KR100276332B1 - Method for refining coke gas using high pressure oxygen - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for refining coke gas using high pressure oxygen is provided which oxidizes hydrogen cyanide by absorbing hydrogen sulfide after collecting hydrogen cyanide. CONSTITUTION: The method for refining coke gas using high pressure oxygen comprises the steps of absorbing and removing ammonium thiocyanate by reacting hydrogen cyanide in the coke gas with ammonium polysulfide in liquid after transferring a coke gas in which water and tar, and naphthalene and fine tar particles are sequentially removed to a hydrogen cyanide absorption column(20); absorbing and removing hydrogen sulfide by transferring the hydrogen cyanide removed gas into a hydrogen sulfide absorption column(7); absorbing and removing ammonia by transferring the hydrogen sulfide removed gas into an ammonia absorption column(8); removing and discharging benzene, toluene and xylene into the outside by transferring the cooled gas into a benzol absorption column(10) after cooling the ammonia removed gas; circulating the absorbed solution into the hydrogen cyanide absorption column(20) after forming ammonium thiocyanate crystal by evaporating an absorbed solution discharged from the hydrogen cyanide absorption column(20) in a crystallizer(21), and separating the crystal; removing solids by solid-liquid separating the absorbed solution discharged from the hydrogen sulfide absorption column(7) in a solid-liquid separator(23); saturating the liquid into ammonia by transferring some of the liquid to an ammonia saturator; supplementing as a hydrogen sulfide absorption solution by transferring the resulting material to the hydrogen cyanide absorption column(20) after supplying sulfur into the saturated ammonia; transferring the remaining liquid to an oxygen saturation column(22) so as to oxidize dissolved hydrogen sulfide using high pressure oxygen and recirculate the liquid saturated by oxygen into the hydrogen sulfide absorption column(7); and separating ammonia by distilling an absorption solution discharged from the ammonia absorption column(8), and transferring some of ammonia to an ammonia saturator(25).

Description

고압산소를 이용한 코크스가스 정제방법Coke Gas Purification Method Using High Pressure Oxygen

제1도는 황화수소의 습식산화법을 이용한 종래의 코크스가스 정제법을 나타내는 공정도.1 is a process chart showing a conventional coke gas purification method using a wet oxidation method of hydrogen sulfide.

제2도는 본발명에 따라 코크스 가스를 정제하는 공정을 나타내는 공정도.2 is a process chart showing a process for purifying coke gas according to the present invention.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

7 : 황화수소 흡수탑 8 : 암모니아 흡수탑7: hydrogen sulfide absorption tower 8: ammonia absorption tower

10 : 벤졸 흡수탑 20 : 시안화수소흡수탑10: benzol absorption tower 20: hydrogen cyanide absorption tower

21 : 결정화기 22 : 산소포화탑21: crystallizer 22: oxygen saturation tower

23 : 고액분리기 25 : 암모니아 포화기23: solid-liquid separator 25: ammonia saturator

본발명은 제철소의 코크스로에서 발생되는 코크스 가스를 정제하는 방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, 시안화수소를 포집한후 황화수소를 흡수하여 산회시키는 고압산소를 이용한 코크스가스 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying coke gas generated in a coke oven of an ironworks, and more particularly, to a method for purifying coke gas using high pressure oxygen that absorbs hydrogen sulfide and collects hydrogen sulfide after it is collected.

코크스 가스는 석탄을 건류하여 코크스로 만들 때 나오는 가스로서 이를 정제할 때 부산물로서 여러 가지 유용한 화학물질을 얻을 수가 있고 정제된 가스는 연료가스로서 이용될 수 있다.Coke gas is a gas produced by distilling coal into coke, and as a by-product of refining it, various useful chemicals can be obtained, and the purified gas can be used as fuel gas.

코크스가스를 정제할 때 사용되는 종래의 방법은 우선 암모니아를 제거하여 황산용액에 흡수시키든지 분해로에서 분해하여 공기중에 방산시키는 방법이 사용되었다. 이때 암모니아를 분해로에서 분해하는 경우에는 암모니아와 황화수소가 섞여있을 경우에는 분해로가스에 황산화물이 포함되어 공해물질로서 배출되는 문제점이 있었다. 암모니아를 제거하는 또하나의 방법으로는 인산용액에 흡수하여 순수한 암모니아로 회수하는 포삼법이 있다.Conventional methods used for the purification of coke gas have been used to remove ammonia and absorb it in sulfuric acid solution or to decompose in cracking furnace and dissipate in air. At this time, when ammonia is decomposed in the cracking furnace, when ammonia and hydrogen sulfide are mixed, sulfur oxides are included in the cracking furnace gas, which causes a problem of being discharged as a pollutant. Another method of removing ammonia is the ginseng method, which is absorbed in a phosphate solution and recovered as pure ammonia.

