KR100225996B1 - 개선된 세정 용액을 사용하는 반도체 웨이퍼의 세정방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 웨이퍼를 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하고 pH 범위가 1 내지 3인 세정 용액으로 세정함을 포함하여, 반도체 웨이퍼 표면으로부터 금속 오염물질과 유기 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 세정 용액의 산화-환원 전위는 25℃에 포화 칼로멜 전극을 기본으로 측정하는 경우, 800 내지 1200mV의 범위이다.

Description

개선된 세정 용액을 사용하는 반도체 웨이퍼의 세정방법
제1도는 본 발명에 따라 실온 및 65℃에서 염소 농도에 대해 개선된 세정 용액의 산화-환원 전위 및 pH값의 변화를 도시한 개략도이다.
제2도는 본 발명에 따라 오존-버블링(ozone-bubbing) 시간에 대해 개선된 세정 용액의 산화-환원 전위 및 pH값의 변화를 도시한 개략도이다.
본 발명은 고형물(solid-state material)을 세정하는 방법 및 고형물을 세정하는데 사용되는 개선된 세정 용액에 관한 것이며, 특히 특정의 매우 진한 염산 또는 과산화수소를 시약으로서 사용하지 않고, 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 흡수된 금속 오염물질과 유기 오염물질을 제거하는 방법 및 금속 오염물질과 유기 오염물질을 사용되는 개선된 세정 용액과 세정 폐액(cleaning solution waste)의 처리를 촉진시키는 방법에 관한 것이다.
LSI를 제조하기 위한 통상적인 방법에 있어서는, 반도체 웨이퍼를, 예를 들면, 문헌에 기술되어 있는 바와 같은 RCA 세정법을 사용하여 세정하여 왔다. [참조 : W. Kern and D.A. Puotinen. RCA Review, Vol. 81, pp. 187-205, June 1970]. RCA 세정법에 따르면, 반도체 웨이퍼는 진한 염산, 과산화수소 및 초순수(ultrapure water)를 혼합함으로써 제조된 용액 또는, 농축 암모니아를 함유하는 물에 침지시킨 다음, 반도체 웨이퍼를 초순수로 세정한다. 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 흡수된 금속 오염물질을 제거하기 위해서는, 진한 염산, 과산화수소 및 초순수가 1:1:6 내지 1:1:4 범위의 용적비로 혼합된 고온 용액에 반도체 웨이퍼를 침지시킨 다음, 반도체 웨이퍼를 초순수로 세정할 필요가 있다. 이러한 방법을 이용하게 되면, 철 또는 구리와 같은 흡착된 금속 오염물질의 표면 농도를 LSI의 특정 및 성능에 대한 특정한 영향을 억제하기에 충분한 저농도인 1×1010원자/㎠ 이하로 저하시킬 수 있다.
위에서 언급한 통상적인 RCA 세정법 대신에, 최근에는 다른 통상적인 세정법이 제안되었는데, 이는 일본국 공개특허공보 제58-100433호에 기재되어 있다. 이 통상적인 세정법에 따르면, 진한 염산과 초순수가 약 1:4의 용적비로 혼합된 염산 용액에 오존을 취입시킴으로써 제조한 세정 용액에 반도체 웨이퍼를 침지시켜 세정한다.
반면, 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 에스테르계 또는 알콜계의 입자나 오염물질을 제거하기 위해서는 암모니아수, 물을 함유하는 과산화수소 및 초순수를 혼합하여 제조한 뜨거운 용액에 반도체 웨이퍼를 침지시킨 다음, 이를 신선한 초순수로 세정하는 것이 효과적이다. 이러한 방법으로는 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 유기 오염물질을 제거할 수 없다.
반도체 웨이퍼의 표면으로부터 유기 오염물질을 제거하기 위해서는 진한 황산계를 사용하여 세정하여 왔다.
비교적 다량의 매우 진한 산, 알칼리 및 과산화수소를 사용하는 위에서 언급한 통상적인 세정법에 따르면, 폐액은 필연적으로 이를 함유한다. 폐액에 함유된 매우 진한 산, 알칼리 및 과산화수소는 산의 중화 또는 이들 물질의 침전에 의해 처리될 필요가 있다. 이러한 처리에는 많은 비용이 요구된다. 위에서 언급한 통상적인 세정법을 사용하면 비교적 다량의 침전물(sludge)이 생성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 기술한 문제점이 없는 고형물의 세정방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 시약의 농도가 낮은 폐액을 생성시키는, 고형물의 세정방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 위에서 기술한 문제점 없이 흡착된 금속 오염물질과 유기 오염물질을 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 염산 또는 과산화수소와 같은 매우 진한 시약을 사용하지 않고 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 흡착된 금속 오염물질과 유기 오염물질을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에서 기술한 문제점 없이 고형물을 세정하는데 사용되는 개선된 세정 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 염산 또는 과산화수소와 같은 매우 진한 시약을 사용하지 않고 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 흡착된 금속 오염물질과 유기 오염물질을 제거하는데 사용되는 개선된 세정 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 이외의 목적은 반도체 표면으로부터 흡착된 금속 오염물질과 유기 오염물질을 제거하는데 사용되는 개선된 세정 용액을 제공하고 세정 폐액의 처리를 용이하게 하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적, 기타 목적, 특징 및 이점은 다음 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 고형물을 세정하는 방법을 제공한다. 이 방법은 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하며, pH값이 1 내지 3인 세정 용액과 고형물을 접촉시키는 단일 단계를 포함한다. 산화-환원 전위가, 25℃에서 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode)을 기준으로 측정하는 경우, 800 내지 1200mV의 점위인 세정 용액이 바람직하다. 또한, 반도체 웨이퍼를 세정 용액과 접촉시키기 전에, 반도체 웨이퍼를 미리 pH값이 1 내지 3의 범위인 예비세정 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 금속 오염물질과 유기 오염물질을 제거하는 또 다른 방법을 추가로 제공한다. 본 방법은 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하며 pH값이 1 내지 3의 범위인 세정 용액으로 반도체 웨이퍼를 세정하는 단계를 포함한다. 산화-환원 전위가, 25℃에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 측정하는 경우, 800 내지 1200mV의 범위인 세정 용액이 바람직하다. 또한, 반도체 웨이퍼를 세정 용액과 접촉시키기 전에, 반도체 웨이퍼를 미리 pH값이 1 내지 3의 범위인 예비세정 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하며 pH값이 1 내지 3의 범위인, 고형물을 세정하는데 사용하는 개선된 세정 용액을 제공한다. 산화-환원 전위가, 25℃에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 측정하는 경우, 800 내지 1200mV의 범위인 세정 용액이 바람직하다. 또한, 반도체 웨이퍼를 세정 용액과 접촉시키기 전에, 반도체 웨이퍼를 미리 pH값이 1 내지 3의 범위인 예비세정 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 금속 오염물질과 유기 오염물질을 제거하는데 사용되는 또 다른 개선된 세정 용액을 추가도 제공하며, 여기서 세정용액은 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하며 pH값이 1 내지 3의 범위이다. 산화-환원 전위가, 25℃에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 측정하는 경우, 800 내지 1200mV의 범위인 세정 용액이 바람직하다. 또한, 반도체 웨이퍼를 세정 용액과 접촉시키기 전에, 반도체 웨이퍼를 미리 pH값이 1 내지 3의 범위인 예비세정 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 고형물을 세정하는 방법을 제공한다. 이 방법은 고형물을 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하고 pH값이 1 내지 3의 범위인 세정 용액과 접촉시키는 단일 단계를 포함한다. 염소 화합물인 산화제는 금속 오염물질과 유기 오염물질의 산에 의한 분해를 촉진시키며, 이로 인해 소량의 산으로 고형물의 표면으로부터 유기 오염물질과 금속 오염물질을 제거하기에 충분히 큰 분해능을 나타낼 수 있다. 세정 용액의 pH값이 3 이상이면 금속 오염물질, 특히 철을 고형물 표면으로부터 제거하기가 어렵다. 세정 용액의 pH값이 1 미만이면, 세정 용액의 세정력이 불충분하므로, 결과적으로 사용되는 세제의 양이 증가된다.
