KR100312932B1 - 물리적특성이매우우수한폴리벤즈아졸섬유및이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

물성이 매우 우수한 PBZ 섬유의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의해 제조된 폴리벤즈옥사졸 섬유는 인장강도가 이전에 보고된 수치의 2배에 가깝다.

Description

물리적 특성이 매우 우수한 폴리벤즈아졸 섬유 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리벤즈아졸("PBZ") 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리벤즈아졸 섬유는 물리적 특정[예: 인장강도(750ksi 또는 5.17GPa, 여기서 GPa는 10억 Pascal을 나타낸다) 및 인장 모듈러스(43msi 또는 296GPa(열처리된 섬유))]이 우수한 것으로 공지되어 있다. 각종 용매중의 PBZ 용액으로부터 폴리벤즈아졸 섬유를 방사하는 것은 공지되어 있다.[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, copyright 1998 by John Wiley & Sons, Inc., Vol. 11, pp 601-635]. PBZ 섬유를 저온에서 응고시키면 섬유의 인장 특성을 약간 개선시킨다고 공지되어 있다(미합중국 특허 제 3,767,756호). 도한, 방사된 PBO 섬유의 인장 특성은, 당해 섬유를 산과 물의 혼합물 속에서 응고시킴으로써 섬유를 물만에 응고시키는 것에 비하여 약간 개선된다고 공지되어 있다[참조: Synthesis, Spinning, and Fiber Mechanical Properties of Poly(p-phenylenebenzobisoxazole) by Choe and Kim Macromolecules, vol. 14, 1981, pp 920-924].
물리적 특성이 매우 우수한 PBZ 섬유 및 이를 제조하는 방사법은 특정한 시장의 요구에 부합될 필요가 있다.
본 발명의 한 가지 양태는
폴리벤즈아졸 중합체 및 용매를 함유하는 리오트로픽 액정성(lyotropic liquid-crystalline) 폴리벤즈아졸 중합체 도프(dope)를 방사구금을 통해 방사하여 도프 섬유를 형성시키는 단계(a);,
도프 섬유를 에어 갭(air gap)을 통해 연신시키는 단계(b) 및
에어 갭에서의 도프 섬유가 투명해지도록 하는 조건하에 도프 섬유로부터 용매의 대부분을 제거하는 단계(c)를 포함하는, 물리적 특성이 매우 우수한 폴리벤즈아졸 섬유의 제조방법이다.
본 발명의 두번째 양태는 인장 강도가 1,000ksi 또는 6.89GPa 이상인 폴리벤즈아졸 섬유이다.
본 발명의 세번째 양태는 인장 모듈러스가 50 msi 또는 345 GPa 이상인 폴리벤즈아졸 섬유이다.
본 발명은 폴리벤즈아졸(폴리벤즈옥사졸 및 폴리-벤조티아졸) 중합체를 함유하는 성형품을 사용한다. 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조티아졸, 및 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤조티아졸의 랜덤 공중합체, 순차 공중합체(sequential polymer) 및 블록 공중합체는 문헌에 기술되어 있다[참조: Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, 미합중국 특허 제4,703,103호(October 27, 1987); Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, 미합중국 특허 제4,533,692호(August 6, 1985); Wolfe et al., Liquid Crystalline Poly(2.6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products, 미합중국 특허 제4,533,724호(August 6, 1985); Wolfe, Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, 미합중국 특허 제4,533,693호(August 6, 1985); Evers, Thermooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers, 미합중국 특허 제4,359,567호(November 16, 1982); Tsai et al., Method for Making Heterocyclic Block Copolymer, 미합중국 특허 제4,578,432호(March 25, 1986); 11 Ency. Poly. Sci. Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, 601(J. Wiley & Sons 1988) and W. W. Adams et al., The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers(Materials Research Society 1989)].
중합체는 일반식 1(a)로 나타내어지는 AB 단량체 단위 및/또는 일반식 1(b)로 나타내어지는 AA/BB 단량체 단위를 함유할 수 있다.
상기식에서,
각가의 Ar 및 Ar1은 방향족 그룹니다.
