KR100232330B1 - 고정화 루이스산 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그의 구조내에서 고정된 적어도 하나의 루이스산을 함유하며 하기 일반식으로 표시되는 단량체 단위를 가진 중합체를 포함하는 고정화 루이스산 촉매를 개시한다.
상기 식에서, a는 약 1 내지 약 99몰%를 나타내고; b는 약 0 내지 약 50몰%를 나타내고; c는 약 1 내지 약 99몰%를 나타내고; a+b+c는 바람직하게 약 100%이고;
C는 하기 일반식(I),(II) 및 이들의 혼합물(III)로 이루어진 그룹중에서 선택되고;
D는 OH, 할라이드, OR4, NH2, NHR3, OM′ 또는 OM″이고; E는 적어도 하나의 루이스산과 단량체 단위 B의 D 치환체와의 반응잔기이고; R1은 양자, C1-C24알킬 그룹 또는 C3-C24사이클로 알킬을 나타내고; R2는 C1-C24알킬렌 그룹, C3-C24사이클로 알킬렌, C6-C18아릴렌 또는 C7-C30알킬아릴렌을 나타내고; R3는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; R4는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로 알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; M′는 알칼리금속을 나타내며; M″는 알칼리토금속을 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 고정화 루이스산 촉매를 사용하는 중합공정 및 알킬화 공정도 개시한다. 본 발명의 다른 태양은 고정화 루이스산 촉매의 제조방법이다.

Description

[발명의 명칭]
고정화 루이스산 촉매
[관련 출원에 대한 참조문헌]
본 출원은 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허원 제 723,130호(1991. 6. 28)의 연속출원이다.
[기술분야]
본 발명은, 촉매, 특히 고정화 루이스산 촉매, 및 이러한 촉매를 사용하여 중합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 중합체 생성물의 기술분야에 관한 것이다.
[발명의 배경]
루이스산은 카보양이온(carbocationic)중합공정에서 모노올레핀의 중합을 촉매화시키기 위한 촉매로서 널리 사용되어 왔다. 루이스산 촉매의 예는 AlCl3, BF3, BCl3, TiCl4, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, 및 Al(C2H5)Cl2이다. 이와 같은 카보양이온 중합 촉매는 많은 잇점, 예를들면 고수율, 빠른 반응속도, 양호한 분자량 제어 및 광범위한 단량체에 대한 효용을 갖는다. 그러나, 통상의 카보양이온 중합공정에서는 전형적으로 지지되지 않은 형태의 루이스산 촉매를 사용한다. 따라서, 이들 촉매는 전형적으로 비용 효과적인 방식으로 재순환시키거나 재사용할 수 없다.
이소부틸렌의 카보양이온 중합과 같은 대표적인 카보양이온 중합공정의 경우, 액체 또는 기체 형태의 촉매 공급스트림 및 단량체 공급스트림을 통상의 반응기내로 동시에 공급한다. 반응기에서, 스트림은 목적하는 분율의 단량체 공급스트림이 중합되는 공정 조건하에 혼합하고 접촉시킨다. 이어서, 반응기내에서 적당한 잔류시간 후, 방출 스트림을 반응기로부터 회수한다. 방출 스트림은 중합체, 미반응 단량체 및 촉매를 함유한다. 중합체를 회수하기 위해서는 촉매 및 미반응 단량체를 상기 스트림으로부터 분리시켜야만 한다. 전형적으로, 중합체내에는 분리할 수 없는 약간의 촉매 잔사가 잔류한다. 분리후, 전형적으로는 촉매를 불활성화시키고 중화시킨다. 불활성화 및 중화단계는 전형적으로는 유해 폐기물로서 처리되어야 하는 다량의 폐기물을 발생시키는 경향이 있다.
중합공정에 사용된 루이스산 촉매는 그들 촉매의 화학적 특성 및 물리적 특성때문에 재순환 또는 재사용이 어렵다. 예를들어, 대부분의 루이스산 촉매는 비휘발성이며, 증류하여 제거할 수 없다. 다른 촉매들은 고체 미립자 형태로 존재하며, 물리적 분리수단에 의해 중합체 스트림으로 부터 분리시켜야 한다. BF3와 같은 몇가지 루이스산 촉매는 기체상태이다. 기체는 기-액 분리기 및 압축기를 사용하여 재순환시키고 재사용할 수 있지만 상당히 어렵다.
루이스산 촉매를 실리카겔, 알루미나 및 점토와 같은 무기 기질 표면상에 지지시키려는 몇몇 시도가 있었다. 루이스산 촉매를 재순환시키는데 있어서 몇가지 연구는 다소 성공적이었지만, 이들의 사용과 관련된 몇가지 단점들이 있다. 한가지의 특히 중요한 단점은 지지된 촉매에 대한 이들 연구가 일반적으로 단지 저분자량 올리고머만을 생성시킨다는 사실이다. 또다른 단점은 (무기 기질상에 지지된) 촉매가 전형적으로는 그들 촉매가 지지기질상에 단단히 고정되지 않는 경향이 있기 때문에 반응도중 용해된다는 사실이다.
루이스산 촉매를 지지하기 위한 시도는 다음과 같은 2가지 기본 부류에 속하는 것으로 특징지을 수 있다. 즉, 물리적 흡착에 의존하는 것과 루이스산이 지지체와 화학적으로 반응하는 것으로 특징지을 수 있다.
미합중국 특허 제 3,925,495호에는 격자내에 삽입된 루이스산을 함유하는 그라파이트로 이루어진 촉매가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,112,011호에는 알루미나, 실리카 및 실리카 알루미나와 같은 적합한 지지체상의 갈륨 화합물을 포함하는 촉매가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,235,756호에는 수소화 알루미늄으로 합침된 다공성 감마 알루미나를 포함하는 촉매가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,288,449호에는 클로라이드 알루미나 촉매가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,734,472호 및 제 4,751,276호에는 보란함유 중간체로부터 유도된 작용화된(예를들면, 하이드록시 작용화된) α-올레핀 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,167,616호에는 붕소-함유 단량체의 디보란 부가물 또는 올리고머를 사용한 중합방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,698,403호에는 선택된 니켈-함유 촉매의 존재하에 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,638,092호에는 중합을 개시시키기 위한 강한 통기성 개시제 활성을 가진 유기-붕소 화합물이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,342,849호에는 디올레핀을 폴리보란으로 수소화붕소화(hydroborating)시킨 다음 중합체성 보란을 산화시켜 텔레켈릭(telechelic) 데하이드록시 중합체를 형성시킴으로써 제조된 신규 텔레켈릭 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 중합체가 루이스산 촉매를 지지하는데 사용되었다는 사실은 전혀 개시되어 있지 않다.
미합중국 특허 제 4,558,170호에는 루이스산 촉매를 함유하는 반응기에 공급스트림을 도입시키기 전에 조촉매를 단량체 공급스트림과 혼합하는 연속식 양이온 중합공정이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,719,190호, 제 4,798,190호 및 제 4,929,800호에는 표면 하이드록실 그룹을 함유하는 고체 흡착제를 할로겐화 용매중에서 특정 루이스산 촉매와 반응시켜 제조한 탄화수소 전환 및 중합촉매가 개시되어 있다. 여기에서 유일하게 개시된 흡착제는 무기 흡착제, 즉, 실리카 알루미나, 산화붕소, 제올라이트, 마그네시아 및 티타니아 뿐이다.
미합중국 특허 제 4,605,808호에는 삼불화붕소 및 알콜의 착체를 촉매로서 사용하여 폴리이소부텐을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,139,417호에는 이미드의 불포화 유도체와 모노올레핀과의 무정형 공중합체, 또는 이미드의 불포화 유도체와 모노 올레핀 및 비공액 디엔과의 무정형 공중합체가 개시되어 있다. 중합체의 제조시에, 이미드는 루이스산 촉매와 착화된다.
일본국 특허원 제 188996/1952호(공개번호 J59080413A/1984)에는 극성 비닐 단량체와 루이스산과의 착체와 올레핀을 공중합시킴을 포함하여 올레핀 및 극성 비닐 단량체의 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
유럽 특허원 제 87311534.9호(공개번호 EPA 0274912)에는 보란 화합물을 사용하여 제조한 폴리알콜 공중합체가 개시되어 있다.
문헌 [T. C. Chung and D. Rhubright, Macromolecules, Vol. 24, 970-972(1991)]에는 보란 화합물을 사용하여 제조한 작용성화 폴리프로필렌 공중합체가 개시되어 있다.
문헌 [T. C. Chung, Journal of Inorganic and Organometallic Polymer, Vol. 1, No. 1, 37-51(1991)]에는 폴리보란 및 보란 단량체의 제조방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 4,849,572호에는 BF3촉매를 사용하여 향상된 반응성을 가진 폴리부텐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 생성된 폴리부텐은 500 내지 5,000 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 중합체는 폴리부텐의 전체 이론적인 불포화도를 기준으로 적어도 40%의 전체 말단 이중결합 함량을 갖는다. 폴리부텐은 폴리부텐의 수평균 분자량을 기준으로 적어도 50중량%의 이소부틸렌 단위를 함유한다. 본 특허에 개시된 공정은 공급물의 중량을 기준으로 적어도 10중량%의 이소부틸렌을 포함하는 공급원료를, 상기 공급물을 액상에서 양이온 중합시켜 폴리부텐을 형성시키는 조건하에 BF3촉매와 접촉시킴으로써 수행한다. 수득된 중합체는 BF3촉매를 불활성화시키는데 충분히 급냉 매질로 즉시 급냉시킨다.
양이온 중합공정에서 재순환시키거나 재사용할 수 있는 고효율 촉매에 대한 조사를 지속하여 왔다. 이러한 조사 결과에 따라 본 발명을 개발하였다.
[발명의 개요]
본 발명의 한가지 태양은 그의 구조내에 고정화된 적어도 하나의 루이스산을 함유하고 하기 일반식으로 표시되는 반복 단량체 단위를 가진 중합체를 포함하는 고정화 루이스산 촉매를 제공하는 것이다.
상기 식에서, a는 약 1 내지 약 99몰%를 나타내고;
b는 약 0 내지 약 50몰%를 나타내고;
c는 약 1 내지 약 99몰%를 나타내고;
a+b+c는 바람직하게는 약 100%이고;
및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고; D는 OH, 할라이드, OR4, NH2, NHR3, OM′ 또는 OM″이고; E는 적어도 하나의 루이스산과 단량체 단위 B의 D 치환체와의 반응잔기이고; R1은 수소이온(즉, 양자), C1-C24알킬 그룹(예를 들어, 바람직하게는 C1-C12, 보다 바람직하게는 C1-C4) 또는 C3-C24사이클로 알킬 그룹을 나타내고; R2는 C1-C24(예를들면, C1-C10, 보다 바람직하게는 C3-C5) 알킬렌 그룹, C3-C24사이클로 알킬렌 그룹, C6-C18아릴렌 그룹 또는 C7-C30알킬아릴렌 그룹을 나타내고; R3는 C1-C24(예를들면, 바람직하게는 C1-C12, 보다 바람직하게는 C1-C4) 알킬그룹, C3-C24사이클로알킬 그룹, C1-C24아릴 그룹 또는 C7-C30알킬아릴 그룹을 나타내고; R4는 C1-C24(예를들면, 보다 전형적으로는 C1-C12, 바람직하게는 C1-C4)알킬그룹, C3-C24사이클로 알킬 그룹, C1-C24아릴 그룹 또는 C7-C30알킬아릴 그룹을 나타내고;
M′는 알칼리금속을 나타내며;
M″는 알칼리토금속을 나타낸다.
고정화 촉매는 하기 일반식을 갖는 작용화된 공중합체로부터 유도된다:
상기식에서, A,B 및 a는 상기 정의된 바와 같으며, d는 약 1 내지 약 99몰%를 나타내며, b와 c의 합과 같다.
상기 작용화된 공중합체는 300 내지 10,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 10,000,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 3,000,000, 보다 더 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 보다 더 바람직하게는 5,000 이상 내지 10,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 45,000의 수평균분자량을 가지며, 특히 유용하고 바람직한 작용화된 공중합체는 약 35,000의 수평균 분자량을 갖는다.
특히 바람직한 고정화 촉매는 ″b″가 실질적으로 0몰%이고 R2가 C3내지 C6알킬렌 그룹인 촉매이다. 바람직한 고정화 촉매는 평균 직경이 0.001 내지 약 1.0mm, 보다 바람직하게는 0.01 내지 약 0.5mm인 입자 크기를 갖는 고체이다.
본 발명의 또다른 태양은 상기 고정화 루이스산 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 촉매를 사용하여 비교적 높은 반응온도에서 고분자량 및 저분자량 중합체 생성물 모두를 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 중합시킬 단량체 공급물을 포함하는 적어도 하나의 유입 스트림을 적어도 하나의 방출 스트림을 갖는 반응기에 공급한다. 단량체 공급물은 상술된 고정화 루이스산 촉매의 존재하에 반응기내에서 중합된다. 생성된 중합체 생성물을 방출 스트림내의 미반응 단량체와 함께 반응기로부터 제거하는 반면, 고정화 촉매는 반응기내에 잔류한다.
본 발명은 본 발명의 고정화 촉매를 사용하여 제조한 양이온 중합된 중합체 생성물을 포함한다. 이러한 중합체는 특정의 적합한 분자량, 바람직하게는 300 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 300 내지 500,000의 수평균 분자량으로 제조할 수 있다. 중합체 생성물은 바람직하게는 1.1 내지 약 8.0의 분자량 분포를 갖는다. 그러나, 1.8 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 더 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수도 있다. 분자량 및 분자량 분포는 특정 용도에 맞출 수 있다. 고정화 촉매를 사용하여 제조한 유용한 중합체는 윤활유 조성물용 분산 보조제와 같은 물질을 제조하는데 사용하기 위해서는 300 내지 5,000, 보다 바람직하게는 500 내지 2500의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 분자량을 갖는 고분자량 중합체는 윤활유 조성물용의 점도지수 개선제를 제조하는데 유용하다.
본 발명의 또다른 태양은 알킬화 조건에서 상술한 고정화 루이스산 촉매의 존재하에 유기 기질 및 알킬화제의 혼합물을 접촉시켜 유기 기질을 알킬화제로 알킬화시키는 방법에 관한 것이다.
알킬화시킬 기질은, 예를들면, 올레핀, 알칸, 알킬 할라이드, 방향족 화합물, 치환된 방향족 또는 다치환된 방향족 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있고, 알킬화제는 올레핀, 알칸, 알킬 할라이드, 방향족 탄화수소, 하이드록시 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물일 수 있지만, 단 알킬화제는 사용된 기질과는 서로 다르다. 예를들어, 기질이 올레핀이면 알킬화제는 올레핀이 아니다.
또한, 본 발명은 상술한 고정화 루이스산 촉매를 제조하는 방법도 포함한다. 이러한 공정에서는, 일반식 -[A]a-[B]d-로 표시되는 단량체 단위를 갖는 작용화된 공중합체를 루이스산 촉매와 반응시켜 상술한 고정화 루이스산 촉매를 제조한다.
상기 일반식에서, A,B,a 및 d는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 고정화 촉매 및 방법은 통상의 양이온 촉매 및 중합 공정 이상의 많은 잇점들을 제공한다.
이와같은 고정화 촉매의 중요한 잇점은 그들을 재사용할 수 있다는 사실이다. 즉, 촉매를 재생시키지 않고 다중 중합 사이클 (회분석 공정의 경우)에 사용할 수 있어 실질적으로 비용을 절감할 뿐만 아니라 통상의 루이스산 공정에서 전형적으로 생성되는 유해 폐기물의 상당량이 제거된다. 본 발명의 고정화 루이스산 촉매는 다중 중합 사이클에 사용할 수 있거나 연장된 중합시간 동안 연속적으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 그들이 연장사용으로 인해 불활성화된 후 쉽게 재생시킬 수 있다. (재생을 요하기 전의) 촉매 수명은 반응조건 및, 특히는, 고정화 촉매를 중독시킬 수 있는, 공급 스트림내에 존재하는 오염물에 의존할 것이다. 이론적으로는, 재생이 전혀 필요치 않지만, 실제로는 통상 촉매독이 존재한다. 놀라웁게도, 고정화 촉매가 부분적으로 중독된 경우에 조차로, 이들 촉매는 70%를 초과하는 것으로 믿어지는 고효율로 계속 작업한다. 이러한 사실은 상당한 비용 절감을 가져올 뿐만 아니라 공정의 환경 영향도 최소화시킨다.
본 발명의 또다른 놀라웁고 예기치 못했던 잇점은 고정화 촉매를 사용하는 양이온 중합 공정을 전형적으로는 중합체의 목적하는 분자량에 따라 고정화되지 않은 루이스산 촉매를 사용하는 중합공정에 비해 비교적 더 높은 온도에서 가동할 수 있다는 것이다. 예를들어, 폴리부텐에 대한 통상의 카보양이온 중합공정은 고가의 운전비용을 필요로 하는 광범위한 냉동 시스템을 필요로 하는 약 500 내지 3000의 Mn을 갖는 중합체를 제조하는데 -10℃ 내지 +10℃ 범위의 온도를 필요로 한다. 본 발명의 공정은 +5℃ 내지 +35℃에서 시행하여 상기와 유사한 분자량의 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 고정화 루이스산 촉매가 종래의 촉매보다 더 효과적으로 것으로 생각된다.
본 발명의 또다른 놀라웁고 예기치 못하던 잇점은 이제 BF3와 같은 개스상 촉매를 고정화시킬 수 있다는 사실이다. 이제는 본 발명의 고정화 촉매를 사용함으로써 양이온 공정에서 BF3를 고체 형태로 사용할 수 있게 되었다. 오늘에 이르러 개스상 BF3를 사용할 때 수반되는 위험성 및 환경적 부담없이 BF3의 장점들을 실현할 수 있다. 예를들어, 양이온 공정에서 개스상 BF3의 부산물은 HF이다. 더우기, 반응기 방출 스트림으로부터 분리된 BF3는 보통 재순환도중 이량체화되거나 올리고머화되는 개스상 단량체를 함유하는 때문에 개스상 BF3를 재순환시키는 것은 극히 어렵다.