세정 용액은 오존을 염화물 이온 함유 용액 속으로 취입함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 염화물 이온 함유 용액은 염산을 초순수에 가하여 유리하게 제조할 수 있다. 또한, 염소산을 임의로 1×10-2㏖/ℓ의 몰 비로 초순수에 가하고, 오존을 또한 선택적으로 염화물 이온 함유 용액 속으로 6g/Nm3으로 약 5분 동안 취입할 수 있다. 철 또는 구리가 고형물의 표면에 부착되면, 세정 용액이 철과 구리의 농도를 10ppt 이하로 저하시킬 수 있다.
세정 용액은 또한 염소 기체를 초순수 속으로 취입함으로써 제조할 수 있다.
세정 용액은 또한 염소 기체를 초순수 속으로 취입하고 이어서 초순수로 희석함으로써 산화-환원 전위가 800 내지 1200mV의 범위로 되고 pH값이 1 내지 3의 범위로 되는 두 가지 조건을 모두 만족시키기 위해, 염소 농도가 100㎎/ℓ이상이 되도록 하여 제조할 수 있다.
세정 용액은 염소계 산화제를 초순수 속에 용해시킴으로서 제조한다. 이 경우, 염소계 산화제는, 예를 들면, 차아염소산염일 수 있다.
세정 용액은, 산화-환원 전위가, 25℃의 온도에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우, 800 내지 1200mV의 범위인 것이 바람직하다. 산화-환원 전위는 1000 내지 1200mV의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 산화-환원 전위가, 25℃의 온도에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우, 800mV 미만인 경우, 고형물의 표면으로부터 약하게 이온화된 금속 오염물질 또는 유기 오염물질을 제거하기가 곤란하다. 산화-환원 전위가, 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우, 1200mV 이상인 경우, 산화-환원 전위가 충분히 높을 때에도 세정 용액의 세정능의 증가가 불충분해진다.
더구나, 세정 용액은 무기산, 염산 및 질산 중의 하나 이상을 추가로 포함하며, 단 세정 용액의 pH값의 범위가 1 내지 3인 것을 이용할 수 있다.
또한, 세정 용액은 온도가 실온 내지 90℃의 범위이고 고형물이 세정 용액속에 1 내지 30분 동안 침지되는 것을 이용할 수 있다.
또한, 고형물이 초음파가 적용된 세정 용액 속에 함침되는 것을 이용할 수 있다.
고형물을 세정 용액과 접촉시키기 전에, 고형물을 pH값이 1 내지 3의 범위인 예비세정 용액과 미리 접촉시키는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 초순수는 전기 사항이 18㏁ 이상인 것이 바람직하다. 고형물을 세정 용액과 접촉시키는 시간 및 온도와 같은 조건은 고형물의 표면에 부착된 금속 오염물질과 유기 오염물질의 상황을 참조로 하여 채택할 수 있다.
고형물을 세정 용액 속에 침지시킬 수 있다. 고형물을 세정 용액과 접촉시키는 시간은 1 내지 30분의 범위에서 선택할 수 있다. 세정 용액의 온도는 실온 내지 약90℃의 범위에서 선택한다. 또한, 세정 용액에 초음파를 가하여 세정 용액의 세정력을 증가시킬 수 있다.
고형물의 표면은 철, 구리 및 유기 물질로 이루어진 복합 오염물질을 가지므로 고형물을 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하고 pH값이 1 내지 3의 범위인 세정 용액으로 제조하기 전에 예비세정을 위해 pH값이 1 내지 3의 범위인 예비 세정 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다. 철은 산화되어 산화제이철을 생성하기 쉽기 때문에, 철의 산화 전에 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하지 않는 예비세정 용액을 사용하여 제일철 염을 제거하는 것이 효과적이다.
본 발명에 따라, 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하고 pH값이 1 내지 3의 범위인 상기 세정 용액은 고형물의 표면으로부터 금속 오염물질과 및 유기 오염물질 둘 다를 제거하는 능력이 크다. 이러한 세정 용액은 고형물이 오염물질의 존재에 기인하는 모든 열화(deterioration)를 방지하기에 충분히 낮은 값으로 금속 오염물질과 유기 오염물질의 농도를 저하시킬 수 있다. 이러한 세정 용액은 오염물질 농도를 2×109원자/㎠ 이하로 저하시킬 수 있다. 대조적으로 매우 진한 염소산 및 과산화수소를 함유하는 통상적인 세정 용액 또는 매우 진한 염소산을 함유하고 오존에 의해 취입되는 다른 통상적인 세정 용액의 경우, 고형물의 표면에 부착된 오염물질의 농도는 1×1010원자/㎠로 저하되며, 이는 본 발명의 개선된 세정용액을 사용하여 수득한 감소된 표면 오염물질 농도의 5배 이상이다.
본 발명에 따라, 고형물의 세정에 사용되는 시약의 양을 상당히 줄일 수 있는데, 그 이유는 본 발명의 개선된 세정 용액은 초순수 8ℓ와 진한 염소산 20㎖ 및 0.3중량% 염소 함유 물 200㎖를 가함으로써 제조할 수 있기 때문이다. 대조적으로 통상적인 세정 용액은 초순수 6ℓ와 진한 염소산 1ℓ 및 과산화수소 6ℓ 둘 다를 가함으로써 제조한다. 이러한 사실은 본 발명에 있어서 고형물의 세정에 사용되는 시약의 양을 현저히 감소시킬 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명에 따라, 폐액을 처리하기가 용이하다. 통상의 세정 용액이 고형물을 세정하기 위해 사용될 경우, 매우 진한 염소산 및 과산화수소를 함유하는 세정 용액이 폐기된다. 따라서, 산을 중화시키거나 이를 분해시켜야 하며, 이러한 이유로 인해 고형물의 세정에 사용된 시약과 거의 동일한 양을 사용하여 세정 폐액을 처리할 필요가 있다. 대조적으로, 본 발명에 따라, 폐액은 유리 염소를 함유하는 산 용액이며, 이러한 이유로 유리 염소를 활성탄을 사용하여 분해시킬 수 있으며, 또한 폐액을 소량의 알킬로 중화시켜 방출이 허용될 수 있는 품질의 물을 수득할 수 있다.