방향족 그룹은 헤테로사이클릭 그룹(예: 피리디닐렌 그룹)일 수 있지만, 바람직하게는 카보사이클릭이다. 방향족 그룹은 융합되거나 융합되지 않은 폴리사이클릭 시스템이지만, 바람직하게는 하나의 6원 환이다. 크기는 중요하지 않지만, 방향족 그룹은 탄소원자를 바람직하게는 약 18개 이하, 더욱 바람직하게는 약 12개 이하, 가장 바람직하게는 약 6개 이하 함유한다. 적합한 방향족 그룹의 예는 페닐렌 잔기, 톨릴렌 잔기, 비페닐렌 잔기 및 비스페닐렌 에테르 잔기를 포함한다. AA/BB 단량체 단위에서 Ar1은 1,2,4,5-페닐렌 잔기 또는 이의 동족체가 바람직하다. AB 단량체 단위에서 Ar은 1,3,4-페닐렌 잔기 또는 이의 동족체가 바람직하다.
상기식에서, 각각의 Z는 독립적으로 산소원자 또는 황원자이다.
상기식에서, DM은 각각 독립적으로 중합체의 합성, 2차 가공 또는 사용을 방해하지 않는 결합 또는 2가 유기 잔기이다. 2가 유기 잔기는 바람직하게는 탄소수 약 12 이하의 지방족 그룹을 함유할 수 있지만, 2가 유기 잔기는 상기 방향족 그룹 (Ar)이 바람직하다. 1,4-페닐렌 잔기 또는 이의 동족체가 가장 바람직하다.
각가의 아졸 환에서 질소원자 및 Z 잔기는 방향족 그룹에서 인접한 탄소원자에 결합되어 방향족 그룹에서 융합된 5원 아졸 환을 형성한다.
AA/BB 단량체 단위에서 아졸 환은 문헌에 예시되어 있는 바와 같이 서로에 대하여 시스 위치 또는 트랜스 위치로 존재할 수 있다[참조: 11 Ency. Poly. Sci & Eng., 상기 참조, at 602].
중합체는 바람직하게는 필수적으로 AB 폴리벤즈아졸 단량체 단위 또는 AA/BB 폴리벤즈아졸 단량체 단위로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 본질적으로 AA/BB 폴리벤즈아졸 단량체 단위로 이루어진다. 폴리벤즈아졸 중합체의 분자 구조는 경질 로드형, 반경질 로드형 또는 가요성 코일형일 수 있다. 바람직하게는 AA/BB 폴리벤즈아졸 중합체의 경우에는 경질 로드형이거나 AB 폴리벤즈아졸 중합체의 경우에는 반경질 로드형이다. 중합체내의 아졸 환은 바람직하게는 옥사졸 환(Z=0)이다. 폴리벤즈아졸 중합체내의 단위는 바람직하게는 중합체가 리오드로픽 액정성이도록 선택하며, 이는 중합체의 농도가 "임계 농도점"을 초과할 경우, 용액중에서 액정성 영역을 형성함을 의미한다. 바람직한 단량체 단위는 구조식 2(a) 내지 2(h)로 예시되어 있다. 중합체는 더욱 바람직하게는 본질적으로 구조식 2(a) 내지 2(h)로 예시된것으로부터 선택된 단량체 단위로 이루어지며, 가장 바람직하게는 본질적으로 구조식 2(a) 내지 2(c) 로 예시된 것으로부터 선택된 다수의 동일한 단위로 이루어진다.
폴리[벤조(1,2-d:5,4-d')비스옥사졸-2,6-디일-1,4-페닐렌]
폴리[벤조(1,2-d:4,5,-d')비스옥사졸-2,6-디일-1,4-페닐렌]
트랜스-폴리벤조티아졸
시스-폴리벤조티아졸
폴리(2,5-벤즈옥사졸)
폴리(2,6-벤즈옥사졸)
폴리(2,5-벤조티아졸)
폴리(2,6-벤조티아졸).