본 발명의 고정화 촉매의 또다른 잇점은 촉매를 환경적으로 유리한 방식으로 쉽게 처리할 수 있다른 사실이다. 전형적으로 금속을 함유하는 루이스산 촉매를 고정화 촉매로부터 스트리핑시켜 작용화된 공중합체, 예를들면, 폴리올레핀 열가소성 공중합체를 수득할 수 있다. 이어서, 폴리올레핀 열가소성 공중합체를 실질적으로 금속 오염없이 처리할 수 있다.
본 발명의 고정화 촉매의 또다른 잇점은 그들을 반응기로부터 쉽게 제거할 수 있다는 사실이다. 촉매를 제거하는 한가지 방법은 반응기 내측의 온도를 루이스산을 고정시킨 중합체의 융점이상의 온도로 간단히 상승시킴을 포함한다. 이어서, 고정화 촉매를 용융시켜 반응기로 부터 회수한다.
본 발명의 고정화 촉매의 신규한 구조는 상기한 일반식에서 치환체 E로 표시된 루이스산 촉매를 적어도 하나의, 바람직하게는 하나 이상(예를들면, 4개)의 탄소원자에 의해 중합체 주쇄로부터 분리시킬 경우 중합 및 알킬화 공정에 대한 활성을 향상시킬 수 있다. 특정 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 활성 촉매 부위의 배향이 (상기 상황하에서) 상기 결합부위와 중합되는 단량체와의 접촉을 촉진시키는 그러한 방식으로 달성되는 것으로 믿어진다. 유리한 배향은 활성 촉매부위가 연성 탄소원자 또는 탄소쇄의 단부에 위치하는 경우 상기 활성 촉매 부위의 증가된 유동성에 기인하는 것으로 믿어진다. 촉매 부위의 유리한 배향은 중합 및 알킬화 활성을 향상시킨다. 본 발명의 고정화 촉매의 신규 구조는 이러한 각각의 유리하게 배향된 루이스산 촉매 부위를 활성 촉매 부위로 만드는 것으로 믿어진다. 이웃한 고정화 루이스산 촉매 부위사이는 거의 또는 전혀 간섭받지 않는다. 이와 같은 간섭이 존재하는 경우, 이는 촉매를 효과적으로 ″운전정지(shut-down)″시킬 수 있다.
본 발명의 루이스산 촉매의 또다른 잇점은 그들을 극성 또는 비극성 유기용매중에서 사용할 수 있다는 것이다. 고정화 촉매는 그들의 사용을 특정 용매로 제한할 필요가 없다. 유용한 용매는 헥산, 헵탄, 부탄, C3-C24하이드로카빌, 및 할로겐화 탄화수소(예 : 메틸렌 클로라이드, 디클로로메탄, 에틸 클로라이드 및 메틸 클로라이드)와 같은 할로겐화 용매이다.
본 발명의 고정화 촉매의 또다른 잇점은 그들을 동일 반응계에서, 예를들면 반응기내에서 산 세척한 다음 적어도 하나의 루이스산 시약으로 처리하여 재생시킬 수 있다는 사실이다.
이러한 재생 공정은 매우 간단하며, 반응 용기로부터 고정화 촉매를 제거하지 않고서도 반응 용기내에서 비교적 저온에서 (주위온도에서도)행할 수 있다. 무기 기질상에 지지된 루이스산 촉매를 동일 반응계에서 재생시키는 것은 포함된 단계의 갯수 및 특성으로 인하여 실용적이지 못한 것으로 믿어진다.
본 발명의 고정화 루이스산 촉매의 또다른 잇점은 최소량의 촉매 잔사가 중합체 생성물로 전달된다는 사실이다. ″1회 통과(once through)″ 양이온 촉매공정과 비교할 경우, 본 발명의 고정화 촉매 및 공정을 사용하여 제조한 중합체는 실질적으로 촉매 잔사를 함유하지 않는다.
본 발명의 전술한 잇점들 및 다른 잇점들은 하기 기술내용으로 부터 보다 자명해질 것이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 하이드록실화된 폴리프로필렌 쇄의 ″브러시(Brush)″ 배열의 개략 투시도이고;
제2도는 실온에서 촉매 A(PP-O-AlCl2)에 의해 제조된 PIB의1H NMR 스펙트럼이고;
제2(a)도는 4.0 내지 6.0에서의 스펙트럼의 확대도(100배)이고;
제3도는 0℃에서 촉매 C(PB-O-BF2)에 의해 제조된 PIB의1H NMR 스펙트럼이고;
제3(a)도는 4.0 내지 6.0ppm에서의 제 3도의 스펙트럼의 확대도(100배)이고;
제4도는 하이드록실화 폴리프로필렌 및 알루미늄 에틸디클로라이드로부터 유도된 고정화 촉매(실시예 54)의27Al 스펙트럼이고;
제4(a)도는 1-펜탄올 및 알루미늄 에틸 디클로라이드의 반응 생성물의 비교 스펙트럼이고;
제5도는 하이드록실화 폴리부텐 및 알루미늄 디에틸 클로라이드로부터 유도된 고정화 촉매(실시예 54)의27Al NMR 스펙트럼이고;
제5(a)도는 1-펜탄올 및 알루미늄 에틸 디클로라이드의 반응 생성물의 비교 스펙트럼이고;
제6도는 하이드록실화 폴리부텐 및 BF3로부터 유도된 고정화 촉매(실시예 59)의27Al NMR 스펙트럼이고;
제6(a)도는 1-펜탄올 및 알루미늄 에틸 디클로라이드의 반응 생성물의 비교 스펙트럼이고;
제7도는 실시예 54 내지 57의 실험 장치의 개략도이다.
[바람직한 실시태양의 상세한 설명]
본 기술분야의 전문가들은 하기의 바람직한 실시태양에 대한 상세한 설명에 의해 본 발명을 잘 인지할 수 있을 것이다. 본 발명은 고정화 촉매 및 이러한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 다양한 단독중합체 및 공중합체 제조시에 특히 유용하다.
본 발명의 신규 고정화 촉매를 사용하여 다양한 단량체를 단독 중합체 및 공중합체, 예를들면, 폴리알켄으로 중합시킬 수 있다. 이러한 단량체에는 카보양이온 루이스산 촉매 중합기술을 이용하여 통상적으로 중합시킬 수 있는 불포화기를 가진 단량체 및 이의 등가물이 포함된다. 용어 ″양이온(cationic)″ 및 ″카보양이온(carbocationic)″은 본원에서 교호적으로 사용된다. 본 발명의 실시에 유용한 올레핀 단량체는 하나 이상의 에틸렌형 불포화 그룹(즉, >C=C<)의 존재를 특징으로 하는 중합가능한 올레핀 단량체이다. 즉, 상기 올레핀 단량체는 직쇄 또는 측쇄의, 비닐 에테르, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 및 1-옥텐과 같은 모노올레핀 단량체, 또는 폴리올레핀 단량체일 수 있다. 폴리올레핀 단량체의 예는 환상 또는 비환상의 공액 또는 비공액 디엔이다.
적합한 올레핀 단량체는 바람직하게는 중합가능한 말단 올레핀 즉, 그들의 구조내에 그룹 >C=CH2가 존재함을 특징으로 하는 올레핀이다. 그러나, 그들 구조내에 하기 그룹이 존재함을 특징으로 하는 중합가능한 내부 올레핀 단량체(때로 특허 문헌에서는 중간 올레핀 medial olefin)으로 지칭된다)를 사용하여 중합체 생성물을 제조할 수도 있다.
내부 올레핀 단량체를 사용하는 경우, 이들은 통상 말단 올레핀과 함께 사용하여 인터폴리머인 폴리알켄을 제조할 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 특정의 중합된 올레핀 단량체를 말단 올레핀 및 내부 올레핀의 2가지로 분류할 수 있는 경우, 그것은 말단 올레핀일 것이다. 따라서, 1,3-펜타디엔(즉, 피페릴렌)은 본 발명을 위해서는 말단 올레핀이라 여겨진다.
본 발명에 따른 중합체를 제조하는 방법에 사용되는 바람직한 단량체는 바람직하게는 에틸렌 및 α-올레핀, 전형적으로는 C3-C25α-올레핀으로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 적합한 α-올레핀은 직쇄 또는 측쇄 환상 및 방향족의 치환되거나 비치환된, 바람직하게는 C3-C16α-올레핀일 수 있다. 혼합된 올레핀(예를들면, 혼합된 부텐)을 사용할 수도 있다.
α-올레핀은 치환된 경우 2-탄소 위치상에서 직접 방향족 치환될 수 있다(예를들면, CH2=CH-∮-와 같은 잔기가 사용될 수 있다). 이러한 단량체의 대표적인 예는 스티렌 및 이의 유도체, 예를들면 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 이성체이다.
또한, 치환된 α-올레핀에는 일반식 H2C=CH-R-X′의 화합물이 포함되며, 이때 R은 C1-C23알킬, 바람직하게는 C1-C10알킬을 나타내고, X′는 R 및 C상의 치환체를 나타내며, 아릴, 알크아릴 또는 사이클로알킬일 수 있다. X′ 치환체의 예는 C6-C10아릴(예를들면, 페닐, 나프틸등), C3-C12사이클로알킬(예를들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로데실, 사이클로도데실등), C7-C15알크아릴(예를들면, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 디에틸페닐, 에틸나프틸등)이다. 또한 유용한 α-올레핀은 이환상의 치환되거나 비치환된 올레핀, 예를들면 인덴 및 이의 유도체, 및 가교된 α-올레핀이며, 이들중 C1-C9알킬 치환된 노르보넨, 예를 들면, 5-메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-(2′-에틸헥실)-2-노르보넨등이 바람직하다.
바람직한 α-올레핀의 대표적인 비제한 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센이다.
본 발명의 목적에 적합한 디엔은 약 6 내지 15개의 탄소원자를 가진 직쇄 탄화수소 디올레핀 또는 사이클로알케닐-치환된 알켄일 수 있으며, 예를들면 다음과 같은 것들이 포함된다 :
(A) : 직쇄 비환상 디엔, 예를들면, 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔;
(B) : 측쇄 비환상 디엔, 예를들면 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디하이드로-미리센 및 디하이드로-오시넨의 혼합 이성체;
(C) : 단일 고리 환상 디엔, 예를들면 1,3-사이클로펜타디엔, 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔;
(D) : 다중-고리 환상 융합 및 가교 고리 디엔, 예를들면 테트라하이드로인덴; 메틸테트라하이드로인덴; 디사이클로펜타디엔; 비사이클로-(2.2.1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보넨, 예를들면 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-프로펜일-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨 및 5-비닐-2-노르보넨; 및
(E) : 사이클로알케닐-치환된 알켄, 예를들면 알릴 사이클로헥센, 비닐 사이클로옥텐, 알릴 사이클로데센, 비닐 사이클로도데센.
전형적으로 사용되는 비공액 디엔중에서 바람직한 디엔은 디사이클로펜타디엔, 메틸 사이클로펜타디엔 이량체, 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 특히 바람직한 디올레핀은 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 1,4-헥사디엔이다.
본 발명 벙법에 의해 제조할 수 있는 중합체 및 공중합체 생성물은 카보양이온 중합공정에 의해 제조할 수 있는 것으로서 폴리알켄, 예를들면 폴리이소부텐, 폴리(1-부텐), 폴리 n-부텐, 폴리스티렌, 에틸렌 α-올레핀 공중합체등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 본원에 사용된 용어 ″공중합체″는 적어도 2개의 다른 단량체 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 정의한다.
특히, 본 발명의 고정화 촉매는 부텐 단량체를 함유하는 공급 스트림으로부터 폴리이소부텐, 폴리(1-부텐) 및 폴리-n-부텐을 제조하는데 특히 유용하다. 통상 라피네이트(Raffinate) I 및 라피네이트 II로 지칭되는, C4단량체를 함유하는 정제된 공급 스트림을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 원에 기술된 바와 같이 고정화시켜 본 발명의 촉매를 제조할 수 있는 루이스산은 본원에서는 통상의 기술에 따라 올레핀을 양이온적으로 중합시킬 수 있는 본 기술분야에 공지되어 있는 특정의 루이스산 및 이들의 등가물을 포함하는 것으로 정의한다. 적합한 루이스산은 전형적으로는 원소주기율표의 IIIB족 및 IIIA 내지 VIA족 원소의 할라이드 및 알킬 화합물, 예를들면, 알킬 알루미늄, 알루미늄 할라이드, 할로겐화붕소, 전이금속 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. AlRnX3-n(여기서, R은 C1-C12알킬 또는 아릴이고, X는 할라이드이며, n은 0 내지 3이다), 예를들면, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(C2H5)Cl2및 AlCl3, BF3, BCl3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, AsF5, AsF3및 TiCl4를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 촉매는 원소주기율표의 IIIA 족, IVB족 및 VB 족 금속, 예를들면 이들로 제한되는 것은 아니지만, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 비소, 안티몬 및 비스무트를 기본으로 하는 루이스산이다. IIIA족 루이스산은 일반식 RnMX3-n을 가지며, 이때 M은 IIIA족 금속이고; R은 C1-C12알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 1가 탄화수소 라디칼이고; n은 0 내지 3이며; X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택된 할로겐이다. 이들의 비제한 예는 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 삼불화붕소, 사염화붕소, 에틸 알루미늄 디클로라이드(EtAlCl2), 디에틸 알루미늄 클로라이드(Et2AlCl), 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5), 트리메틸 알루미늄 및 트리에틸 알루미늄이다. IVB족 루이스산은 일반식 MX4를 가지며, 이때 M은 IVB족 금속이며, X는 리간드, 바람직하게는 할로겐이다. 이의 비제한 예는 예를들면 사염화티탄, 사염화지르코늄 또는 사염화주석이다. VB족 루이스산은 일반식 MXy를 가지며, 이때 M은 V족 금속이고; X는 리간드, 바람직하게는 할로겐이며; y는 3 내지 5의 정수이다. 이의 비제한 예에는 사염화바나늄 및 오불화안티몬이 포함된다. 본 발명에 따라 고정화된 루이스산은 바람직하게는 고정화도중 개스상 또는 액체 형태로 순수하거나 또는 유기 용매를 사용하여 용액으로서 사용될 것이다. 루이스산은 단독(즉, 하나의 특정 루이스산 촉매) 또는 혼합물(즉, 2개 또는 그 이상의 루이스산 촉매)로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 대표적인 루이스산 촉매는 하기 표에 예시되어 있는 바와 같이 하기 일반식을 갖는 촉매이다 :
MXm′(R5′)p′
상기식에서, m′는 (M의 배위수)-(p′+1)이고; p′는 0 내지 3이며; R5′는 C1-C12알킬, C6-C18아릴, C7-C19알킬아릴 및 C3-C15환상 또는 비환상 라디칼이다.
[표]
카보양이온 공정 촉매로서 유용한 루이스산 뿐만 아니라 카보양이온 중합성 단량체 및 상기 공정에 의해 제조된 중합체는 하기 문헌에 개시되고 기술되어 있다 : (1) Cationic Polymerization of olefins : A Critical Inventory, Kennedy, Joseph P., John Wiley & Sons, New York(1975) 및 (2) Carbocationic Polymerization, Kennedy, Joseph P., John Wiley & Sons, New York(1982).
본 발명의 고정화 루이스산 촉매는 단독으로 또는 조촉매와 함께 사용할 수 있다. 조촉매는 본 기술분야에 공지되어 있는 물질, 예를들면 물, 알콜, 브론스테드(Bronsted)산(예 : 무수 HF 또는 HCl) 및 알킬 할라이드(예 : 벤질 클로라이드 또는 4급 부틸 클로라이드)이다.
본 발명의 고정화 촉매는 그들 구조내에 혼입된 작용화된 단량체를 가진 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀 열가소성 공중합체로 부터 유도된다. 이러한 작용화된 공중합체는 하기 일반식(I)으로 나타낼 수 있다.
(I) --[A]a--[B]d--
상기식에서, ″A″는 하기 일반식의 작용화되지 않은 단량체 단위를 나타내고
″B″는 공중합체중의 하기 일반식의 작용화된 단량체 단위를 나타내고
R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 이온(즉, 양자); 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C24알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬그룹; 또는 사이클로알킬 그룹, 바람직하게는 C3-C24사이클로 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C5-C8사이클로 알킬 그룹을 나타내고; D는 단량체 단위 B의 작용성 부분을 나타내며, OH, 할라이드, NH2, OR4, NHR3, OM′ 또는 OM″일 수 있고; R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌 그룹, 바람직하게는 C1-C24알킬렌 그룹, 보다 바람직하게는 C3-C5알킬렌 그룹; 사이클로 알킬렌 그룹, 바람직하게는 C6-C24사이클로 알킬렌 그룹; 아릴렌 그룹, 바람직하게는 C6-C18아릴렌 그룹; 또는 알크아릴렌 그룹, 바람직하게는 C7-C30알킬아릴렌 그룹을 나타내고; R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬그룹, 바람직하게는 C1-C24알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬그룹; 사이클로알킬 그룹; 바람직하게는 C3-C24사이클로알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C5-C8사이클로알킬 그룹; 아릴그룹, 바람직하게는 C6-C18아릴 그룹; 또는 알크아릴그룹, 바람직하게는 C7-C30알크아릴 그룹을 나타내고; R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C24알킬그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬그룹; 사이클로 알킬그룹, 바람직하게는 C3-C24사이클로알킬그룹; 아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C18아릴 그룹; 또는 알크아릴그룹, 바람직하게는 C7-C30알킬아릴 그룹을 나타내고; a 및 d는 작용화된 공중합체내의 각각의 개개 단량체 단위 A 및 B의 몰%를 나타내는 것으로서, ″d″는 하기 일반식(III)에서의 b 및 c의 합을 나타내며, a 와 b의 합은 100몰%이고; M′는 알칼리금속을 나타내며; M″는 알칼리토금속을 나타낸다.
