KR100250420B1 - 폴리이미드계수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 식(1):

의 반복구조단위를 지닌 결정성폴리이미드 100중량부와, 특정구조의 비스이미드화합물 및 이미드계 올리고머예서 선택한 결정화촉진제 1∼50중량부로 이루어진 폴리이미드계 수지성형조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 식(1)의 폴리이미드의 결정화속도를 현저하게 촉진하여, 용융가공후 대폭 감소된 냉각시간내에 결정화를 종료시키는 것이 가능하므로, 결정화된 폴리이미드수지는 우수한 물성을 지닌다.

Description

폴리이미드계수지조성물

본 발명은 결정화속도가 현저하게 높은, 결정성폴리이미드와 비스이미드화합물로 구성된 폴리이미드계 성형조성물 및 이 조성물로부터 얻은 결정성폴리이미드수지에 관한 것이다.

특히, 본 발명은, 결정성폴리이미드가공시, 용융가공후의 냉각공정에서 대폭감소된 시간내에 결정화가 가능한 결정성 폴리이미드의 성형수지조성물 및 이 조성물을 가공하여 얻은, 결정성폴리이미드와 비스이미드화합물로 구성된 결정성폴리이미드수지에 관한 것이다.

폴리이미드는 그 우수한 내열성외에 기계물성, 내약품성, 난연성, 전기특성등에 있어서 우수한 특성을 지니므로, 성형재료, 복합재료, 전기·전자부품 등의 분야에 광범위하게 이용되어 왔다.

성형재료와 복합재료용의 폴리이미드로서는 Vespel(듀퐁사의 상품명)과 Upilex(우베인더스트리의 상품명)가 이미 공지되어 있지만, 이들 종류의 폴리이미드는 불용불융이어서 가공이 어려우므로 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 경유한 소결성형 등의 특수방법을 이용하여 가공하지 않으면 안된다. 하지만, 그러한 방법에서는 복잡한 형상의 가공품을 얻는 것이 어렵고, 만족한 성형품을 얻기위해서 절삭 등의 마무리가공이 더 필요하다. 그 결과, 가공공정과 비용 등의 큰 문제를 내포한다.

한편, 성형가공성이 개선된 사출성형가능한 열가소성폴리에테르이미드로서 (A)식:

의 반복구조단위를 지닌 폴리이미드[Ultem(GE사의 상품명)]가 공지되어 왔다(미국특허 제 3,730,946호, 미국특허 제 3,847,867호 및 미국특허 제 3,847,869호). 하지만, 이폴리에테르이미드는 완전히 비결정성이고, 유리전이온도(Tg)가 215℃이므로 내열성이 불충분하다. 즉, 실질적인 사용임계온도인 하중하에서의 왜곡온도(이하, DTUL로 약칭함)가 각각 예를들어, 보강재없는 Ultem의 경우 200℃이고 탄소섬유 30중량%를 함유한 Ultem의 경우 212℃이면, 이들 온도는 수퍼엔지니어링플라스틱으로서는 그다지 높은 것이 아니다.

또, 성형가공성이 개선된 사출성형가능한 열가소성폴리이미드로서 (B)식:

의 반복구조단위를 지닌 폴리이미드[AURUM(미쯔이토아쯔카가쿠사의 상품명)]가 개발되었다(일본국 특개소 62-68817호 공보). 이 폴리이미드는 유리전이온도가 25℃이므로, DTUL은 각각 보강재없는 AURUM의 경우 238℃이고, 탄소섬유 30중량%를 함유한 AURUM의 경우 248℃이다.

즉, AURUM은 상술한 폴리에테르이미드, Ultem 보다도 내열성이 높다.

또, AURUM은 결정성 폴리이미드이므로 폴리이미드의 우수한 각종 물성을 보이기 위해서는 층분히 결정화된 상태가 요구된다.

하지만, 폴리이미드의 가공시, AURUM은 용융가공공정에서의 용융상태로부터 급냉각하는 경우 본래의 비결정형태로 고체화한다. 그 결과, 만족한 결정화를 달성하기 위해서는 냉각속도가 감소하고 냉각시간이 길어져야 할 필요가 있다. 즉, AURUM은 약 10℃/min이상의 냉각속도에서 비결정상태에 있다. 하지만, 10℃/min미만의 속도에서 냉각을 행하거나 폴리이미드에 특정의 열처리(어닐링)를 행하는 것에 의해 결정화를 달성할 수 있다. 결정화된 폴리이미드는 예를들면, 결정화된 AURUM의 DTUL은 보강재없이 260℃, 카본섬유의 30중량%의 존재에서 349℃로, 엄청나게 높은 내열성을 지니고 있다.

폴리이미드의 결정화 또는 결정화속도의 제어에 대해서 각종 방법이 검토되어 왔다.

일본국 특개평 3-47837호 공보에는, (B)식의 반복구조단위를 지닌 폴리이미드에 소정량의 제 3모노머성분을 공중합도입하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 이 방법은 결정화를 지연시키는 것을 목적으로 하여, 비결정상태를 장시간 유지하기 위한 수법이다.

한편, 미국특허 제 4,906,730호에는 결정화를 촉진시키기 위해 폴리에테르이미드에 비스이미드화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에서의 폴리에테르이미드는 반복구조단위내의 디아민단위와 테트라카르복시산 2무수물 단위의 양쪽이 에테르결합을 하는 것을 특징으로 하며, 비스이미드화합물을 첨가해도 결정화속도의 개선이 불충분하다.