그러나, 암모니아 보다도 제거가 어렵고 공해를 유발시키는 물질로서 황화수소와 시안화수소가 있는데 이들의 제거를 위해 지금까지 수많은 공정들이 개발되어 왔다. 황화수소는 석회석에 흡수시켜 제거하는 방법으로 출발하였으며 산화철 등을 촉매로 이용하여 산회시켜 황으로 제거하는 건식산화법과 건식 산화공정의 단점들을 극복하기 위해서 습식 공정이 개발되었는데 기본적인 목표들은 필요한 부지면적과 소요인력을 줄이고 생산되는 황의 순도를 높이기 위해 개발되었다. 이방법에서는 황화수소를 알칼리 용액에 흡수시킨후 산소운반체를 이용해 황화수소를 산화시킴으로써 제거한다. 이때 흡수탑에서 촉매에 의해 황화수소를 산화시키면서 황화수소의 흡수율을 높이는데 촉매는 다시 재생탑에서 재생된다. 습식 황화수소 제거법의 대표적인 것으로는 일본에서 개발된 후막스공정(Fummaks Process. Aromatics 27, 174, 1975)이 있는데 이공정에서는 산소운반체인 촉매로서 피크린산을 사용하고 이와 비슷한 다카학스공정(Takahax Process, Chemical Economy ＆ Engineering Review 2, 27, 1970)에서는 나프토퀴논-2-술폰산 나트륨을 촉매로 사용하고 있다.However, hydrogen sulfide and hydrogen cyanide are more difficult to remove and cause pollution than ammonia, and numerous processes have been developed to remove them. Hydrogen sulfide was started by absorbing and removing limestone, and wet process was developed to overcome the disadvantages of dry oxidation and dry oxidation process using iron oxide as a catalyst to remove sulfur. It was developed to reduce manpower and increase the purity of sulfur produced. In this method, hydrogen sulfide is absorbed in an alkaline solution and then removed by oxidizing hydrogen sulfide using an oxygen carrier. At this time, while absorbing hydrogen sulfide by the catalyst in the absorption tower to increase the hydrogen sulfide absorption rate, the catalyst is regenerated in the regeneration tower. A representative example of the wet hydrogen sulfide removal method is the Fummaks Process (Aromatics 27, 174, 1975) developed in Japan, which uses picric acid as an oxygen carrier catalyst and similar Takahax process (Takahax Process, Chemical Economy). Engineering Review 2, 27, 1970) uses sodium naphthoquinone-2-sulfonate as a catalyst.

상기한 습식황화수소를 제1도를 통해 상세히 설명하면 다음과 같다.The wet hydrogen sulfide will be described in detail with reference to FIG. 1 as follows.

제1도에 나타난 바와같이, 코크스로에서 배출된 코크스가스가 코크스가스 포집관(1)에 모아지고 냉각되어 수분 및 타르가 응축되고 응축된 수분 및 타르는 기액분리기(2)에서 분리되어 처리되고, 가스는 냉각탑(3)에서 냉각된후 나프탈렌 흡수탑(4)에서 나프탈렌이 제거되고 블로우어(5)를 거쳐 전기집진기(6)로 보내진다.As shown in FIG. 1, the coke gas discharged from the coke oven is collected and cooled in the coke gas collecting pipe (1) to condense moisture and tar, and the condensed water and tar are separated and processed in the gas-liquid separator (2). After the gas is cooled in the cooling tower (3), the naphthalene is removed from the naphthalene absorption tower (4) and is sent to the electrostatic precipitator (6) via the blower (5).

전기집진기(6)에서 응축된 미세입자타르가 제거되고 미세타르입자가 제거된 가스는 황화수소 흡수탑(7)으로 이동하여 황화수소 및 시안화 수소가 흡수제거된 다음, 암모니아 포집기(8)에서 암모니아가 제거된 후, 냉각탑(9)에서 냉각된 다음, 벤졸 흡수탑(10)에서 벤젠, 톨루엔, 크실렌등이 제거된 후 외부로 배출된다.The fine particle tar condensed in the electrostatic precipitator 6 is removed and the gas from which the fine tar particles are removed is moved to the hydrogen sulfide absorption tower 7 to absorb and remove hydrogen sulfide and hydrogen cyanide, and then ammonia is removed from the ammonia collector 8. After the cooling is performed in the cooling tower 9, the benzene, toluene, xylene, and the like are removed from the benzol absorption tower 10 and then discharged to the outside.

또한, 황화수소 흡수탑(7)에서 배출되는 흡수액은 산화탑(11)에서 산화되어 고액분리기(13)에서 황이 분리된 다음, 액중일부는 폐액처리되고, 액의 대부분은 흡수액으로 재순환된다.In addition, the absorbing liquid discharged from the hydrogen sulfide absorption tower 7 is oxidized in the oxidation tower 11 and the sulfur is separated in the solid-liquid separator 13, and then some of the liquid is waste-treated, and most of the liquid is recycled to the absorbing liquid.

상기 산화탑(11)으로부터 나오는 폐공기는 폐공기 처리설비(12)에 의해 처리된다.The waste air from the oxidation tower 11 is treated by the waste air treatment facility 12.

한편, 기액 분리기(2)에서 분리된 타르와 응축수는 안수타르분리기(15)에서 응축수와 타르가 분리되고 응축수는 증류탑(14)에서 암모니아등이 증류되고 증류된 가스는 코크스가스와 합해지고 응축수는 폐수 처리장치로 보내어진다.On the other hand, the tar and condensate separated in the gas-liquid separator 2 is separated from the condensate and tar in the anhydrous tar separator 15, the ammonia is distilled from the distillation column 14, the distilled gas is combined with coke gas and the condensate is Sent to the wastewater treatment unit.