작용화된 공중합체는 다음과 같은 방식으로 붕소화 공중합체를 처리하여 붕소를 상기 일반식(I)에서 D로 표시되는 작용성 그룹으로 대체시켜 제조한다. 보다 구체적으로는, 충분한 양(즉, 실제로 하기 일반식(III)에서 a,b 및 c로 표시된 목적하는 양 및 비를 얻는데 충분한 양)의 적합한 α-올레핀 단량체(A) 및 적합한 보란 단량체(B) (이후에 정의함)를 적합한 반응기에서 바람직하게는 열가소성의 붕소화된 공중합체를 형성시키기에 효과적인 충분한 반응조건하에서 지글러-나타 접촉반응을 이용하여 반응시킬 수 있다. 지글러-나타 중합은 통상의 지글러-나타 촉매 또는 그의 등가물, 예를들면, TiCl3, AA/Al(Et)3또는 원소 주기율표의 IV족 내지 VIII족의 전이금속 할라이드, 및 알킬 화합물인 조촉매, 예를들면 원소 주기율표의 I족 내지 III족 금속의 알킬할라이드로 촉매화시킬 수 있다. 본원에 사용된 약어 ″AA″는 활성알루미나를 의미하는 것으로 정의한다. 활성 알루미나는 널리 공지되어 있으며, 그들의 넓은 표면적, 기공 구조 및 표면 화학으로 인하여 흡착 및 접촉반응에 사용된다. 이는 수화 알루미나를 제어적으로 가열하여 제조한다. 활성 알루미나는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 촉매 지지체로서 활성 알루미나를 사용하는 것은 선택적이다.
본 발명의 고정화 촉매를 제조하는데 유용한 작용화된 공중합체 중간체를 제조하는데 사용될 수 있는 작용화되지 않은 단량체 (A) α-올레핀 단량체의 비제한적 실례로는 에틸렌, 및 C3-C24α-올레핀 단량체, 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 올리고머, 코-올리고머 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들중 가장 바람직한 것은 프로필렌 및 1-부텐이며, α-올레핀 단량체는 지글러-나타 접촉반응에 의해 중합될 수 있는 단량체, 올리고머 또는 코-올리고머, 및 이들의 등가물을 포함한다.
일반식(I)에서 단량체 단위 B로부터 유도된 적합한 보란 단량체는 일반식 CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2(여기서, m은 약 1 내지 10이다)의 디올레핀을 디알킬 보란 용액과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 디올레핀의 비제한 예는 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,4-펜타디엔이다. 디알킬 보란 용액의 비제한 예는, 예를들면, 테트라하이드로푸란, 에틸 에테르, 메틸렌 클로라이드중의 9-보라비사이클로[3,3,1]노난(이후에는 ″9-BBN″으로 약칭함)이다. 본 발명의 실시에 유용한 보란 단량체 제조방법은 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,734,472호 및 제 4,751,276호에 개시되어 있다. 본 발명의 실시에 유용한 바람직한 보란 단량체는 다음 일반식(II)을 가질 것이다 :
상기식에서, n은 약 3 내지 12이고, R6및 R7은 같거나 다르며, 약 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬 그룹이다.
보란 단량체의 비제한적 예는 B-7-옥테닐-9-BBN-, B-5-헥세닐-9-BBN, B-4-펜테닐-9-BBN 등이며, B-5-헥세닐-9-BBN이 가장 바람직하다.
붕소화 공중합체, 바람직하게는 열가소성 공중합체는 본 발명의 고정화 촉매를 유도하는 작용화된 공중합체를 제조하기 위해서는 루이스산 촉매와 접촉시키기전에 작용화시킨다.
붕소화 중합체는 거기에 촉매가 화학적으로 결합될 수 있도록 작용화시키는 것이 바람직하다. 그러나, 부수적인 단점들이 용인될 수 있는 경우에는, 붕소화 공중합체를 루이스산 촉매와 직접 반응시켜 고정화된 촉매를 형성시킬 수도 있다. 작용성 그룹의 예는 할라이드, 하이드록실, 카복실산, NH2, 및 일반식 OR4및 NHR3를 갖는 물질(여기서, R3및 R4는 일반식(I)에서 정의된 바와같다)이다. 하이드록사이드 및 할라이드와 같은 1급 작용성 그룹을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 작용화된 공중합체의 제조방법은 전형적으로는 붕소화 공중합체내의 보란 그룹을 전환시약과 접촉시켜 일반식(I)에서 치환체 D로 표시된 그룹으로 대체(이후에는 전환이라 한다)시킴으로써 수행한다. 적합한 전환시약은 예를들면 과산화수소/NaOH, NH2Cl, NH2SO3H, NaI/클로르아민-t-하이드레이트/CH3CO2Na이다. 목적하는 작용성 그룹이 하이드록실인 경우에는 과산화수소/NaOH를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이와 같은 실시태양이 가장 바람직하다. 전환시약 및 전환조건은 붕소그룹이 붕소화된 열가소성 공중합체로부터 분해되고 그 위치에 작용성 그룹이 치환되도록 선택한다. 전환 범위는 고정화 촉매에 충전시킬 일반식(III)의 c 및 b의 실제값에 의해 결정한다.
임의로는, 본 발명의 작용화된 공중합체 중간체를 알킬 알칼리 금속 또는 알킬 알칼리 토금속 화합물과 더 반응시켜 BF3와 같은 특정 루이스산과 보다 쉽게 반응할 수 있는 다른 작용성 그룹을 형성시킨 다음 루이스산 촉매와 반응시킬 수도 있다. 이러한 대응 작용성 그룹은 일반식(I)에서 D가 OM′ 또는 OM″인 경우를 나타낸다.
알킬 알칼리금속 및 알킬 알칼리금속 화합물의 예로는 부틸 리튬, 부틸 나트륨, 부틸 칼륨 및 에틸 마그네슘을 들 수 있다. 일반적으로, 알킬 알칼리금속은 일반식 M′R′(여기서, M′는 알칼리 금속이고, R′는 C1-C24알킬 그룹이다)을 가질 것이다. 알칼리 금속(원소주기율표의 IA족)은 예를들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘이다. 일반적으로, 알킬 알칼리토금속 화합물은 일반식 M″R″(여기서, M″는 알칼리토금속이며, R″는 C1-C24알킬그룹이다)을 가질 것이다. 알칼리 토금속(원소주기율표의 IIA족)의 예는 칼슘, 바륨, 마그네슘, 스트론튬 및 로듐이다. 따라서, 본원에 사용된 용어 ″작용화된 공중합체(functionalized copolymer)″는 알킬 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물과 더 반응하는 작용화된 공중합체를 의미한다.
α-올레핀 단량체(A) 및 보란 단량체(B)로부터 수득된 완전히 작용화된 공중합체(즉, b→o), 예를들면, 프로필렌, 및 하이드록실 작용기 또는 할라이드 작용기를 갖도록 완전히 반응된 단위를 갖는 보란 단량체로 부터 유도된 작용화된 공중합체 제조를 위한, 화학양론적으로 이상적인 반응순서는 다음과 같다 :
상기 반응도식에서, 용어 ″AA″는 활성 알루미나를 의미하는 것으로 이미 정의하였다.
작용화된 공중합체는 전형적으로는 통상의 유기 용매중 실온에서 불용성이고 전형적인 양이온 중합 조건에서 안정하도록 합성된다. 작용화된 공중합체는 전형적으로는 300 내지 10,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 3,000,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000, 보다 더 바람직하게는 3,000 이상 내지 100,000, 훨씬 더 바람직하게는 5,000 이상 내지 50,000, 가장 바람직하게는 10,000 이상 내지 45,000 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 것이며, 약 35,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 작용화된 공중합체가 특히 유용하고 바람직하다.
본 발명의 고정화 촉매는 전형적으로는 하기와 같은 방법으로 작용화된 공중합체로부터 제조한다.
작용화된 공중합체는 루이스산 촉매와 반응시켜 일반식(III)에서 정의된 바와같은 고정화 촉매를 제조하기에 효과적인 적합한 조건하에 충분한 양, 바람직하게는 과량의 적어도 하나의 루이스산 촉매를 적합한 반응용기내에서 충분한 양의 작용화된 공중합체와 혼합한다. 이 때 ″과량″이란 말은 루이스산 촉매 : 작용성 그룹의 몰비가 약 1:1이상, 바람직하게는 5:1 이상임을 의미한다. 반응 온도가 약 -50 내지 200℃범위일 수 있지만, 반응은 바람직하게는 약 20 내지 110℃의 온도에서 수행한다. 반응은 바람직하게는 알칸, 방향족 용매 및 알킬 할라이드를 비롯한 특정의 적합한 용매중에서 선택된 완전히 건조되고 불활성인 용매중에 루이스산 촉매를 용애시킴으로써 수행하지만, 루이스산 촉매는 작용성화된 공중합체와 반응시키는 경우 기상 또는 액상으로 존재할 수도 있다. 바람직한 용매는 중합체 매트릭스내로의 시약의 침투가 최대화되도록 루이스산 촉매에 양호한 용매일 것이며, 또한 중합체 기질에도 비교적 양호한 용매(팽윤가능)일 것이다. 고정화 촉매는 용매 및 반응 매질에 의해 쉽게 추출할 수 있다.
본 발명의 생성된 고정화 루이스산 촉매는 그의 구조내에 고정화된 적어도 하나의 루이스산을 함유하고 하기 일반식(III)으로 표시되는 단량체 단위를 가진 중합체를 포함하는 것으로서 기술할 수 있다.
(III) --[A]a--[B]b--[C]c--
상기식에서, a,b 및 c는 상기 중합체내의 단량체 단위 A,B 및 C의 개개의 몰%를 나타내는 것으로서, a+b+c의 합이 바람직하게는 약 100몰%이고;
a는 약 1 내지 약 99몰%를 나타내고;
b는 약 0 내지 약 50몰%를 나타내고;
c는 약 1 내지 약 99몰%를 나타내고;
A 및 B는 일반식(I)과 관련하여 상술한 바와 같고;
C는 하기 일반식(IV),(V) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 선택되고;
E는 루이스산과 단량체 단위 B내의 작용성 치환체 D와의 반응 잔기이고; R2는 일반식(I)에서 기술한 바와 같다.
일반식(I)내의 단량체 단위 B가 전환되지 않고 남아 있는 경우, D 치환체는 변화되지 않고 잔류하며, 일반식(I)내의 단량체 단위 B는 일반식(III)내의 단량체 단위 B가 된다. 이와는 달리, 단량체 단위 B내의 D가 전환시약에 의해 작용하는 경우, 치환체 D가 치환체 E(즉, 루이스산 잔기)로 치환되어 단량체 단위 B가 단량체 단위 C로 된다.
상기 지적된 바와같이, E는 루이스산 촉매와 단량체 단위 B의 D 작용성 그룹과의 반응 잔기로서 정의한다. 본 기술분야의 전문가들은 E에 대한 정확한 일반식이 사용된 루이스산 촉매 및 작용화된 공중합체상에 존재하는 작용성 그룹에 따라 변할 것임을 알 것이다.
일반식(III)에서의 a:b의 비는 전형적으로는 약 1:1 내지 약 100:1, 보다 전형적으로는 약 5:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 20:1 내지 약 50:1일 것이다. b:c의 비는 전형적으로는 약 0.1:1 내지 약 20:1, 보다 전형적으로는 약 0.1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 5:1일 것이다. D가 모두 반응하여 E를 형성하는 경우, b는 0이 된다. 바람직한 실시태양에서, 실질적으로 모든 D가 반응하여 E를 형성한다.
본 발명의 고정화 촉매가 공중합체 주쇄와 화학적으로 반응하여 화학적으로 결합된 루이스산을 포함하지만, 결합이 파이(π)착체인 경우도 적어도 하나는 있다. 구체적으로, D가 하이드록실이고 D를 대체하는 루이스산이 BF3인 경우, BF3는 공중합체내에 함유된 하이드록실과 착화되어 공중합체 주쇄와 파이(π)결합을 형성할 것이다.
본 발명의 고정화 루이스산 촉매는 전형적으로 특정 가공이전에 각각의 입자가 부동성 공중합체 주쇄 및 치환체 루이스산으로 이루어진 입자형 구조를 가질 것이다. 특정 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 루이스산은 입자의 표면상에서 우세한 반면 입자의 내부는 주로 부동성 결정성 공중합체로 이루어질 것으로 믿어진다. 보다 구체적으로, 붕소화 공중합체 중간체를 제조한 다음 작용성화된 공중합체를 형성시키는 경우, 보란 공단량체(보다 낮은 활성)와 올레핀 공단량체(보다 높은 활성)사이의 반응성에 있어서의 차이로 인하여 주로 블록킹되거나 예리하게 테이퍼링된 공중합체가 생성하는 것으로 믿어진다. 붕소를 함유하지 않은 블록이 결정성이라는 사실은 그 블록이 결정화됨에 따라 결정성 코어를 갖는 입자가 형성되기 때문에 중요한 것으로 생각된다. 결정화도중 붕소 단량체 블록이 표면에서 이동하거나 배향되어 실제로 입자 표면에서 루이스산 부위가 우세해진다. 이러한 배향 현상은 고정화 촉매의 용융 압출시에도 유지되고 루이스산의 높은 극성 특성으로 인하여 최종 촉매내에서 훨씬 더 현저해진다. 이러한 구조로 인하여 양호한 중합 활성 및 고표면적을 갖는 촉매가 생성된다. 제1도에는 하이드록실화 폴리프로필렌의 일반식 및 추측된 형태 배열을 참고로 나타내었다.
본 발명의 고정화 촉매는 연장된 기간동안 사용한 다음 재생시킬 수 있다. 촉매는 원하는 경우 반응기내의 동일 반응계에서도 재생시킬 수 있다. 촉매는 용이하게 재생된다. 재생 공정은 바람직하게는 고정화 촉매가 반응용기내에 있는 동안 HCl, H2SO4등과 같은 특정의 브론스테드 산으로 산세척한 다음 고정화 촉매의 부동 가소성상을 루이스산 시약으로 처리함으로써 수행한다. 임의로는, 산세척후 및 루이스산 시약으로 처리하기 전에 고정화 촉매를 알킬 알칼리금속 또는 알킬 알칼리토금속 화합물로 처리하여 중간체 염을 형성시키고, 이것을 루이스산 촉매 시약으로 처리한다. 전형적으로, 이들 루이스산 시약은 톨루엔, 메틸렌 클로라이드등과 같은 유기용매중의 루이스산 촉매 용액으로 이루어질 것이다. 바람직하게, 루이스산 촉매 용액의 농도는 약 10 내지 약 50중량%일 것이다. 재생 공정에서는 루이스산 촉매 시약을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, ″과량″이라는 것은 촉매 대 작용성 그룹의 몰비의 2 내지 5배를 의미한다. 루이스산 촉매의 용액을 사용하기 보다는 차라리 루이스산 촉매를 액체 또는 기체형태로 사용할 수 있다.
부동성 열가소성 화합물은 양이온 반응 조건하에서 안정하고, 그것은 500℃미만의 탄화수소 용매중에 불용성이며 높은 기계적 강도를 갖는다. 고정화 촉매의 한가지 특히 바람직한 형태는 미분된 입자이다. 미분된 입자는 다양한 입자크기 감소 공정, 예를들면 동결 및 분쇄, 및 통상의 입자크기 감소공정을 이용하여 수득할 수 있다.
본 발명의 고정화 촉매의 중합체 주쇄는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 테이퍼링된 공중합체, 그라프트 공중합체 및 교번 공중합체로서 존재할 수있지만, 블록킹되거나 우세하게 테이퍼링된 것으로서 기술한 단량체 분포를 갖는 본 발명의 고정화 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 기술분야의 전문가들은 공중합체의 단량체 배위가 그의 화학 및 물리적 성질에 영향을 줄 것이라는 사실을 알 것이다. 본원에 사용된 용어 ″공중합체″는 2개 이상의 단량체 단위를 가진 중합체를 의미하는 것으로 정의한다. 중합체 주쇄내의 단량체 배위는 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 다수의 인자, 예를들면 반응성비, 단량체 부가속도, 반응 순서, 반응기 디자인, 반응조건등에 의해 결정된다.
상기 지적된 바와 같이, 본 발명의 고정화 촉매가 결정성을 나타낸다는 사실이 매우 유리한 것으로 생각된다. 결정화도는 일반식 (I)의 단량체 성분[A]의 몰량 “a”와 직접 관계가 있다. 결정성의 유리함때문에, 단량체 유형 및 중합조건을 선택하여 열가소성 공중합체를 형성시키는 것이 바람직하다.
전형적으로, ″a″값의 범위는 고정화 촉매 주쇄의 약 1 내지 99몰%, 보다 전형적으로는 약 25 내지 99몰%, 바람직하게는 약 50 내지 99몰%일 것이다. 본 기술분야의 전문가들은 성분[A]의 몰%가 증가함에 따라 결정화도가 증가함을 인지하고 있을 것이다. 또한, 본 발명의 고정화 촉매의 물리적 특성이 적어도 부분적으로 그들의 결정화도와 관계가 있음도 인지하고 있을 것이다. 예를들어, 성분[A]의 몰%가 50%이상이면 전형적으로 고상 고정화 촉매가 생성될 것이다.
원하는 경우, 본 발명의 고정화 촉매의 목적하는 결정성이 달성된 경우를 측정하는 다양한 방법이 있다. 한가지 간접적인 방법은 붕소-함유 공중합체를 (작용화시키기 전에) 루이스 염기와 반응시키는 방법이다. 중량 증가는 존재하는 붕소의 양을 암시하며, 따라서 공중합체내에 존재하는 열가소성 단량체 단위[A]의 양을 계산할 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, [A]의 몰%가 약 50% 이상인 경우, 고정화 촉매는 원하는 결정화도를 나타낼 것이다. [A]의 몰%가 약 50% 이상인 경우, 고정화 촉매는 원하는 결정화도를 나타낼 것이다. [A]의 몰% 이외에도, 결정화도는 작용화되어 루이스산 촉매와 반응할 수 있는 표면상의 붕소 부위의 양의 함수이다(즉, 단량체 단위 B의 붕소화된 전구체에 있어서의 증가는 중합체에서 단량체 단위 A의 양을 감소시킬 것이다). 표면 붕소 부위의 수는 다양한 통상의 분석 기법에 의해 측정할 수 있다. Boron NMR을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에 있어서, 일반식(I)에서 D로 표시된 대부분의 루이스산 촉매 수축 부위는 작용화된 열가소성 공중합체의 표면상에 존재할 것이다.