본 발명의 폴리이미드는 결정성 폴리이미드이므로, 폴리이미드의 실용성을 향상시키기 위해서는 가공공정에 있어서 열용융유동성과 고온에서의 용융유동안정성을 개선시키고, 또 용융가공후 냉각속도를 증대시킴으로써 단축된 냉각시간내에 폴리이미드의 본질적인 결정성을 달성하는 것이 강력히 요구되고 있다. 이러한 방법에 의하면, 사출성형가공시 금형내에서 성형물을 단측된 냉각시간내예 결정화하는 것이 가능하므로 전술한 어닐링 등의 특정처리가 불필요하게 된다.

본 발명의 목적은, 하기 식 (1)의 반복구조단위를 지닌 결정성 폴리이미드의 용융가공시, 용융가공후 증대된 냉각속도하에서 결정화촉진제로서 비스이미드화합물로 구성된 조성물을 단축된 냉각시간내에 결정화하는 것에 의해 폴리이미드의 본질적인 결정성을 지닌 결정성폴리이미드수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리이미드와 비스이미드화합물로 구성된 폴리이미드계성형수지조성물을 얻어, 결정성폴리이미드수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 결정성폴리이미드와 비스이미드화합물로 구성된 폴리이미드계 성형수지조성물을 용융가공하여 결정성폴리이미드계 수지로 이루어진성형물을 제공하는 것이다.

이들 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은, (1)식의 반복구조단위를 지닌 폴리이미드의 용융가공시, 특정구조를 지닌 비스이미드화합물, 이미드계 올리고머 및 특정비스이미드화합물의 혼합물에서 선택한 특정량의 결정화 촉진제를 첨가한 후의 폴리이미드를 이용하면, 용융가공 후 증대된 냉각속도하에서도 결정성 폴리이미드의 결정화속도를 현저하게 촉진시킬 수 있고, 단축된 시간내에 폴리이미드의 본질적인 결정성에 이르기까지 결정화를 진행시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 이와 같이 해서, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명의 형태는

(A) 식 (1):

의 반복구조단위를 지닌 결정성 폴리이미드 100중량부와, (B)(a)일반식(2):

(식중, X₁은

이고, Y₁은

로 표시되는 1종이상의 비스이미드화합물 및 (b) 식 (4):

(식중, n은 1∼3의 정수)의 이미드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택한 1종이상의 결정화촉진제 1∼50중량부로 구성된 것을 특징으로 한다.

본 조성물에 바람직하게 이용할 수 있는 결정화촉진제는 식(2-2):

의 비스이미드화합물과, 식(4):

(식중, n의 1∼3의 정수)의 이미드계 올리고머인 것을 특징으로 한다.

식(1)의 반복구조단위를 지닌 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는 물성이 우수하여 가공에 이용되며, 실용성을 증대시키기 위해서 용융유동성과 유동안정성을 이미 개선해왔다. 폴리이미드는 본질적으로 결정성이 높다. 하지만, 성형물에 있어서 높은 결정성을 실현시키기 위해서는 장시간 현저하게 느린 속도에서 용융가공후의 냉각을 행해야만 한다. 한편, 본 발명의 폴리이미드계 성형수지조성물은 냉각속도를 대폭 증대시키는 것에 의해 단축된 냉각시간내에 충분하게 결정화된 폴리이미드수지를 얻을 수 있다.

본 조성물은 비스이미드화합물 또는 이미드계 올리고머로 구성되어 있다.

이들 성분은 상술한 효과를 지니는 것외에도 본 발명에 사용된 폴리이미드의 용융유동성을 개선시기는 데 유효하다. 용융가공에 의해 얻어진 각종 물성의 결정화된 폴리이미드수지는 폴리이미드의 본질적인 물성에 영향을 미치지 않는다.

즉, 본 발명은 식(1)의 반복구조단위를 지닌 폴리이미드의 실용성을 확대하고, 내열성, 기계물성, 내약품성, 용융가공성 및 폴리이미드의 기타 본질적인 물성을 최고레벨로 유지하며, 결정화속도를 현저하게 향상시키고, 또 가공시간을 대폭 단축할 수 있다.

또, 본 발명의 폴리이미드계 결정성수지는 하중하에서의 개선된 왜곡온도(DTUL)를 지니며 식(1)의 비결정성폴리이미드의 내열성과 기계물성도 현저하게 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 폴리이미드성분(A)으로 이용될 수 있는 폴리이미드는 식(1):

의 반복구조단위를 지닌 결정성 폴리이미드로 분류된다.

폴리이미드는 모노머인 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐과 피로멜리트산 2무수물을 이용하여 공지의 폴리이미드 제조방법에 의해 반응을 행함으로써 제조할수 있다.

그러한 방법에 의해 제조된 식(1)의 폴리이미드는 본 발명에 이용하는 것이 가능하다. 이미 시판되고 있는 폴리이미드 AURUM(미쯔이토아쯔카가쿠사의 상품명)도 본 발명에 이용할 수 있다.

상기 반복구조단위로 구성된 폴리머사슬단부를 무수프탈산 등의 디카르복시산무수물이나 아닐린 등의 모노아민으로 캡핑(capping)해서 얻어진, 용융유동성과 유동안정성이 개선된 폴리이미드도 본 발명에 사용가능하다. 그러한 단부캡핑 폴리이미드의 제조방법에 특별한 제한은 없고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, (B)성분으로서 이용할 수 있는 결정화촉진제는 이하 설명할 비스이미드화합물[(a)성분], 이미드계 올리고머 [(b)성분], 또는 특정비스이미드화합물의 혼합물[(c)성분]이다.

비스이미드화합물[(a)성분]은 간단히 2개 유형의 비스이미드화합물로 분할된다. 2개유형의 비스이미드는 모두 상기 폴리이미드에 먼저 첨가함으로써 용융가공 후의 냉각공정에서 결정화를 촉진하는 것이 가능하므로 폴리이미드의 결정화에 필요한 시간을 대폭 감소시킬 수 있다.