본 발명은 추가로 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 금속 오염물질과 유기 오염 물질을 제거하기 위한 또 다른 방법을 제공한다. 이 방법은 산화제로서 작용하고 pH값이 1 내지 3의 범위인 염소 화합물을 함유하는 세정 용액으로 반도체 웨이퍼를 세정하는 단계를 포함한다. 산에 의한 금속 오염물질과 유기 오염물질의 용해를 촉진시킴으로써 소량의 산으로도 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 유기 오염물질과 금속 오염물질을 제거하기에 충분하도록 큰 용해력을 나타내게 한다. 세정 용액의 pH값이 3 이상인 경우, 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 금속 오염물질, 특히 철을 제거하기가 곤란하다. 세정 용액의 pH값이 1 미만인 경우, 세정 용액의 세정력이 불충분하므로 사용되는 시약의 양을 증가시키게 된다.
세정 용액은 염화물 이온 함유 용액속에 오존을 취입시킴으로써 제조하는 것이 유용하다. 이러한 경우, 염화물 이온 함유 용액은 초순수 속에 염소산을 가함으로써 유리하게 제조될 수 있다. 또한, 이러한 경우, 염소산은 초순수 속에 1×10-2㏖/ℓ의 몰 비로 임의로 가할 수 있으며, 오존은 염화물 이온 함유 용액속에 약 5분 동안 6g/Nm3의 양으로 임의로 취입시킬 수 있다. 반도체 웨이퍼의 표면에 철 또는 구리가 부착되는 경우, 세정 용액을 사용하여 철 및 구리의 농도를 10ppt 이하의 양으로 저하시킬 수 있다.
세정 용액은 염소 기체를 초순수 속에 취입시킴으로써 제조할 수 있다.
세정 용액은 염소 기체를 초순수 속에 취입시키고 이어서 산화-환원 전위의 범위가 800 내지 1200mV이고 pH값의 범위가 1 내지 3인 두 조건을 만족시키기 위해, 염소의 농도가 100㎎/ℓ이상이 되도록 순수를 희석하여 제조하는 것이 또한 유용하다.
또한, 초순수 속에 염소계 산화제를 용해시킴으로써 세정 용액을 제조하는 것이 유용하다. 이 경우, 염소계 산화제는, 예를 들면, 차아염소산염일 수 있다.
세정 용액의 산화-환원 전위는, 25℃에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우, 800 내지 1200mV의 범위인 것이 바람직하다. 산화-환원 전위는 1000 내지 1200mV의 범위인 것이 보다 바람직하다. 25℃의 온도에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우, 산화 환원 전위가 800mV의 미만인 경우에는, 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 약하게 이온화된 금속 오염물질 또는 유기 오염물질을 제거하기가 곤란하다. 25℃의 온도에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우, 산화 환원 전위가 1200mV 이상인 경우, 산화 환원 전위가 충분히 높은 경우에도 세정 용액의 세정력이 불충분하게 증가된다.
또한, 세정 용액이 하나 이상의 무기산, 염산 및 질산을 추가로 함유하는 것도 세정 용액의 pH가 1 내지 3의 범위인 것을 조건으로 하여 이용할 수 있다.
또한, 세정 용액이 실온 내지 90℃의 온도 범위를 갖는 것도 가능하며, 여기서 반도체 웨이퍼는 1 내지 30분 동안 세정 용액속에 1 내지 30분 동안 침지시킨다.
또한, 반도체 웨이퍼를 초음파 처리된 세정액에 침지시킬 수도 있다.
반도체 웨이퍼를 세정 용액과 접촉시키기 전에, 반도체 웨이퍼를 pH값이 1 내지 3의 범위인 예비세정 용액과 미리 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 초순수는 전기 사항이 18㏁ 이상인 것이 바람직하다.
고형물을 세정 용액과 접촉시키는 시간 및 온도와 같은 조건을 반도체 웨이퍼의 표면에 부착되는 금속 오염물질 또는 유기 오염물질의 상태를 참고로 하여 선택할 수 있다. 반도체 웨이퍼를 세정 용액 속에 침지시킬 수도 있다. 고형물을 세정 용액과 접촉시키는 시간은 1 내지 30분의 범위로부터 선택할 수 있다. 세정 용액의 온도는 실온 내지 약90℃의 온도 범위에서 선택한다. 또한, 세정 용액에 초음파를 적용하여 세정액의 세정력을 증가시킬 수 있다.
반도체 웨이퍼의 표면은 철, 구리 및 유기 물질의 복합 오염물질을 지니므로, 반도체 웨이퍼를 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하고 pH값이 1 내지 3인 세정 용액으로 제조하기 전에, 예비세정을 위해 반도체 웨이퍼를 pH값이 1 내지 3의 범위인 예비 세정 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다. 철은 산화되어 산화제이철을 생성하기 쉽기 때문에, 철의 산화 전에 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하지 않는 예비세정 용액으로 제일철염을 제거하는 것이 효과적이다.
본 발명에 따라, 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하고 pH값의 범위가 1 내지 3인 상기 세정 용액은 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 금속 오염물질과 유기 오염물질 둘 다를 제거하는 능력이 크다. 상기 세정 용액은 금속 오염물질과 유기 오염물질의 농도를 오염물질의 존재로 인한 반도체 웨이퍼의 특정한 열화를 방지하기에 충분한 값으로 낮출 수 있다. 상기 세정 용액은 농도를 2×109원자/㎠ 이하로 저하시킬 수 있다. 대조적으로 매우 진한 염소산 및 과산화수소를 함유하는 통상적인 세정 용액 또는 매우 진한 염소산을 함유하고 오존에 의해 취입되는 다른 통상적인 세정 용액의 경우, 반도체 웨이퍼의 표면에 부착된 오염물질의 농도는 1×1010원자/㎠로 저하되는데, 이는 개선된 세정 용액이 사용될 때 수득되는 표면 오염물질의 감소된 농도보다 5배 이상 크다.