결정화도를 측정하는 한가지의 특히 바람직한 방법은 고정화 루이스산 촉매 시료의 DSC(시차주사 열량계, Differential Scaning Calorimetry) 곡선을 측정하는 방법이다. 이렇게 하면 시료의 융점을 얻을 수 있고, 얻은 곡선의 피이크 강도로부터 결정화도를 계산할 수 있다.
전환시약에 의해 전구체 공중합체 입자의 내부에 존재할 수 있는 특정 붕소에 대한 접근은 THF와 같은 팽윤성 용매를 사용하여 제어한다. ″팽윤성 용매(swellable solvent)″란 작용화된 공중합체 내로 확산하는 용매를 의미한다. 이러한 용매의 예로는 메틸렌 클로라이드 및 톨루엔이 포함된다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 고정화 촉매의 결정성 분절은 내부 부동성 결정상을 형성하는 경향이 있는 반면 루이스산 부위 및 존재할 수 있는 다른 작용기는 입자 표면에서 배향되는 경향이 있는 것으로 생각된다. 따라서, 고정화 촉매는 순수한 결정성 중합체의 본래의 물성들중의 적어도 일부를 보유한다. 예를들어, 본 발명의 고정화 촉매의 결정화도 및 열안정성은 순수한 열가소성 결정성 공중합체와 유사할 것이다.
또한, 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 고정화 촉매는 입자 형태로 사용할 수 있다. 전형적으로, 중합 반응시 고정화 촉매의 입자크기는 약 0.001 내지 20.0mm, 보다 전형적으로는 약 0.01 내지 약 10.0mm, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0mm일 것이다.
촉매는 적합한 수단에 의해 미립자로 형성시킬 수 있다. 바람직하게는, 촉매를 질소와 같이 주위온도에서 기체 상태인 액화 화합물과같은 적합한 수단에 의해 동결시킬 수 있다.이어서, 동결된 촉매를 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0mm, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5mm의 분포를 갖는 미세입자 크기로 분쇄할 수 있다. 바람직한 범위내의 촉매를 사용하면 더 큰 말단 불포화도 및 따라서 더 큰 반응성을 갖는 본 발명의 중합체가 생성되는 것으로 밝혀졌다. 더 큰 말단 불포화도를 갖는 특히 바람직한 중합체는 폴리-n-부텐 및 폴리이소부틸렌과 같은 폴리부텐이다.
촉매는 예를들면 성형, 압출, 화성(forming) 및 피복과 같은 통상의 열가소성 물질의 가공기술에 따라 가공하여 최적표면적을 갖는 다양한 촉매 구조물을 제조할 수 있다. 또한, 촉매는 컬럼 팩킹 링등과 같은 다양한 형상으로 성형할 수도 있다. 본 발명의 촉매는 금속, 세라믹, 플라스틱(예 : 열가소성 플라스틱), 유리, 유리섬유, 탄소, 그라파이트등과 같은 다양한 지지용 기재상에 피복시킬 수 있는 것으로 예상된다. 또한, 이러한 촉매를 상기 기재상에 압출시키거나 성형할 수 있는 것으로도 예상된다.
전형적인 성형공정에서는, 고정화 촉매를 가열수단 및 냉각수단을 구비한 성형기내에 공급한다. 고정화 촉매가 유동성으로 되고 (예를 들면, 유리전이온도 또는 그 이상에서), 공급수단에 동공(cavity)을 가진 금형내로 이송되는 상태까지 고정화 촉매를 가열한다. 플라스틱을 상기 동공내에 충진시키기에 충분한 열 및 압력하에 이송시키고, 냉각시킨 다음 제거하면 동공의 형상을 유지한다.
피복제는 통상의 피복제 또는 그의 등가물, 예를들면, 액체 중합체 용융물 또는 용액상 중합체 피복제일 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 피복제는 또한 수성 및 비수성 분산액, 에나멜, 래커, 건조분말, 및 수성 또는 유기 전착 조성물을 포함할 수도 있다. 피복제는 통상의 방식, 예를들면 가열, 건조, 가교결합 및 방사선 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 이러한 피복제는 통상의 성분들 및 부형제, 예를들면 용매, 수지, 결합제, 분산제 및 임의의 안료, 혼합제 및 유동성 부여제, 경화제 등을 함유할 것이다. 피복제는 통상의 혼합, 분산 및 입자크기 감소 공정, 및 교반식 탱크, 볼밀, 쇼트밀, 고전단 혼합기등과 같은 장치를 재사용하여 제조한다.
반응용기 및 공정 배관 및 장치의 표면은 본 발명의 고정화 촉매로 피복시킬 수 있는 것으로 예상된다. 또한, 팩킹과 같은 반응기 구성부품도 피복시킬 수 있다. 분무, 침지, 분말 피복, 브러싱, 롤링, 전착등과 같은 특정의 통상적인 피복 공정 및 그의 등가방식이 사용될 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
피복제, 제조공정, 적용방법, 및 플라스틱 가공방법, 생성물 및 가공장치는 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3 ed., John Wiley & Sons, New York(1982)]에 개시되어 있다.
본 발명의 카보양이온 중합공정은 연속식, 반연속식 또는 회분식 공정으로서 수행할 수 있다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 반응기는 통상의 반응기 및 유사한 장치, 예를들면 회분식 반응기, 교반식 탱크 반응기, 유동상 반응기 및 연속식 탱크 또는 관형 반응기 등을 포함한다. 앞에서 언급한 바와같이,이러한 공정은 연속식, 회분식 또는 반연속식 및 이들의 조합일 수 있다.
반응기는 충분한 양의 목적하는 특성을 갖는 중합체가 생성되도록 단량체 함유 공급스트림의 중합을 촉매화시키기에 충분한 양의 본 발명의 고정화 촉매를 함유할 것이다. 반응조건은 목적하는 특성을 가진 바람직한 중합체를 제조하기에 충분한 온도, 압력 및 잔류시간이 유지되도록 하는 조건일 것이다.
전형적으로, 사용된 촉매 대 단량체 비는 카보양이온 중합공정의 기술분야에 통상적인 범위일 것이다. 본 발명의 실시에 있어서, 촉매 대 단량체 비는 잔기 E: 중합시킬 단량체의 비를 기준하여 선택한다. 본 발명의 실시에 있어서, 잔기 E: 단량체의 몰비는 전형적으로는 약 1/5000 내지 약 1/50, 보다 전형적으로는 약 1/1000 내지 약 1/100, 바람직하게는 약 1/500 내지 약 1/200일 것이다. 이와 같은 몰비는 고정화 루이스산 촉매내의 루이스산 촉매 부위의 수를 측정함으로써 계산한다. 이러한 계산은 원소분석, NMR(예를들면, 알루미늄 MNR)및 흡수 분광학과 같은 통상의 분석시험 기법을 이용하여 행할 수 있다. 고정화 촉매의 단위당 루이스산 부위의 갯수를 알면, 통상의 방식으로 몰비를 계산한다.
반응온도는 전형적으로는 약 50 내지 약 -30℃, 보다 전형적으로는 약 40 내지 약 -20℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 -10℃로 유지될 것이다. 반응 압력은 전형적으로는 약 200 내지 약 1600KPA, 보다 전형적으로는 약 300 내지 약 1200 KPA, 바람직하게는 약 400 내지 약 1000KPA일 것이다. 단량체 공급 스트림의 중합도는 전형적으로는 약 6 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 2,000, 바람직하게는 약 10 내지 약 500일 것이다.
중합체의 수율은 반응시간 및 촉매입자 크기에 의존한다. 이소부틸렌과 같은 중합체의 양이온 중합은 촉매 그룹(즉, E)의 이용도와 관계가 있다. 고정화 촉매 입자의 크기가 더 클수록 이용가능한 촉매의 표면적은 더 작아진다. 작은 표면적, 바람직하게는 약 1mm미만의 직경을 갖는 입자는 증가된 반응속도에 바람직하다. 이러한 사실에도 불구하고, 반응 범위는 계속 높아질 것이지만, 더 큰 입자를 사용하면 총 반응은 더 장기간동안 일어난다. 본 발명의 폴리올레핀 고정 촉매를 사용하여 제조한 중합체, 바람직하게는 폴리부틸렌의 분자량은 상응하는 루이스산으로 부터 유도된 고정화 촉매를 사용하여 제조한 것보다 더 높은 것으로 밝혀 졌다. 예를들어, 폴리부텐 반응용의 촉매로서 사용된 통상의 루이스산, 예를들어 AlCl3, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 삼불화붕소는 그들이 고정화된 경우 더 낮은 분자량의 중합체를 생성시킨다. 이론에 국한시키려는 것은 아지만, 본 발명의 고정화 촉매를 사용하여 제조한 비교적 더 높은 분자량의 중합체는 고정화 촉매내의 적합한 양이온으로 인한 느린 연쇄이동에 기인할 수 있는 것으로 생각된다. 알콕사이드 리간드는 알루미늄 활성 부위에 대한 π-전자밀도를 나타내며, 생장 중심을 안정화시킨다. 이러한 영향은 -O)2AlEt종의 고정화 구조단위를 갖는 촉매에 대해 매우 중요하다. 실시예에 예시된 바와 같이, 적어도 일부의 알루미늄 에틸 또는 알루미늄 디에틸의 고정화 구조를 가진 특이 고정화 촉매는 더 고분자량의 중합체를 생성시킨다. 따라서, 본 발명 중합체의 분자량은 온도, 용매 유형 및 촉매 유형에 의존한다.
디에틸 알루미늄 또는 트리에틸 알루미늄 유형 촉매 및 극성 용매로부터 유도된 고온 및 특이 촉매 구조의 바람직한 조합은 더 높은 분자량을 유발시킨다. 분자량을 더 높이는데 바람직한 고정화 촉매는 메틸렌 디클로라이드와 같은 극성 용매를 -45℃이상, 바람직하게는 -20℃이상, 가장 바람직하게는 -30 내지 +10℃ 범위의 온도에서 사용하여 제조한 촉매이다. 고정화 촉매는 디알킬할라이드 루이스산으로부터 유도할 수 있다. 디에틸 알루미늄 클로라이드가 바람직하다. 이러한 바람직한 태양을 사용한 중합체는 10,000이상, 바람직하게는 20,000이상의 수평균분자량을 갖는다.
본 발명의 특정 실시태양에서는, 조절되고 증가된 말단 불포화도를 갖는 양이온 중합된 중합체가 제조될 수 있다.
제2도는 실온에서 프로필렌 및 1-헥세닐-6-올의 공중합체로 고정화된 AlCl3(PP-O-AlCl2)를 사용하여 제조한 폴리이소부틸렌(PIB)의1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다. 전체 스펙트럼은 AlCl3, EtAlCl2, Et2AlCl 및 C5-O-AlCl2(1-헥세닐-6-AlCl2) 촉매와 같은 가용성 Al촉매를 사용하여 제조한 PIB의 스펙트럼과 유사하다. 2개의 주요 피이크는 PIB중합체의 -CH3및 -CH2양자로 인하여 0.95ppm 및 1.09ppm에 존재한다. 4.5 내지 6.0ppm 사이의 올레핀 영역내에 위치한 몇개의 약한 피이크도 있다. 중합체 쇄내의 불포화 이중결합은 중합도 중의 양자 연쇄이동 반응의 증거이다. 겔투과 크로마토그라피(GPC) 분자량 연구와 관련하여, 올레핀 영역의 적분강도는 중합체 쇄당의 이중결합의 평균을 의미한다. 보다 상세한 제2(a)도에서는, 약 5.4 및 5.2ppm에 2개의 4중선 및 약 4.9 및 4.6ppm에 2개의 단일선이 있다. 4.9 및 4.6ppm에 있는 단일선은 중합체 쇄의 단위에 위치할 수 있는 2가지 유형의 동등하지 않은 비닐리덴 수소를 나타낸다. 5.4 및 5.2ppm에 있는 4중선은 내부의 이중결합에 기인한, 메틸 그룹에 커플링된 올레핀 수소이다.1H NMR 피이크 지시값이 하기 표 1에 요약되어 있다.
[표 I]
다양한 구조를 가진 상당히 많은 양의 내부 이중결합이 존재하며, 이는 중합 반응후에 루이스산 촉매에 의해 카보양이온 이성화반응이 일어났음을 암시한다. 이와같은 올레핀 이성화 행동은 AlCl3, EtAlCl2, Et2AlCl과 같은 가용성 Al 촉매 시스템에서와 유사하다.
25℃ 및 0℃에서 부텐-1 및 1-헥세닐-6-올의 공중합체로 고정화된 촉매 BF3를 사용하여 제조한 PIB에서는 상이한1H NMR 스펙트럼이 관찰되었다. 이중결합 영역에서의 화학 이동은 4.9 및 4.6ppm에 있는 2개의 주요 단일선(말단 이중결합에 상응함) 및 5.15ppm에 있는 2개의 작은 피이크(내부 이중결합에 상응함)로 이루어진다(제3도, 제3(a)도 참조). 제3(a)도에 도시된 올레핀 피이크사이의 적분강도를 비교하면, 0℃에서 제조된 PIB는 내부 이중결합보다도 말단 이중결합을 약 85%이상 더 함유한다. PB-O-BF2중합시에 이와같이 말단 이중결합의 %가 더 높은 이유는 명확하지 않다. 양자 이동 반응(β-양자 제거)은 하기 반응식에 도시된 바와 같이 말단 및 내부 이중결합 모두를 형성할 수 있는 마지막 단계이다.
2개의 말단 메틸 그룹으로부터 양자가 제거되는 것이 통계적으로 유리하다. 그러나, 마지막 메틸렌 단위로부터 양자가 제거되면 열역학적으로 안정한 내부 이중결합이 형성된다. 이론적으로, 최종 PIB 내의 말단 이중결합의 최대 백분율(%)은 75%를 초과할 수 없다. 기질 중합체로부터의 약간의 효과가 정지반응을 제어하고 특정의 이성화 반응을 피하게 해주는 역할을 할 수 있는 것으로 추측된다. 상기와 동일한 조건하에 가용성 촉매인 C5-O-BF3(1-헥세닐-6-BF2)을 사용한 대조 실험에서는 30몰%이상의 내부 이중결합이 생성되었다.
높은 말단 이중결합 농도를 갖는 PIB 생성물은 온화한 반응조건하에 쉽게 작용화될 수 있는 매우 바람직한 분자구조, 소위 ″반응성 PIB″이다. 말단 이중결합은 내부 이중결합보다도 무수 말레산과 쉽게 반응한다. 내부 불포화 PIB는 바람직하게는 무수 말레산과 반응하기 전에 할로겐화 반응을 일으킨다. 기지의 ″반응성 PIB″는 60 내지 70%의 말단(또는 외부) 이중결합을 갖는 낮은 수평균분자량(500-2000g/mole)PIB이며, BF3촉매를 사용하여 제조한다. 말단 불포화기의 반응성에 대해서는 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,605,808호에 언급되어 있다. 본 발명의 중합체, 바람직하게 PIB는 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 보다 바람직하게는 적어도 80%의 말단 이중결합을 함유한다.
본 발명 공정에 대한 공급원료 스트림은 적어도 하나의 순수하거나 혼합된 단량체 공급스트림 또는 이의 혼합물일 수 있다. 추가로, 단량체 공급스트림은 헥산, 메틸렌 클로라이드등과 같은 용매와 혼합할 수 있다. 본 공정에 바람직한 공급원료는 1-부텐, 2-부텐(시스 및 트랜스) 및 이소부텐중 하나 이상을 함유하는, 순수하거나 혼합된 정유소 부텐 스트림일 수 있다. 바람직한 (이용율 및 경제적 관점에서 바람직한) 공급원료는 정유소 접촉 분해장치 및 스팀 분해장치로부터 얻을 수 있다. 이러한 공정은 본 기술분야에 공지되어 있다. 부텐 스트림은 전형적으로는 약 6 내지 약 50중량%의 이소부틸렌을 1-부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐, 이소부텐 및 약 1중량%미만의 부타디엔과 함께 함유한다. 한가지의 특히 바람직한 C4공급스트림은 정유소 접촉 분해 공정 또는 스팀 분해 공정으로부터 유도되며, 약 6 내지 45중량%의 이소부틸렌, 약 25 내지 약 35중량%의 포화 부탄 및 약 15 내지 50중량%의 1- 및 2-부텐을 함유한다. 또다른 바람직한 C4공급스트림은 약 6중량%미만의 이소부틸렌을 특징으로 하는 라피네이트 II로 지칭된다. 단량체 공급스트림은 바람직하게는 실질적으로 무수상태, 즉, 50중량ppm미만, 보다 바람직하게는 약 30중량ppm미만, 가장 바람직하게는 약 10중량ppm미만의 물을 함유한다. 이와같이 낮은 수준의물은 공급스트림을 반응기 앞에서 물 흡수제(예를들면, CaCl2, CaSO4, 분자체등)와 접촉시키거나 증류 건조시켜 얻을 수 있다. 적합한 분자체는 4 내지 8US 메쉬 3Å 분자체이다.
단량체 공급물은 중합조건에서 촉매와 부반응을 일으키는 특정의 다른 불순물을 거의함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를들어, 고정화 촉매를 위한 단량체 공급물에는 바람직하게는 염기(예를들면, 가성소다), 황-함유 화합물(예를들면, H2S, COS 및 유기머캅탄, 예를들면, 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄), N-함유 화합물등이 거의 없어야만 한다. 가장 바람직하게, 단량체 공급물은 약 10중량ppm미만의 황-함유 화합물(원소 황으로서 계산), 약 10중량ppm미만의 N-함유화합물(원소 N으로서 계산) 및 약 10중량ppm 미만의 가성소자(NaOH로서 계산)를 함유한다. 이와같이 낮은 수준의 염기, 황 및 질소 불순물 농도는 통상적인 기술을 사용하여 얻을 수 있거나; 또는 가성소다를 사용하여 황- 및 질소-화합물을 정유소 C4스트림으로부터 제거하고, 수세 하여 가성소다를 제거하고, 특정의 상기 물 흡수제를 사용하여 건조시키고, 수소화시켜 C4-C5디올레핀(예 : 부타디엔)(1중량%미만 바람직하게는 1000중량ppm미만의 수준으로)을 제거한 다음, 선택된 조촉매와 함께 혼합한 후에 본 발명의 관형 반응기에 공급하기 위한 생성된 정제 C4스트림을 냉각시켜 수득할 수 있다.