각각의 중합체는 바람직하게는 단량체 단위를 평균 약 25개 이상, 더욱 바람직하게는 약 50개 이상, 가장 바람직하게는 약 100개 이상 함유한다. 리오트로픽 액정성 AA/BB 폴리벤즈아졸 중합체의 고유 점도(intrinsic viscosity)(일점 측정법에 의해 메탄설폰산 중에서 25℃에서 측정)는 바람직하게는 약 10dL/g이상, 더욱 바람직하게는 약 15dL/g 이상, 가장 바람직하게는 약 20dL/g 이상이다. 특정한 목적을 위해서, 고유 점도는 약 25dL/g 또는 30dL/g 이상인 것이 가장 바람직하다. 60dL/g 이상의 고유 점도가 가능하지만, 고유 점도가 바람직하게는 약 45dL/g 이상이다. 고유 점도는 가장 바람직하게는 약 33dL/g이다. 리오트로픽 액정성 반경질 AB 폴리벤즈아졸 중합체의 고유 점도는 바람직하게는 약 5dL/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 10dL/g 이상, 가장 바람직하게는 약 15dL/g 이상이다.
중합체는 도프로부터 방사 또는 압출시킴으로써 섬유 또는 필름으로 2차 가공시킨다. 도프는 용매중의 중합체의 용액이다. 금방 제조된 중합체 또는 공중합체를 방사 또는 압출시키기 위해 이용할 수 없는 경우, 이전에 제조된 중합체 또는 공중합체를 용매에 용해시켜 용액 또는 도프를 형성시킬 수 있다. 몇가지 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈티아졸 중합체는 크레졸에 용해되지만, 용매는 바람직하게는 중합체를 용해시킬 수 있는 산이다. 산은 바람직하게는 비산화성이다. 적합한 산의 예는 폴리인산, 메탄설폰산, 황산 및 이러한 산들의 혼합물을 포함한다. 산은 바람직하게는 폴리인산 및/또는 메탄설폰산, 더욱 바람직하게는 폴리인산이다.
도프는 중합체가 응고되어 고형 제품을 형성하기에 충분히 높은 농도의 중합체를 함유하지만, 이러한 농도는 도프의 점도가 취급이 곤란할 정도로 높지는 않다. 중합체가 경질 또는 반경질인 경우, 도프 중의 중합체의 농도는 액정성 도프를 제공할 정도로 충분히 높은 것이 바람직하다. 중합체의 농도는 바람직하게는 약 7중량%이상, 더욱 바람직하게는 약 10중량%이상, 가장 바람직하게는 약 14중량% 이상이다. 최대 농도는 주로 실질적 인자(예: 중합체 용해도 및 위에서 기술한 바와 같은 도프 점도)에 의해 제한된다. 이러한 제한 인자 때문에, 중합체의 농도는 30중량%를 초과하는 일이 거의 없으며, 일반적으로는 약 20중량%이하이다.
적합한 중합체 또는 공중합체 및 도프는 문헌에 기술된 바와 같이 공지된 방법으로 합성할 수 있다[참조: Wolfe et al., 미합중국 특허 제4,533,693호(August 6, 1985): Sybert et al., 미합중국 특허 제4,772,678호(September 20, 1988); Harris, 미합중국 특허 제4,847,350호(July 11, 1989); and Ledbetter et al., "An Integrated Iaboratory Process for Preparing Rigid Rod Fibers from The Monomers, "The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers at pp. 253-64 (Materials Res. Soc. 1989)]. 요약하면, 적합한 단량체(AA 단량체 및 BB 단량체 또는 AB 단량체)는 비산화 및 탈수산의 용액중에서 비산화 대기하에 격렬하게 혼합하고 고전단하면서 약 120℃ 이하의 출발 온도로부터 약 190℃ 이상의 최종 온도까지 단계식으로 또는 구배형(ramped fashion)으로 반응시킨다. 적합한 AA 단량체의 예는 테레프탈산 및 이의 동족체는 포함한다. 적합한 BB 단량체의 예는 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 2,5-디아미노-1,4-디티오벤젠 및 대표적으로는 산염으로서 저장된 이들의 동족체를 포함한다. 적합한 AB 단량체의 예는 3-아미노-4-하이드록시벤조산, 3-하이드록시-4아미노벤조산, 3-아미노-4-티오벤조산, 3-티오-4-아미노벤조산 및 대표적으로는 산염으로서 저장되는 이들의 동족체를 포함한다.
