KR100196053B1

KR100196053B1 - 폴리아세탈 수지 조성물 및 이의 성형품

Info

Publication number: KR100196053B1
Application number: KR1019920002407A
Authority: KR
Inventors: 히로시 미무라; 마꼬또 고바야시; 아끼요시 시바따; 사또시 나가이; 마사하루 기무라
Original assignee: 오오히라 아키라; 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1991-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR920016538A; EP0500269A2; DE69219500T2; EP0500269A3; US5306772A; AU642579B2; DE69219500D1; EP0500269B1; AU1095992A

Abstract

폴리아세탈, 폴리플루오로비닐리덴 및 임의로, 유기 윤활제를 폴리아세탈 및 폴리플루오로비닐리덴 각각의 융점보다 높은 온도에서 용융-혼련하여 제조된 폴리아세탈 수지 조성물; 및 이러한 폴리아세탈 수지 조성물로부터 형성된 성형품.

이러한 수지 조성물은 내마찰마모성 및 열안정성이 우수하고, 전기ㆍ전자 기계, 사무기계, 자동차 및 다른 공업용 기계에 사용하기 위한 슬라이드 부품용 재료로서 유용하다.

Description

폴리아세탈 수지 조성물 및 이의 성형품

본 발명은 폴리아세탈 수지 조성물 및 이로부터 얻어진 성형품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 자기 윤활성과 열안정성이 우수하며, 베어링, 기어, 캠, 롤러, 베드 슬라이드, 풀리, 레버 및 가이드와 같은, 전기 및 전가 기계, 사무기계, 자동차 및 산업용 기계에서 사용하는데 필요한 고품질을 갖는 슬라이드 부품을 제조하기 위한 재료로서 적합한 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이며, 특히 거의 금형 부착물(mold deposit)을 야기하지 않는 폴리아세탈 수지 조성물 및 이로부터 성형된 성형품에 관한 것이다.

폴리아세탈은 우수한 기계적 특성, 양호한 내마모성 및 경량이기 때문에, 기어와 베어링과 같은 슬라이드 부품용 성형 재료로서 매우 유용하다. 폴리아세탈은 보통 기어, 캠, 롤러, 베드 슬라이드, 풀리, 레버, 가이드 등으로 사출성형되어진다.

내마찰 마모성을 개선하기 위하여, 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼화시키는 방법이 제안되었다 (참조: 일본 특허 공보 제7615/1964호 및 제30590/1971호). 그러나, 이러한 방법은 수지 조성물을 성형할때 금형 부착물이 발생하기 쉬운 중대한 결점을 갖고 있다.

금형 부착물을 감소시키기 위하여, 특정한 에스테르 화합물 및 폴리에틸렌을 공존시키는 방법(참조: 일본 특허 공보 제 34024/1981호), 폴리카르보네이트를 폴리아세탈내로 혼입시킨 다음 함께 용융시키는 방법(참조: 일본국 특허 공보 제 36021/198 6호), 및 폴리카르보디이미드를 혼입시켜 함께 용융시키는 방법(참조: 일본 특허 공보 제 31142/1986호)들이 제안되었다.

이러한 방법들은 금형 부착물의 감소를 기대할 수 있는 만큼 달성할 수 있다. 그러나, 상기 방법들로 제조된 성형품도, 에스테르 화합물과 폴리에틸렌 혼입되어 있기 때문에, 예를들면 기계적 특성에서 저하되거나 열악해지며, 따라서 상기 방법들은 고정밀도를 요구하는 성형 재료를 제조하는 방법으로서는 부적당하다.

한편, 일본국 공개 특허 공보 제 223755/1984호에는 열가소성 중합체와 섬유-보강층 형성-결정성 플루오로 중합체를, 결정성 플루오로 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 전단하거나 연신시키면서 혼련ㆍ배합하여 제조되는 복합재료에 대하여 제안되고 있다. 일본국 공개 특허 공보 제 223755/1984호에는, 열가소성 중합체의 특정예로서, 폴리페닐렌 술피드, 폴리카르보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리술폰 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 예시되어 있고, 이외에도 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리 비닐 클로라이드, 폴리에테르, 폴리아세탈, 폴리우레탄 등이 명세서에 열거되어 있다.

