열하는 예열코일(1)과, 침출 반응기(2)에서 유입된 암모니아수와 리그닌이 분리되는 암모니아 가열기/리그닌 분리기(8)와, 암모니아 가열기/리그닌 분리기(8)의 하부에서 침전된 리그닌을 배출하는 리그닌 배출밸브(7-2)와, 암모니아 가열기/리그닌 분리기(8)의 상부에 연결되어 증기화된 암모니아를 포집하는 암모니아 포집장치(9)와, 암모니아 가열기/리그닌 분리기(8)로부터 암모니아 포집장치(9)로의 연결관에 연결되어 암모니아수 농도 유지를 위한 암모니아 보충밸브(7-4)와, 암모니아 포집장치(9)의 측면 중하부에 연결되어 암모니아수 농도 유지를 위한 전도도 측정기(10) 및 제어기(11)와, 암모니아 포집장치(9)하부에 연결되어 암모니아를 재순환시키기 위한 암모니아 재순환밸브(7-5) 및 펌프(12)로 이루어지는 암모니아를 이용한 섬유소계(목질계) 바이오매스의 전처리 장치이다.In the present invention, a fibrous (wood-based) biomass is introduced into the leaching reactor (2), and the ammonia water recycled through the ammonia collecting device (9) is passed to the bottom of the reactor through the heating coil (1) under a constant pressure, flow, and concentration conditions. Pretreatment by supplying and reacting with biomass, and ammonia is separated from the ammonia reheater / lignin separator (8) with the leached components, collected and recycled, the composition is ammonia water supplied A leaching reactor (2) for extracting useful substances such as cellulose components from biomass, a steam jacket (3) installed outside the leaching reactor (2) to keep the temperature of the reactor (2) constant, and a steam jacket ( 3) preheating coil (1) installed inside to preheat the incoming ammonia water, and ammonia heating to separate the ammonia water and lignin introduced in the leaching reactor (2) Connected to the upper part of the / lignin separator (8), the lignin discharge valve (7-2) for discharging the lignin precipitated from the lower part of the ammonia heater / lignin separator (8), and the ammonia heater / lignin separator (8) An ammonia collecting device (9) for collecting the purified ammonia, and an ammonia supplement valve (7-4) for maintaining ammonia water concentration, connected to the connection pipe from the ammonia heater / lignin separator (8) to the ammonia collecting device (9), and Connected to the lower and middle sides of the collecting device 9, the conductivity meter 10 and the controller 11 for maintaining the ammonia water concentration, and the ammonia recirculation valve for recycling ammonia connected to the lower part of the ammonia collecting device 9 5) and a pretreatment apparatus for fibrinous (wood) biomass using ammonia composed of a pump 12.
Description
본 발명은 섬유소계(목질계) 바이오매스의 전처리 방법 및 그 장치에 관한 것이다. 일반적으로 섬유소계(목질계) 바이오매스로부터 연료용 에탄올을 생산하기 위해서는 바이오매스의 전처리 공정이 필수적이다. 효소가 효과적으로 섬유소에 접근하여 분해할 수 있도록 바이오매스를 처리하는 것이 기본적인 전처리 공정의 목적이라 할 수 있다.The present invention relates to a method for pretreatment of fibrinous (woody) biomass and an apparatus thereof. Generally, in order to produce ethanol for fuel from cellulose-based biomass, a biomass pretreatment process is essential. The purpose of the basic pretreatment process is to treat the biomass so that the enzyme can access and break down the fibrin effectively.