(섬유 방사)
폴리벤즈아졸 섬유를 제조하기 위해서, 폴리벤즈아졸 도플르 방사구금을 통해 에어 갭 속으로 방사하여 도프 섬유를 제조한다. 도프 섬유를 에어 갭을 가로 질러 연신시킨다. 용매는, 바람직하게는 연신 섬유와 중합체용 용매가 아닌 유체를 접촉시켜 연신 섬유로부터 제거한다. 필요한 경우, 이후에, 방사된 상태의 섬유 (as-spun fiber)를 열경화시켜 이의 인장 모듈러스는 개선시킨다.
폴리벤즈아졸 섬유의 인장 특성 및 압축 특성을 최적화하기 위해서, 투명도의 한 가지 조건 및 가능한 (고모듈러스 섬유에 대한) 2가지 조건을 부합시켜야 한다. 제1 조건은, 압출된 도프(비응고) 섬유가 에어 갭에 존재할 경우, 광학적으로 투명해야 한다는 것이다. 본원에서 정의된 압출된 도프 섬유에 대한 "투명한"이란 용어는 압출된 도프 섬유 뒤의 모세관 다이의 가장자리(edge)가 실제 도프 섬유를 통해 용이하게 관찰될 수 있음을 의미한다. 장거리 현미경[예: 퀘스타(Questar) 장거리 현미경 또는 이의 대응물]을 사용하여 압출된 도프 섬유의 투명성 여부를 관찰할 수 있다. 이러한 바람직한 "투명한" 상태에서, 도프 섬유는 호박색 색조를 볼 수 있을 뿐이다. 비적정 인장 특성 및/또는 압축 특성을 갖는 섬유는, 섬유가 압출된 도프 섬유 단계에 있는 경우, 특징적인 "불투명" 외관을 나타낸다. 압출된 도프 섬유에서 이러한 바람직하지 않은 "불투명한" 상태는, 도프 섬유가 특징적인 녹황색을 나타낸다는 점에서 용이하게 관찰될 수 있다. 이러한 녹황색은 육안으로 용이하게 관찰된다. 불투명 상태는, 섬유를 장거리 현미경으로 관찰하는 경우, 섬유를 통한 투광률(light transmission)이 매우 적거나 전혀 없게 한다.
섬유의 모듈러스 특성이 가능한 한 높아야 하는 경우, 섬유는 열경화시켜야 한다. 섬유에 최적 모듈러스 특성을 제공하기 위해 부합시켜야 하는 투명성의 제2 조건(제1 조건은 압출된 도프 섬유의 투명성이다)은 섬유가 열경화된 후에 투명해야 한다는 것이다. 열경화된 섬유의 투명성은 섬유를 통한 투광률이 표준 광학 현미경을 사용하여 매우 용이하게 인지됨을 의미한다. 투명한 열경화 섬유는 연한 호박색 색조만을 나타내는 것으로 관찰되었다. 열경화 섬유의 불투명한 상태는, 섬유가 광학 현미경하에 얼룩덜룩한 진갈색을 나타내는 경우, 뚜렷하다.
섬유에 최적 인장 특성 및 압축 특성을 제공하기 위한 투명성의 이들 표준에 부합하는 공정 조건은 다으멩서 더 상세히 설명한다.