그러나, 상기한 습식공정은 다른 습식공정들도 이와 비슷한 산소운반체들을 쓰는 공정들이다. 이와 같은 습식공정은 값비싼 촉매를 이용하기 때문에 촉매를 재생하는 산화재생탑이 필요하게 되고 그에 따른 순환공정내의 여러 화합물의 축적에 따른 부작용도 발생한다. 대표적인 축적물로는 티오황산염과 티오시안산염이다. 이의 제거를 위해서는 순환액의 일부를 빼서 폐기하는 방법이나 과산화수소로 티오황산염을 황산염으로 산화시키는 방법등이 있다. 그러나 티오시안산염을 일정농도이하로 유지하기위하여서는 액의 일부를 폐기시키는 방법밖에 없다. 이과정에서 폐수의 발생은 필연적이고 티오시안산염은 생물학적으로 난분해성이기 때문에 폐수처리의 어려움이 따른다.However, the wet process is a process in which other wet processes use similar oxygen carriers. Since such a wet process uses an expensive catalyst, an oxidation and regeneration tower for regenerating the catalyst is required, and accordingly, side effects due to the accumulation of various compounds in the circulation process occur. Representative accumulations are thiosulfate and thiocyanate. In order to remove this, a part of the circulating fluid is removed and discarded, or a method of oxidizing thiosulfate to sulfate with hydrogen peroxide. However, in order to keep the thiocyanate below a certain concentration, only part of the liquid is discarded. In this process, the generation of waste water is inevitable, and since thiocyanate is biologically difficult to decompose, it is difficult to treat the waste water.

또한, 상기한 방법에서는 공기에 의한 산화재생탑의 운전시 많은 양의 폐가스가 발생하여 이를 처리하는데에 따른 어려움이 존재한다.In addition, in the above method, a large amount of waste gas is generated during operation of the air regeneration tower by air, and thus there is a difficulty in treating the waste gas.

상기한 방법에서 시안화합물을 따로 회수하지 못하는 단점을 해결하기 위하여 다황산 나트륨(sodium polysulfide. NaSx) 용액에 흡수시켜 티오시안산 나트륨(NaCNS)으로 회수하는 공정이 최근에 개발되었다. (Coke and chemistry, No. 5, pp.20-22, 1984).In order to solve the drawback of not recovering the cyanide compound separately in the above method, a process for recovering sodium thiocyanate (NaCNS) by absorbing it in sodium polysulfide (NaSx) solution has been recently developed. (Coke and chemistry, No. 5, pp. 20-22, 1984).

그러나, 상기 공정은 티오시안산염과 페놀을 회수하는데 주목적을 두고 개발되었기 때문에 황화수소를 회수하고 처리하면서 생기는 CN- 이온 및 CNS-이온 등의 공해물질이 발생되는 문제점이 있다.However, since the process was developed with the main purpose of recovering thiocyanate and phenol, pollutants such as CN-ion and CNS-ion generated while recovering and treating hydrogen sulfide are generated.

이에, 본발명자는 상기한 종래방법들 제반문제점을 해결하기 위하여 연구를 행하고, 그 결과에 근거하여 본발명을 제안하게 된것으로써, 본 발명은 코크스가스 정제공정에서 발생하는 폐수에서 문제가 되는 시안화합물을 따로 회수하여 유용한 화학물질로서 이용가능하도록 하고, 또한 이로인하여 폐수처리의 문제를 해결함과 동시에 황화수소를 회수하므로써 황으로 산화시키는 공정에서 발생하는 폐가스의 문제점을 동시에 해결할 수 있는 고압산소를 이용한 코크스가스 정제방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.Therefore, the present inventors have made a study to solve the above problems of the conventional methods, and based on the results, the present invention proposes the present invention, the present invention is a cyan compound that is a problem in the waste water generated in the coke gas purification process Coke with high pressure oxygen can be used as a useful chemical by recovering it separately, thereby solving the problem of wastewater treatment and simultaneously solving the problem of waste gas generated in the process of oxidizing to sulfur by recovering hydrogen sulfide. To provide a gas purification method, the purpose is.

이하, 본발명에 대하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.