일 유형(이하, A형 비스이미드화합물이라고도 칭함)은 일반식(2):

(식중, X₁은

또는

이고 Y₁은

의 구조로 구체화될 수 있는 화합물이다.

가장 바람직한 A형 비스이미드화합물은 식(2-2):

의 화합물을 포함한다.

다른 유형(이하, B형 비스이미드화합물이라고도 칭함)은 일반식(3):

[식중, X₂는

이고, Y₂는

(식중, Z₂는 -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -OCH₃,

의 구조로 구체화될 수 있는 화합물이다.

바람직한 B형 비스이미드화합물은 일반식(3-1)과 일반식(3-2)의 화합물을 포함한다.

(식중, Z₂는 상기에 기재된 것과 동일함)

결정화촉진제로서 사용할 수 이는 이미드계 올리고머[(b)성분]는 식(4):

(식중, n은 1∼3의 정수)의 올리고머이다.

또, 결정화촉진제로서 사용할 수 있는 특정비스이미드화합물의 혼합물[(c)성분]은 식(2-1):

의 비스이미드화합물과, 일반식(3-2):

(식중, Z는 일반식(3)의 것과 동일함)

로 표시되는 비스이미드화합물과의 혼합물이다.

이들 비스이미드화합물은 이하의 반응에 의해 제조할 수 있다.

즉, A형 비스이미드화합물은 디아민화합물 1mol과 디카르복시산무수물 2mol 정도를 유기용매중에서 통상의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조가능하고, B형 비스이미드화합물은 테트라카르복시산 2무수물 1mol과 모노아민화합물 2mol정도를 유기용매중에서 통상의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조가능하다. 희망하는 비스이미드화합물을 얻을 수 있는 한 반응방법에 특별한 제한은 없다.

이하, 비스이미드화합물의 제조에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 비스이미드화합물의 제조에 사용할 수 있는 필수원료화합물은 이하와 같다.

(1) A형 비스이미드화합물의 제조에 사용할 수 있는 디아민화합물로서는,

4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 및 o-페닐렌디아민 등이 있다.

디카르복시산무수물로서는 무수프탈산, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 1,8-나프탈렌디카르복시산무수물 및 2-3-안트라센디 카르복시산무수물 등이 있다.

(2) B형 비스이미드화합물의 제조에 사용할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 피로벨리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 3,4,3',4-비페닐테트라카르복시산 2무수물 및 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 등이 있다.

모노아민으로서는 아닐린, p-톨루이딘, 4-에틸아닐린, 4-n-프로필아닐린, 4-아미노비페닐 및 4-아미노-p-테르페닐 등이 있다.

상기 필수원료화합물은 각각 A형 또는 B형 비스이미드화합물제조에 사용된다· 물론, 본 발명의 비스이미드화합물의 효과에 손상을 주지 않는 범위에서 A형 비스이미드화합물의 제조에 다른 디아민화합물 또는 디카르복시산무수물을 포함해도 되고, B형 비스이미드화합물의 제조에 다른 테트라카르복시산 2무수물 또는 모노아민화합물을 포함해도 된다.

또, 비스이미드화합물의 제조에 공지의 이미드화 반응을 적용할 수 있다.

원료량으로서 A형 비스이미드화합물은 디아미노화합물 1당량에 대해서 디카르복시산무수물을 통상 2당량이상, 바람직하게는 복잡한 후처리 및 비용을 고려하여 2.0∼2.5당량, 보다 바람직하게는 2.05∼2.10당량을 사용하여 제조한다. B형 비스이미드화합물은 테트라카르복시산 2무수물 1당량에 대해서 모노아민화합물을 통상 2당량이상, 바람직하게는 복잡한 후처리 및 비용을 고려하여 2.0~2.5당량, 보다 바람직하게는 2.05∼2.10당량을 사용하여 제조한다.

본 발명은 유기용매중에서 행하는 것이 특히 바람직하고, 용매로서는 N,N-디메틸아세트아미드를 이용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 기타 용매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에틸)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피롤린, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, o-크레솔, m-크레실산, p-클로로페놀, 아니솔, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등이 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

반응온도는 통상 250℃이하, 바람직하게는 150℃이하이다. 반응압력에 대한 특별한 제한은 없다. 반응은 대기압하에서 만족스럽게 진행한다. 반응시간은 원료화합물, 용매 및 반응온도에 따라 다르며, 반응을 종료하는 데 충분한 반응시간은 일반적으로 4∼24시간이다.

이미드화의 방법으로서는, 전구체인 비스아미드산을 100∼300℃에서 가열하여 이미드화하거나, 또는 무수아세트산 등의 이미드화제를 사용하여 화학이미드화하는 것에 의해, 비스아미드산으로부터 2mol의 물을 탈수하여 얻은 구조의 비스이미드를 얻는다.

상술한 식(4)의 이미드계 올리고머[(b)성분]의 제조에 대해서도 공지의 이미드화반응이 적용가능하다.

이미드계 올리고머는 원료화합물로서 무수프탈산, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물 및 디아미노디페닐에테르를 사용하여 제조할 수 있다. 이들 원료화합물의 양은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 1당량에 대해서, 디아미노디페닐에테르가 통상 2.0∼2.3당량, 바람직하게는 2.0∼2.1당량이고, 무수프탈산이 통상 2.0∼2.3당량, 바람직하게는 2.0∼2.1당량이다. 디아미노디페닐에테르의 양이 2당량미만이면, 올리고머가 폴리머로 변환되므로 본 발명에 이용가능한 이미드계 올리고머를 얻을 수 없다.