단량체 공급 스트림은 전형적으로는 고정화 촉매의 반응성 분해를 피하기 위하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 및 다른 방향족 용매와 같은 방향족 화합물이 거의 없다(예를들면, <10ppm). 따라서, 방향족 용매를 사용하는 것은 본 발명 공정에서 계획하지 않는다.
본 발명 공정을 이용하여(다른 부텐을 함유하는) 순수하거나 혼합된 스트림으로부터의 이소부텐; 소량(예를들면, 약 5중량%미만)의 이소부텐을 함유하는 스트림으로부터 얻은 n-부텐; 및 혼합 스트림으로부터 얻은 이소부텐, 및 n-부텐과 같은 순수하거나 혼합된 스트림으로부터 다양한 단량체를 중합 및 공중합시킬 수 있는 것으로 추측된다. 또한, 본 공정을 이용하여 1-부텐, 에틸렌 및 헥산을 비롯한 단량체들을 공중합시킬 수도 있는 것으로 추축된다.
재순환 속도 및 %희석제와 같은 다른 설계 인자도 이 경우의 선택의 요소이며, 화학공학 분야의 전문가들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
조촉매(또는 촉진제)로서 작용하는 물질은 공급물질을 반응기내로 도입시키기 전에 단량체 공급원료에 임의로 첨가하거나, 또는 반응기, 예를들면 촉매층에 별도로 첨가할 수 있다. H2O, 할로겐화수소, ROH 및 RX(여기서, X는 할라이드이고, R은 C2-C242급 또는 3급 알킬이다)등을 비롯한 다양한 통상의 조촉매 또는 이의 등가물을 사용할 수도 있다. 예를들면, 개스상의 무수 HCl을 조촉매로서 사용할 수 있다. HCl은 접촉 효과량으로 사용될 것이며, 그 양은 단량체 공급물이 5중량% 이상의 이소부틸렌을 포함하는 경우 일반적으로는 단량체 공급물의 약 50 내지 5,000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 500중량ppm(예를들면, 70 내지 200중량ppm)일 것이며, 공급물이 n-부텐 및 5중량% 미만의 이소부틸렌을 포함하는 경우 바람직하게는 약 100 내지 5,000중량ppm(예를들면, 400 내지 3,000중량ppm)일 것이다. 이소부텐을 함유하는 공급스트림에 무수 HCl을 첨가하면 고체 촉매와 접촉하기 전에 t-부틸 클로라이드가 형성된다. 이것이 이소부텐의 중합을 촉진시킨다는 것이 밝혀졌다. 촉매량의 물을 공급원료에 첨가할 수도 있지만, 그것이 시간에 따라 촉매의 물리적 퇴화를 야기시키는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 바람직한 저급 알칸올(예 : 메탄올)과 같은 알콜을 첨가할 수도 있다. 상기에서 지적한 바와 같이, 단량체 공급물은 바람직하게는 무수 상태이며, 반응 혼합물도 또한 바람직하게는 실질적으로 무수 상태이다(즉, 전형적으로는 단량체 공급물의 중량을 기준으로 50중량ppm미만, 보다 전형적으로는 30중량ppm미만, 가장 바람직하게는 10중량ppm 미만의 물을 함유한다).
본 발명 공정의 중합체 생성물의 특성은 단량체 공급스트림, 특정의 고정화 촉매, 임의의 조촉매, 및 반응조건에 좌우될 것이다. 전형적으로, 중합체 생성물의 Mn은 약 300 내지 약 1,000,000g/mole, 바람직하게는 300 내지 약 500,000g/mole, 보다 바람직하게는 약 500 내지 약 100,000g/mole, 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 25,000g/mole 범위일 것이다. 분자량 분포(Mw/Mm)는 전형적으로 약 1.1 내지 약 8.0, 보다 전형적으로는 약 1.8 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5일 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체의 분자량은 반응온도에 반비례하여, 놀라웁고도 예기치 못하게 실온에서 또는 실온근처에서 비교적 고분자량의중합체가 생성될 수 있다. 또한, 일반적으로는 모든 분자량의 중합체를 통상의 카보양이온 촉매와 비교할때 비교적 저온 에서 본 발명의 고정화 촉매를 사용함으로써 제조할 수 있다.
생성물 혼합물을 반응기로부터 회수한 다음 처리하여(예를들면 적합한 기체/액체 분리 드럼 또는 다른 용기내로 감압시켜) 그로부터 개스상 성분들(예를들면, 이소부텐, 부텐, 부탄 및 이소부탄과 같은 미반응 단량체)를 분리할 수 있다. 경우에 따라서는, 이들 분리된 기체를 압축시키고 냉각시킨 다음 관형 반응기의 공급물 유입구로 재순환시킬 수 있지만, 수득할 수 있는 높은 올레핀 전환율 때문에 본 발명의 공정을 사용함으로써 이와 같은 재순환에 대한 필요성이 최소화되거나 필요없어진다. 필요에 따라서는, 액상 반응기 유출물의 일부를 공급물로 재순환시켜 반응기에 대한 공급물내의 단량체 함유물을 희석시킬 수도 있다. 바람직하게는, 관형 반응기로 공급된 단량체에는 실질적으로 관형 반응기 유출물로부터 재순한된 단량체가 없다. 그러므로, 단량체 공급스트림은 바람직하게는 1회 통과를 기본으로 하는 본 발명의 공정에서 촉매와 접촉한다.
중합 공정 이외에도, 본 발명의 고정화 촉매는 알킬화 공정에 사용할 수도 있다. 본 기술분야에 공지되어 있는 바와같이, 알킬화는 기질 분자내에 알킬 그룹을 부가하거나 삽입시키는 것으로서 간단히 기술할 수 있다. 특히 관심있는 것은 방향족, 하이드록시 방향족, 올레핀, 알킬 할라이드 및 알칸 기질, 및 이들의 혼합물의 알킬화이다. 하이드록시 방향족 및 방향족 화합물로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 및 페놀을 언급할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 알킬화제는 예를들면 올레핀, 알칸, 알킬 할라이드 및 이들의 혼합물이다. 각 부류의 알킬화제의 조성은 상응하는 기질 화합물과 관련하여 기술한 바와같다 (단, 사용된 알킬화제는 기질과 서로 다르다).
본 발명의 알킬화된 물질을 제조하는데 유용한 하이드록시 방향족 기질 화합물은 하기 일반식을 갖는 화합물이다 :
Ar-(OH)2
상기식에서,
을 나타내고,
z는 1 내지 2의 정수이고,
w는 1 내지 3의 정수이고,
a는 1 또는 2이며,
Ra는 C1-C24알킬이다.
Ar 그룹중 대표적인 것은 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌등이다.
본 발명의 알킬화된 물질을 제조하는데 유용한 방향족 기질화합물은 하기 일반식을 갖는 화합물이다.
Ar-Ra및 (Ar-Ra)w
상기 식들에서,
R은 H 또는 C1-C24알킬이고,
을 나타내고,
a는 1 또는 2이고,
R은 C1-C24알킬, C3-C24사이클릭, C6-C18아릴, C7-C30알킬아릴, OH 또는 H이고,
w는 1 내지 3이다.
대표적인 Ar그룹은 벤젠, 페닐렌, 바페닐렌, 나프탈렌 및 안트라센이다.
본 발명의 방법을 이용하여 알킬화할 수 있는 알칸 기질은, 예를들면, 일반식 CaH2n+2을 갖는 화합물, 예를들면 부탄, 에탄, 프로판, 메탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등이지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
알킬 할라이드 기질은 전형적으로는 일반식 RaXr(여기서, Ra은 C1-C24알킬, C3-C24사이클릭, C6-C18아릴 또는 C7-C30알킬아릴이고; X는 할라이드, 예를들면 Cl, F, Br 및 I이며; r은 0 내지 4의 수이다)을 가질 것이다. 알킬 할라이드의 실례로는 t-부틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, n-부틸 클로라이드 및 1-클로로헥산을 들 수 있다.
본 발명의 알킬화된 물질을 제조하는데 유용하고 또한 알킬화될 수도 있는 올레핀 기질은 본 기술분야에 공지되어 있으며, 2 내지 200개의 탄소원자를 갖는 화합물이 포함된다. 올레핀은 단량체, 올리고머 또는 공중합체, 또는 공중합체를 포함한 중합체일 수 있다. 이러한 화합물의 대표적인 비제한 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, C2-C24모노- 또는 디올레핀, 폴리부텐, 폴리-n-부텐, 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌, 에틸렌 α-올레핀 공중합체 및 이들의 혼합물, 및 C2-C24올레핀으로부터 유도된 올리고머이다.
선택된 올레핀, 알칸, 알킬 할라이드, 방향족 또는 하이드록시 방향족 화합물을, 선택된 기질을 알킬화하는데 효과적인 조건하에서 접촉 효과량의 적어도 하나의 산성 알킬화 촉매의 존재하에 적합한 알킬화제와 접촉시킨다. 알킬화 촉매는 본 발명의 고정화 촉매를 포함한다. 벤젠, 톨루엔등과 같은 방향족 화합물과 고정화 촉매와의 미리 형성된 착체(또는 동일반응계에서 형성된 착체)도 또한 촉매로서 유용하다.
기질 및 알킬화제는 일반적으로 기질을 알킬화하는데 충분한 몰비, 온도, 시간 및 촉매비를 포함한 반응 조건하에 접촉시킨다. 일반적으로, 기질은 알킬화제 1몰당 약 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 약 1 내지 7몰, 보다 바람직하게는 약 2 내지 5몰비로 접촉시킨다. 전형적으로는, 통상적인 비율의 알킬화제를 사용할 것이다. 이러한 비율은 전형적으로 약 0.5 내지 2:1, 보다 전형적으로는 약 0.8 내지 약 1.5:1, 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.2:1 일 것이다. 선택된 촉매는 광범위한 농도로 사용할 수 있다. 일반적으로, 촉매는 알킬화 반응대역에 공급된 기질 1몰당 적어도 약 0.001몰, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5몰, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 0.3몰의 촉매가 제공되도록 공급할 것이다. 일반적으로, 기질 몰당 1몰 이상의 촉매를 사용할 필요는 없다. 통상의 고체-액체 접촉기술, 예를들면 반응물을 수지에 통과시킴으로써(예를들면, 촉매층에서 또는 합침되거나 아니면 촉매를 함유하는 막을 통해 또는 촉매의 피막 또는 층이 증착되어 있는 도관을 통하여) 반응물을 고정화 촉매와 접촉시킬 수 있으며, 기질 화합물 몰당 사용된 촉매의 몰수에 대한 상한은 중요하지 않다.
알킬화 온도도 또한 광범위하게 변할 수 있으며, 전형적으로 약 20 내지 250℃, 바람직하게는 약 30 내지 150℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 80℃의 범위일 것이다.
알킬화 반응시간도 변할 수 있으며 일반적으로는 약 1 내지 5시간이지만, 더 길거나 더 짧은 시간을 사용할 수도 있다. 알킬화 공정은 회분식, 연속식 또는 반연속식으로 실행할 수 있다.
상기한 유형의 알킬화 공정은 공지되어 있으며, 예를들면, 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 3,539,633호 및 제 3,649,229호에 기술되어 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 알킬화에서 수득된 전환율(%)은 반응을 위해 공급된 알킬화제의 백분율을 기준으로 약 50% 이상, 예를들면, 70 내지98%, 바람직하게는 80 내지 95%일 것이다. 수득된 정확한 전환율은 기질, 예를들면 폴리알켄의 Mn, 알킬화온도, 반응시간 및 기타 인자에 의존할 것이며, 일반적으로는 폴리알켄의 Mn이 감소함에 따라 전환율이 다소 감소할 것이다. 본 발명의 알킬화 공정은 약 300 내지 5,000, 바람직하게는 300 내지 3,000의 Mn을 가진 올레핀에 특히 유용하다.
알킬화제가 폴리알켄인 경우에는, 폴리알켄을 단독으로 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 알켄(부텐, 펜텐, 옥텐, 데센, 도데센, 테트라도데센등) 및 C3-C10, 예를들면 C2-C5모노올레핀의 단독중합체 및 C2-C10, 예를들면 C2-C5모노올레핀의 공중합체로 부터 유도된 다른 폴리알켄과 함께(예를들면 혼합물로) 알킬화 반응 대역에 공급할 수 있음을 알 것이다. 이때, 상기 추가의 중합체는 적어도 약 900의 수평균 분자량 및 약 4.0미만, 바람직하게는 약 3.0미만(예를들면, 1.2 내지 2.8)의분자량 분포를 갖는다. 바람직하게, 상기 추가의 올레핀 중합체는 주요 몰량의 C2-C10(예를들면, C2-C5)모노올레핀을 포함한다. 이러한 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌등이다. 추가의 공급된 단독 중합체의 실례는 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리-n-부텐, 및 상기한 올레핀중 2가지 이상의 공중합체, 예를들면, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 부틸렌 및 이소부틸렌의 공중합체, 프로필렌 및 이소부틸렌의 공중합체이다. 다른 공중합체에는 공중합체 단량체의 미량 몰량, 예를들면 1 내지 10몰%가 C4-C18비공액 디올레핀, 예를들면 이소부틸렌 및 부타디엔의 공중합체 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체인 그러한 공중합체가 포함된다. 알킬화반응에 공급된 이와같은 추가의 올레핀 중합체는 일반적으로는 적어도 약 900, 보다 일반적으로는 약 1,200 내지 약 5,000, 보다 더 일반적으로는 약 1,500 내지 약 4,000의 수평균분자량을 가질 것이다. 특히 유용한 추가의 올레핀 알킬화제 중합체는 약 1,500 내지 약 3,000 범위내의 수평균분자량을 가지며, 쇄당 대략 하나의 이중결합을 갖는다. 특히 유용한 추가의 중합체는 폴리이소부틸렌이다. 이러한 폴리이소부틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(이 공중합체 쇄의 적어도 30중량%는 상술한 바와 같은 말단 에틸렌 모노불포화기를 함유한다)와의 혼합물이 바람직하다.
이러한 중합체의 수평균분자량은 몇가지 공지된 기법으로 측정할 수 있다. 편리한 측정방법은 겔투과 크로마토그라피(GPC)이며, 이러한 방법은 추가로 분자량 분포 정보를 재공해 준다 [참조 : W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, ″Modern Size Exclusion Liquid Chromatography″, John Wiley and Sons, New York, 1979].
앞에서 언급한 바와같이, 본 발명의 고정화 촉매 및 방법은 통상의 카보양이온 촉매 및 중합공정 이상의 많은 잇점들을 제공한다.
본 발명의 고정화 촉매 및 방법의 특히 중요한 잇점은 촉매를 상당한 비용절감을 가져오는 재생공정 뿐만 아니라 전형적으로 통상의 루이스산 공정에서 생성되는 상당량의 유해 폐기물의 제거를 필요로 하기 전에 연장된기간동안 사용할 수 있다는 사실이다.
본 발명의 또다른 놀라웁고도 예기치 못한 잇점은 중합 공정을 목적하는 중합체의 분자량에 따라 비교적 높은 온도, 예를들면 주위온도에서 조차 수행할 수 있다는 것이다.
본 발명의 또다른 놀라운 잇점은 이제 BF3와 같은 기상촉매를 고정화할 수 있다는 것이다.
본 발명의 고정화 촉매의 다른 잇점은 촉매를 환경적으로 유리한 방식으로 쉽게 처리할 수 있다는 사실이다.
본 발명의 고정화 촉매의 또다른 잇점은 촉매를 동일반응계에서, 예를들면 1차로 산세척한 다음 루이스산 시약을 사용하여 재생시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 고정화 루이스산 촉매의 다른 잇점은 그들을 대부분의 유기용매중에서 사용할 수 있다는 사실이다. 고정화 촉매는 그들의 사용을 특정 용매, 예를들면 할로겐화 용매로 한정시킬 필요가 없다.
본 발명의 고정화 루이스산 촉매의 또다른 잇점은 이러한 촉매를 사용하여 제조한 중합체가 촉매 잔사를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다는 사실이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 500 내지 20,000의 분자량 범위를 갖는 폴리부텐 및 다른 중합체 및 공중합체는 개선된 윤활유 분산제를 제조하기 위한 공급원료로서 특히 유용하다. 이러한 분산제는 일반적으로 폴리부테닐(Mn 700 내지 10,000) 숙신산 무수물 또는 이의 산 형태와 모노아민 또는 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹은 가진 폴리아민, 예를들면 알킬렌 폴리아민(특히 에틸렌 폴리아민), 폴리옥시알킬렌 아민, 방향족 및 지환족 아민, 하이드록시 아민, 모노지방족 및 디지방족 치환아민과의 반응 생성물을 포함한다. 유용한 분산제는 또한 1가 및 다가알콜과 본 발명에 따라 제공된 폴리부테닐 숙신산 무수물 또는 이산을 반응시켜 제조하며, 따라서 바람직한 물질은 2 내지 6개의 OH 그룹을 갖고 약 20 개이하의 탄소원자를 함유하는 폴리올, 예를들면 알켄폴리올 및 알킬렌 글리콜로부터 유도된다. 폴리옥시에틸렌 알콜 및 폴리옥시프로필렌 알콜, 1가 및 다가 페놀 및 나프톨, 에테르 알콜 및 아미노 알콜과 같은 폴리옥시알킬렌 알콜도 또한 적합하다. 상기 분산제의 붕소화된 유도체, 특히 분산제내의 0.2 내지 2.0중량%의 붕소를 제공하도록 산화붕소, 할로겐화붕소, 붕소산 및 에스테르로 붕소화시켜 얻은 붕소화된 질소 함유 분산제도 또한 유용하다. 금속 및 금속-함유 화합물도 또한 유용한 분산제를 형성할 수 있으며, 이러한 화합물은 폴리부테닐 숙신산 무수물 또는 산(본 발명의 폴리부텐 사용)과 염을 형성할 수 있는 화합물이다. 이들 화합물의 예로는 옥사이드, 카복실레이트, 할라이드, 포스페이트, 설페이트, 카보네이트, 하이드록사이드 형태의 알칼리금속, 알칼리토금속, 아연, 카드뮴, 납, 코발트, 니켈, 구리, 몰리브덴과 같은 금속이 포함된다.