상기 결정성 플루오로 중합체의 특정예로서, 테트라플루오로에틸렌만이 예시되어 있고, 이외에도 명세서에 퍼플루오로화 폴리(에틸렌-프로필렌), 퍼플루오로알콕시 중합체, 폴리플루오로비닐리덴이 기술되어 있다. 그러나, 명세서에서는 폴리아세탈과 폴리플루오로비닐리덴의 조합에 대해서도, 이러한 조합의 가능성이나 효과에 대해서도 전혀 기술하거나 암시되어 있지 않았다.

일본국 공개 특허 공보 제 199046/1985호에는 95~30%의 비닐리덴 플루오라이드 수지 및 5~70%의 폴리에테르(폴리아세탈을 포함)를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드 수지 조성물이 제안되어 있다. 이러한 공보에 제안된 발명은 우수한 유전특성을 갖는 필름을 얻기 위한 목적에 있으며, 성형 재료에 필수적인 조성물의 사출 성형성 및 기계적 성질에 관해서는 전혀 기술되어 있지 않다. 다시 말해, 상기 일본 공개 특허 공보 제 199046/1985호의 명세서 실시예에는 50/50(중량 %) 또는 60/40 (중량 %)의 혼합비로 구성된 폴리플루오로비닐리덴/폴리아세탈의 조성물로부터 성형된 인플레이션 필름의 유전률 및 유전정접에 관해서만 기술되어 있다.

본 발명의 목적은 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 내마찰마모성, 기계적 성질 및 열안정성이 우수하고 사출성형시 금형 부착물이 거의 야기하지 않는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 베어링, 기어, 캠, 롤러, 베드 슬라이드, 풀리, 레버 및 가이드와 같은, 전기ㆍ전자 기계, 사무기계, 자동차 및 산업용 기계에 사용하기 위해 필요한 고품질을 갖는 슬라이드 부품용 재료로서 적합하게 사용될 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물로부터 제조되는 다양한 성형품을 제공하는데 있다.

본 발명의 추가적인 목적과 이점도 다음 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따라서, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 우선, 80~99.9 중량%의 폴리아세탈 및 0.1 내지 20중량%의 폴리플루오로비닐리덴을 이들 각각의 융점보다 높은 온도에서 용융혼련하여 제조된 폴리아세탈 수지 조성물(이후에는 종종 1차 수지 조성물로서 언급됨)에 의하여 달성되어진다.

본 발명의 수지 조성물은 상술한 바와같이 거의 금형 부착물을 야기하지 않는 특징을 갖는다.

상기의 금형 부착물은 사출성형을 반복적으로 수행할 경우 수지 재료로부터 기인하는 성분들의 금형에의 부착성을 의미한다. 이러한 금형 부착물은 성형품 표면의 평활성과 균일성에 악영향을 미치며, 종국에 가서는 기어, 롤러 등의 대량 생산시에 성형품의 외관 및 치수에 불량의 원인이 된다.

본 발명에서 사용되는 폴리아세탈 예로는 주로 옥시메틸렌 사슬로 구성되고 포름알데히드 또는 트리옥산의 중합에 의하여 얻어지는 단일중합체가 바람직하며, 또한 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 디옥솔란과 같은 환형 에테르와 트리옥산으로부터 형성되는 공중합체 또는 블록 중합체가 바람직하다. 용융 지수(MI) (2.16㎏의 하중하에 190℃에서 ASTM-D1238에 따라 측정)가 0.01 내지 60인 폴리아세탈이 더욱 바람직하다. 통상적으로 시판되는 폴리아세탈은 일반적으로 멜라민, 멜라민 수지, 시아노-구아니딘 또는 폴리아미드와 같은 안정제 및 힌더드(hindered) 페놀 또는 힌더드 아민과 같은 산화 방지제를 일반적으로 함유하며, 이들은 폴리아세탈에 분자 말단으로부터 발생하는 분자들의 분해를 방지하기 위하여 안정화 처리를 행한 다음 혼입되어진다. 본 발명의 실시에서, 혼입되는 (첨가ㆍ배합되는) 안정제 및 산화 방지제는 본 발명의 효과에 악영향을 주거나 지장을 주어서는 안된다. 안정제 및 산화 방지제는 폴리아세탈 수지 조성물의 열안정성을 증진시키는데 더욱 효과적이다. 따라서 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로 시판되는 폴리아세탈은 분말, 플레이크 또는 펠렛의 형상으로 성형된다. 본 발명에서는, 어떤 형상을 갖는 폴리아세탈도 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하기 위한 폴리아세탈은 통상적으로 시판되는 폴리아세탈로부터 적당하게 선택될 수 있다.