섬유는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 라인(line)으로부터 방사할 수 있다 유용한 모노필라멘트 섬유 방사 라인의 예가 제이. 에프. 울프(J. F. Wolfe)에 의한 평론 논문의 제625면에 나타나있다.[참조: "Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd ed., Vol. 11, pp. 601-635]. 방사 장치는 바람직하게는 하나 이상의 오리피스(orifice)를 갖는 방사구금 및 오리피스를 통해 도프를 추진시키는 수단을 포함한다. 방사구금이 다수의 오리피스 포함하는 경우, 장치는 바람직하게는 도프를 각각의 오리피스에 대한 동일한 압력 및 유동 속도로 제공하는 방사 다이를 추가로 포함한다. 도프를 추진시키는 수단은, 예를 들어, 펌프, 피스톤 또는 일축 또는 다축 스크류 압출기일 수 있다. 오리피스 직경은 바람직하게는 5 내지 15 mil(0.013 내지 0.038cm ), 더욱 바람직하게는 7 내지 9 mil(0.18 내지 0.023cm), 가장 바람직하게는 8mil (0.020cm)이다. 도프가 오리피스는 통해 진행함에 따른 도프의 전단 속도는 바람직하게는 약 1500 내지 5000s-1, 더욱 바람직하게는 약 1500 내지 2000s-1, 가장 바람직하게는 약 1700s-1이다.
섬유 방사 수행을 위한 제조에서, 배럴(barrel)을 예비가열하고 바람직하게는 1시간 이상 동안 평형화한다. 섬유는 약 100℃ 내지 약 220℃의 온도 범위에 걸쳐 방사할 수 있으며, 이 범위는 직경 변화율이 ±15%인 섬유를 생성시킨다. 바람직한 온도 범위는 약 110℃ 내지 약 170℃이며, 가장 바람직한 방사 온도는 약 110℃이다.
도프 섬유는 폴리벤즈아졸 도프를 방사구금을 통해 진행시킴으로써 형성된 다. 압출된 도프 섬유는 "에어 갭"으로 공지된 공간을 가로질러 연신시킨다. "에어 갭"내의 가스는 공기일 수 있지만, 질소, 이산화탄소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 다른 가스일 수도 있다. 에어 갭에서의 온도는 바람직하게는 약 0℃ 내지 100℃이다.
방사 연신비는 도프의 압출 속도로 나눈 섬유의 권취 속도의 비이다. 방사 연신비 범위는 10 내지 60이다. 바람직한 방사 연신비 범위는 15 내지 50이고, 가장 바람직한 방사 연신비 범위는 15 내지 20이다.
응고는 용매로부터 중합체의 분리를 규정하기 위해 사용되는 광범위한 용어이다. 일단 방사되면, 도프 섬유는 응고욕 또는 세척욕에서나 분무에서 제거되는 대부분의 용매를 지녀야한다. 사용되는 응고욕 또는 세척욕/분무는 물 또는 물/산혼합물을 함유할 수 있으며, 바람직한 산은 30% 이하의 농도의 인산이다. 섬유용의 다른 응고제/세척 매질은 유기 용매(예: 아세톤, 메탄올 또는 아세토니트릴)를 포함한다.
섬유를 세척한 후 건조시킨다. 섬유를 12% 이하의 잔류 함수율로 건조시킨 후 열처리한다.
필요한 경우, 섬유의 모듈러스는 섬유를 열처리함으로써 증가시킬 수 있다.열처리(또는 간혹 열경화라고도 기술함)는 바람직하게는 불활성 가스(예: 질소)를 함유하는 노(furnace)를 통해 수행한다. 섬유가 열경화 부재를 통해 진행함에 따라 섬유에 인장력이 가해진다. 열경화는 300 내지 600℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 바람직한 온도 범위는 400 내지 550℃이고, 가장 바람직한 온도는 450℃이다. 열경화시키기 위한 체류 시간은 온도에 좌우되며, 온도가 높을수록 소요시간은 단축된 다. 체류 시간 범위는 바람직하게는 1 내지 30초이다.
섬유는 이러한 조건 범위하에 12 내지 35μ의 최종(섬유가 열처리된 후를 의미함) 직경 방사된다. 생성된 섬유의 방사 연신비 및 특정 직경(실시예 1의 표 1 참조)을 조합하여 불투명하거나 투명하고 방사 연신비가 커질수록 섬유의 직경이 더 작아지며, 투명해지는 기회가 더 많아지는 압출된 도프 섬유를 수득하는 것으로 밝혀졌다. 상기한 바와 같이, 압출된 도프 섬유의 투명성은 물리적 특성이 개선된 섬유를 수득하는데에 중요하다고 밝혀졌다. 투명성은 "높은" 또는 "개선된" 분자 배열을 나타내는 것으로 고려된다.