윤활유 조성물은 일반적으로 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 내지 15중량%의 분산제를 함유할 것이다. 윤활유 조성물은 전형적으로 그들의 통상적인 부수 기능을 제공하는데 통상적인 양의 다른 첨가제, 예를들면 금속 분산제 또는 염기성 금속 분산제, 내마모성 첨가제, 산화방지제, 점도지수 개선제등을 함유할 것이다. 분산제는 편리하게는 광유중의 약 20 내지 50중량%의 분산제를 함유하는 용액 농축물의 형태로 포장하고 조제한다.
하기 실시예들은 본 발명의 원리 및 실시를 예시하는 것이지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다. 실시예에 사용된 부 및 %는 중량부 및 중량%이다. 이들 실시예에 사용된 촉매의 구조는 특정의 고정화 촉매를 확인하기 위한 것이지 촉매의 실제 구조를 나타내는 것은 아니다.
[실시예 1]
[(a) 프로필렌과 헥세닐-9-BBN의 공중합]
톨루엔 200㎖가 들어있는 500㎖ 플라스크에 -78℃에서 프로필렌 4㎖(50mmol)를 도입하였다. 이 플라스크를 밀폐시키고 서서히 실온에서 가온시켜 가스를 용존시켰다. 건조상자내에서, 헥세닐-9-BBN 4g(20mmol)을 가한 다음, 톨루엔 30㎖중에서 1/2시간 동안 숙성한 TiCl3AA(″AA″는 활성 알루미나임) 0.168g(1.113mmol) 및 Al(Et)30.754g(6.604mmol)의 현탁액을 첨가했다. 거의 즉시, 짙은 자주빛 현탁액에서 침전물이 석출되었다. 1/2시간 후에 이소프로판올을 가하여 반응을 종결시켰다. 백색의 고무상 중합체가 침전 되었으며, 그 다음에 다량의 이소프로판올로 반복해서 세척하였다. 백색의 고무상 중합체를 압착 건조시킨 다음 진공실에서 더 건조시켜 보란 함유 폴리프로필렌 3.5g을 수득했다.
[(b) 폴리(프로필렌-코-1-헥세닐-6-올의 합성]
상기 (a)에서 수득한 보란 함유 폴리프로필렌 공중합체 0.674g을 기밀격벽을 갖춘 250ml들이 교반식 환저 플라스크내의 THF 75㎖에 넣어 희뿌연 현탁액을 형성하였다. 이 교반된 현탁액을 빙욕중에서 0℃로 냉각한 뒤, 주사기를 통해 탈기된 NaOH용액 2몰 당량(알킬보란 함량 기준)을 첨가한 다음 30% H2O2용액 3당량을 적가했다. 이 플라스크를 55℃까지 서서히 가온한 후 그 온도로 4시간동안 유지시켰다. 작용화된 공중합체를 물로 침전시키고 아세톤으로 세척한 후 MeOH(메탄올)에 재환류시키고 다시 물로 침전시킨 다음 아세톤으로 세척했다.
[실시예 2]
[(a) 고정화 촉매의 제조]
자기 교반 막대 및 질소공급용 연결관이 달린 200㎖들이 건조 플라스크에서, 실시예 1의 작용화된 공중합체 (2g)를 트리에틸알루미늄(AlEt3) 180mg과 함께 CH2Cl250ml중 주위온도에서 2시간동안 현탁시켰다. 이 공중합체의 조성은 프로필렌 98몰%와 헥센을 2몰%였다. 또한, 융점은 약 165℃였다. 액체 부분을 주사기로 뽑아내어 고체 입자를 용액과 분리시킨 다음, 무산소 무수 CH2Cl2로 수회 세척하였다. 생성된 고정화 촉매(PP-O-AlEt2)를 실온 및 10㎛ Hg 압에서 24시간동안 건조시킨 다음 건조 상자안으로 옮겼다. 편의상, PP-O-AlEt2의 약호를 사용하였으며, 여기서 PP는 작용화되지 않은 중합체 단위, 즉, 폴리프로필렌이고, -O-AlEt2는 고정화 촉매 구조, 즉, 1-헥세닐-6-O-디에틸 알루미늄을 나타낸다.
[(b) 이소부틸렌의 중합]
자기교반기가 달린 200㎖ 플라스크 2개로 구성된 고진공장치내에서 중합반응을 수행하였다(제7도). 꼭지(30)를 사용하여 2개의 플라스크(A 및 A)를 분리시키고, 플라스크 A의 상부에 위치한 다른 꼭지(40)를 사용하여 진공 상태 및 불활성 기체흐름을제어하였다. 12시간에 걸쳐 장치를 건조시킨 후, 상기 (a)에서 얻은 고정화 촉매 PP-OAlEt2의 일부(0.2g)를 건조상사 상태의 플라스크 B에 장입하였다. 이 시스템을 진공라인에 연결하고 펌핑하여 고진공상태로 만든 다음 드라이 아이스/아세톤 욕중에 플라스크 A를 침지시킴으로써 무수 CH2Cl250㎖ 및 무수 이소부텐 2㎖(1.2g)을 플라스크 A안으로 진공 증류시켰다. 촉매 대 단량체 몰비는 1/200였다. 상기 양 플라스크를 0℃에서 조정한 후, 플라스크 A의 단량체 용액을 플라스크 B에 부었다. 0℃에서 교반하면서 중합반응을 수행하였다. 30분 경과후, 촉매를 침전시켰다. 다음에는, 침전물(고정화 촉매)을 동요시킴이 없이, 액체부분인 폴리이소부틸렌, CH2Cl2및 미반응 이소부텐을 플라스크 A 안으로 조심스럽게 부었다. 플라스크 A로부터 순수한 CH2Cl2를 저온 증류시킴으로써 침전물을 더 세척하였다. 이 과정을 수회 반복하여 고정화 촉매의 표면으로부터 폴리이소부틸렌을 완전 제거하였다. 다음에는, 플라스크 A에서 생성물을 경사시켰다. 진공하에 증발시켜 점성 중합체 1.2g(100% 수율)을 얻었다. 생성된 중합체의 GPC 분석결과, 비교적 고분자량(Mn=24,516 및 Mw=160,062)을 나타내었다.
회수한 촉매 및 동일한 반응 조건을 사용하여 중합 반응을 반복하여 폴리이소부틸렌 약 1.05g(87% 수율)을 얻었다. 이 중합체는 다소 더 낮은 평균 분자량(Mn=14,325 및 Mw=120,111)을 가졌다. 제 3의 중합반응결과, 약 70%의 수율과 유사한 수평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체가 수득되었다.
[실시예 3]
실시예 2(a)의 고정화 촉매를 사용하여 헥산 용매중의 이소부텐을 중합시켰다. 무수 헥산 50㎖ 중의 PP-O-AlEt20.2g 및 이소부텐 1.2g을 사용하여 실시예 2(b)의 과정에 따라 중합반응을 수행하였다. 중합온도는 0℃이다. 생성물은 100%에 가까운 수율과 중간정도의 분자량(Mn=5,667 및 Mw=22,496)을 갖는 매우 점성의 무색 투명한 중합체이다. 이 고정화된 촉매를 Mw 제 2배치 중합에 재사용하여 재현가능한 분자량(Mn=6,330 및 Mw=21,898)으로 80% 수율을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 2(a)의 절차에 따라, 하이드록시 작용화된 폴리프로필렌 공중합체(즉, 폴리(프로필렌-코-1-헥세닐-6-올))를 CH2Cl2용액중에서 과잉량의 AlCl3와 반응시켰다. AlCl3의 제한된 용해도로 인해, 실온에서 접촉시간을 약 24시간으로 하였다. 이 반응에서 HCl이 방출되고 PP-O-AlCl2촉매가 생성되었으며, 다음에는 그 촉매로부터 미반응 AlCl3와 HCl을 세척해 낸 후 밤새 진공건조하였다(여기에서, PP-O-AlCl2는 실시예 2(a)에서 기술된 약호와 같다).
상기 촉매를 이소부텐의 중합에 사용하여 실시예 (2b)의 절차에 따라 반응을 수행하였다. 용매는 CH2Cl2이고 반응온도는 30℃이다. 0.5 시간의 중합시간내에, 매우 광범위한 분자량 분포(Mn=15,334 및 Mw=369,495)를 가진 폴리이소부틸렌을 거의 100% 수율로 얻었다. 제 2차 반응은 0℃에서 수행하였다. 수율은 55%로 감소하였으나 유사하게 넓은 분자량 분포와 비교적 더 낮은 분자량(Mn=4,657 및 Mw=130,843)을 나타내었다.
[실시예 5]
CH2Cl2100㎖중에 현탁시킨 하이드록시 그룹-작용화된 폴리프로필렌 공중합체(폴리(프로필렌-코-1-헥세닐-6-올))(0.2g)용액과 BF3를 이 용액안으로 BF3(과잉)를 농축시킴으로써 접촉시켰다.
반응 혼합물을 6시간 교반시킨 후에, 미반응 BF3, HF 및 CH2Cl2용매를 펌핑해 냈다. 고진공(<5㎛)하에서 밤새, 실시예 2(b)의 절차에 따라 촉매를 단량체 용액(1, 헥산 50㎖중의 이소부텐 2g)과 접촉시켰다. 점성의 중합체가 총 75%의 수율로 수득되었다.
[실시예 6 내지 15]
실시예 2(b)의 절차에 따라 양이온 중합반응을 수행하되, PP-O-AlEtCl를 고정화 촉매로서 사용하였다. 이 촉매는 루이스산 알루미늄 에틸 디클로라이드(AlEtCl2)로 부터 유도된 것이다. PDI는 다분산지수로서 Mw/Mn이다. 이 값은 분자량 분포와 같다. 중합체를 분산제로서 사용하기에는 좁은 분자량 분포, 즉 낮은 PDI가 바람직하다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 16 내지 21]
[(a) 지지된 촉매 PB-O-AlCl2의 제조]
하기 실시예에서, 지지 물질은 1-헥세닐-6-올(하이드록시 그룹) 10몰%를 함유한, 하이드록시 작용화된 폴리부텐-1-공중합체(폴리(부텐-1-코-1-헥세닐-6-올))이다. 이 중합체를 액체 질소로 동결건조시킴으로써 고 표면적을 갖는 미세 분말형태로 분쇄한 다음, 금속구가 있는 밀폐 금속용기에 넣어, 평균입자크기가 약 0.1mm이고 입자크기가 약 0.1mm 내지 약 0.5mm의 범위가 되도록 고정화된 촉매를 분쇄하기에 충분한 시간동안 용기와 그 내용물을 진탕시킴으로써 분말화하였다. 건조시킨 200㎖ 플라스크내에서, 하이드록시 작용화된 폴리부텐 공중합체(0.2g)를 10몰% 과량의 에틸 알루미늄 디클로라이드(EtAlCl2)와 함께 톨루엔 용액 50㎖중, 25℃에서 5시간 현탁시켰다. 유리프렛에 통과시켜 여과함으로써 분말을 용액으로 부터 분리시킨 다음, 무산수 무수 톨루엔으로 수회 세척하였다. 건조후, 생성된 고정화 촉매(PB-O-AlCl2)의 구조를 확인하였다. 원소분석 및23Al NMR로 부터 -OH가 -OAlCl2그룹으로 완전 전환되었음을 확인하였다.
[(b) 이소부틸렌의 중합]
실시예 2에 기술된 바와 같은 고진공 장치내에서 PB-O-AlCl2에 의해 이소부틸렌의 중합반응을 수행하였다. PB-O-AlCl2(50mg)를 건조상자 조건의 플라스크 B에 장입하였다. 이 시스템을 진공라인에 연결하고 펌핑하여 고진공으로 만든 다음, 플라스크 A를 드라이 아이스/아세톤 욕중에 침지시킴으로써 무수 헥산 50㎖ 및 무수 이소부틸렌 4㎖(2.4g)를 플라스크 A내로 진공 증류시켰다. 플라크스 A내의 단량체 용액을 실온까지 가온 시킨 후 플라스크 B에 부었다. 주위온도에서 교반시키면서 중합반응을 수행하였다. 20분 경과 후에 촉매를 침전시켰다. 플라스크 B로부터 침전물(고정화 촉매)을 동요시킴이 없이, 액체부분인 폴리이소부틸렌/헥산을 피펫으로 조심스럽게 제거하였다. 진공증류하여 용매를 제거한 후, 점성의 폴리이소부틸렌 중합체를 얻었다. 이 과정을 수회 반복하여 후속 사이클의 중합 반응도를 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
[표 2]
[실시예 22 내지 31]
[고정화 촉매 PB-O-AlCl2에 의한 이소부틸렌의 중합]
실시예 16 내지 21에서와 같이, 1-헥세닐-6-올(하이드록시그룹) 10몰%를 함유하는 동일한 작용화된 폴리부텐-1-공중합체를 폴리이소부틸렌의 중합에 사용하였다. 주된 차이점은 작용화된 중합체의 형태에 있다. 일정량의 하이드록실화 폴리부텐 고체(0.1g)를 25℃에서 EtAlCl2와 밤새 반응시켰다. 반응조건의 불균등에도 불구하고 반응을 완료하였다. 원소분석 결과, Al:O:Cl의 비가 1:1:2였다. 이로 부터 알 수 있듯이, 반응은 에틸 부위에서 이루어지고 있었다. PB-O-AlCl2에 의한 이소부틸렌의 중합은 전술한 바와같은 고진공 장치에서 수행하였다. 각 반응 사이클에서, 무수 이소부틸렌 4㎖(2.4g)을 사용하였다. 결과는 표 3에 요약하였으며, RT는 약 25℃이다.
[표 3]
[실시예 32 내지 34]
[이소부틸렌의 중합]
실시예 16 내지 21에서와 같이 일정량의 하이드록실화 폴리부텐-1-공중합체 고체(0.1g)(즉, 폴리(부텐-1-코-1-헥세닐-6-올))을 BF3와 반응시켜 CH2Cl2용액중에 농축시켰다. 반응을 25℃에서 2시간 수행한 후 과잉의 BF3와 CH2Cl2를 증류해 냈다. 생성된 고정된 촉매를 이소부틸렌의 중합에 사용하였다. 유사한 반응 과정을 따라 고정화 촉매를 평가하였다. 결과는 하기 표 4에 요약하였다. BF3와 하이드록실화 폴리부텐-1-공중합체와의 반응으로, BF3가 π결합에 의해 공중합체의 하이드록실 그룹과 착화된 착체를 형성하였다.
[표 4]
[실시예 36 내지 46]
[PB-O-AlEtCl 및 (PB-O)2-AlCl의 혼합물에 의한 이소부틸렌의 중합]
실시예 17 내지 22의 일정량의 하이드록실화 폴리부텐-1-공중합체 고체(0.1g)을 25℃에서 밤새 Et2AlCl과 반응시켰다. 이 반응을 완결한 후에 PB-O-AlEtCl과 (PB-O)2-AlCl의 혼합물이 생성되었다. 이러한 혼합된 고체입자의 고정화 촉매를 이소부틸렌의 중합에 사용하였다. 실시예 16 내지 21의 반응조건을 사용하여 고정화 촉매의 반응성을 평가하였다. 반응시간은 약 5시간이었다. 반응 결과를 하기 표 5에 요약하였다.
[표 5]
[실시예 47]
실시예 6 내지 15의 고정화 촉매를 사용하여 피복 조성물을 제조한다. 피복 조성물은 5중량부의 촉매와 95중량부의 트리클로로벤젠을 통상의 혼합용기중 실온에서 고정화 촉매를 완전히 용해시키기에 충분한 시간동안 혼합하여 제조한다.
조성물을 316-스테인레스강재 반응용기의 표면상에 피복시킨다. 피복제는 통상의 분무 장치를 사용하여 도포한다. 도포후, 피막을 150℃에서 진공하에 건조될 때까지 건조시킨다. 피막은 균일하며 약 0.1mm의 평균 두께를 갖는다. 이렇게 피복시킨 반응기를 중합공정에 사용하여 단량체 공급물을 중합시킬 수 있다.
[실시예 48]
실시예 6 내지 15의 고정화 촉매를 공급수단, 가열수단, 냉각수단, 압축수단 및 금형을 가진 통상의 사출성형 장치에 공급한다. 촉매를 충분한 열 및 압력하에 적어도 약 185℃의 온도로 가열하고, 금형내로 사출시킨 다음, 충분한 열 및 압력하에 충분한 시간동안 성형시켜 컬럼 팩킹 링의 형상을 갖는 물품을 만든다. 이 물품을 냉각시킨 다음 금형으로부터 제거한다. 이 물품을 충진탑 반응기 용기내에 사용하여 단량체 공급물을 중합시킬 수 있다.
[실시예 49]
실시예 6 내지 15의 고정화 촉매를 가열 쟈켓을 가진 통상의 용기내에 넣은 다음 상기 고정화 촉매를 액화시키기에 충분한 시간동안 약 200℃의 온도로 가열한다. 약 1mm의 직경을 가진 세라믹 구체를 액상의 고정화 촉매내에 침지시킨 다음 제거한다. 상기 구체는 냉각시 고화 하는 고정화 촉매의 액상 피막을 갖고 있다. 피복된 구체를 회분식 반응기에서 중합 공정시에 촉매로서 사용한다.