이미드계 올리고머의 제조에 대한 반응방법은 특히 제한되지 않는다. 반응은 통상 유기용매에 디아미노디페닐에테르, 무수프탈산 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물을 첨가하여 행한다. 반응방법으로서는:

(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물과 디아미노디페닐에테르를 반응시킨 후에 무수프탈산을 첨가하여 반응을 계속하는 방법,

(2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 디아미노디페닐에테르 및 무수프탈산을 동시에 첨가해서 반응을 행하는 방법 등이 있고, 어느 첨가방법을 취해도 된다.

상기 화합물은 이미드계 올리고머의 제조시 필수원료화합물로서 이용된다. 다른 산무수물로 구성된 올리고머도 본 발명의 목적에 악영향을 주지 않는 범위에서 포함가능하다.

상기 제조방법에 의해 얻은 본 발명에 사용가능한 이미드계 올리고머는, 전체분자의 95%이상이 일반식(4)중 n=1∼3에 상당하는 중합도를 갖는 투과크로마토그램에 의해 확인된 분자량분포를 지닌다.

여기서, 일반식(4)중 n이 0인 것에 상당하는 일반식(2-1)의 비스이미드화합물이 이미드계 올리고머에 포함된 잔류성분인 것은 하등 문제가 되지 않는다.

본 발명에 이용가능한 이미드계 올리고머의 고유점도는 p-클로로페놀 9중량부와 페놀 1중량부의 혼합용매에 0.5g/d1의 농도에서 가열용해한 후 35℃에서 측정한다. 고유점도의 값은 0.1d1/g이하, 바람직하게는 0.05∼0.08d1/g이다.

이미드계 올리고머의 제조시, 용매, 온도 및 압력 등의 반응조건은 상기 비스이미드의 경우와 동일하다.

또, 본 발명에 가능한 비스이미드화합물의 혼합물[(c)성분]의 제조에 있어서는, 디아민원료화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 3,3'-디아미노디페닐에테르와, 디카르복시산무수물원료화합물로서 무수프탈산을 이용하여 A형 비스이미드화합물의 제조방법에 의해 상기 식(2-1)의 비스이미드 화합물을 제조한다. 이어서, 얻어진 A형 비스이미드화합물을 상기 일반식(3-2)로 표시되는 B형 비스이미드화합물과 혼합하여 (c)성분을 얻는다. 혼합비율은 특히 제한하지 않고, 통상 중량비로 3/7∼가3, 바람직하게는 4/6∼6/4, 보다 바람직하게는 5/5이다.

본 발명에 있어서 결정화속도가 현저하게 높은 폴리이미드계 성형수지조성물은 식(1)의 반복구조단위를 지닌 폴리이미드[(A)성분]와, 비스이미드화합물[(a)성분], 이미드계 올리고머[(b)성분] 및 2개의 비스이미드화합물의 혼합물[(c)성분]로 이루어진 군에서 선택한 결정화 촉진제[(B)성분]로 구성된다.

폴리이미드계성형수지조성물이란 상기 (A)성분과 (B)성분을 혼합하여 얻은조성물을 의미한다. (A)성분과 (B)성분으로 구성된 결정성폴리이미드수지란 조성물의 용융가공후 결정화된 폴리이미드수지를 칭한다.

본 발명의 폴리이미드계 성형수지조성물은 성형가공시 용융유동성이 양호하고, 사출성형 등의 성형시 가공작업성이 우수하다. 또, 상기 조성물은 용융가공후의 냉각공정시 종래방법에 비해 높은 냉각속도하에서도 결정화를 진행함으로써 결정성 폴리이미드수지를 얻을 수 있으므로 본 발명의 효과를 달성할 수 있다. 실제로, 본 발명에 이용하려는 폴리이미드가 종래방법에 의해, 즉, 본래의 본 발명에 이용된 비스이미드화합물의 부재상태에서 진행되면, 폴리이미드는 증대된 냉각속도하의 불충분한 결정화상태에서 고체화하여, 비결정성폴리이미드성형물이 얻어진다. 본 발명에의 이용을 위해 폴리이미드의 본질적인 물성을 보이는 결정성폴리이미드를 얻기 위해서는 냉각속도를 감소시킬 필요가 있다.

본 발명의 폴리이미드계 성형수지조성물을 이용하면, 용융가공후 냉각속도를 증대시킴으로써 단축된 냉각시간내에 결정성폴리이미드를 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 결정성 폴리이미드수지는, 식(1)의 폴리이미드의 본질적인 물성을 유지하면서 내약품성, 치수안정성 및 연속사용최대온도 등의 물성도 향상된다.

본 발명의 폴리이미드계 성형수지조성물은, 식(1)의 반복구조단위를 지닌 폴리이미드[(A)성분] 100중량부와, 상기 비스이미드화합물, 2종류의 비스이미드화합물의 혼합물 및 이미드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택한 결정화촉진제[(B)성분] 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼30중량부를 혼합함으로써 얻어진다. (B)성분의 비율이 1중량부미만이면, 결정화는 충분하게 진행될 수 없는 반면, 50중량부를 초과하면 얻어진 사출성형물의 기계적 강도가 불충분하게 된다.