본발명은 코크스가스를 응축시켜 수분 및 타르를 분리시키고 수분 및 타르가 분리된 코크스가스를 냉각된후, 나프탈렌 흡수탑에서 나프탈렌을 제거시킨 다음, 응축된 미세입자타르를 제거한후, 황화수소 흡수탑에서 황화수소 및 시안화수소를 흡수제거하고; 상기 황화수소 흡수탑에서 배출되는 흡수액을 산화탑에서 산화시켜 황화수소를 황으로 산화시킨후, 고액분리기에서 황을 분리한 다음, 폐액처리 및 흡수액으로 재순환시키고, 그리고 상기 황화수소 흡수탑에서 나온 가스를 암모니아 포집기로 보내어 암모니아를 제거한후, 냉각한 다음, 벤졸 흡수탑으로 보내어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 제거시킨후 외부로 배출시키는 공정을 포함하여 구성되는 코크스가스 정제방법에 있어서, 수분 및 타르, 나프탈렌 및 미세타르입자가 순차적으로 제거된 코크스가스를 시안화수소흡수탑에 보내어 코크스가스중의 시안화수소와 액중의 다황화 암모늄을 반응시켜 티오시안암모늄으로 흡수제거하고, 시안화수소가 제거된 상기 가스를 황화수소 흡수탑에 보내어 황화수소를 흡수제거한 다음, 암모니아 흡수탑에 보내어 암모니아를 흡수제거한 후, 냉각한 다음, 벤졸흡수탑으로 보내어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제거하여 외부로 배출하고; 상기 시안화수소 흡수탑에서 배출되는 흡수액을 결정화기에서 증발시켜 티오시안 암모늄결정을 형성시킨후 이 결정을 분리시킨 다음 흡수액을 시안화흡수탑으로 순환시키고; 상기 황화수소흡수탑에서 배출되는 흡수액을 고액분리기에서 고액분리하여 고체를 제거하고, 액체의 일부를 암모니아 포화기로 보내어 암모니아로 포화시키고, 황을 공급한 다음, 시안화수소 흡수탑으로 보내어 시안화수소흡수액으로 보충하고, 상기 액체중의 나머지를 산소 포화탑으로 보내어 고압의 산소를 이용하여 용해되어 있는 황화수소를 산화시키고 산소에 의해 포화된후 황화수소흡수탑으로 재순환시키고; 그리고 상기 암모니아 흡수탑에서 배출된 흡수액을 증류시켜 암모니아를 분리시키고, 이 암모니아의 일부를 상기 암모니아 포화기에 보내도록 구성되는 고압산소를 이용한 코크스가스 정제방법에 관한 것이다.The present invention condenses coke gas to separate water and tar, cools the coke gas from which water and tar are separated, removes naphthalene from the naphthalene absorption tower, removes condensed fine particle tar, and then removes the hydrogen sulfide from the hydrogen sulfide absorption tower. Absorbs and removes hydrogen sulfide and hydrogen cyanide; The absorption liquid discharged from the hydrogen sulfide absorption tower is oxidized in an oxidation tower to oxidize hydrogen sulfide to sulfur, and the sulfur is separated in a solid-liquid separator, and then recycled to the waste liquid treatment and absorption liquid, and the gas from the hydrogen sulfide absorption tower is ammonia collector. In the coke gas purification method comprising a step of removing the ammonia by cooling, and then cooling, and then sent to the benzol absorption tower to remove benzene, toluene, xylene and the like and discharge it to the outside, water, tar, naphthalene and fine The coke gas from which tar particles are sequentially removed is sent to a hydrogen cyanide absorption tower, and hydrogen cyanide in the coke gas is reacted with ammonium polysulfide in the liquid to be absorbed and removed by ammonium thiocyanate, and the hydrogen cyanide gas is removed. To remove the hydrogen sulfide and then send it to the ammonia absorption tower. After removal of the ammonia absorbing air, and then it cooled, and fed to the absorption tower to remove the benzoyl benzene, toluene and xylene discharged to the outside; Evaporating the absorbent liquid discharged from the hydrogen cyanide absorption tower in a crystallizer to form thiocyanate ammonium crystals, separating the crystals, and then circulating the absorbent liquid into the cyanide absorption tower; The liquid absorbed from the hydrogen sulfide absorption tower is solid-liquid separated in a solid-liquid separator to remove solids, and a part of the liquid is sent to an ammonia saturator to saturate with ammonia, and sulfur is supplied. Sending the remainder of the liquid to an oxygen saturation tower to oxidize dissolved hydrogen sulfide using high pressure oxygen, saturate with oxygen and recycle to the hydrogen sulfide absorption tower; The present invention relates to a method for purifying coke gas using high pressure oxygen configured to distill an absorbent liquid discharged from the ammonia absorption tower to separate ammonia and send a portion of the ammonia to the ammonia saturator.

이하, 본발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

제2도에 나타난 바와같이, 코크스로에서 배출된 코크스가스를 코크스 가스 포집관(1)에 모으고 냉각하여 수분 및 타르를 응축시키고, 응축된 수분 및 타르를 기액분리기(2)에서 분리하여 처리하고, 가스는 냉각탑(3)에서 냉각된후, 나프탈렌 흡수탑(4)에서 나프탈렌이 제거되고 블로우어(5)를 거쳐 전기 집진기로 보내진다.As shown in FIG. 2, the coke gas discharged from the coke oven is collected in a coke gas collecting pipe (1) and cooled to condense water and tar, and the condensed water and tar are separated and treated in a gas-liquid separator (2). After the gas is cooled in the cooling tower (3), the naphthalene is removed in the naphthalene absorption tower (4) and sent to the electrostatic precipitator through the blower (5).

전기집진기(6)에서 응축된 미세입자타르가 제거되고 미세타르가 제거된 가스는 시안화수소흡수탑(20)에 보내어 코크스가스중의 시안화수소와 액중의 다황화암모늄을 반응시켜 티오시안 암모늄으로 흡수제거된다.The fine particle tar condensed in the electrostatic precipitator 6 is removed, and the gas from which the fine tar has been removed is sent to the hydrogen cyanide absorption tower 20 to react hydrogen cyanide in the coke gas with ammonium polysulfide in the liquid to be absorbed as thiocyanate ammonium. Removed.

상기와 같이 시안화수소가 제거된 상기 가스를 황화수소 흡수탑(7)에 보내어 황화수소를 흡수제거 한다.As described above, the gas from which hydrogen cyanide is removed is sent to the hydrogen sulfide absorption tower 7 to absorb and remove hydrogen sulfide.