(물리적 특성 및 측정)
일단 섬유가 열경화되면, 하기 방법으로는 측정되는 물리적 특성을 갖는다.
(인장 특성)
인장 특성은 모노필라멘트 샘플[여기서, 당해 샘플(게이지)의 길이는 1in (2.54cm)이다]을 카드보드 색인표(cardboard tab)에 먼저 배치하여 모노필라멘트 샘플에 대하여 수득하며, 모노필라멘트 샘플의 평균 직경을 측정한 후, 공기압식 그립(air actuated grip)이 장착되고 크로스헤드 속도가 약 0.051cm/min인 인스트론(Instron) 모델 4201을 사용하여 샘플의 인장을 시험한다. 섬유의 평균 인장 강도는 바람직하게는 약 600ksi[1ksi = 1,000psi(in2당 1b) 또는 4.14GPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 800ksi 또는 5.52GPa 이상, 보다 바람직하게는 약 1,000ksi/6.89 GPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1,200ksi 또는 8.27 GPa 이상, 최고로 바람직하게는 약 1,600ksi 또는 11.03GPa 이상이다. 섬유의 평균 인장 모듈러스는 바람직하게는 약 40msi(1msi = 1,000,000psi) 또는 276GPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 msi/345GPa 이상, 가장 바람직하게는 약 57msi 또는 393GPa 이상이다.
제공된 최종 모노필라멘트 직경에 대하여 인장 특성은 방사 온도가 감소함에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이는 온도가 감소됨에 따라 일어나는 용융 인장의 증가와 부분적으로 관련된다. 충분히 높은 용융 인장은 압출된 도프 섬유 외관에서의 투명성에 의해 나타난다.
섬유에 대한 최대 인장 특성은, 섬유가 110℃의 온도에서 방사되는 경우에 수득된다.
(압축 특성)
모노필라멘트의 압축 특성은 3점 압축 모듈러스 측정법, 반동 시험법 및 단섬유 복합재료 압축 시험법의 3가지 기술로 평가할 수 있다. 이를 수행하기 위해 서, 3점 압축 모듈러스 시험을 이용한다. 실시예 1에 나타낸 3점 압축 모듈러스 측정법은 몰리(Moalli)가 기술한 방법에 따라 모노필라멘트에 대해 수행한다[참조: J. E. Moalli and F. J. McGarry, MIT REPORT R90-4 September 1990]. 평균 압축 강도는 바람직하게는 약 25 ksi 또는 0.172GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 55ksi 또는 0.379GPa 이상이다. 평균 압축 모듈러스는 바람직하게는 약 6,000,000psi 또는 41GPa 이하, 더욱 바람직하게는 약 30,000,000psi 또는 207Gpa이하이다.
하기 실시예는 예시할 목적으로만 제공된다. 이들은 명세서 또는 특허청구의 범위를 한정하는 것으로 간주하여서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율(%)은 중량에 대한 것이다.
폴리인산 중의 시스-폴리벤즈옥사졸을 함유하는 수개의 14중량% 도프 샘플을 수득한다( PBO/PPA 도프). 이러한 PBO/PPA 도프 샘플의 고유 점도는 22 내지 44dL/g, 바람직하게는 약 33dL/g이다. 일단 형성되면, 이러한 PBO/PPA 도프 샘플을 질소 퍼징된 글러브 박스(nitrogen-purged glove box) 속에 저장한다.