이 조성물은 통상 공지의 방법에 의해 상기 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 예를들면, 폴리이미드분말 및 비스이미드화합물, 2종의 비스이미드화합물의 혼합물 또는 이미드계 올리고머를 유발, 헨셸믹서, 드럼블렌더, 텀블링블렌더, 볼밀 또는 리본블렌더 등에서 예비혼합한 후, 용융믹서 또는 열롤 등에 의해 반죽하여 펠릿 또는 분말혼합물을 얻는 것이 가장 일반적이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드계 성형수지조성물은 용융가공후 대폭 감소된 냉각시간내에 결정성 폴리이미드수지로 구성된 성형물을 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드계 성형수지조성물은 각종 형태의 가공에도 적용가능하다. 예를 들면, 사출성형에 적용하는 경우에는, 조성물을 통상의 용융가공기에 넣고 390∼430℃의 용융온도에서 반죽한 다음 사출성형을 행한다.

용융가공후, 10℃/min이상의 속도에서 냉각을 행할 수 있다. 열량계(맥사이언스사제)에 의한 냉각공정에서의 결정화에너지측정에 의하면, 본 발명에 사용되는 본래의 식(1)의 폴리이미드를 용융가공후 냉각하면 7℃/min이하의 냉각속도에서는 3∼5J/g이, 2℃/min의 냉각속도에서는 20∼25J/g의 결정화에너지가 측정된다. 한편, 본 발명의 성형조성물은 10∼20℃/min의 냉각속도에서도 20∼25J/g의 결정화 에너지를 부여하는 것에 의해 엄청나게 높은 결정화속도예서 결정화됨을 입증하고 있다.

하지만, 냉각속도에 제한은 없다. 식(1)의 폴리이미드 100중량부와, 본 발명의 비스이미드화합물, 2종류의 비스이미드화합물의 혼합물 및 이미드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택한 결정화촉진제 1∼50중량부로 구성된 결정성 폴리이미드수지는 본 발명의 폴리이미드계 성형수지조성물을 용융가공에 이용하는 경우 10∼20℃/min의 냉각속도하에서도 제조가능하다.

또, 수지조성물의 용융가공시 본 발명의 목적에 악영향을 주지 않는 적당량으로 다른 열가소성수지를 배합하는 것도 가능하다. 열가소성수지의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 변성폴리페닐렌옥시드 및 폴리이미드[식(1)배제]등이 있다.

또, 본 발명의 목적에 의해 통상의 수지조성물에 사용하는 첨가제를 이용하는 것도 가능하다. 그 예로는, 실리카분말, 몰리브덴디술피드, 플루오르계수지 등의 내마모성향상제; 유리섬유 등의 보강제; 3산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘등의 난연성 향상제; 점토, 운모 등의 전기적특성향상제; 석면, 실리카 등의 내트래킹향상제; 황산바륨, 실리카, 칼슘메타실리케이트 등의 내산성향상제; 철분말, 아연분말, 알루미늄분말, 구리분말 등의 열전도도 향상제; 및 유리비드, 유리벌룬, 탈크, 규조토, 알루미나, 실리케이트벌룬, 수화알루미나, 금속산화물 및 착색제 등이 있다.

본 발명의 성형조성물은 우수한 물성의 결정성 폴리이미드성형물을 얻기 위해 필요하면 상기 첨가제와 배합하여 임의 선택한 성형방법에 의해 진행하는 것이 가능하다. 본 발명이 그러한 성형물을 포함함은 물론이다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 합성예에서 얻은 비스이미드화합물과 이미드올리고머의 물성, 실시예의 폴리이미드수지조성물의결정화거동 및 성형물의 물성을 이하의 방법에 의해 측정했다.

융점(Tm):

DSC, DSC-3100시리즈(맥사이언스사제)에 의해 측정

질량분석(m/z):

이중컨버전트형 질량분석계, SX-102A(일본전자광학연구소제)에 의해 측정

이온화;EI법,

이온화전압;8kV

이온화전류;300μA

5%중량감소온도(Td 5):

공기중에서 DTA-TG, DTA-TG2000시리즈(맥사이언스사제)에 의해 측정

고유점도(ηinh):

p-클로로페놀/페놀(중량비9/1)혼합용매에 0.5kg/100m1농도에서 용해하여 35℃에서 측정

결정화거동:

DSC, DSC-3100시리즈(맥사이언스사제)에 의해 결정화온도(Tc) 및 결정화에너지(△Hc)를 측정.

DSC패턴은 이하의 3단계에 의거한다.

①실온→(승온속도 20℃/min)→420℃

②420℃→(냉각속도 20℃/min)→200℃

③200℃→(승온속도 20℃/min)→420℃

아이 조드충격 강도(IZ):

ASTM D-256에 의해 측정

하중하의 왜곡온도(DTUL):

ASTM D-648예 의해 측정

I. 합성예(본 발명에 사용한 비스이미드화합물의 합성예)

①비스이미드 A

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 14.62g(0.05mol), 무수프탈산 16.29g(0.11mol), γ-피콜린 0.70g, m-크레솔 73.7g을 넣고 질소분위기에서 교반하여 150℃까지 가열했다. 연속해서 혼합물을 150℃에서 3시간 반응시키는 동안 1.8m1의 물이 증류되었다.

반응종료후, 반응물을 실온까지 냉각하여 약 11의 메탄올에 넣었다. 침전된 분말을 여과하여 메탄올로 세정한 후 질소분위기에서 50℃에서 12시간, 또 230℃에서 2시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 비스이미드분말은 26.63g(수율 90 .7% ) 이었다 .

얻어진 비스이미드분말의 HPLC예 의해 측정한 순도, 질량분석데이터, 5%중량 감소온도 및 원소분석치를 표 1에 표시하였다.

②비스이미드 B

무수프탈산을 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물 23.78g(0.11mol)으로 대체한 것이외에는 비스이미드 A제조에 설명한 것과 동일한 방법을 행하여 비스이미드 B를 제조하였다. 표 1에 수율, 순도, 질량분석데이터 및 5%중량감소온도를 표시하였다.