일반적으로 기존의 바이오매스의 전처리공정으로는 증기 폭쇄법, 알칼리 처리법, 이산화황 처리법, 과산화수소 처리법, 초임계 암모니아 처리법, 약산 처리법, 그리고 암모니아 동결 폭쇄법 등이 있다. 이와 같은 전처리 방법들 중 약산에 의한 전처리 방법과 증기 폭쇄 전처리 방법이 폭넓게 연구되었으며, 현재 우수한 전처리 방법으로 고려되고 있다. 두 공정 모두 효과적으로 헤미 셀룰로오스를 용해시킬 수 있지만, 리그닌 제거에는 다소 효과가 미흡한 실정이다. 증기 폭쇄법은 부식성이 적고, 남아있는 리그닌이 쉽게 용해될 수 있도록 비교적 작은 조각으로 깨뜨리게된다. 그러나 증기 폭쇄법은 당이 심하게 분해되는 커다란 문제점을 가지고있어, 지금까지는 헤미 셀룰로오스의 회수율이 65% 이상이 되는 결과를 얻을 수 없었다. 또한 유기 용매를 이용하거나 과산화수소수를 이용한 전처리 방법이 있으나, 소요되는 화학물질의 높은 비용뿐만 아니라 전체 공정의 장치비 역시 커다란 단점으로 지적되고 있어 그 적용에 문제점이 있다.Generally, the pretreatment process of the existing biomass includes steam decay, alkali, sulfur dioxide, hydrogen peroxide, supercritical ammonia, weak acid, and ammonia freeze. Among these pretreatment methods, pretreatment by weak acid and steam decay pretreatment have been widely studied, and are currently considered as excellent pretreatment methods. Both processes can effectively dissolve hemi cellulose, but have little effect on lignin removal. Steam decay is less corrosive and is broken into relatively small pieces so that the remaining lignin can be easily dissolved. However, the steam decay method has a big problem that the sugar is severely decomposed, and until now, the recovery rate of hemi cellulose has not been higher than 65%. In addition, there is a pretreatment method using an organic solvent or hydrogen peroxide solution, but the high cost of chemicals as well as the equipment cost of the entire process has been pointed out as a major disadvantage, there is a problem in its application.
본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출되는 것으로, 섬유소계(목질계) 바이오매스로부터 효소 가수분해를 통한 에탄올의 생산을 위해 헤미 셀룰로오스 및 리그닌을 분리할 수 있는 암모니아수를 이용한 고효율의 바이오매스 전처리 방법 및 장치를 제공함을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve such a conventional problem, high-efficiency bio using ammonia water that can separate hemi cellulose and lignin for the production of ethanol through enzymatic hydrolysis from fibrous (wood) -based biomass It is an object to provide a mass pretreatment method and apparatus.
도 1 은 본 발명의 암모니아를 이용한 섬유소계 바이오매스의 전처리 장치의 개략도1 is a schematic diagram of a pretreatment apparatus for cellulose-based biomass using ammonia of the present invention
도 2 는 본 발명의 암모니아를 이용한 섬유소계 바이오매스의 전처리 공정도Figure 2 is a pretreatment process chart of the cellulose-based biomass using ammonia of the present invention
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
(1) 예열코일 (2) 침출 반응기(1) preheating coil (2) leaching reactor
(3) 증기재킷 (4-1, 4-2, 4-3) 온도센서(3) Steam jacket (4-1, 4-2, 4-3) temperature sensor
(5-1, 5-2, 5-3, 5-4) 조절 밸브 (6-1, 6-2, 6-3) 트랩(5-1, 5-2, 5-3, 5-4) regulating valve (6-1, 6-2, 6-3) trap
(7-1) 개폐식 밸브 (7-2) 리그닌 배출밸브(7-1) Retractable valve (7-2) Lignin discharge valve
(7-4) 암모니아 보충밸브 (7-5) 암모니아 재순환밸브(7-4) Ammonia Filling Valve (7-5) Ammonia Recirculation Valve
(8) 암모니아 재가열기/ 리그닌 분리기(Ammonia reboiler/Lignin separator)(8) Ammonia reboiler / Lignin separator
(9) 암모니아 포집장치 (Aqueous ammonia make up unit)(9) Aqueous ammonia make up unit
(10) 전도도 측정기 (Conductivity meter)(10) Conductivity meter
(11) 전도도 제어기 (Conductivity controller)(11) Conductivity controller
(12) 펌프12 pump
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 섬유소계(목질계) 바이오매스를 증기 재킷(3)이 장착되어 온도 조절이 가능한 침출 반응기(2)에 투입하고 암모니아 재가열기(8)로부터 후압(back pressure)을 일정하게 유지시킨 후 암모니아수를 예열코일(1)을 통하여 일정한 유속으로 흘려보내면서 바이오매스로부터 리그닌의 분별이 일어나게 하고, 분별된 리그닌과 암모니아수는 암모니아 재가열기로 보내어서 침전된 리그닌은 하부 밸브(7-2)를 통하여 수거하는 동시에 증기화된 암모니아는 암모니아 포집 장치(9)로 보내어 다시 암모니아수로 재순환되는 것을 특징으로 하는 처리장치를 제공함을 목적으로 한다.The present invention for achieving the above object is a fibrin-based (wood-based) biomass is loaded into the leaching reactor (2) capable of temperature control equipped with a steam jacket (3) and back pressure from the ammonia reheater (8) After maintaining the constant, ammonia water flows through the preheating coil (1) at a constant flow rate to separate the lignin from the biomass, and the fractionated lignin and ammonia water are sent to the ammonia reheater and the precipitated lignin is transferred to the lower valve ( It is an object of the present invention to provide a treatment apparatus characterized in that the ammonia vaporized at the same time through 7-2) is sent to the ammonia collecting device (9) and recycled back to ammonia water.