본 발명에 따라, 반도체 웨이퍼를 세정하기 위해 사용되는 시약의 양을 상당히 줄일 수 있는데, 그 이유는 초순수 8ℓ를 진한 염소산 20㎖ 및 0.3중량% 염소 함유 물 200㎖와 함께 가함으로써 개선된 세정 용액을 제조할 수 있기 때문이다. 대조적으로 통상적인 세정 용액은 초순수 6ℓ를 진한 염소산 1ℓ 와 과산화수소 6ℓ와 함께 가함으로써 제조된다. 이러한 사실로부터 반도체 웨이퍼를 세정하는데 사용되는 시약의 양이 본 발명에 따라 상당히 감소될 수 있음이 입증된다.
또한, 본 발명에 따라, 폐액을 처리하기가 용이하다. 반도체 웨이퍼를 세정하기 위해 통상적인 세정 용액을 사용하는 경우, 매우 진한 염소산과 과산화수소를 함유하는 세정 용액이 폐기된다. 따라서, 산을 중화시키거나 상기 물질을 분해하는 것이 필요하여, 이러한 이유로 인해 반도체 웨이퍼를 세정하기 위해 사용되는 시약의 양과 거의 동일한 양으로 사용하여 세정 폐액을 처리하는 것이 필요하다. 대조적으로, 본 발명에 따라, 폐액은 유리 염소를 함유하는 산 용액이며, 이러한 이유로 활성탄에 의해 유리 염소를 분해시킬 수 있고 또한 폐액을 소량의 알킬로 중화시켜 방출될 수 있는 품질의 물을 수득할 수 있다.
본 발명은 또한 고형물을 세정하기 위해 사용되고 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하며 pH값이 1 내지 3의 범위인 개선된 세정 용액을 제공한다. 염소 화합물의 산화제는 산에 의한 금속 오염물질과 유기 오염물질의 용해를 촉진시키기 때문에 소량의 산으로도 고형물의 표면으로부터 유기 오염물질과 금속 오염물질을 제거하기에 충분히 큰 용해력을 나타내도록 한다. 세정 용액의 pH값이 3 이상인 경우, 고형물의 표면으로부터 금속 오염물질, 특히 철을 제거하기가 곤란하다. 세정 용액의 pH값이 1 미만인 경우, 세정 용액의 세정력이 불충분하기 때문에 시약의 사용량이 증가되게 된다.
또한, 오존을 취입시킨 염화물 이온 함유 용액을 포함하는 세정 용액을 사용할 수 있다. 이 경우, 염화물 이온 함유 용액은 염소산이 가해진 초순수이다. 또한, 이 경우, 염소산을 초순수 속에 1×10-2㏖/ℓ의 몰 비로 임의로 가할 수 있으며, 오존 또한 약 5분 동안 6g/Nm3에서 염화물 이온 함유 용액 속에 임의로 취입시킬 수 있다. 철 또는 구리가 고형물의 표면에 부착되는 경우, 세정 용액은 철 및 구리의 농도를 10ppt 이하로 저하시킬 수 있다.
또한, 염소 성분의 농도가 100㎎/ℓ이상인 세정 용액을 사용하여 산화-환원 전위의 범위가 800 내지 1200mV이고 pH값의 범위가 1 내지 3인 2가지 조건을 충족시킬 수 있다.
또한, 세정 용액은 초순수에 용해된 염소계 산화제를 함유하는 것이 유용하다. 이 경우, 염소계 산화제는, 예를 들면, 차아염소산염일 수 있다.
세정 용액의 산화-환원 전위는, 25℃의 온도에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우, 800 내지 1200mV의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 바람직하게는 산화 환원 전위는 1000 내지 1200mV의 범위이다. 25℃의 온도에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정한 산화-환원 전위가 800mV의 미만인 경우, 고형물의 표면으로부터 약하게 이온화된 금속 오염물질 또는 유기 오염물질을 제거하기가 어렵다. 25℃의 온도에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정한 산화 환원 전위가 1200mV 이상인 경우, 세정 용액의 세정력은 산화-환원 전위가 충분히 높은 경우에도 불충분하게 증가한다.
또한, 추가로 무기산, 염산 및 질산중의 하나 이상을 추가로 함유하되 pH값이 1 내지 3의 범위인 세정 용액을 사용할 수 있다.
위에서 언급한 초순수의 전기 저항은 18㏁ 이상인 것이 바람직하다.
고형물을 세정 용액과 접촉시키기 위한 온도 및 시간과 같은 조건은 고형물의 표면에 부착된 금속 오염물질과 유기 오염물질의 상태를 참조로 하여 채택할 수 있다. 고형물을 세정 용액내에 침지시킬 수 있다. 고형물을 세정 용액과 접촉시키는 시간은 1 내지 30분의 범위로부터 선택할 수 있다. 세정 용액의 온도는 실온 내지 약90℃의 범위로부터 선택된다. 또한, 세정 용액의 세정력을 증가시키기 위해 세정 용액에 초음파를 적용시킬 수 있다.
고형물의 표면은 철, 구리 및 유기 물질의 복합 오염물질이며, 이는 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하며 pH값의 범위가 1 내지 3인 세정 용액으로 제조하기 전에 예비 세정을 위해 pH값이 1 내지 3의 범위인 예비 세정 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다. 철은 산화되어 산화제이철을 생성하기 쉽기 때문에 철의 산화 전에 산화제로서 작용하는 염소 화합물이 없는 예비 세정 용액으로 제일철 염을 제거하기에 효과적이다.
본 발명에 따라, 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하며, pH값의 범위가 1 내지 3인 상기 세정 용액은 고형물의 표면으로부터 금속 오염물질과 유기 오염물질 모두를 제거하는 능력이 크다. 상기 세정 용액은 금속 오염물질과 유기 오염물질의 농도를 고형물을 오염물질의 존재로 기인하는 열화가 일어나지 않도록 하기에 충분이 낮은 값으로 저하시킬 수 있다. 이러한 세정 용액은 오염 물질의 농도를 2×109원자/㎠ 이하로 저하시킬 수 있다. 대조적으로 매우 진한 염소산 및 과산화수소를 함유하는 통상의 세정 용액 또는 매우 진한 염소산을 함유하고 오존으로 취입되는 다른 통상의 세정 용액의 경우, 고형물의 표면에 부착된 오염물질의 농도는 1×1010원자/㎠로 저하되며, 이는 개선된 세정용액이 사용되는 경우 수득되는 표면 오염물질의 감소된 농도보다 5배 이상 크다.
본 발명에 따라, 개선된 세정 용액은 초순수 8ℓ와 진한 염소산 20㎖ 및 0.3중량% 염소 함유 물 200㎖를 가함으로써 제조할 수 있기 때문에 고형물을 세정하기 위해 사용되는 시약의 양을 상당히 줄일 수 있다. 대조적으로 통상적인 세정 용액은 진한 염소산 1ℓ 및 과산화수소 6ℓ와 함께 초순수 6ℓ를 가함으로써 제조한다. 이들은 본 발명에 있어서, 고형물을 세정하는데 사용되는 시약의 양을 상당히 감소시킬 수 있음을 입증한다.