③비스이미드 C

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 피로벨리트산 2무수물 21.81g(0.1mol), p-톨루이딘 23.58g(0.22mol), γ-피콜린 5.60g, m-크레솔 181.56g을 넣고 질소분위기예서 교반하여 150℃까지 가열하였다. 연속해서 혼합물을 150℃에서 3시간 반응시키는 동안 3.6m1의 물이 증류되었다.

반응종료후, 반응물을 실온까지 냉각하여 약 20m1의 메탄올을 넣고, 분리된 비스이미드분말을 여과했다. 이 비스이미드분말을 메탄올로 세정한 후 질소분위기에서 50℃에서 12시간, 그리고 250℃에서 2시간 건조시켜 75.00g(수율 86.8%)의 비스이미드분말을 얻었다.

표 2에 비스이미드화합물의 수율, 순도, 질량분석데이터, 5% 중량감소온도(Td5) 및 원소분석데이터를 표시하였다.

④비스이미드 D

p-톨루이딘을 아닐린으로 대체한 것이외는 비스이미드 C의 제조와 동일한 방법을 행하여 비스이미드 D를 제조하였다. 표 2에 수율, 질량분석데이터 및 5%중량 감소온도를 표시하였다.

⑤비스이미드 E

p-톨루이딘을 p-아니시딘으로 대체한 것이외는 비스이미드 C의 제조와 동일한 방법을 행하여 비스이미드 E를 제조하였다. 표 2에 수율, 순도, 질량분석데이터 및 5%중량감소온도를 표시하였다.

⑥비스이미드 F

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 29.42g(0.1mol), p-톨루이딘 23.58g(0.22mol), γ-피콜린 5.60g, m-크레솔 110.80g을 넣고, 질소분위기예서 교반하에 150℃까지 가열하였다. 그후 혼합물을 150℃에서 3시간 반응시키는 동안에 3.6m1의 물이 증류되었다.

반응종료후, 반응물을 실온까지 냉각하여 약 20m1의 메탄올을 넣었다. 분리된 비스이미드분말을 여과하여 몌탄올로 세정한 후 질소분위기에서 50℃에서 12시간, 250℃에서 2시간 건조시켜 91.80g(수을 90.3%)의 비스이미드분말을 얻었다. 표 2에 비스이미드분말의 수율, 질량분석데이터,5%중량감소온도 및 원소분석데이터를 표시하였다.

⑦비스이미드 G

p-톨루이딘을 아닐린으로 대체한 것이외는 비스이미드 F의 제조와 동일한 방법을 행하여 비스이미드 G를 제조하였다. 표 2예 수율, 질량분석데이터 및 5% 중량감소온도를 표시하였다.

⑧비스이미드 H

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물을 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물로 대체한 것이외는 비스이미드 F의 제조와 동일한 방법을 행하여 비스이미드 H를 제조하였다. 표 2에 수율, 질량분석데이터, 5%중량감소온도 및 원소분석데이터를 표시하였다.

⑨비스이미드 I

p-톨루이딘을 p-n-프로필아닐린으로 대체한 것이외는 비스이미드 F의 제조와 동일한 방법을 행하여 비스이미드 I를 제조하였다. 표 2에 수율, 순도, 질량분석데이터 및 5%중량감소온도를 표시하였다.

⑩비스이미드 J

1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 14.62g을 p-페닐렌디아민 5.40g(0.05mol)으로 대체한 것이외는 비스이미드 A의 제조와 동일한 방법을 행하여 비스이미드 J를 제조하였다. 표 1에 수율, 순도, 질량분석데이터, 5%중량감소온도 및 원소분석데이터를 표시하였다.

Ⅱ.합성예(본 발명의 이용외의 비스이미드화합물의 합성예)

①비스이미드 K

피로멜리트산 2무수물 21.81g을 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시 )벤젠 2무수물 40.3g(0.1mol)으로 대체한 것이외는 비스이미드 D의 제조와 동일한 방법을 행하여 비스이미드 K를 제조하였다. 표 2에 수율, 순도, 질량분석데이터, 5%중량감소 온도 및 원소분석데이터를 표시하였다.

②비스이미드 L

1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 14.62g을 3,4'-디아미노디페닐에테르 20.03g(0.1mol)으로 대체한 것이외는 비스이미드 A의 제조와 동일한 방법을 행하여 비스이미드 L을 제조하였다. 표 1에 수율, 순도, 질량분석데이터, 5%중량감소온도 및 원소분석데이터를 표시하였다.

Ⅲ. 이미드올리고머의 합성

①이미드올리고머 A

교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에 3,4'-디아미노디페닐에테르 12.02g(0.06ml), 무수프탈산 8.89g(0.06mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 83.4g을 넣고 질소분위기예서 교반하여 용해하였다. 얻어진 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 8.83g(0.03mol)을 용액온도의 상승을 억제하면서 분할첨가하였다. 24시간의 교반후, 무수아세트산 24.5g(0.24mol)을 적하하고 전체 모노머농도가 10중량%가 되도록 계속해서 NMP를 넣었다. 그 후, 용액농도를 70℃까지 승온시키고, 70℃에서 3시간 반응을 행하였다.

반응의 종료후, 반응물을 실온까지 냉각하여 11의 메탄올에 넣었다. 분리된 올리고머분말을 여과하여 메탄올로 세정한 후 질소분위기에서 50℃에서 12시간, 180℃에서 4시간 건조시켰다. 이와 같이 해서 얻은 올리고머분말은 23.6g(수율 85.6%) 이 었다.

얻어진 올리고머의 GPC를 측정한 결과, 분자량의 99%가 단위 n=1∼3에 상당하는 범위에 분포하고 있었다.