본 발명을 더 상세하게 설명하면 섬유소계 바이오매스의 주요구성 성분인 셀룰로오스, 헤미 셀룰로오스, 그리고 리그닌 중에서 셀룰로오스 성분만을 남기고 나머지 헤미 셀룰로오스와 리그닌 성분은 최대한 침출 반응기 밖으로 분별시켜 다음의 셀룰로오스 성분의 가수분해율을 획기적으로 향상시키도록 발명한 것이다. 덧붙여 사용되는 암모니아수는 재가열기와 포집 장치를 이용하여 재사용할 수 있도록 전체 공정을 구성하였으며 분별되어 나오는 리그닌도 따로 분리해 낼 수 있도록 하였다. 이 공정을 통하여 전처리 가능한 섬유소계 바이오매스는 주로 하드 우드(hard wood) 계열의 것으로 나무를 비롯한 각종 섬유소계(목질계) 식물을 들 수 있다.The present invention will be described in more detail. Only the cellulose components of cellulose, hemicellulose, and lignin, which are the major constituents of fibrin biomass, are left, leaving the remaining hemicellulose and lignin components out of the leaching reactor as much as possible to reduce the hydrolysis rate of the following cellulose components. It is invented to improve significantly. In addition, the ammonia water used was composed of the entire process to be reused by using a reheater and a collecting device, and separated lignin was separated separately. The fibrous biomass pre-processed through this process is mainly hard wood, and various fiber-based (wood-based) plants, including wood, may be mentioned.
본 발명에서 사용된 섬유소계 바이오매스를 고정상으로 침출 반응기에 투입하고 암모니아수를 미리 가열된 증기 재킷 속의 예열코일을 통하여 반응기(2) 하부로부터 상부 쪽으로 흐름을 유도하도록 하여 공급하였다. 이러한 공급 방식은 반응기(2)내에서 발생되는 유로 현상(channeling)을 피하고 투입되는 암모니아가 바이오매스에 효율적으로 반응할 수 있도록 하기 위한 것이다. 그리고 침출 반응기 상단으로부터는 암모니아 재가열기/리그닌 분리기(8)로부터 공급되는 후압(back pressure)으로 인하여 고온의 침출 반응기(2)에서 암모니아의 증기화(vaporization)를 방지하도록 하였다. 침출 반응기(2)의 반응 온도는 170 ∼ 185℃로 하였으며, 투입되는 암모니아수의 농도는 10 ∼20 wt%이고, 흐름유속은 빈 반응기(2)내부에서의 유체의 체류시간이 10∼30min가 되도록 하였으며 암모니아 재가열기/리그닌 분리기(8)로부터의 반응기(2)상부로 후압이 350psi로 공급되도록 하였다.The fibrinous biomass used in the present invention was introduced into the leaching reactor in a fixed bed and ammonia water was supplied to guide the flow from the bottom of the reactor 2 to the top through a preheating coil in a preheated steam jacket. This feeding method is to avoid channeling generated in the reactor 2 and to allow ammonia to be introduced to react to the biomass efficiently. And from the top of the leaching reactor was to prevent the vaporization of ammonia in the hot leaching reactor (2) due to the back pressure supplied from the ammonia reheater / lignin separator (8). The reaction temperature of the leaching reactor 2 was set at 170 to 185 ° C, the concentration of ammonia water introduced was 10 to 20 wt%, and the flow flow rate was 10 to 30 minutes so that the residence time of the fluid inside the empty reactor 2 was 10 to 30 minutes. A back pressure was fed at 350 psi over the reactor 2 from the ammonia reheater / lignin separator 8.
이와 같이 특별히 고안된 침출 반응기(2)는 바이오매스의 셀룰로오스 성분을 제외한 헤미 셀룰로오스와 리그닌을 반응기 밖으로 분별시킬 수 있으며 암모니아는 재순환시킬 수 있어 기존의 공정들과 비교하여 다음과 같은 장점이 있다.This specially designed leaching reactor (2) can separate the hemi cellulose and lignin except the cellulose component of the biomass out of the reactor and ammonia can be recycled has the following advantages compared to the existing processes.