상기와같이 황화수소가 제거된 가스를 암모니아 흡수탑(8)에 보내어 인산용액을 이용하여 암모니아를 흡수제거한후 냉각탑(9)에서 냉각한 다음, 벤졸 흡수탑(10)으로 보내어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등을 제거시킨후, 외부로 배출시킨다.As described above, the hydrogen sulfide-free gas is sent to the ammonia absorption tower (8) to absorb and remove the ammonia using a phosphate solution, and then cooled in the cooling tower (9), and then sent to the benzol absorption tower (10) such as benzene, toluene and xylene, etc. After removing, discharge to the outside.

상기 시안화수소 흡수탑(20)에서 배출되는 흡수액은 결정화기(21)에서 황화수소 흡수탑(7)으로 부터 받아 들여지는 만큼의 수분을 증발시켜 티오시안 암모늄결정을 형성시킨후 이 결정을 분리시킨 다음, 시안화수소 흡수탑(20)으로 순환된다.The absorbent liquid discharged from the hydrogen cyanide absorption tower 20 is evaporated as much water as received from the hydrogen sulfide absorption tower 7 in the crystallizer 21 to form thiocyanic ammonium crystals, and then separated. , Is circulated to the hydrogen cyanide absorption tower (20).

상기 황화수소 흡수탑(7)에서 배출되는 흡수액은 고액분리기(23)에서 고액분리된 다음 고체가 제거되고, 액체의 일부는 암모니아 포화기(25)로 보내어져 암모니아로 포화되고, 황이 공급된 다음 시안화수소흡수탑(20)으로 보내어져 시안화수소 흡수액으로 보충된다.The absorbing liquid discharged from the hydrogen sulfide absorption tower 7 is solid-liquid separated in the solid-liquid separator 23, and then solids are removed, and a portion of the liquid is sent to the ammonia saturator 25 to be saturated with ammonia, and sulfur is supplied followed by cyanation. It is sent to the hydrogen absorption tower 20 is supplemented with hydrogen cyanide absorption liquid.

황화수소 흡수탑에서 시안화수소 흡수탑으로 보내어지는 흡수액 유량은 시안화수소 1g당 1.2L이상이 바람직하다. 왜냐하면 여기에 암모니아를 포화시키고 황을 보충해서 시안화수소와 반응할수 있는 충분한 양을 공급해 주어야 하는데 유량이 그 이하에서는 소요되는 양만큼 공급할수 없기 때문이다.The flow rate of the absorbent liquid sent from the hydrogen sulfide absorption tower to the hydrogen cyanide absorption tower is preferably 1.2 L or more per 1 g of hydrogen cyanide. Because it must saturate ammonia and replenish sulfur to supply sufficient amount to react with hydrogen cyanide, because the flow rate cannot supply the required amount below.

그리고 상기 액체의 나머지는 산소포화탑(22)으로 보내어져 고압의 산소를 이용하여 용해되어 있는 황화수소를 산화시키고 산소에 의해 포화된 후 황화수소 흡수탑(7)으로 재순환된다.The remainder of the liquid is sent to the oxygen saturation tower 22 to oxidize dissolved hydrogen sulfide using high pressure oxygen, saturated with oxygen, and recycled to the hydrogen sulfide absorption tower 7.

고압산소를 쓰는 산소포화탑의 경우 압력은 3기압이상으로 유지되는 것이 바람직한데, 그이유는 3기압 이하에서는 흡수액 유량을 아무리 늘리더라도 황화수소 흡수탑에서 흡수율의 향상이 일어나지 않고 급격히 저하되기 때문이다.In the case of an oxygen saturation tower using high pressure oxygen, the pressure is preferably maintained at 3 atmospheres or more, because the absorption rate does not increase in the hydrogen sulfide absorption tower at 3 atmospheres or less, but drops rapidly.

상기 암모니아 흡수탑(8)에서 배출된 흡수액은 암모니아 증류기(27)에서 증류되어 암모니아를 분리시키고, 이 암모니아의 일부는 상기 암모니아 포화기(25)에 보내어진다.The absorption liquid discharged from the ammonia absorption tower 8 is distilled in the ammonia distillation 27 to separate ammonia, and a part of this ammonia is sent to the ammonia saturator 25.

한편, 기액분리기(2)에서 분리된 타르와 응축수는 종래방법에서와 같이, 안수타르분리기(5)에서 응축수와 타르가 분리되고 응축수는 증류탑(14)에서 암모니아등이 증류되고, 증류된 가스는 코크스가스와 합해지고 응축수는 폐수처리장치로 보내어진다.On the other hand, the tar and condensate separated in the gas-liquid separator (2), as in the conventional method, the condensate and tar is separated in the ordough tar separator (5), the condensate is distilled from the distillation column (14), the distilled gas It is combined with coke gas and condensate is sent to the wastewater treatment unit.