또한, 본 발명에 따라서, 폐액을 처리하기가 용이하다. 통상적인 세정 용액을 고형물을 세정하는데 사용할 경우, 매우 진한 염소산과 과산화수소를 함유하는 세정 용액이 폐기된다. 따라서, 산을 중화시키거나 이를 분해시켜야 하며, 이러한 이유로 고형물을 세정하는데 사용되는 양과 거의 동일한 양의 시약을 사용하여 세정 폐액을 처리할 필요가 있다. 대조적으로, 본 발명에 따라, 폐액은 유리 염소를 함유하는 산 용액이므로 활성탄으로 유리 염소를 분해시킬 수 있고 추가로 소량의 알킬을 사용하여 폐액을 중화시킴으로써 방출시킬 수 있는 품질의 물을 수득할 수 있다.
본 발명은 또한 반도체 웨이퍼 표면으로부터 금속 오염물질과 유기 오염 물질을 제거하는데에 사용되는 또 다른 개선된 세정 용액을 제공하는데, 이 세정 용액은 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하고 pH값의 범위가 1 내지 3이다. 염소 화합물의 산화제는 산에 의한 금속 오염물질과 유기 오염물질의 용해를 촉진시킴으로 소량의 산을 사용하더라도 반도체 웨이퍼 표면의 유기 오염물질과 금속 오염물질을 제거할 수 있을 정도로 큰 용해력을 나타내도록 한다. 세정 용액의 pH값이 3 이상인 경우, 반도체 웨이퍼 표면으로부터 금속 오염물질, 특히 철을 제거하기가 곤란하다. 세정 용액의 pH값이 1 미만인 경우, 세정 용액의 세정력이 불충분하며, 이에 따라 사용되는 시약의 양이 증가하게 된다.
세정 용액은 오존의 취입된 염화물 이온 함유 용액을 포함하는 것이 또한 유용하다. 이 경우, 염화물 이온 함유 용액은 염소산이 가해진 초순수이다. 이 경우, 염소산은 임의의 초순수에 1×10-2㏖/ℓ의 몰 비로 임의로 가할 수 있으며, 오존은 임의로 약 5분 동안 6g/Nm3으로 염화물 이온 함유 용액에 취입할 수 있다. 철 또는 구리가 반도체 웨이퍼 표면에 부착되는 경우, 세정 용액은 구리 및 철의 농도를 10ppt 이하로 저하시킬 수 있다.
또한, 염소 성분 농도가 100㎎/ℓ이상인 세정 용액을 사용하여 산화-환원 전위가 800 내지 1200mV이고 pH값의 범위가 1 내지 3인 두 가지 조건을 만족시킬 수 있다.
세정 용액은 또한 초순수에 용해된 염소계 산화제를 함유할 수 있다. 이 경우 염소계 산화제는, 예를 들면, 차아염소산염일 수 있다.
25℃에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우, 세정 용액의 산화-환원 전위 800 내지 1200mV의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우, 산화-환원 전위는 1000 내지 1200mV의 범위인 것이 보다 바람직하다. 25℃에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우, 산화-환원 전위가 800mV의 미만인 경우, 약하게 이온화된 금속 오염물질 또는 유기 오염물질을 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 제거하는 것이 곤란하다. 25℃에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우, 산화-환원 전위가 1200mV 이상인 경우, 산화-환원 전위가 충분히 높을 때조차도 세정 용액의 세정력이 불충분하게 증가된다.
더구나, 세정 용액의 pH가 1 내지 3의 범위내인 조건하에, 세정 용액은 무기산, 염산 및 질산 중의 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다.
위에서 언급한 초순수의 전기저항은 18㏁ 이상인 것이 바람직하다.
고형물이 세정 용액과 접촉되도록 하는 시간 및 온도와 같은 조건은 반도체 웨이퍼 표면에 부착된 금속 오염물질과 유기 오염물질의 상태와 관련하여 채택할 수 있다. 반도체 웨이퍼를 세정 용액내에 침지시킬 수 있다. 고형물을 세정 용액과 접촉시키는 시간은 1 내지 30분의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 초음파를 세정 용액에 적용하여 세정 용액의 세정력을 증가시키는 것이 유용하다.
반도체 웨이퍼의 표면은 철, 구리 및 유기 물질의 복합 오염물질을 지나며, 반도체 웨이퍼를 산화제로서 작용하고 pH값이 1 내지 3의 범위인 세정 용액으로 되기 전에 예비세정을 위해 pH값의 범위가 1 내지 3인 예비 세정 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다. 철은 산화되어 산화제이철을 형성하기 쉽기 때문에, 철의 산화 전에 산화제로서 작용하는 염소 화합물이 없는 예비세정 용액으로 제일철염을 제거하는 것이 효과적이다.
본 발명에 따라, 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하고 pH값이 1 내지 3 범위인 상기 세정 용액은 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 금속 오염물질과 유기 오염물질 둘 다를 제거하는 능력이 크다. 이러한 세정 용액은 금속 오염물질과 유기 오염물질의 농도를 오염물질의 존재로 인한 반도체 웨이퍼의 특정한 열화를 방지하기에 충분히 낮은 수치로 감소시킬 수 있다. 이러한 세정 용액은 농도를 2×109원자/㎠ 이하로 저하시킬 수 있다. 대조적으로 매우 진한 염소산 및 과산화수소를 포함하는 통상적인 세정 용액 또는 매우 진한 염소산을 포함하고 오존으로 취입되는 다른 통상적인 세정 용액의 경우, 반도체 웨이퍼의 표면에 부착된 오염물질의 농도가 1×1010원자/㎠로 저하되는데, 이는 개선된 세정용액을 사용함으로써 수득한 감소된 농도의 표면 오염물질 보다 5배 이상 큰것이다.
본 발명에 따라, 개선된 세정 용액은 진한 염소산 20㎖ 및 0.3중량% 염소 함유 물 200㎖와 함께 초순수 8ℓ를 가하여 제조할 수 있기 때문에, 반도체 웨이퍼를 세정하는데 이용되는 시약의 양을 상당히 감소시킬 수 있다. 대조적으로 통상적인 세정 용액은 진한 염소산 1ℓ 및 과산화수소 6ℓ와 함께 초순수 6ℓ를 가함으로써 제조된다. 이것은 본 발명에서는 반도체 웨이퍼를 세정하는데 사용되는 시약의 양을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 입증한다.