첫째, 기존의 회분식 반응기를 이용한 전처리 공정을 이용한 섬유소계 바이오매스의 분별 처리와 대비할 때 섬유소 성분을 제외한 리그닌을 비롯한 다른 잔류 성분을 보다 완벽히 제거할 수 있다.First, compared to the fractionation treatment of fibrin-based biomass using a pretreatment process using a conventional batch reactor, it is possible to more completely remove other residual components including lignin, except for the fibrin component.
둘째, 침출 반응기를 사용할 경우 전처리된 바이오매스의 세척 작업이 불필요하므로 전체 공정 단가를 절감시킬 수 있다.Second, when the leaching reactor is used, it is unnecessary to wash the pretreated biomass, thereby reducing the overall process cost.
셋째, 침출 공정에 사용되는 암모니아는 가격이 저렴할 뿐만 아니라 물보다 휘발도가 높기 때문에 완전히 재순환하여 사용할 수 있다.Third, ammonia used in the leaching process is not only inexpensive but also highly volatile than water, and thus can be completely recycled.
이하, 본 발명을 도 1 을 참고하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
침출 반응기(2)내부로 공급되는 바이오매스는 칩(chip)의 형태로 별도의 분쇄 공정없이 공급한다. 일정 농도의 암모니아수를 반응기(2)하부 쪽으로 일정 흐름속도로 공급한 다음 증기 재킷(3)으로 증기를 공급시키고 반응기 내부 중심에 연결된 온도 센서(4-1)와 미세 조절이 가능한 밸브(5-1)를 작동시켜 침출 반응기가 일정 온도로 유지되도록 한다. 동시에 온도센서(4-2)와 밸브(5-2)가 장착되어 온도조절이 가능한 암모니아 재가열기인 동시에 리그닌 분리기(8)로부터 형성되는 후압을 침출 반응기 상단으로 일정하게 공급한다. 침출 반응기(2)가 원하는 반응 온도에 도달하면 암모니아수를 연속적으로 증기 재킷(3)내에 설치된 예비 예열코일(1)을통하여 반응기(2)에 공급하면 반응기내의 바이오매스로부터 섬유소(셀룰로오스)를 제외한 리그닌 등 나머지 성분들이 분별되어 반응기(2)상부와 개폐식 밸브(7-1)를 거쳐 암모니아 재가열기/ 리그닌 분리기(8)로 침강한다.The biomass supplied into the leaching reactor 2 is supplied without a separate grinding process in the form of chips. After supplying a certain concentration of ammonia water to the bottom of the reactor (2) at a constant flow rate, the steam is supplied to the steam jacket (3), and the temperature sensor (4-1) connected to the center of the reactor and the valve (5-1) that can be finely adjusted. ) To keep the leaching reactor at a constant temperature. At the same time the temperature sensor (4-2) and the valve (5-2) is equipped with ammonia reheater capable of temperature control and at the same time constant pressure is supplied to the upper end of the leaching reactor formed from the lignin separator (8). When the leaching reactor 2 reaches the desired reaction temperature, ammonia water is continuously supplied to the reactor 2 through the preheating coil 1 installed in the steam jacket 3, thereby lignin excluding cellulose (cellulose) from the biomass in the reactor. The remaining components are separated and settled to the ammonia reheater / lignin separator (8) via the top of the reactor (2) and the retractable valve (7-1).
암모니아수에 의해 바이오매스로부터 분리되어 나온 리그닌은 리그닌 분리기에 포집되어 암모니아 재가열기/리그닌 분리기(8)하부에 침전된다. 침전된 리그닌은 슬러리 형태로 분리기 하부에 장착된 밸브(7-2)를 통하여 수거하며 동시에 암모니아 재가열기에서 가열된 증기상의 암모니아는 밸브(7-3)를 거쳐 암모니아 포집 장치(9)로 유입된다.The lignin separated from the biomass by ammonia water is collected in the lignin separator and precipitated under the ammonia reheater / lignin separator (8). The precipitated lignin is collected in the form of slurry through a valve (7-2) mounted at the bottom of the separator, and at the same time, the vaporized ammonia heated in the ammonia reheater is introduced into the ammonia collecting device (9) via the valve (7-3). .