상기와같이, 본발명은 화화수소를 흡수제거할 때 생기는 문제점으로 산화탑에서의 티오시안산염의 축적을 방지하고자 시안화수소를 제거하는 흡수탑(20)을 두어 티오시안산염으로 회수하고 시안화수소가 제거된 가스를 황화수소 흡수탑(7)으로 들어가도록 한 것이다. 이때 흡수액에 황화수소 흡수탑의 흡수액을 일부 취하여 시안화수소 흡수액에 첨가하여 황화수소 흡수액중의 암모니아와 황화수소가 산화되면서 나오는 황이 결합된 다황화 암모니아가 공급되도록 하였으며 이때 부족되는 암모니아와 황은 앙모니아 포화기(25)에서 공급되도록 하였다. 흡수된 시안화수소는 황화수소 흡수탑으로부터 공급된 다황화암모니아와 반응하여 티오시안산 암모니아로 변하며 축적되며 티오시안산 암모니아는 결정화기(21)에서 결정화가 되어 결정이 분리되고 결정이 분리된 흡수액은 재순환된다. 결정화기에서는 가열하여 수분을 증발시키는 방법을 이용하기 때문에 폐수의 발생이 없이 황화수소흡수탑으로 부터 흡수액을 계속 공급받을 수가 있게 된다. 황화수소 흡수탑에서는 산소를 이용해 흡수와 동시에 산화시키는 방법을 이용했고 산소는 산소포화탑(22)에서 고압으로 공급되도록 하였다. 이때 황화수소 흡수탑에서 산화되지 못한 황화수소가 산화되게 된다. 산소포화탑에서 발생하는 여분의 산소는 다시 재순환하여 사용할수 있기 때문에 폐가스의 발생은 전혀 없게되고 흡수액도 항상 일부가 시안화수소 흡수탑으로 보내어지기 때문에 흡수액내에 티오황산염이나 황산염의 축적이 없게된다. 황화수소 흡수탑으로부터 나오는 흡수액은 고액 분리기(23)에서 황와 흡수액으로 분리되어 산소포화탑에 보내어지도록 하였다. 암모니아는 포삼법을 이용해 흡수제거되도록 하였으며 여기서부터 발생되는 암모니아는 시안화수소 흡수탑에 공급되도록 하였다.As described above, the present invention is a problem that occurs when absorbing and removing hydrogen sulfide, so as to prevent the accumulation of thiocyanate in the oxidation tower, an absorption tower 20 for removing hydrogen cyanide is recovered to thiocyanate and hydrogen cyanide The removed gas is to enter the hydrogen sulfide absorption tower (7). At this time, a part of the absorbing liquid of the hydrogen sulfide absorption tower was added to the absorbing liquid and added to the hydrogen cyanide absorbing liquid to supply the polysulfide ammonia in which the ammonia and hydrogen sulfide in the hydrogen sulfide absorbing liquid were oxidized. ) To be supplied. The absorbed hydrogen cyanide reacts with the polysulfide ammonia supplied from the hydrogen sulfide absorption tower to change into ammonia thiocyanate, and accumulates. do. In the crystallizer, a method of heating and evaporating water is used to continuously receive the absorption liquid from the hydrogen sulfide absorption tower without generating waste water. In the hydrogen sulfide absorption tower, oxygen was absorbed and oxidized at the same time, and oxygen was supplied from the oxygen saturation tower 22 at a high pressure. At this time, hydrogen sulfide that is not oxidized in the hydrogen sulfide absorption tower is oxidized. Since the extra oxygen generated in the oxygen saturation tower can be recycled and used again, there is no generation of waste gas, and since some of the absorbent is always sent to the hydrogen cyanide absorption tower, there is no accumulation of thiosulfate or sulfate in the absorbent. The absorbing liquid from the hydrogen sulfide absorption tower was separated into sulfur and the absorbing liquid in the solid-liquid separator 23 so as to be sent to the oxygen saturation tower. Ammonia was absorbed and removed using the ginseng method, and the ammonia generated therefrom was supplied to the hydrogen cyanide absorption tower.

이하, 실시예를 통하여 본발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

[실시예]EXAMPLE

질소가스를 기본가스로 하여 암모니아, 황화수소, 시안화수소의 함량이 각각 5g/Nm3, 5g/Nm3, 1.5g/Nm3인 혼합가스를 실험용으로 하여 사용하였고 가스유량은 70Nm3/h가 되도록 하여 실험하였다. 흡수탑들은 모두 충진탑으로 하였다.Nitrogen gas was used as the base gas, and a mixed gas of 5g / Nm 3 , 5g / Nm 3 and 1.5g / Nm 3 , respectively, was used for the experiment and the gas flow rate was 70Nm 3 / h. The experiment was carried out. The absorption towers were all packed towers.

이때 흡수탑에 통과하는 흡수액 순한 유량은 110L/h가 되도록 하였다. 흡수탑 운전을 처음 시작할때에는 흡수액을 인위적으로 제조하였는데 황화나트륨을 4.5g/L 농도가 되도록 녹이고 여기에 황을 15g/L가 되도록 첨가한 후 가열하여 다황화 나트륨용액을 200L 가량 만들어 사용하였다. 일단 운전이 시작되면 소비되는 황화나트륨을 보충하기 위하여 황화수소 흡수탑으로부터 나오는 흡수액의 일부를 암모니아 포화기에서 암모니아와 황이 동시에 공급되도록 한 후 10L/h의 유량으로 공급하여 다황화모니아 형태로 공급되도록 하였다. 이때 공급된 황의 양은 110g/h 이었다.At this time, the flow rate of the absorbent liquid passing through the absorption tower was 110 L / h. At the beginning of the absorption tower operation, the absorbent liquid was artificially prepared. Sodium sulfide was dissolved to 4.5g / L concentration, sulfur was added to 15g / L, and heated to make about 200L of sodium polysulfide solution. Once the operation is started, part of the absorbing liquid from the hydrogen sulfide absorption tower is supplied at the same time to supply ammonia and sulfur in the ammonia saturator to supplement the consumed sodium sulfide, and then at a flow rate of 10 L / h to be supplied in the form of polysulfide. It was. The amount of sulfur supplied at this time was 110 g / h.