본 발명에서 사용된 폴리플루오로비닐리덴의 바람직한 예로는 주로 비닐리덴 플루오라이드 중합체 사슬로 구성된 비닐리덴 플루오라이드 단일중합체 및 비닐리덴 플루오라이드 단일중합체와 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 공중합체이거나 블록 중합체가 있다. 용융 지수(MI) (5㎏의 하중 하에 235℃에서 ASTM-D1238에 따라 측정됨)가 0.01 내지 1,000인 폴리플루오로비닐리덴이 더욱 바람직하다. 비닐리덴 플루라이드와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 프로필렌 헥사플루오라이드가 있다. 또한 공중합체 또는 블록 공중합체 중에 비닐리덴 플루오라이드의 함량은 공중합체 또는 블록 중합체를 기준하여 50 몰% 이상이 바람직하다. 폴리플루오로비닐리덴은 현탁 중합 또는 유화 중합에 의하여 일반적으로 얻어지며 분말, 플레이크 또는 펠렛의 형태를 갖는다.

본 발명의 조성물에서, 폴리아세탈의 비율은 80~99.9 중량%이고, 폴리플루오로비닐리덴의 비율은 0.1~20중량%이다. 폴리아세탈의 비율이 80중량% 미만이거나 폴리플루오로비닐리덴의 비율이 20중량%를 초과하면, 얻어지는 조성물이 신장도, 충격 강도 및 굽힘 탄성률과 같은 기계적 강도 및 열변형 온도에서 불충분하며, 열변형 온도가 저하된다. 더욱이, 착색 또는 변색이 종종 발생한다. 한편, 폴리아세탈의 비율이 99.9중량%를 초과하거나 폴리플루오로비닐리덴의 비율이 0.1중량% 미만인 경우, 본 발명의 충분한 효과를 얻을 수 없다.

폴리아세탈의 비율은 90~99.5중량%가 바람직하다. 또한, 폴리플루오로비닐리덴은 고가의 물질이기 때문에, 폴리플루오로비닐리덴의 비율을 증가시킬 경우 얻어지는 조성물의 비용이 증가하기 때문에, 그러한 조성물은 일반적으로 사용될 수 없다. 폴리비닐리덴 플루오라이드의 비율은 0.5~10중량%가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 예를들면 폴리아세탈과 폴리플루오로비닐리덴을 건식 혼입한 다음, 폴리아세탈과 폴리플루오로비닐리덴 각각의 온도 보다 높은 온도에서 적어도 한 번 얻어진 혼합물을 용융혼련시켜 제조된다.

폴리아세탈의 융점은 이의 중합체 조성에 따라 달라진다. 일반적으로, 공중합체로서 폴리아세탈은 융점이 130~170℃이고 단일중합체로서는 180~190℃이다. 폴리플루오로비닐리덴의 융점도 이의 중합체 조성에 따라 달라진다. 그러나, 폴리플루오로비닐리덴은 단일중합체로서 150~180℃의 융점을 갖는다. 가열 및 용융 온도가 너무 높으면, 폴리아세탈은 열적으로 분해된다. 따라서, 가열 및 용융 온도는 일반적으로 약 180~260℃ 온도에서 선택되어진다.

기계적 성질, 외관 및 가공성을 개량하기 위하여, 본 발명의 조성물은 임의적으로 공지된 충전제, 무기 첨가물 (예로서, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐, 플루오로그라피트, 질화붕소 등), 열가소성 중합체(예로서, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 테플론 등), 슬립 방지제, 이형제, 핵제, 대전 방지제, 및 안료를 함유할 수 있다. 충전제에는 유리 섬유, 탄소 섬유, 위스커(예로서, 티탄산 칼륨, 산화아연, 탄화규소, 황산칼슘, 황산마그네슘, 알루미나 등), 플레이크(예로서, 마이카, 탈크, 유리 플레이크, 카올린 플레이크, 그라피트 등), 구형 무기 충전제(예로서, 유리비드, 유리 밸룬, 구형 실리카, 구형 알루미나 등) 및 무정형 무기 충전제(예로서, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘 등)가 있다.