또한, 본 발명에 따라, 폐액을 처리하는 것이 용이하다. 통상적인 세정 용액을 반도체 웨이퍼를 세정하는데 사용하는 경우, 매우 진한 염소산 및 과산화수소를 함유하는 세정 용액이 폐기된다. 따라서, 산을 중화시키거나 이들 물질을 분해하는 것이 필요하다. 이러한 이유 때문에 반도체 웨이퍼를 세정하는데 사용되는 양과 거의 동일한 양의 시약을 사용하여 세정 폐액을 처리할 필요가 있다. 대조적으로, 본 발명에 따라, 폐액은 유리 염소를 함유하는 용액이기 때문에 활성탄으로 유리 염소를 분해시키는 것이 가능하며 추가로 소량의 알킬을 사용하여 폐액을 중화시킴으로써 방출될 수 있는 품질의 물을 수득할 수 있다.
위에 기술한 본 발명은 반도체 웨이퍼 뿐만 아니라 어느 고형물 또는 장치에도 적용할 수 있다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 본 발명의 변형이 명백하게 되지만, 설명에 의해 이후에 기술되고 나타내어지는 실시예는 결코 본 발명을 제한하는 것으로 이해하여서는 안 된다. 따라서 본 발명의 취지와 범위내에 속하는 모든 변형물이 청구항에 포함되도록 하고자 한다.
[실시예]
[실시예 1]
초순수를 0.3중량%의 염소를 함유하는 물의 시판되는 다양한 양의 시약과 함께 가하여 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하는 산성 세정 용액을 제조한다. 다양한 양의 염소 함유 물을 첨가함으로써 제조한 세정 용액의 산화-환원 전위 및 pH값을 실온 및 65℃에서 측정한다. 제1도에 나타낸 바와 같이 가해진 염소의 농도에서 제조된 세정 용액의 산화-환원 전위 및 pH값의 변화를 확인한다. 세정 용액의 산화 환원 전위는 염소를 함유하는 물 중의 염소의 농도가 증가함에 따라 상승하는 반면, 세정 용액의 pH 값은 염소를 함유하는 물 중의 염소의 농도가 증가함에 따라 강하한다. 제1도는 염소의 농도가 100㎎/ℓ 미만인 경우, pH값이 1 내지 3의 범위내이고 산화-환원 전위가 1000 내지 1200mV의 범위인 조건 모두를 만족시킴을 입증하고 있다.
[실시예 2]
초순수를 염소산 시약에 가하여 1×10-2몰 농도의 염소산을 함유하는 용액을 제조한다. 이어서, 염소산을 함유하는 용액을 6g/Nm3의 오존에 취입시켜 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하는 산성 세정 용액을 제조한다. 제2도에 나타낸 바와 같이 제공된 오존의 양에서 제조된 세정 용액의 산화-환원 전위 및 pH 값에 있어서의 변화가 확인된다. 세정 용액의 산화-환원 전위는 염소를 함유하는 물 중의 염소의 농도가 응가함에 따라 상승하는 반면, 세정 용액의 pH 값은 제공된 다양한 양의 오존에 상관없이 거의 변화하지 않는다. 오존의 버블링 시간이 10분인 경우, 제조된 세정 용액 중에 함유된 유리 염소의 양은 0.1㎎/ℓ이다. 오존의 버블링 시간이 20분인 경우, 제조된 세정 용액 중에 함유된 유리 염소의 양은 0.15㎎/ℓ이다. 오존의 버블링 시간이 30분인 경우, 제조된 세정 용액에 함유된 유리 염소의 양은 0.15㎎/ℓ이다. 오존의 버블링 시간이 40분인 경우, 제조된 세정 용액중에 함유된 유리 염소의 양은 0.2㎎/ℓ이다. 제2도는 오존의 버블링 시간이 거의 10분 또는 그 이상인 경우 1 내지 3의 범위내의 pH 값 및 800 내지 1200mV의 범위의 산화-환원 전위 조건 모두가 만족됨을 입증한다.
[실시예 3]
직경이 150mm인 규소 웨이퍼를 0,01중량% 농도의 염화구리(Ⅱ)를 함유하는 불소산 희석 용액에 침지시킨 다음, 웨에퍼를 건조시켜 표면에 구리가 부착된 웨이퍼를 제조한다. 이러한 웨이퍼 9개를 제조한다. 제조된 웨이퍼 3개를 취하여 불화수소 증기 분해-원자 흡수법을 사용하여 웨이퍼의 표면에 부착된 구리의 농도를 측정한다. 측정된 구리의 농도는 평균 8.0×1010원자/㎠이다.
초순수를 염소산에 가하여 pH 값이 2인 용액을 제조하고 용액을 0.3중량% 농도의 염소를 함유하는 물과 함께 첨가하여 세정 용액을 제조한다. 제조된 세정 용액 중의 측정된 산화-환원 전위는 1100mV이다. 제조된 세정 용액에 표면에 구리가 부착된 3개의 규소 웨이퍼를 10분 동안 침지시키고 후속적으로 실리콘 웨이퍼를 초순수로 세정하고, 세정된 규소 웨이퍼를 건조시킨다. 세정된 규소 웨이퍼 중에서, 웨이퍼의 표면에 잔류하는 구리의 농도를 불화수소 증기 분해-원자 흡수법으로 측정한다. 측정된 구리의 농도는 2.0×109원자/㎠이하이다.
웨이퍼를 세정하기 위해 사용된 세정 용액 5ℓ를 활성탄으로 충전되고 직경이 5㎝이고 길이가 50㎝인 컬럼을 통과시켜 물의 품질을 측정한다. 사용된 세정 용액에서 산화제는 거의 검출되지 않는다. 사용된 세정 용액중에서 측정된 pH 값은 2이고 측정된 전도도는 4000㎲/㎝이다. 사용된 세정 용액을 약 0.05당량의 알킬을 가함으로써 중화시켜 방출가능한 품질의 물을 수득한다. 이는 수산화나트륨이 알킬로서 사용되는 경우, 수산화나트륨 약 2g이 사용된 세정 용액을 중화시키기 위해 필요하다는 것을 의미한다.
[비교실시예 1]
37중량%의 농도로 염소산을 함유하는 염소산 용액을 제조한다. 30중량%의 농도로 과산화수소를 함유하는 과산화수소 용액을 제조한다. 염소산 용액, 과산화수소 용액 및 초순수를 1:1:4의 용적비로 혼합하여 세정 용액을 제조한다. 세정 용액을 80℃의 온도까지 가열한다. 8.0×1010원자/㎠의 농도로 구리가 흡착된 표면을 갖는 실리콘 웨이퍼를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 제조한다. 제조된 3개의 규소 웨이퍼를 10분 동안 80℃로 유지된 세정 용액에 침지시킨다. 후속적으로, 3개의 규소 웨이퍼를 10분 동안 80℃로 유지시킨 뜨거운 초순수에도 침지시킨다. 이후에, 3개의 규소 웨이퍼를 통상의 온도로 유지된 초순수로 세척한다. 웨이퍼의 표면에 잔류된 구리의 농도를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 측정한다. 웨이퍼의 표면에 잔류된 구리중에서, 측정된 농도는 평균 1.1×1010원자/㎠이다. 사용된 세정 용액의 pH 값은 매우 낮다. 사용된 세정 용액을 약 8.5당량의 알킬을 가함으로써 중화시켜 방출 가능한 품질의 물을 수득한다. 이는 알킬로서 수산화나트륨이 사용되는 경우 사용된 세정 용액을 중화시키기 위해 약 340g의 수산화나트륨이 필요하다는 의미이다. 폐기된 세정 용액은 화학적 산소 요구량으로서 측정가능한 다량의 과산화수소를 함유한다. 함유된 다량의 과산화수소를 약 5.9당량의 환원제로서 환원하고 분해한다. 이는 환원제로서 아황산수소나트륨이 사용되는 경우, 다량의 관산화수소를 환원시키고 분해시키기 위해 아황산수소나트륨 약 370g이 필요하다는 의미이다.