일단 정상상태에 도달하면 티오시안산 암모니아로 회수되는 결정의 양은 불순물을 포함하여 약 295g/h이었다.Once the steady state was reached, the amount of crystal recovered with ammonia thiocyanate was about 295 g / h including impurities.

시안화수소 흡수탑에서와 황화수소 흡수탑에서는 매우 알칼리성이 높은 상태에서 운전이 되고 흡수가 일어나면서 동시에 반응하여 없어지기 때문에 흡수율이 매우 높았으며 시안화수소 흡수탑에서 시안화수소가 흡수되고 나면 혼합가스중의 시안화수소의 농도는 0.002g/Nm3으로 떨어졌다.In the hydrogen cyanide absorption tower and the hydrogen sulfide absorption tower, the absorption rate was very high because the operation was carried out in a highly alkaline state and the absorption occurred and reacted at the same time.The absorption rate was very high.After hydrogen cyanide was absorbed from the hydrogen cyanide absorption tower, the cyanide in the mixed gas was absorbed. The concentration of hydrogen dropped to 0.002 g / Nm 3 .

황화수소 흡수탑을 통과한 후에는 혼합가스 중 황화수소의 농도가 0.01g/Nm3까지 떨어졌다.After passing through the hydrogen sulfide absorption tower, the concentration of hydrogen sulfide in the mixed gas dropped to 0.01 g / Nm 3 .

황화수소 흡수탑을 통과하는 흡수탑의 흡수액 유량은 250L/h가 되도록 하였다. 산소포화탑에 들어가는 산소의 압력은 6기압 정도로 하였고 이때 공급된 산소의 양은 평균적으로 134 Nm3/h이 되었다. 고액분리기에서 회수되는 황의 양은 정상상태에서 약 320g/h 이었다.The absorption liquid flow rate of the absorption tower passing through the hydrogen sulfide absorption tower was adjusted to 250 L / h. The pressure of oxygen in the oxygen saturation tower was about 6 atm, and the amount of oxygen supplied was 134 Nm 3 / h on average. The amount of sulfur recovered in the solid-liquid separator was about 320 g / h at steady state.

암모니아 흡수탑에서의 암모니아 흡수율도 매우 높아 최종 배출농도는 0.01g/Nm3이었다.The ammonia absorption rate in the ammonia absorption tower was also very high and the final emission concentration was 0.01 g / Nm 3 .

상술한 바와같이, 본발명에서는 시안화수소를 따로 분리하는 방법을 사용하므로, 황화수소 흡수액에 티오시안산염이 축적되지 않고, 또한 황산염이나 티오황산염도 높은 알칼리성 분위기에서 산화되지 않기 때문에 발생량이 적고 황화수소 흡수액의 일부를 시안화수소 흡수탑으로 보내어 사용하기 때문에 황화수소 흡수액 중에 축적되지 않는다. 따라서, 본발명은 황화수소 흡수탑에서는 폐수를 전혀 발생시키지 않으며 황화수소의 산화도 산소를 이용하여 산화시키기 때문에 폐가스의 발생도 전혀없게 될 뿐만 아니라 시안화수소 흡수탑에서도 흡수액을 증발시켜 결정화하는 방법을 쓰기 때문에 여기서도 폐수가 발생하지 않고, 또한 전혀 다른 원료를 쓰지 않고도 자체 공정에서 황과 암모니아를 이용하여 값비싼 화학원료로 쓰일 수 있는 티오시안산 암모니아를 회수할 수 있는 효과가 있는 것이다.As described above, the present invention uses a method of separating hydrogen cyanide separately, so that thiocyanate does not accumulate in the hydrogen sulfide absorbing liquid, and neither sulfate nor thiosulfate is oxidized in a high alkaline atmosphere. Part of it is sent to the hydrogen cyanide absorption tower for use, so it is not accumulated in the hydrogen sulfide absorption liquid. Therefore, the present invention does not generate any waste water in the hydrogen sulfide absorption tower, and since the oxidation of hydrogen sulfide is also oxidized using oxygen, there is no generation of waste gas, and the hydrogen cyanide absorption tower uses a method of evaporating the absorption liquid to crystallize. Here, waste water does not occur, and there is an effect of recovering ammonia thiocyanate, which can be used as an expensive chemical raw material, by using sulfur and ammonia in its own process without using any other raw materials.