표 3에 얻어진 올리고머의 고유점도, 융점 및 5%중량감소온도를 표시하였다.

②이미드올리고머 B

3,4'-디아미노디페닐에테르를 3,3'-디아미노디페닐에테르로 대체한 것이외는 이미드올리고머 A의 제조와 동일한 방법을 행하여 이미드올리고머 B를 제조하였다. 표 3에 수율, 고유점도, 융점 및 5%중량감소온도를 표시하였다.

③이미드올리고머 C

3,4'-디아미노디페닐예테르를 4,4'-디아미노디페닐에테르로 대체한 것이외는 이미드올리고머 A의 제조와 동일한 방법을 행하여 이미드올리고머 C를 제조하였다. 표 3에 수율, 고유점도, 융점 및 5% 중량감소온도를 표시하였다.

[제 1∼제 18실시예]

결정성 폴리이미드 AURUM#500(미쯔이토아쯔카가쿠사제)에 비스이미드를 각각 침가하여 수중에서 완전히 혼합하여 성형조성물을 얻었다.

이들 조성물의 일부를 DSC측정하였다. 폴리이미드와 비스이미드와의 혼합비, 냉각속도 20℃/min에서 관찰한 결정화온도(Tc) 및 결정화예너지를 표 4(Ⅰ∼Ⅲ)에 표시하였다.

이들 성형조성물을 각각 구경 30mm의 단축압출기에 의해 용융반죽한 후, 압출된 스트랜드를 공냉하여 펠릿으로 절단했다. 얻어진 팰릿을 사출압력 500kg/㎠, 실린더온도 410℃에서 사출성형하고, 금형내예서 냉각속도 20℃/min에서 180℃까지 냉각하여 JIS규격의 노치된 아이조드층격강도테스트용 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판의 아이조드충격강도(IZ) 및 하중하에서의 왜곡온도(DTUL)를 측정하여 그 결과를 표 4(Ⅰ∼Ⅲ)예 표시하였다.

[제1비교예 ]

본질적으로 결정성 폴리이미드인 AURUM만의 DSC를 측정하였다. 냉각속도 20℃/min의 냉각공정에 있어서 결정화온도는 전혀 관찰되지 않았다. 즉, 본래의 AURUM은 급냉하에서는 결정화하지 않았다. 따라서 DTUL은 236℃였고 제 1∼제 18실시예의 결과보다도 명백히 열등하였다.

그 결과를 표 4(I)에 표시하였다.

[제 2∼제 19비교예]

각 비스이미드예 결정성 폴리 이미드AURUM#500(미쯔이토아쯔카가쿠사제)을 각각 본 발명의 조성범위외의 양으로 첨가했다. 이들 혼합물을 유발중에서 완전히 혼합하여 성형조성물을 얻었다. 제 1실시예와 마찬가지로 이들 조성물의 일부를 DSC측정하였다. 폴리이미드와 비스이미드와의 혼합비, 냉각속도 20℃/min에서 관찰한 결정화온도(Tc) 및 결정화에너지를 실시예의 결과와 조합하여 표 4(Ⅰ∼Ⅲ)에 표시하였다.

성형조성물테스트용 시험판을 제 1실시예와 동일한 방법을 행하여 제조하였다. 실시예와 마찬가지로 시험판의 아이조드충격강도(IZ)와 하중하에서의 왜곡온도(DTUL)를 측정했다. 그 결과를 표 4(Ⅰ∼Ⅲ)에 표시하였다.

[제 20비교예]

결정성 폴리이미드AURUM#500(미쯔이토아쯔카가쿠사제)을 비스이미드 K와 본발명의 범위내의 양으로 혼합하었다. 이 혼합물을 유발중에서 완전히 혼합하여 성형조성물을 얻었다. 제 1실시예와 마찬가지로 조성의 일부를 DSC측정하였다. 폴리이미드와 비스이미드와의 혼합비와, 냉각속도 20℃/min에서 관찰한 결정화온도(Tc) 및 결정화에너지를 실시예의 결과와 조합하여 표 4(Ⅲ)에 표시하였다.

성형조성물테스트용 시험판을 제 1실시예와 동일한 방법을 행하여 제조하였다. 실시예와 마찬가지로 시험판에 대해서 아이조드층격강도(IZ) 및 하중하에서의 왜곡온도(DTUL)를 측정하여, 그 결과를 표 4(Ⅲ)에 표시하였다.

[제 19∼제 21실시예]

각 합성예에서 제조한 이미드올리고머를 각각 결정성 폴리이미드 AURUM#500(미쯔이토아쯔카가쿠사)에 첨가하고 유발중에서 완전히 혼합하여 성형조성물을 얻었다. 이들 조성물의 일부를 DSC측정하였다. 폴리이미드와 이미드올리고머와의 혼합비와, 냉각속도 20℃/min에서 관찰한 결정화온도(Tc) 및 결정화에너지를 표 5에 표시하였다.

또, 이들 성형조성물을 각각 구경 30mm의 단축압출기에 의해 용융반죽한 후, 압축된 스트랜드를 공냉하여 펠릿으로 절단했다. 얻어진 펠릿을 사출압력 500kg/㎠, 실린더온도 410℃에서 사출성형하고, 금형내에서 냉각속도 20℃/min에서 180℃까지 냉각하여 JIS규격의 노치된 아이조드충격강도테스트용 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판의 아이조드충격강도(IZ)와 하중하에서의 왜곡온도(DTUL)를 측정하여 그 결과를 표 5에 표시하였다.