[실시예 50]
실시예 33 내지 36의 고정화된 BF3를 가열 및 냉각수단과 교반수단을 갖추고 있는 통상의 교반식 탱크 반응기에 공급한다. 과량 몰비의 방향족 탄화수소(벤젠)을 반응기에 공급한다. 폴리알켄(폴리-n-부텐(PNB))을 반응기에 공급한다. PNB를 적합한 반응조건하에 충분한 온도(40℃) 및 압력에서 충분한 시간동안 벤젠과 반응시켜 방향족 탄화수소를 알킬화시킨다. 이어서, 생성된 PNB 알킬화 벤젠을 반응기로부터 방출시킨 다음 증류하여 미반응 벤젤과 분리한다.
[실시예 51]
사용된 고정화 촉매가 실시예 22 내지 31의 고정화 촉매인 것을 제외하고는, 실시예 50의 절차를 반복한다. 방향족 탄화수소는 벤젠이고, 알킬화 올레핀은 약 340의 평균 분자량을 가진 프로필렌올리고머이다. 반응온도는 약 30℃이고 반응기는 연속 교반식 탱크반응기이다.
[실시예 52]
연속식 관형 반응기를 실시예 16 내지 21의 고정화 촉매로 충진시킨다. 이소부탄을 공급스트림으로 반응기에 공급하고, 동시에 정류소 공급 스트림으로부터의 이소부틸렌을 반응기에 공급한다. 조촉매 HCl도 또한 반응기에 공급한다. 부탄을 약 50%정도까지 알킬화 시키는데 충분한 시간동안 및 충분한 온도 및 압력하에 혼합물을 반응기 내에서 유지시킨다. 측쇄화된 옥탄(알킬화된 부탄) 및 미반응 단량체를 방출 스트림중에서 회수한다. 증류에 의해 측쇄화된 옥탄을 미반응 단량체와 분리한다.
[실시예 53]
실시예 16 내지 21의 작용화된 공중합체를 하기와 같은 방식으로 n-부틸 리튬과 반응시켜 중간체 염을 만든다. 혼합수단을 가진 통상의 반응용기를 헥산 및 실시예 1의 작용화된 공중합체로 채운다. 작용화된 공중합체를 혼합에 의해 헥산내에 분산시킨다. 이어서, 과량(1.1 내지 5배의 몰비)의 n-부틸 리튬 헥산 용액(1.5M)을 용기에 첨가한다. 반응물을 실온(약 25℃)에서 2시간동안 유지시킨다. 이어서, 생성된 중간체(작용화된 공중합체 염)를 여과 제거하여 순수한 헥산으로 세척한다. 다음, 생성된 중합체를 실시예 32 내지 35의 절차에 따라 BF3와 반응시켜 PB-O-BF2(이때, BF3는 작용화된 열가소성 공중합체와 화학적으로 반응하여 상기 공중합체에 화학적으로 결합된다)로서 확인된 구조를 갖는 촉매를 형성시킨다. 공급물로서 이소부틸렌 단량체를 사용한 촉매의 평가시와 유사한 반응조건에 따른다. 생성된 중합체는 약 1,000 내지 약 1,300 범위의 Mn을 갖는 것으로 관찰되었다.
[실시예 54 내지 57]
지글러-나타 촉매에 의한 폴리올레핀의 중합시에 공단량체로서 보란 단량체를 사용하는 문헌 [Chung, T. C.; Macromolecules, 1988, 21, 865, Ramakrishnan, S.; Berluche, E.; Chung T.C.; Macromolecules, 1990, 23, 378, Chung,T.C.; Rhubright, D., Macromolecules, 1991, 24, 970]에 언급된 바와같은 작용화 화학을 이용하여 폴리올레핀 구조를 제조하였다. 문헌 [Chung, T.C.; Rhubright, D., Macromolecules, 1991, 24, 970]에 언급된 바와같은 5몰%의하이드록시 그룹을 함유하는 이소택틱 폴리프로필렌 및 12몰%의 하이드록시 그룹을 함유하는 이소택틱 폴리부텐(PB-OH)을 기질로서 사용하여 이소부틸렌의 카보양이온 중합시에 활성이 있는 루이스산을 고정화시켰다. 상기 2가지 작용화 폴리올레핀은 모두 문헌 [Chung, T.C, Chem. Tech., 27, 496, 1991]에 언급된 바와같은 ″브러시형(brush-like)″ 미세구조를 갖는다.
제 1도는 결정성 상 ″5″ 및 -OH, -I, AIX2및 BX2(여기서, X2는 할라이드 또는 알킬 할라이드이다)중에서 선택된 작용성 그룹 ″A″을 가진 PP-OH 생성물을 나타낸 것이다. 하이드록실화 폴리프로필렌의 구조는 다음과 같다 :
몇가지 실험을 행하였으며, 이 실험에서는 하이드록실화 폴리올레핀, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐을 하기 반응식에 따라 EtAlCl2, Et2AlCl 및 BF3와 같은 루이스산과 반응시켰다 :
상기식에서, P는 5 또는 12몰%의 하이드록시 그룹을 함유하는 부분 결정성 폴리올레핀이고, M은 B 또는 Al원자이고, 리간드(a,b,c)는 알킬 또는 할로겐 그룹일 수 있으며, x,y는 a,b,c 또는 산소일 수 있다.
하이드록시 그룹은 알킬그룹이나 할로겐과 반응한다. 또한, 2개의 하이드록시 그룹이 하나의 M과 반응할 수도 있다. 이러한 반응은 통상적으로 실온에서 하이드록실화 중합체와 과량의 루이스산 용액을 수시간 동안 함께 교반하여 수행하였다. 생성된 고정화 촉매를 순수한 용매로 수회 세척하여 미반응 시약을 제거하였다. 일반적으로, 알킬그룹이 할라이드보다 하이드록시 그룹에 대해 더 반응성인 것으로 밝혀졌다. BF3의 경우에 있어서의 반응성을 향상시키기 위하여, 중합체내의 하이드록시 그룹을 통상적으로는 고정화 반응 이전에 예를들면 알킬 리튬과 반응시켜 금속화시켰다.
고체 상태의27Al 및11B NMR 측정값을 이용하여 고정화 촉매중의 촉매종을 분석하였다. 고정화 촉매를 이들의 상응하는 가용성 촉매와 비교함으로써 3가지의 고정화 촉매를 상세히 연구하였다. 제 4도는 실온에서 하이드록실화 폴리프로필렌과 EtAlCl2를 반응시켜 제조한 촉매(A)의27Al NMR 스펙트럼을 나타낸다. 문헌 [Benn, R.; Rufinska, A., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1986, 25, 861]에 언급된 바와 같은 4개의 배위를 갖는 -OAlCl2에 상응하는 89ppm에서 단 하나의 피이크가 관찰되었으며, EaAlCl2에 상응하는 170ppm에서는 관찰되지 않았다. 놀라웁게도 이러한 선택 반응에서, 알콜과의 반응에서 알킬-알루미늄 결합이 알루미늄-할라이드 결합보다 훨씬 더 반응성이 있는 것으로 밝혀졌다.
참조 샘플에서, 유사한 반응 조건하에 EtAlCl2의 반응시에 하이드록실화 폴리프로필렌 대신에 1-펜탄올을 사용하여 동일한 화학반응을 관찰하였다. 제4(a)도는 동일한 화학 이동을 암시하는, 단일 -OAlCl2종에 상응하는 생성된 C5-OAlCl2의 용액상27Al NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, C5-OAlCl2화합물내의 원소들의 동일한 이론 몰비 및 실험 몰비 사용하여 원소분석하여 그 결과를 재확인한다.
비교적 온화한 반응 조건에서 고정화 반응을 실질적으로 완결하였다. 하이드록실화 중합체 입자의 형상 및 크기에도 불구하고 대부분의 하이드록시 그룹들이 소실되었다. 이를 원소분석한 결과는 고정화 촉매중의 Al종의 농도가 본래의 작용화된 폴리올레핀중의 하이드록시 그룹의 농도와 매우 근접하였음을 보여준다. 이러한 이종에서의 완전반응은 대부분의 하이드록시 그룹이 EtAlCl2시약에 의해 쉽게 도달될 수 있는 무정형 상내에 위치하는 제1도의 형태학적 배열을 지지한다.
Et2AlCl의 경우에는, 하이드록시 그룹에 매우 반응성인 2개의 알킬 그룹이 있다. PB-OH 내의 하이드록시 그룹(12%)에 대해 과량의 Et2AlCl 시약을 사용하면, 생성되는 고정화 촉매(B)가 혼합물이 되는 것으로는 기대되었다. 제5도는 고정화 촉매(B)의 고상27Al NMR 스펙트럼을, 1-펜탄올을 화학양론적 양의 Et2AlCl(제5(a)도)와 반응시키는 상응하는 작은 분자의 용액상27Al NMR 스펙트럼과 비교한 것이다. 이들 두가지는 유사한 결과를 나타낸다. 즉, 문헌 [Benn, R.; Rufinska, A., Angew. Chem, Int. Ed. Eng1., 1986, 25, 861]에 언급되어 있는 바와같이 각각 -OAlEtAl(4개 배위), -O)2AlEt(5개 배위) 및 -O)2AlCl(6개 배위)에 상응하는 약 93, 37, 4ppm에는 3개의 주요 피이크가 있으며, Et2AlCl에 상응하는 170ppm에는 피이크가 전혀 없다.
또한, 3개의 Al 피이크사이의 상대적 피이크 강도는 2개의 스펙트럼 모두에서 매우 유사하였다. 다양한 종을 형성하는 반응도가 동일하다는 것은 폴리부텐 고체내의 하이드록시 그룹의 이용율이 가용성 1-펜탄올에서의 경우와 매우 근접하다는 것을 암시하는 것으로 생각된다. 이러한 결과는 또한 ″브러시형″ 하이드록실화 폴리부텐의 형태학적 구조와도 일치한다(제 1도).
촉매(C)는 고정화된 BF3촉매이다. BF3와 하이드록실화 중합체(PB-OH) 상이의 반응은 2가지 방법으로 수행하였다. BF3와 하이드록시 그룹사이의 직접 반응은 매우 느리며, 추측컨데 BF3/OH 착체를 형성한다. 알콕사이드 그룹을 사용하여 보다 효과적인 고정화 반응을 수행하였다. 하이드록시 그룹의 금속화 반응은 중합체 입자를 부틸 리튬용액과 간단하게 혼합함으로써 행하였다. 과량의 부틸리튬을 세척하여 제거한 후, 중합체 입자를 BF3/CH2Cl2용액으로 처리하였다. 대조 실험에서는 작은 1-펜탄올 분자를 사용하여 유사한 절차를 행하였다. 제6도 및 제6(a)도는 이들의11B NMR 스펙트럼을 비교한 것이다. 이들 두 스펙트럼은 문헌 [Noth, H.; Wrackmeyer, B.; Nucler Magnetic Rosonance Spectroscopy of Boron Compounds; Springer-Verlag, 1978]에 인용된 바와같이 -OBF2그룹에 상응하는 약 0ppm에서의 피이크와 거의 동일하다. 또한, 이러한 결과를 원소분석 연구에 의해 재확인 하였으며, 그 결과 PB-OBF2샘플내의 B 및 F 원소사이의 몰비가 1:2임을 보여준다.
[물질 및 측정]
실시예 54 내지 57에서는 다음 화합물, 즉 9-브로비사이클로노난(9-BBN), Al(Et)3, AlEtCl2, Al(Et)2Cl 및 BF3(Aldrich), 및 TiCl3AA(Stauffer)를 사용하였다. 나트륨 안트라사이드로부터 HPLC 등급 톨루엔 및 THF를 증류하였다. CaH2를 사용하여 이소프로판올 및 1,5-헥사디엔을 건조시킨 다음, N2하에 증류하였다. 프로필렌(Matheson)을 P2O5및 NaOH 컬럼에 통과시킨 다음 저온에서 Al(Et)3를 사용하여 건조시켰다. 이소부틸렌(Matheson)을 추가 정제 없이 사용하였다. 모든 조작은 불활성 대기 글로브 박스(inert atmosphere glove box)내에서 또는 Sclenck 라인상에서 수행하였다.
폴리이소부틸렌의 분자량은 워터스(Waters) GPC를 사용하여 측정하였다. 사용된 컬럼은 104,103,500 및 100A의 페노메넥스 페노겔(Phenomenex Phenogel)이었다. 0.7㎖/min의 유량을 이용하였으며, 이동상은 THF였다. 표준물로서는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 샘플을 사용하였다. 모든 용액상 NMR은 브루커(Bruker) AM 300 기계상에서 행하였다.27Al NMR 연구에서, 용매로서는 톨루엔을 사용하였으며, 구속 용매(lock solvent)로서는 중수소화 톨루엔을 사용하였다.1H NMR 연구의 경우, 중수소화 클로로포름을 용매로 사용하였다. MAS27Al NMR은 브루커 AM 600 NMR 분광계상의 CSU NMR센터에서 수행하였다(15b, 4MHz의27Al 공명 주파수 및 14.5kHz의 MAS속도). MAS11B NMR은 Chemagnetics CMX 300 NMR 분광계(95.4MHz의11B 공명 주파수 및 4KHz의 MAS 속도)상에서 수행하였다.
[하이드록실화 폴리올레핀의 제조]
전형적인 경우, 대략 78℃의 프로필렌 1.9ml(0.0293mol)를 톨루엔 150ml를 함유하는 500ml들이 진공 플라스크내로 이송시켰다. 플라스크를 밀봉시키고 점진적으로 실온까지 가온시켜 기체를 용존시켰다. 건조 상자내에 헥세닐 9-BBN 11.987g(0.0587mol)을 첨가한 다음, 톨루엔 30ml 중에서 1/2시간동안 숙성시킨 TiCl3AA 0.168g(1.113x10-3mol) 및 Al(Et)30.754g(6.604x10-3mol)의 현탁액을 첨가하였다. 거의 즉시 진자주색의 현탁액내에서 침전을 볼 수 있었다. 1/2시간후 이소프로판올을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 중합체를 침전시킨 다음 보다 다량의 이소프로판올로 반복 세척하였다. 기밀 격벽을 갖춘 250㎖들이 환저 플라스크내의 THF 75ml에 보란 함유 폴리프로필렌(0.674g)을 넣어 뿌연 백색 현탁액을 형성시켰다. 교반 현탁액을 빙욕에서 0℃로 냉각시키고, 주사기를 통해 2몰 당량(알킬보란 함량 기준)의 탈기된 NaOH용액을 첨가한 다음 3당량의 30% H2O2용액을 적가하였다. 플라스크를 55℃까지 점진적으로 가온하고, 그 온도에서 4시간동안 유지시켰다. 물을 사용하여 중합체를 침전시키고, 아세톤으로 세척하고, MeOH중에서 환류시키고, 물로 침전시킨 다음 아세톤으로 다시 세척하였다.
[알루미늄 화합물(EtAlCl2및 Et2AlCl)의 고정화]
2가지의 하이드록실화 중합체, 즉 5몰%의 하이드록시 그룹을 함유하는 폴리프로필렌 및 12몰%의 하이드록시 그룹을 함유하는 폴리부텐을 고정화 촉매 제조시에 사용하였다. 이를 2가지 중합체는 톨루엔중에서 조금 팽윤가능하였다. 알루미늄 시약과의 반응은 불활성 대기하에 실온에서 수행하였다.
미세 분말 및 커다란 덩어리상 폴리올레핀 입자 모두를 동일한 방법으로 처리하였다. 대표적 실시예에 톨루엔(15ml)중에 현탁된 하이드록실화 폴리올레핀 중합체(150mg)를 과량의 알루미늄 화합물(대략 10mmol)과 혼합하였다. 3시간동안 반응시킨 후, 폴리올레핀을 여과한 다음 헥산으로 반복 세척하여 잔류하는 알루미늄 화합물을 제거하였다. 원소분석 및27Al NMR 연구결과에 따르면, 특정의 미반응 알루미늄 화합물이 중합체 내에 존재하지 않고 대부분의 하이드록시 그룹이 반응하였다.
[C5-O-AlCl2의 합성]
대조 반응에서, 톨루엔 5ml중에 용해된 펜탄올 (0.5ml, 4.6mmol)을 톨루엔 5ml로 희석시킨 EtAlCl2, 0.48ml(4.6mmol)와 반응시켰다. EtAlCl2의 용액을 대략 78℃로 냉각시키고, 냉각된 용액에 펜탄올 용액을 적가하였다. 생성물을 대략 78℃에서 15분동안 교반한 다음 실온이하로 가온하였다. 톨루엔을 진공하에 제거하였다.
[삼불화 붕소의 고정화]
BF3와의 반응에서는, 하이드록시 그룹을 함유하는 폴리올레핀(150mg)을 삼불화붕소로 포화된 디클로로메탄 용액(15ml)과 12시간동안 반응시켰다. 과량의 삼불화붕소 및 디클로로메탄을 진공하에 제거하였다. 가장 효과적인 방법에서는 하이드록실화 폴리올레핀(150mg)을 1시간동안 톨루엔 7ml중의 BuLi(10M) 0.1ml(1mmol)로 전처리하였다. 폴리올레핀을 여과한 다음 헥산으로 세척하여 과량의 리튬 화합물을 제거하였다. 폴리올레핀 분말로부터 미량의 용매를 진공 제거하였다. 생성된 중합체에 BF3로 포화된 디클로로메탄 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반하였다. 디클로로메탄 및 과량의 BF3를 진공 라인상에서 제거하였다.
[C5-O-BF2의 합성]
펜탄올 0.2ml(1.84mmol)을 디클로로메탄 5ml에 용해시켰다. 이 용액에 BF3로 포화된 디클로로메탄 용액을 실온에서 첨가하였다. 이 혼합물을 15분간 교반하였다. 디클로로메탄 및 잔류 BF3를 진공하에 제거하였다.