본 발명의 수지 조성물을 제조하기 위한 특정 방법은 다음과 같다.

(1) 각 원료를 혼합하고, 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 180~260℃의 온도에서 혼련하고 압출시켜, 원하는 조성물의 펠렛을 얻는 방법.

(2) 예비적으로 제조되어지고 고농도의 폴리플루오로비닐리덴을 함유하는 마스터 배취의 일정량을 폴리아세탈과 혼합하고 희석하여, 얻어진 혼합물을 사출성형시켜 원하는 조성물의 성형품을 수득하는 방법.

(3) 원료를 혼합하고 180~260℃에서 직접적으로 사출성형하여 원하는 조성물의 성형품을 수득하는 방법.

상기 방법들은 사용되는 설비 등을 고려하여 단독으로나 조합하여 적절히 사용되어진다.

본 발명자들의 연구에 의하면, 2차적으로, 본 발명의 상술한 목적 및 이점들이 다음 조성물 (이하, 2차 수지 조성물이라 함)에 의하여 달성될 수 있다.

즉, 본 발명의 2차 수지 조성물은 70~99.8 중량%의 폴리아세탈, 0.1~20 중량%의 폴리플루오로비닐리덴, 및 0.05 내지 10 중량%의 유기 윤활제를 폴리아세탈과 폴리플루오로비닐리덴 각각의 융점 보다 높은 온도에서 용융혼련하여 제조된 폴리아세탈 수지 조성물이다.

이후에 2차 수지 조성물에 관하여 상술하지만, 여기서 누락되더라도 1차 수지 조성물에 관한 상술내용도 적용될 수 있다는 것을 이해하여야만 한다.

본 발명의 2차 수지 조성물에서, 폴리아세탈의 비율이 70~99.8 중량%이고, 폴리플루오로비닐리덴의 비율은 0.1~20 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 폴리아세탈의 비율이 85~99.5 중량%이고, 폴리플루오로비닐리덴의 비율은 0.2~10 중량%이다. 상기의 범위 외에 있는 폴리아세탈 및 폴리플루오로비닐리덴의 비율은 1차 수지 조성물과 관련하여 기술된 이유와 동일하게 부적당하다.

본 발명에서, 유기 윤활제로는 실온 또는 가열하게 액체, 왁스, 분말, 섬유 또는 입상의 형태로 되는 공지된 유기 윤활제를 언급할 수 있다. 유기 윤활제의 예로는 실리콘 오일, 파라핀, 폴리올레핀 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 폴리알킬렌 글리콜(예로서, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리알킬렌 글리콜 지방산 에스테르(예로서, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 및 폴리프로필렌 글리콜 지방산 에스테르), 폴리올레핀(예로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리 에틸렌 공중합체), 폴리올레핀계 그라프트 중합체(예로서, 폴리에틸렌 및 폴리메틸 메타크릴레이트이나 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체로부터 얻어진 그라프트 중합체) 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 이러한 유기 윤활제 중에서, 더욱 바람직한 것은 실리콘 오일, 파라핀, 폴리올레핀 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르 및 고급 지방산 아미드이다.

상기 유기 윤활제는 단독으로나 조합하여 사용될 수 있다.

실리콘 오일은 폴리디메틸실옥산 오일; 메틸기의 일부분이 페닐, 수소, 탄소수 2개 이상인 알킬, 할로겐화 페닐 또는 플루오로에스테르로 치환된 폴리디메틸실온산 오일; 에폭시 변성 폴리디메틸실옥산 오일; 아미노 변성 폴리디메틸실옥산 오일; 알콜변성 폴리디메틸실옥산 오일; 폴리에테르 변성 폴리디메틸옥산 오일; 및 알킬 아르알킬 폴리디메틸실옥산 오일 중에서 선택된다. 이러한 실리콘 오일은 모두 공지되어 있다.

파라핀은 파라핀 왁스와 같은 공지된 고급 파라핀계 탄화수소로부터 선택되는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 왁스는, 예를들면, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌 공중합체와 같은 수평균 분자량이 500 내지 15,000 인 저분자량 폴리올레핀계의 공지된 왁스, 이의 산화 변성 폴리에틸렌 왁스, 이의 산 변성 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로부터 선택되는 것이 바람직하다.