[제 21∼제 26비교예]

각 이미드올리고머를 결정성 폴리이미드 AURUM#500(미쯔이토아쯔카가쿠사제)에 각각 본 발명의 조성범위외의 양으로 첨가하고, 유발중에서 완전히 혼합하여 성형조성물을 얻었다. 이들 조성물의 일부를 제 19∼제 21실시예에서 행한 것과 동일한 방법에 의해 DSC측정하였다. 폴리이미드와 이미드올리고머와의 혼합비와, 냉각속도 20℃/min에서 관찰한 결정화온도(Tc) 및 결정화에너지를 표 5에 표시하였다.

또, 상기 실시예와 동일한 방법을 행하여 성형조성물테스트용 시험판을 제조하였고, 시험판에 대해 아이조드층격강도(IZ) 및 하중하에서의 왜곡온도(DTUL)도 측정하였다. 그 결과를 표 5에 표시하였다.

[제 22∼24실시예]

결정성 폴리이미드AURUM#500(미쯔이토아쯔카가쿠사제) 100중량부에, 상기 합성예에서 얻은 비스이미드 L과 비스이미드 F를 각각 중량비 5/5, 3/7 및 7/3으로 혼합하여 얻은 비스이미드혼합물 10중량부를 첨가하고, 유발중에서 완전히 혼합하여 성형조성물을 얻었다. 이들 성형조성물의 일부를 DSC측정하고, 폴리이미드와 비스이미드와의 혼합비와, 냉각속도 20℃/min에서 관찰한 결정화온도(Tc) 및 결정화에너지를 표 6에 표시하였다.

이들 성형조성물을 구경 30mm의 단축압출기에 의해 용융반죽한 후, 압출된 스트랜드를 공냉하여 펠릿으로 절단했다. 얻어진 펠릿을 사출압력 500kg/㎠, 실린더온도 410℃에서 사출성형하고, 금형내에서 냉각속도 20℃/min에서 180℃까지 냉각하여 JIS규격의 노치된 아이조드충격강도테스트용 시험판을 얻었다. 시험판의 아이조드내충격성(IZ)과 하중하에서의 왜곡온도(DTUL)를 측정하여 그 결과를 표 6에 표시하였다.

[제 27 및 제 28비교예]

결정성 폴리이미드 AURUM#500(미쯔이토아쯔카가쿠사제) 100중량부에, 상기 합성예에서 얻은 비스이미드 L과 비스이미드 F를 각각 중량비 5/95 및 95/5로 혼합하여 얻어진 비스이미드혼합물 10중량부를 첨가하고, 유발중에서 완전히 혼합하여 성형조성물을 얻었다. 실시예와 마찬가지로 이들 조성물의 일부를 DSC측정하고, 폴리이미드와 비스이미드와의 혼합비와, 냉각속도 20℃/min에서 관찰한 결정화온도(Tc) 및 결정화에너지를 표 6에 표시하였다.

성형조성물테스트용 시험판을 실시예에서 행한 것과 동일한 방법에 의해 제조하였다.

상기 실시예와 마찬가지로 시험판에 대해 아이조드내충격성(IZ) 및 하중에서의 왜곡온도(DTUL)를 측정하였다. 그 결과를 표 6예 표시하였다·

[제 25실시예]

결정성 폴리이미드AURUM#500(미쯔이토아쯔카가쿠사제) 100중량부에, 상기 합성예에서 얻은 비스이미드F 4중량부를 첨가하고, 유발중에서 완전히 혼합하여 성형조성물을 얻었다. 조성물을 150℃/min의 승온속도로 420℃까지 가열하고 완전한 용융을 달성하기 위해, 420℃에서 1분간 유지한 후 150℃/min의 감온속도에서 280℃까지 냉각한 조건하에서 조성물의 일부를 DSC측정하였다. 이 조성물을 280℃에서 10분간 유지한 후, 150℃/min의 감온속도에서 실온까지 냉각하였다. 냉각된 조성물을 60℃/min의 승온속도에서 420℃까지 가열하였다. 관찰된 결정화에너지는 27.5J/g이 었다.

[제 26∼제 42실시예]

감온속도와 온도유지시간이외는 제 25실시예와 동일한 조건하에서 결정화에너지를 측정했다. 그 결과를 표 7예 표시하였다.

[표 1]

비스이미드의 합성(Ⅰ)

[표 2]

비스이미드의 합성(Ⅱ)

[표 3]

이미드올리고머의 합성

[표 4(Ⅰ) 수지조성물의 물성]

[표 4(Ⅱ) 수지조성물의 물성]

[표 4(Ⅲ) 수지조성물의 물성]

[표 5] 조성물의 물성

[표 6] 조성물의 물성

[표 7]

Claims (6)

1. (A) 식 (1):

   의 반복구조단위를 지닌 결정성 폴리이미드 100중량부와,

   (B) (a)일반식(2):

   (식중, X₁은

   이고, Y₁은

   로 표시되는 1종이상의 비스이미드화합물 및(b) 식(4):

   (식중, n은 1∼3의 정수)의 이미드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택한 1종이상의 결정화촉진제 1∼50중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 성형수지조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 결정화촉진제는 식(2-2):

   의 비스이미드화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 성형수지조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 결정화촉진제는 식(4):

   (식중, n은 1∼3의 정수)의 이미드계 올리고머인 것을 특징으로 하는 폴리이미 드계 성형수지조성물.
4. 제 1항기재의 폴리이미드계 성형수지조성물을 용융냉각하여 얻어진 것을 특징으로 하는 결정성 폴리이미드수지.
5. 제 1항 기재의 폴리이미드계 성형수지조성물을 열처리하여 얻어진 것을 특징으로 하는 결정성 폴리이미드수지.
6. 제 1항 기재의 폴리이미드계 성형수지조성물을 사출성형하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드계수지의 사출성형물.