온도 제어기(4-3)와 조절 밸브(5-3)가 장착되어있어 증기를 통한 온도의 조절이 가능하고 전도도 측정기(10)와 전도도 제어기(11)를 통해 조절밸브(5-4)로 물과 암모니아 보충 밸브(7-4)를 통한 암모니아수의 공급으로 포집 장치(9)내의 암모니아수의 농도를 조절할 수 있다.Temperature controller (4-3) and control valve (5-3) is equipped to control the temperature through the steam and the water through the conductivity meter (10) and conductivity controller (11) to the control valve (5-4) And ammonia water supply through the ammonia supplement valve 7-4 can adjust the concentration of ammonia water in the collecting device 9.
농도가 조절된 암모니아수는 펌프(12)를 통하여 예비 예열코일(1)을 거쳐 침출 반응기(2)의 하부로 다시 공급되어 순환하게 된다.Concentrated ammonia water is supplied to the lower part of the leaching reactor 2 through the preheating coil 1 through the pump 12 and circulated again.
실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.For example, it will be described in detail as follows.
[실시예 1]Example 1
유효용적 1800 mL의 침출 반응기(2)의 온도를 185℃로 유지하고 반응기내에 목질계 바이오매스(가로 2cm, 세로 1cm, 높이 1cm 의 칩 형태)를 투입하고 유입되는 암모니아수의 농도를 17.5 wt.%, 흐름속도를 90 mL/min으로 하여 90분 동안 반응시킨 후의 결과는 표 1과 같다.An effective volume of 1800 mL of the leaching reactor 2 was maintained at 185 ° C., and woody biomass (2 cm wide, 1 cm high, 1 cm high in the form of chips) was introduced into the reactor, and the concentration of ammonia water introduced was 17.5 wt.%. , The reaction rate after 90 minutes at a flow rate of 90 mL / min is shown in Table 1.
[실시예 2]Example 2
실시예 1에서 투입 기질을 사탕 수수대 찌끼(sugar cane bagasse)를 투입하고 암모니아수의 농도를 10 wt.%, 흐름속도를 120 mL/min으로 반응시킨 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한 결과는 표 1 과 같다.In Example 1, the resultant was prepared in the same manner as in Example 1 except that sugar cane bagasse was added to the substrate, and the reaction was carried out at a concentration of 10 wt.% Ammonia and a flow rate of 120 mL / min. same.
[표 1] 침출 반응기를 이용하여 섬유소계(목질계) 바이오매스의 처리 결과[Table 1] Treatment results of fibrinous (wood) biomass using leaching reactor
표 1 에서 섬유소계(목질계) 바이오매스는 침출 반응기를 통하여 전처리하면 섬유소 성분(셀룰로오스)을 제외한 헤미 셀룰로오스 및 리그닌은 암모니아에 침출되어 반응기 밖으로 밀려 나가게 되어 전처리 후의 바이오매스는 높은 섬유소 성분을 지니게된다. 목질계 바이오매스의 경우 본 발명을 이용하여 전처리하게 되면 헤미 셀룰로오스는 40% 리그닌은 60%까지 제거되었다. 또한 사탕 수수대 찌끼의 경우는 헤미 셀룰로오스는 60% 리그닌은 85%까지 제거되었다.In Table 1, when the fibrous (wood) biomass is pretreated through the leaching reactor, hemicellulose and lignin except for the fibrous component (cellulose) are leached out of the ammonia and are pushed out of the reactor so that the biomass after the pretreatment has a high fibrin component. . In the case of wood-based biomass, hemi cellulose was removed by 40% lignin up to 60% when pretreated using the present invention. In the case of sugarcane dross, up to 60% of hemicellulose and 85% of lignin were removed.
상기와 같은 구성 및 작용에 의해 기대할 수 있는 본 발명의 효과는 다음과 같다.The effects of the present invention that can be expected by the configuration and action as described above are as follows.
섬유소계(목질계) 바이오매스의 전처리 과정에서 용매로 사용되는 암모니아를 재사용하면서 바이오매스 성분 내의 섬유소를 제외한 다른 주요 구성 성분들을 획기적으로 제거시킬 수 있어 전처리된 바이오매스를 이용하여 효율적인 가수분해를 유도할 수 있으며 전처리된 바이오매스의 세척작업의 불필요와 암모니아의 저렴함과 재사용으로 공정단가의 절감이 가능한 매우 유용한 발명인 것이다.Recycling ammonia, which is used as a solvent in the pretreatment of cellulose-based biomass, can significantly remove other constituents other than cellulose in the biomass components, leading to efficient hydrolysis using pre-treated biomass. It is a very useful invention that can reduce the cost of the process by the need for washing the pre-treated biomass and the inexpensive and reuse of ammonia.
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