Claims (3)

코크스가스를 응축시켜 수분 및 타르를 분리시키고 수분 및 타르가 분리된 코크스가스를 냉각된후, 나프탈렌 흡수탑(4)에서 나프탈렌을 제거시킨 다음, 응축된 미세입자타르를 제거한후, 황화수소 흡수탑(7)에서 황화수소 및 시안화수소를 흡수제거하고; 상기 황화수소 흡수탑(7)에서 배출되는 흡수액을 산화탑에서 산화시켜 황화수소를 황으로 산화시킨후, 고액분리기에서 황을 분리한 다음, 폐액처리 및 흡수액으로 재순환시키고, 그리고 상기 황화수소 흡수탑(7)에서 나온 가스를 암모니아 포집기로 보내어 암모니아를 제거한후, 냉각한 다음, 벤졸 흡수탑(10)으로 보내어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 제거시킨후 외부로 배출시키는 공정을 포함하여 구성되는 코크스가스 정제방법에 있어서, 수분 및 타르, 나프탈렌 및 미세타르입자가 순차적으로 제거된 코크스가스를 시안화수소흡수탑(20)에 보내어 코크스가스중의 시안화수소와 액중의 다황화 암모늄을 반응시켜 티오시안암모늄으로 흡수제거하고, 시안화수소가 제거된 상기 가스를 황화수소 흡수탑(7)에 보내어 황화수소를 흡수제거한 다음, 암모니아 흡수탑(8)에 보내어 암모니아를 흡수제거한 후, 냉각한 다음, 벤졸흡수탑(10)으로 보내어 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제거하여 외부로 배출하고; 상기 시안화수소 흡수탑(20)에서 배출되는 흡수액을 결정화기(21)에서 증발시켜 티오시안 암모늄결정을 형성시킨후 이 결정을 분리시킨 다음 흡수액을 시안화수소흡수탑(20)으로 순환시키고, 상기 황화수소흡수탑(7)에서 배출되는 흡수액을 고액분리기(23)에서 고액분리하여 고체를 제거하고, 액체의 일부를 암모니아 포화기(25)로 보내어 암모니아로 포화시키고, 황을 공급한 다음, 시안화수소 흡수탑(20)으로 보내어 시안화수소흡수액으로 보충하고, 상기 액체중의 나머지를 산소 포화탑(22)으로 보내어 고압의 산소를 이용하여 용해되어 있는 황화수소를 산화시키고 산소에 의해 포화된후 황화수소흡수탑(7)으로 재순환시키고; 그리고 상기 암모니아 흡수탑(10)에서 배출된 흡수액을 증류시켜 암모니아를 분리시키고, 이 암모니아의 일부를 상기 암모니아 포화기(25)에 보내도록 구성되는 고압산소를 이용한 코크스가스 정제방법.After condensing coke gas to separate water and tar and cooling the coke gas from which water and tar are separated, the naphthalene is removed from the naphthalene absorption tower 4, and then the condensed fine particle tar is removed, and then the hydrogen sulfide absorption tower ( Absorb and remove hydrogen sulfide and hydrogen cyanide in 7); The absorption liquid discharged from the hydrogen sulfide absorption tower (7) is oxidized in an oxidation tower to oxidize hydrogen sulfide to sulfur, the sulfur is separated in a solid-liquid separator, and then recycled to the waste liquid treatment and absorption liquid, and the hydrogen sulfide absorption tower (7) The coke gas purification method comprising the step of sending the gas from the ammonia collector to remove the ammonia, then cooled, and then sent to the benzol absorption tower (10) to remove benzene, toluene, xylene and the like and discharge it to the outside. In this case, the coke gas from which water and tar, naphthalene, and fine tar particles are sequentially removed is sent to the hydrogen cyanide absorption tower 20 to react hydrogen cyanide in the coke gas with ammonium polysulfide in the liquid to absorb and remove the thiocyanate. The hydrogen cyanide removed gas is sent to the hydrogen sulfide absorption tower (7) to absorb and remove hydrogen sulfide, and then ammonia After removal of the ammonia absorbed by sending the water tower (8), and then was cooled, and fed to the benzol absorber 10 remove the benzene, toluene and xylene discharged to the outside; The absorption liquid discharged from the hydrogen cyanide absorption tower 20 is evaporated in the crystallizer 21 to form a thiocyanate ammonium crystal, and the crystals are separated, and then the absorption liquid is circulated to the hydrogen cyanide absorption tower 20, and the hydrogen sulfide The absorbent liquid discharged from the absorption tower 7 is solid-liquid separated in the solid-liquid separator 23 to remove solids, and a portion of the liquid is sent to the ammonia saturator 25 to saturate with ammonia, supply sulfur, and then absorb hydrogen cyanide. Send to tower 20 to supplement with hydrogen cyanide absorption liquid, and send the rest of the liquid to oxygen saturation tower 22 to oxidize dissolved hydrogen sulfide using high pressure oxygen and saturated with oxygen and then hydrogen sulfide absorption tower ( Recycle to 7); And distilling the absorbent liquid discharged from the ammonia absorption tower (10) to separate ammonia, and to send a portion of the ammonia to the ammonia saturator (25). 제1항에 있어서, 상기 암모니아 포화기(25)에서 시안화수소흡수탑(20)으로 공급되는 흡수액의 유량이 시안화수소 1g당 1.2L 이상인 것을 특징으로 하는 고압산소를 이용한 코크스가스 정제방법.The method of claim 1, wherein the flow rate of the absorption liquid supplied from the ammonia saturator (25) to the hydrogen cyanide absorption tower (20) is 1.2 L or more per 1 g of hydrogen cyanide. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 포화탑의 산소압력이 3기압이상인 것을 특징으로 하는 고압산소를 이용한 코크스 정제방법.The coke purification method using high pressure oxygen according to claim 1 or 2, wherein the oxygen pressure of the oxygen saturation column is 3 atm or higher.
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