[실시예 4]
산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하는 산성 용액중에서, 세정 효과와 pH 값 사이의 관계를 조사한다. 직경이 150mm인 규소 웨이퍼를 0.1중량% 농도로 염화구리(Ⅱ)를 함유하는 희석된 불소산 용액중에 침지시키고 웨이퍼를 건조시켜 표면에 구리가 흡착된 웨이퍼를 제조한다. 이러한 웨이퍼 18개를 제조한다. 3개의 제조된 웨이퍼를 불화수소 증기 분해-원자 흡수법으로 웨이퍼의 표면에 흡착된 구리의 농도를 측정하기 위해 선택한다. 측정된 구리의 농도는 평균적으로 8.0×1010원자/㎠ 이다.
0.3중량%이 농도로 염소를 함유하는 염소 함유 물에 초순수를 가하고, 다양한 양의 염소를 추가로 가하여 pH값이 각각 1, 2, 3, 4 및 4.5로 상이한 5종의 세정 용액을 제조한다. 제조된 5종의 세정 용액에서, 측정된 산화-환원 전위는 1000 내지 1100mV의 범위이다. 표면에 1.0×1012원자/㎠의 농도로 구리가 부착된 3개의 규소 웨이퍼를 제조된 5종의 세정 용액에 10분 동안 침지시킴으로써 규소 웨이퍼를 초순수로 연속하여 세정한 다음, 세정된 규소 웨이퍼를 건조시킨다. 세정된 규소 웨이퍼에 대해 웨이퍼의 표면에 잔류하는 구리 농도를 불화수소 증기 분해-원자 흡착법으로 측정한다. 웨이퍼의 표면에 잔류된 구리 농도를 측정하여 웨이퍼 표면에 잔류하는 구리의 pH 값과 농도 사이의 상관 관계를 조사한다. 이들의 상관 관계의 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 1로부터 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다. 세정 용액의 pH 값이 3이하인 경우, 세정된 웨이퍼의 표면에 잔류하는 구리의 농도는 8.9×109원자/㎠이하이다. 세정 용액이 pH 값이 2 이하일 경우, 세정된 웨이퍼의 표면에 잔류하는 구리의 농도는 2.4×109원자/㎠이하이다. 세정 용액의 pH 값이 1 이하일 경우, 세정된 웨이퍼의 표면에 잔류하는 구리의 농도는 2.0×109원자/㎠이하이다. 이것은 pH 값이 약 2로 되도록 산을 가하여야 하지만 다량의 산을 가할 필요가 없음을 의미한다.
[실시예 5]
산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하는 산성 용액에 대하여, 포화된 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정된 세정 효과와 산화-환원 전위 사이의 상관관계를 조사한다. 직경이 150mm인 규소 웨이퍼를 0.01중량%의 농도로 염화제2구리를 함유하는 회석된 불소산 용액에 침지시킨 다음, 웨이퍼를 건조시켜 표면에 구리가 부착된 웨이퍼를 제조한다. 이러한 웨이퍼를 18개 제조한다. 제조된 웨이퍼중의 3개를 취하여 불화수소 증기 분해-원자 흡착법을 사용하여 웨이퍼의 표면에 부착된 구리의 농도를 측정한다. 측정된 구리의 농도는 평균 9.0×1010원자/㎠이다.
0.3중량%의 농도로 염소를 함유하는 염소 함유 물에 초순수를 가하고, 다양한 양의 염소산을 추가로 가하여 pH 값이 2로 균일하고 산화-환원 전위가 각각 550mV, 720mV, 780mV, 840mV, 및 1100mV 로 상이한 5종의 세정 용액을 제조한다. 표면에 9.0×1010원자/㎠의 농도로 구리가 부착된 3개의 규소 웨이퍼를 제조된 5종의 세정 용액에 10분 동안 침지시키고 후속적으로 규소 웨이퍼를 초순수로 연속 세정한 다음, 세정된 실리콘 웨이퍼를 건조시킨다. 세정된 규소 웨이퍼에 대해, 웨이퍼의 표면에 잔류하는 구리 농도를 불화수소 증기 분해-원자 흡착법으로 측정한다. 웨이퍼의 표면에 잔류된 구리 농도를 측정하여 웨이퍼의 표면에 잔류하는 구리의 농도와 산화-환원 전위 사이의 상관 관계를 조사한다. 이들 사이의 상관 관계의 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
표 2로부터 다음과 같은 결과를 알 수 있다. 세정 용액이 산화-환원 전위가 550인 경우, 세정된 웨이퍼 표면에 잔류하는 구리의 농도는 1.0×1010원자/㎠이다. 세정 용액의 산화-환원 전위가 720인 경우, 세정되는 웨이퍼 표면에 잔류하는 구리의 농도는 1.0×1010원자/㎠이다. 세정 용액의 산화-환원 전위가 780인 경우, 세정되는 웨이퍼 표면에 잔류하는 구리의 농도는 5.0×109원자/㎠이다. 세정 용액의 산화-환원 전위가 840인 경우, 세정되는 웨이퍼 표면의 구리 잔사의 농도는 2.9×109원자/㎠이다. 세정 용액의 산화-환원 전위가 1100인 경우, 세정되는 웨이퍼 표면에 잔류하는 구리의 농도는 2.0×109원자/㎠이다. 세정 용액의 산화-환원 전위가 증가함에 따라, 세정되는 웨이퍼의 표면에 잔류하는 구리의 농도가 저하된다. 세정 용액의 산화-환원 전위가 800mV 이상인 경우, 세정되는 웨이퍼 표면에 잔류하는 구리의 농도는 4×109원자/㎠이하로 저하된다.