이들은 에틸렌, 및 프로필렌과 같은 α-올레핀을 지글러-나타 촉매의 존재하에 직접 중합하는 방법, 고분자량이 폴리올레핀의 제조시에 부산물로서 얻어지는 방법, 또는 고분자량의 폴리올레핀이 열적으로 분해되어지는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 산화 변성 폴리에틸렌 왁스 및 산 변성 폴리에틸렌 왁스로는 산소, 과산화물, 무기산, 유기산 또는 불포화 카르복실산으로 변성시켜 도입된 카르복실, 히드록실 또는 술폰산기와 같은 극성기를 갖는 왁스들이 언급되어진다.

고급 지방산은 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스트산, 베헨산, 및 세로트산과 같은 탄소수 10 이상의 고급 지방산으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 고급 지방산 금속 염은 상기 고급 지방산의 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연, 납 또는 카드뮴염으로부터 선택하는 것이 바람직하다.

고급 지방산 에스테르는 상기 고급 지방산과 1가 또는 다가 알콜과의 에스테르, 상기 고급 지방산과 1가 또는 2가 아민과의 에스테르, 및 밀랍, 중국 곤충(chinese insect) 왁스 및 경랍과 같은 천연 에스테르 왁스로부터 선택하는 것이 바람직하다. 또한 1가 알콜로는 카프릴 알콜, 라우릴 알콜, 팔미틸 알콜, 스테아릴 알콜, 미리스틸 알콜, 베헤닐 알콜, 및 세로틸 알콜이 있다. 다가 알콜로는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨 및 폴리에틸렌 글리콜이 있다.

고급 지방산 아미드는 상기 고급 지방산과 1가 또는 다가 아민과의 아미드류로부터 선택하는 것이 바람직하다. 1가 또는 다가 아민의 바람직한 예로는 카프릴아민, 라우릴아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 미리스틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 암모니아가 있다.

상기 윤활제는 단독으로나 조합하여 사용된다. 총 조성물 중량을 기준하여 사용하기 위한 윤활제의 양은 0.05~10 중량%가 바람직하고, 0.1~5 중량%가 더욱 바람직하다. 이러한 양이 0.05 중량% 미만이면, 충분한 내마찰마모성을 얻을 수 없다. 이러한 양이 10 중량%를 초과하면, 바람직하지 못하게, 얻어진 조성물이 성형가공성, 기계적 성능 및 외관에서 악화되거나 열약해진다.

본 발명의 2차 수지 조성물은 1차 수지 조성물과 관련하여 기술된, 공지된 충전제 등을 임의로 함유할 수도 있다. 2차 수지 조성물은 1차 수지 조성물과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 폴리아세탈을 폴리플루오로비닐리덴과 혼합하여 제조된 자기 윤활 조성물이면서, 내마찰마모성, 기계적 성질이 우수하고 금형 부착성이 낮은 조성물이다. 따라서 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 다양한 성형부품, 특히 슬라이드 부품용 재료로서 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 2차 수지 조성물은 상술한 폴리아세탈, 폴리플루오로비닐리덴 및 유기 윤활제의 상승효과에 기인하여 상기 성질들에서 특히 우수하다.

본 발명은 실시예 및 비교예에 의하여 하기에서 더욱 상세하게 기술할 것이지만, 이것으로 본 발명을 한정하지는 않는다.

실시예 및 비교예에서, 조성물의 동마찰 계수, 마모량 및 금형 부착물은 다음과 같이 평가하였다. 다른 물리적 특성치에 관해서는, ASTM에 규정된 방법에 따라 시험, 평가하였다.

(1) 동마찰 계수 및 마모량

동마찰 계수는 오리엔테크 회사 제품인 트러스트식 마찰마모시험기를 사용하여 5㎏/㎠의 표면 압력하에 탄소강 (S45C)을 마찰 상대물로 한 경우 및 동일한 수지를 마찰 상대물로 한 경우에 대하여 측정하였다. 마모량은 22㎞ 주행후 마모 감소량을 측정하였다.