[이소부틸렌의 중합]
중합공정은 제7도에 도시된 바와 같은 고진공 장치에서 수행하였다. 시스템은 2개의 100ml들이 플라스크(10 및 20) 구성되며, 하나의 정지콕(stopcock)(30)을 사용하여 플라스크를 분리하였다. 다른 정지콕(40)을 사용하여 진공상태 및 질소 흐름을 제어하였다. 건조상자내에서, 플라스크 A에 고정화 루이스산 촉매, 예를들면 촉매(A) 1000mg을 공급한 다음, 밸브(40)를 막았다. 이소부틸렌(4ml, 50mmol)을 플라스크 B에서 응축시키고 헥산 약 20ml에 용해시킨 다음 플라스크 B내로 진공증류하였다. 이소부틸렌 용액을 필요한 온도까지 가온시킨 다음 플라스크 A내의 촉매로 이송시켰다. 반응 혼합물을 필요한 시간동안 교반한 후, PIB 용액을 건조상자 조건에서 여과하여 고정화 촉매로부터 분리하였다. 진공하에 용매를 증발시켜 PIB를 수득하였다. 이어서, 고정화 촉매를 플라스크 A에 공급하고, 전체 공정을 반복하였다.
[실시예 54]
[폴리올레핀 고정화 촉매에 의한 이소부틸렌의 중합]
중합체 고정화 촉매를 다음과 같이 이소부틸렌의 카보양이온 중합시의 루이스산 촉매(A)로서 사용하였다 :
중합반응후, 중합체 용액(PIB)을 여과해내고 촉매를 후속중합 반응에 재사용하였다. 환원하면, 회수한 촉매를 다른 이소부틸렌/헥산 용액과 다시 접촉시킨 다음, 동일한 분리회수 과정을 밟았다. 고정화 촉매는 통상 활성의 감소가 거의 없이 수시간 재순환하였다. 표 6에는 미세 분말 형태(입자크기 <1mm)의 촉매(A), 폴리프로필렌 결합된 -OAlCl2촉매에 의해 제조된 PIB의 결과를 요약하였다.
[표 6]
단량체 대 촉매비는 약 500이다. 대부분의 반응 사이클에 있어서, 15분 이내에 단량체의 중합체로의 정성적 전환이 완결되었다. 후속 반응사이클에도 동일한 반응도를 유지할 수 있다. 이러한 촉매의 높은 반응도는 특히 이종 반응에서 아주 흔한 것이다. 중합체 고정화 촉매는 거의, 상응하는 소분자, C5-O-AlCl2(이는 대조용으로 사용되었으며 동일한 반응조건하에서 검토됨)와 동일한 활성을 가졌다.
[실시예 55]
표 7은 전반적으로 동일한 촉매 농도를 갖는 촉매(A)에 의해 제조된 PIB의 또다른 결과를 보여주는 것이다. 그러나, 촉매(A)는 미세 분말 형태 대신에 5mm보다 큰 입자크기를 가졌다. 연속되는 여러 반응 사이클의 실험결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
이 경우에, PIB의 수율은 반응시간에 따라 상당히 좌우된다. 완전히 전환시키기 위해서는 약 3시간이 필요했다. 이러한 이소부틸렌의 느린 카보양이온 중합은 촉매의 유효성에 기인한 것으로 여겨진다. PP-O-AlCl2의 큰 입자는 촉매의 표면적을 크게 감소시키는 것으로 여겨진다. 표면상의 활성 부위의 수는 매우 작다. 입자 크기에 따른 반응속도의 차이에도 불구하고, 촉매를 회수하여 후속반응사이클에 재사용할 수 있다. 원소분석 및27Al NMR 결과는 10회 이상의 반응후에도 알루미늄 종이 크게 변하지 않음을 보여준다.
[실시예 56]
일반적으로, 상기 인용된 촉매(B) 및 (C)와 같은 다른 고정화 촉매의 사용으로, 촉매(A)를 사용한 이소부틸렌 중합에서 수득된 바와 같이 촉매를 동일하게 재순환 및 재사용한다. 동일한 표면적-활성 관계 또한 관찰되었다. 그러나, 생성된 PIB 구조물은 분자량, 분자량 분포 및 불포화도에서 아주 달랐다. 실시예 36 내지 42에 나타난 바와 같이, 촉매(B)는 촉매(A)보다 더 고분자량의 PIB를 생성하였고, PIB의 분자량 분포는 통상 매우 광범위한 등분의 2모드를 나타내었다. 이러한 현상은 중합에 부수된 다중반응성 종, -OAlEtCl 및 -O)2AlEt와 관련이 있을 수 있다.
한편, 실시예 36 내지 42와 동일한 과정에 따라 촉매(C), PB-O-BF2는 표 8에 나타낸 바와 같은 아주 좁은 분자량 분포를 갖는 비교적 저분자량의 PIB를 생성하였다.
[표 8]
[PIB의 분자구조]
제2도 및 제2(a)도는 실온에서 촉매(A)(PP-O-AlCl2)에 의해 제조된 PIB의1H NMR 스펙트럼을 보여준다. 전체 스펙트럼은 AlCl3, EtAlCl2, Et2AlCl 및 대조 C5-O-AlCl2촉매와 같은 가용성 Al 촉매에 의해 제조된 PIB의 스펙트럼과 아주 흡사하다. 2개의 주피이크는 PIB 중합체의 CH3와 CH2양자로 인해 0.95ppm과 1.09ppm에서 나타난다. 올레핀 영역내의 4.5내지 6.0ppm에서 약한 피이크가 약간 존재한다.
중합체 쇄의 불포화 이중 결합은 중합 과정중의 양자 연쇄이동반응의 증거이다. GPL 분자량 검색과 관련하여, 올레핀 영역의 적분강도는 평균적으로 중합체 쇄당 하나의 이중 결합을 의미한다. 상세히 말하면, 5.4 및 5.2ppm에서 2개의 4중선과 4.9 및 4.6ppm에서 2개의 단일선을 나타낸다. 4.9 및 4.6ppm에서의 단일선은 25에 인용된 바와 같이, 두유형의 부등 비닐리덴 수소를 나타내며, 이는 중합체내의 말단에 위치할 수 있다. 5.4 및 5.2ppm에서의 4중선은 26에 인용된 바와 같이, 내부 이중결합에 기인하는, 메틸그룹에 결합된 올레핀 수소이다.
다양한 구조의내부 이중결합이 상당량 존재하며, 이는 중합반응후에 루이스산 촉매에 의해 카보양이온 이성화가 이루어짐을 의미한다.
[반응성 PIB]
25°및 0℃에서 고정화 촉매 C(PB-O-BF3)를 사용하여 PIB의 다른1H NMR 스펙트럼을 관찰하였다. 제3 및 3(a)도에 도시된 바와 같이, 이중 결합 영역의 화학 이동은 말단 이중결합에 상응하는 4.9 및 4.6ppm에서의 2개의 주 단일선과 내부이중결합에 상응하는 5.15ppm에서의 2개의 작은 피이크로 이루어진다.
제3(a)도에 도시된 바와 같이, 올레핀 피이크간의 적분 강도를 비교해 보면, 0℃에서 제조된 PIB는 말단 이중결합을 85% 이상 함유하고 있다. 이론상, 최종 PIB의 말단 이중 결합의 최대 백분율은 75% 이상이 될 수 없다. 기질로부터 어떤 효과가 종결반응을 제어하고 어떠한 이성화 반응도 피하도록 하는 역할을 할지도 모른다고 추측하는 것이 타당하다. 동일한 반응 조건하에 C5-O-BF2가용성 촉매를 사용한 대조 실험에서는 내부 이중 결합이 30몰%이상이었다.
본 발명을 그의 상세한 실시태양과 관련하여 기술하였지만, 본 분야의 숙련가에게는 특허청구된 발명의 진의 및 범위를 벗어남이 없이 그의 형식 및 세부사항을 달리 변형시킬 수 있음이 인지될 것이다.

Claims (27)

  1. 그의 구조내에 고정화된 적어도 하나의 루이스산을 함유하고 하기 일반식으로 표시되는 단량체 단위를 가진 중합체를 포함하는 고정화 루이스산 촉매.
    상기 식에서, a는 1 내지 99몰%를 나타내고; b는 0 내지 50몰%를 나타내고; c는 1 내지 99몰%를 나타내고; a+b+c는 100%이고;
    C는 하기 일반식(I),(II) 및 이들의 혼합물(III)로 이루어진 그룹중에서 선택되고;
    D는 OH, 할라이드, OR4, NH2, NHR3, OM′ 또는 OM″이고; E는 적어도 하나의 루이스산과 단량체 단위 B의 D 치환체와의 반응잔기이고; R1은 양자, C1-C24알킬 그룹 또는 C3-C24사이클로 알킬렌을 나타내고; R2는 C1-C24알킬렌 그룹, C3-C24사이클로 알킬렌, C6-C18아릴렌 또는 C7-C30알킬아릴렌을 나타내고; R3는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; R4는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로 알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; M′는 알칼리금속을 나타내며; M″는 알칼리토금속을 나타낸다.
  2. 양이온 중합성 단량체를 중합시키기에 충분한 방식으로 그러한 충분한 조건에서, 상기 양이온 중합성 단량체를 그의 구조내에 고정화된 적어도 하나의 루이스산을 함유하고 하기 일반식으로 표시되는 단량체 단위를 가진 중합체를 포함하는 접촉 효과량의 고정화 루이스산 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 상기 양이온 중합성 단량체의 중합방법 :
    상기 식에서, a는 1 내지 99몰%를 나타내고; b는 0 내지 50몰%를 나타내고; c는 1 내지 99몰%를 나타내고; a+b+c는 100%이고;
    C는 하기 일반식(I),(II) 및 이들의 혼합물(III)로 이루어진 그룹중에서 선택되고;
    D는 OH, 할라이드, OR4, NH2, NHR3, OM′ 또는 OM″이고; E는 적어도 하나의 루이스산과 단량체 단위 B의 D 치환체와의 반응잔기이고; R1은 양자, C1-C24알킬 그룹 또는 C3-C24사이클로 알킬을 나타내고; R2는 C1-C24알킬렌 그룹, C3-C24사이클로 알킬렌, C6-C18아릴렌 또는 C7-C30알킬아릴렌을 나타내고; R3는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; R4는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로 알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; M′는 알칼리금속을 나타내며; M″는 알칼리토금속을 나타낸다.
  3. 일반식 --[A]a--[B]d-- (여기서, A, B, a 및 d는 하기에 정의하는 바와같다)로 표시되는 반복 단량체 단위를 가진 작용화된 공중합체를 하기 일반식으로 표시되는 반복 단량체 단위를 가진 중합체를 포함하는 고정화 루이스산 촉매를 생성시키기에 효과적인 반응조건하에 루이스산과 반응시키는 단계를 포함하는, 고정화 루이스산 촉매의 제조방법 :
    상기 식에서, a는 1 내지 99몰%를 나타내고; b는 0 내지 50몰%를 나타내고; c는 1 내지 99몰%를 나타내고; a+b+c는 100%이고; d는 b+c를 나타내고;
    C는 하기 일반식(I),(II) 및 이들의 혼합물(III)로 이루어진 그룹중에서 선택되고;
    D는 OH, 할라이드, OR4, NH2, NHR3, OM′ 또는 OM″이고; E는 적어도 하나의 루이스산과 단량체 단위 B의 D 치환체와의 반응잔기이고; R1은 양자, C1-C24알킬 그룹 또는 C3-C24사이클로 알킬을 나타내고; R2는 C1-C24알킬렌 그룹, C3-C24사이클로 알킬렌, C6-C18아릴렌 또는 C7-C30알킬아릴렌을 나타내고; R3는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; R4는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로 알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; M′는 알칼리금속을 나타내며; M″는 알칼리토금속을 나타낸다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 작용화된 공중합체에서, [D]가 OM′ 또는 OM″이고, M″가 알칼리금속이고, M″가 알칼리토금속이며, 루이스산이 BF3인 방법.
  5. 올레핀, 알칸, 알킬할라이드, 방향족 화합물 및 하이드록시 방향족 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 기질 및 선택된 상기 기질과는 다르게 선택된, 올레핀, 알칸 및 알킬 할라이드로 이루어진 그룹중의 적어도 하나로부터 선택된 알킬화제의 혼합물을, 그의 구조내에서 고정화된 적어도 하나의 루이스산을 함유하고 하기 일반식으로 표시되는 단량체 단위를 가진 중합체를 포함하는 고정화 루이스산 촉매의 존재하에 상기 기질을 알킬화시키기에 충분한 방식으로 그러하기에 충분한 조건에서 접촉시킴을 포함하여, 상기 기질을 상기 알킬화제로 알킬화시키는 방법.
    상기 식에서, a는 1 내지 99몰%를 나타내고; b는 0 내지 50몰%를 나타내고; c는 1 내지 99몰%를 나타내고; a+b+c는 100%이고;
    C는 하기 일반식(I),(II) 및 이들의 혼합물(III)로 이루어진 그룹중에서 선택되고;
    D는 OH, 할라이드, OR4, NH2, NHR3, OM′ 또는 OM″이고; E는 적어도 하나의 루이스산과 단량체 단위 B의 D 치환체와의 반응잔기이고; R1은 양자, C1-C24알킬 그룹 또는 C3-C24사이클로 알킬을 나타내고; R2는 C1-C24알킬렌 그룹, C3-C24사이클로 알킬렌, C6-C18아릴렌 또는 C7-C30알킬아릴렌을 나타내고; R3는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; R4는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로 알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; M′는 알칼리금속을 나타내며; M″는 알칼리토금속을 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알킬화되는 화합물이 방향족 및 하이드록시방향족 화합물 중에서 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알킬화제가 알칸, 올레핀 및 알킬 할라이드로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  8. 그의 구조내에서 고정화된 불화붕소를 함유하고 하기 일반식으로 표시되는 단량체 단위를 가진 고상 중합체를 포함하는 고정화 루이스산 촉매 조성물 :
    상기 식에서, a는 1 내지 99몰%를 나타내고; b는 0 내지 50몰%를 나타내고; c는 1 내지 99몰%를 나타내고; a+b+c는 100%이고;
    C는 하기 일반식(I),(II) 및 이들의 혼합물(III)로 이루어진 그룹중에서 선택되고;
    D는 OH, 할라이드, OR4, NH2, NHR3, OM′ 또는 OM″이고; R1은 양자, C1-C24알킬 그룹 또는 C3-C24사이클로 알킬을 나타내고; R2는 C1-C24알킬렌 그룹, C3-C24사이클로 알킬렌, C6-C18아릴렌 또는 C7-C30알킬아릴렌을 나타내고; R3는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; R4는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로 알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; M′는 알칼리금속을 나타내며; M″는 알칼리토금속을 나타낸다.
  9. 양이온 중합성 단량체를 중합시키기에 충분한 방식으로 그러하기에 충분한 조건하에 상기 단량체를, 그의 구조내에 고정화된 적어도 하나의 루이스산을 함유하고 하기 일반식으로 표시되는 단량체 단위를 가진 고정화용 중합체를 포함하는 접촉 효과량의 고정화 루이스산 촉매로 중합시키는 공정에 의해 제조된, 300 내지 1,000,000의 수평균분자량 및 약 1.1 내지 약 8.0의 분자량 분포를 갖는 양이온 중합된 중합체 :
    상기 식에서, a는 1 내지 99몰%를 나타내고; b는 0 내지 50몰%를 나타내고; c는 1 내지 99몰%를 나타내고; a+b+c는 100%이고;
    C는 하기 일반식(I),(II) 및 이들의 혼합물(III)로 이루어진 그룹중에서 선택되고;
    D는 OH, 할라이드, OR4, NH2, NHR3, OM′ 또는 OM″이고; E는 적어도 하나의 루이스산과 단량체 단위 B의 D 치환체와의 반응잔기이고; R1은 양자, C1-C24알킬 그룹 또는 C3-C24사이클로 알킬을 나타내고; R2는 C1-C24알킬렌 그룹, C3-C24사이클로 알킬렌, C6-C18아릴렌 또는 C7-C30알킬아릴렌을 나타내고; R3는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; R4는 C1-C24알킬, C3-C24사이클로 알킬, C1-C24아릴 또는 C7-C30알킬아릴을 나타내고; M′는 알칼리금속을 나타내며; M″는 알칼리토금속을 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 300 내지 500,000의 분자량을 갖는 양이온 중합된 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 500 내지 25,000의 분자량을 갖는 양이온 중합된 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 10,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 양이온 중합된 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단량체 단위 A가 프로필렌, 1-부텐, 에틸렌 및 이들의 혼합물중에서 유도된 고정화 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단량체 단위[C]가 하기 일반식을 갖는
    고정화 촉매.
  15. 제1항에 있어서, E가 붕소 할라이드, 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 할라이드, 티타늄 할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 루이스산으로 부터 유도된 고정화 촉매.
  16. 제1항에 있어서, R2의 탄소 함유물이 C3내지 약 C20알킬렌인 고정화 촉매.
  17. 제1항에 있어서, b가 0몰%인 고정화 촉매.
  18. 제2항에 있어서, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 스티렌, 프로필렌, 에틸렌, 디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 방법.
  19. 제2항에 있어서, 중합반응을 적어도 하나의 루이스산 조촉매의 존재하에 수행하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 중합반응을, 조촉매와 중합성 단량체를 미리 혼합한 후 중합 반응기내로 도입시킴으로써 수행하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 조촉매가 HCl, HBr 및 H2O로 이루어진 그룹중에서 선택된 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 고정화 촉매가 3,000 내지 10,000,000의 수평균 분자량을 가지며, 하기 일반식을 갖는 작용화된 공중합체로부터 유도된 고정화 촉매 :
    상기식에서, A, B 및 a는 상기 정의된 바와 같고, d는 약 1 내지 약 99몰%를 나타내며, b와 c의 합과 동일하다.
  23. 제2항에 있어서, 상기 용매가 메틸렌 디클로라이드인 방법.
  24. 제2항에 있어서, 상기 중합반응을 -30℃ 내지 +50℃의 온도에서 수행하는 방법.
  25. 제9항에 있어서, 상기 고정화 촉매가 에틸렌 알루미늄 디할라이드, 디에틸렌 알루미늄 할라이드 및 BF3로 이루어진 그룹중에서 선택된 루이스산 으로부터 유도된 양이온 중합된 중합체.
  26. 제9항에 있어서, 상기 양이온 중합성 단량체가 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 스티렌, 프로필렌, 에틸렌, 디엔 및 이들이 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 양이온 중합된 중합체.
  27. 제9항에 있어서, 중합반응을 적어도 하나의 루이스산 조촉매의 존재하에 수행하는 양이온 중합된 중합체.
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