[실시예 6]
산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하는 산성 용액중에서, 세정 효과와 오존 버블링 효과 사이의 상관 관계를 조사한다. 직경이 150mm인 규소 웨이퍼를 염화제이철 및 질산제이구리 둘 다를 함유하는 알킬 용액에 침지시킨 다음 웨이퍼를 건조시켜 표면에 철 및 구리가 부착된 웨이퍼를 제조한다. 18개의 웨이퍼를 제조한다. 제조된 웨이퍼중의 3개를 취하여 불화수소 증기 분해-원자 흡수법으로 웨이퍼의 표면에 부착된 구리 및 철의 농도를 측정한다. 측정된 철 및 구리의 농도는 평균 1.0×1011원자/㎠ 내지 1.0×1012원자/㎠의 범위내이다.
초순수를 염소산에 약 0.01Mol/l로 가하여 pH 값이 2인 제1세정 용액을 제조한다. 1.0×1011원자/㎠ 내지 1.0×1012원자/㎠의 농도로 철 및 구리가 표면에 부착된 다수의 규소 웨이퍼를 제조된 제1 세정 용액에 10분 동안 침지시킨다. 그 결과로서, 철 및 구리가 부착된 규소 웨이퍼를 희석된 염소산 용액으로 세정한다. 제1세정 용액에 침지된 규소 웨이퍼의 일부를 취하여 규소 웨이퍼를 초순수로 세정한 다음, 세정된 규소 웨이퍼를 건조시킨다.
초순수를 염소산과 함께 가하여 pH값이 2인 세정 용액을 제조한다. 제2 세정 용액을 약6g-O3/Nm3로 오존을 함유하는 공기로 20분 동안 취입하여 산화-환원 전위가 1100mV인 제2 세정 용액을 제조한다. 이어서 제2 세정 용액을 웨이퍼를 침지시킨 염소산 용액에 주입함으로써 염소산 용액을 오존으로 취입된 제2 세정 용액으로 대체시킨다. 웨이퍼를 10분 동안 오존으로 취입된 제2 세정 용액으로 침지시킨다. 이어서, 초순수를 제2 세정 용액을 과유동시키기 위해 제2 세정 용액에 주입함으로써 초순수로 웨이퍼를 세정한다. 웨이퍼를 취하여 건조시킨다.
세정되는 규소 웨이퍼 중에서, 오존으로 취입된 제2 세정 용액으로 처리하고 오존을 함유하지 않는 염소산 용액으로 처리한 두 개의 웨이퍼의 표면에 잔류하는 철 및 구리의 농도를 불화수소 증기 분해-원자 흡수법으로 측정한다. 웨이퍼의 표면에 잔류하는 철 및 구리의 농도를 측정하여 오존 취입 효과를 확인한다. 오존 취입 효과의 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
표 3으로부터, 다음을 알 수 있다. 오존을 취입하지 않은 염소산 용액은 철을 제거할 수 있지만 구리는 제거할 수 없다. 대조적으로, 오존을 취입한 염소산 용액을 철 뿐만 아니라 구리도 제거할 수 있다.

Claims (26)

  1. 고형물(solid-state material)을, 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하고 pH 값의 범위가 1 내지 3이며 산화-환원 전위가 25℃의 온도에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우에 800 내지 1200mV인 세정 용액과 금속 오염물질 및 유기 오염물질의 농도를 2×109원자/㎠이하로 감소시키기에 충분한 시간동안 접촉시키는 단일 단계를 포함하여, 고형물의 표면으로부터 금속 오염물질 및 유기 오염물질을 제거하는 고형물의 세정방법.
  2. 제1항에 있어서, 세정 용액이 오존을 염화물 이온 함유 용액속에 취입시킴으로써 제조되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 염화물 이온 함유 용액이 염소산을 초순수(ultrapure water)속에 첨가함으로써 제조되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 염소산이 1×10-2㏖/ℓ의 몰 비로 초순수에 첨가되고, 오존이 약 5분 동안 6g/Nm3으로 염화물 이온 함유 용액에 취입되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 세정 용액이 염소 기체를 초순수 속에 취입시킴으로써 제조 되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 세정 용액이 염소 기체를 초순수 속에 취입시킨 다음, 염소의 농도가 100㎎/ℓ이상으로 되도록 순수를 희석함으로써 제조되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 세정 용액이 염소계 산화제를 초순수에 용해시킴으로써 제조되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 염소계 산화제가 차아염소산염인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 산화-환원 전위가 1000 내지 1200mV의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 세정 용액이, 이의 pH 값이 1 내지 3의 범위인 조건하에 무기산, 염산 및 질산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 세정 용액의 온도 범위가 실온 내지 90℃이고, 고형물이 세정 용액 속에 1 내지 30분 동안 침지되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 고형물이 초음파 처리된 세정 용액 속에 침지되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 고형물을 세정 용액과 접촉시키는 단일 단계전에, 고형물을 pH 값의 범위가 1 내지 3인 예비세정 용액과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 반도체 웨이퍼를, 산화제로서 작용하는 염소 화합물을 함유하고 pH 값의 범위가 1 내지 3이며 산화-환원 전위가 25℃의 온도에서 포화 칼로멜 전극을 기준으로 하여 측정하는 경우에 800 내지 1200mV인 세정 용액으로 금속 오염물질 및 유기 오염물질의 농도를 2×109원자/㎠ 이하로 감소시키기에 충분한 시간 동안 세정하는 단일 단계를 포함하여, 반도체 웨이퍼의 표면으로부터 금속 오염물질 및 유기 오염물질을 제거하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 세정 용액이 오존을 염화물 이온 함유 용액속에 취입시킴으로써 제조되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 염화물 이온 함유 용액이 염소산을 초순수에 첨가함으로써 제조되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 염소산이 1×10-2㏖/ℓ의 몰 비로 초순수에 첨가되고, 오존이 약 5분 동안 6g/Nm3으로 염화물 이온 함유 용액 속에 취입되는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 세정 용액이 염소 기체를 초순수 속에 취입시킴으로써 제조되는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 세정 용액이 염소 기체를 초순수 속에 취입시킨 다음, 염소의 농도가 100㎎/ℓ이상으로 되도록 순수를 희석함으로써 제조되는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 세정 용액이 염소계 산화제를 초순수에 용해시킴으로써 제조되는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 염소계 산화제가 차아염소산염인 방법.
  22. 제14항에 있어서, 산화-환원 전위가 1000 내지 1200mV의 범위인 방법.
  23. 제14항에 있어서, 세정 용액이, 이의 pH 값이 1 내지 3의 범위인 조건하에 무기산, 염산 및 질산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제14항에 있어서, 세정 용액의 온도 범위가 실온 내지 90℃이고, 반도체 웨이퍼가 세정 용액 속에 1 내지 30분 동안 침지되는 방법.
  25. 제14항에 있어서, 반도체 웨이퍼가 초음파 처리된 세정 용액 속에 침지되는 방법.
  26. 제14항에 있어서, 반도체 웨이퍼를 세정 용액으로 세정하는 단일 단계전에, 반도체 웨이퍼를 pH 값의 범위가 1 내지 3인 예비세정 용액으로 세정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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