섬유 방사를 수행하기 위한 제조에서, 모노필라멘트 유동계 배럴은 150℃, 110℃ 또는 100℃로 예비가열하고 1시간 이상 동안 평형화시킨다. 14% PBO/PPA 도프를 배럴 속에 신속히 삽입한다. 본원에 제공된 실시예에 있어서, PBO 섬유는 전단속도가 1,700s-1이고 방사 연신비 범위가 10 내지 60인 0.008"/8mill/0.02cm 다이 (L/D=2)를 통해 150℃, 110℃ 또는 100℃에서 압출시킨다. 권취 속도는 약 35m/min이다. 이러한 공정 파라미터는 직경이 35 내지 12㎛인 모노필라멘트를 생성시킨다. 섬유를 약 1.5ℓ의 물에서 응고시키고 세척욕 또는 다음의 단계화 욕으로 이동시킨다. 섬유는 세척욕(H2O) 중에서 약 12시간 동안(밤새) 유지시킨 다음, 질소 퍼징된 튜브 로를 통해 약 10초의 체류시간 동안 450℃에서 열경화시킨다. 열경화시키는 동안 섬유에 20 내지 30cN의 일정한 인장력이 유지된다. 방사 연신비(SDR)의 함수로서 수득된 직경은 표 1에 기재되어 있다(이 표에 기재된 섬유는 150℃에서 방사된다). 실시예의 조건하에서, 압출된 도프 섬유는 SDR이 약 10 이상인 불투명한 전이 내지 투명한 전이를 나타내는 것으로 밝혀졌고 15 이상의 SDR에서 완전히 투명함을 주목해야 한다.
인장 특성과 압축 특성은 표 2 내지 4의 관련 작업에서 생성되는 모노필라멘트에 대해 제공된다. 이러한 표에서 단위 전환을 위해서, 1msi는 6.894GPa이고 1ksi는 0.006894GPa이다.
[표 1]
150℃의 방사온도에서 방사 연신비(sdr) 대 수득 가능한 평균 모노필라멘트 직경 (dia)
[표 2]
3가지 상이한 방사온도에서의 섬유직경 대 모노필라멘트 인장 모듈러스
* 이러한 낮은 가공에서, 도프 섬유 압출물의 극고점도에 의해 투명성/최적 특성을 충분히 수득하는 도프 섬유의 배향이 배제된다.
[표 3]
3가지 상이한 방사온도에서의 섬유직경 대 모노필라멘트 인장 강도
* 이러한 낮은 가공 온도에서, 도프 섬유 압출물의 극고점도에 의해 투명성을 충분히 수득하는 도프 섬유의 배향이 배제되지만, 후 압출 연신은 인장 특성을 약간 개선시키기에 충분한 배향을 제공한다.
[표 4 ]
섬유직경(μ) 대 압축 모듈러스(msi)

Claims (12)

  1. 폴리벤즈아졸 중합체와 용매를 함유하는 리오트로픽 액정성 (lyotropic liquid-crystalline) 폴리벤즈아졸 중합체 도프(dope)를 100 내지 220℃ 온도범위에서 방사구금을 통해 방사하여 도프 섬유를 형성시키는 단계(a),
    도프 섬유를 에어 갭(air gap)을 통해 방사 연신비를 10 내지 60으로 하여 연신시키는 단계(b) 및
    도프 섬유로부터 용매의 대부분을 제거하는 단계(c)를 포함하는, 물리적 특성이 매우 우수한 폴리벤즈아졸 섬유의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 섬유를 300 내지 600℃의 온도범위에서 1 내지 30초의 체류 시간 동안 열경화시키는 단계(d)를 추가로 포함하는 방법.
  3. 인장강도가 1,000ksi 이상인 폴리벤즈아졸 섬유.
  4. 인장 모듈러스가 50msi 이상인 폴리벤즈아졸 섬유.
  5. 제 3 항에 있어서, 인장강도가 1,200ksi 이상인 폴리벤즈아졸 섬유.
  6. 제 4 항에 있어서, 인장 모듈러스가 60msi 이상인 폴리벤즈아졸 섬유.
  7. 제 3 항에 있어서, 인장강도가 1550ksi 이상인 폴리벤즈아졸 섬유.
  8. 제 3 항에 있어서, 섬유가 폴리벤즈옥사졸인 섬유.
  9. 제 4 항에 있어서, 섬유가 폴리벤즈옥사졸인 섬유.
  10. 제 5 항에 있어서, 섬유가 폴리벤즈옥사졸인 섬유.
  11. 제 6 항에 있어서, 섬유가 폴리벤즈옥사졸인 섬유.
  12. 제 7 항에 있어서, 섬유가 폴리벤즈옥사졸인 섬유.
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