(2) 금형 부착물

스크류 예비가소화 사출성형기 (Sunitomo Heavy Industries, Ltd. 에서 제작된 Minimat model)로서, 스페이트 판 금형을 사용하여 230℃의 실린더 온도, 35℃의 금형온도 및 8초의 성형 사이클에서 조성물을 1,500 샷 (shots)사출성형하여, 금형에 남아있는 부착물을 관찰하였다. 금형 부착물이 거의 존재하지 않을 경우를 A로, 약간 존재하는 경우를 B로, 명백하게 존재하는 경우를 C로 평가하였다.

[실시예 1]

95 중량부(9.5㎏)의 폴리아세탈(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제품인 Iupital F20-02, 융점=165℃, MI=9g/10분), 및 5중량부 (0.5㎏)의 폴리플루오로비닐리덴(Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제품인 KF 중합체 # 850, 융점=177℃, MI=23g/10분(ASTM-D 1238, 235℃, 5kgf/㎠))(표 1참조)을 슈퍼 혼합기(Kawada Seisakusho 제품)으로 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 이축 압출기 (IKegai Tekko Co. 제품인 PCM-30)로 200℃에서 혼련, 압축시켜 펠렛을 형성시켰다.

이어서, 상기 펠렛의 일부분을 인-라인 (in-line) 스크류형 사출성형기(Nissei Jushi Kogyo Co. 제품인 PS-40 모델)로서 200℃의 실린더 온도, 80℃의 금형온도 및 30초의 성형 사이클에서 사출성형하여, ASTM-D 638 및 ASTM-D 256에 다른 강도시험편, 및 실린더형 트러스트 시험편을 얻은 다음, 이러한 시험편으로 동마찰 계수, 인장 강도 및 아이조드 충격 강도를 측정하였다.

또한, 남아있는 펠렛을 금형 부착물로 평가하였다.

표 2의 결과는 기계적 성질이 우수하고 금형 부착성이 낮은 수지 조성물이 본 발명에 따라 얻어진다는 것을 보여준다.

[실시예 2]

폴리아세탈(Iupital F20-02)의 양을 99 중량부(9.9㎏)으로, 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)의 양을 1 중량부(0.1㎏)으로 변화시킨 것(표 1 참조)만 제외하고, 실시예 1과 동일하게 행하여, 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 3]

폴리아세탈(Iupital F20-02)의 양을 90 중량부(9.0㎏)으로 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)의 양을 10 중량부(1.0㎏)으로 변화시킨 것(표 1 참조)만 제외하고, 실시예 1과 동일하게 행하여, 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 4]

폴리아세탈(Iupital F20-02)의 양을 80 중량부(8.0㎏)으로, 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)의 양을 20 중량부(2.0㎏)으로 변화시킨 것(표 1 참조)만 제외하고, 실시예 1과 동일하게 행하여, 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 5]

폴리아세탈(Iupital F20-02)의 양을 96 중량부(9.6㎏)으로 변화시키고, 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)의 5 중량부(0.5㎏)를 4.0 중량부(0.4㎏)의 KF 중합체 # 1300(Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 융점=177℃, 용융 유속=1.1g/10분 (ASTM-D 1238, 235℃, 5kgf/㎠)) (표 1 참조)으로 대체하는 것만 제외하고 실시예 1를 반복하여, 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 6]

폴리아세탈(Iupital F20-02)의 양을 96 중량부(9.6㎏)으로 변화시키고, 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)의 5 중량부(0.5㎏)를 4.0 중량부(0.4㎏)의 비닐리덴 플루오라이드-헥사 플루오로프로필렌 공중합체(Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 융점=160℃, 용융 유속=3g/10분 (ASTM-D 1238, 235℃, 5kgf/㎠)) (표 1 참조)로 대체하는 것만 제외하고 실시예 1를 반복하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 7]

95 중량부(9.5㎏)의 폴리아세탈(Iupital F20-02) 및 5중량부(0.5㎏)의 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)(표 1 참조)외에 22 중량부(2.2㎏)의 초피드(chopped) 탄소섬유(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품인 Donacarbo S-241)를 사용하는 것만 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 8]

95 중량부(9.5㎏)의 폴리아세탈(Iupital F20-02) 및 5중량부(0.5㎏)의 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)외에, 27 중량부(2.7㎏)의 유리비드(Toshiba Barotini Co. 제품인 GB 731 B)를 사용하는 것 (표 1 참조)만 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 9]

95 중량부(9.5㎏)의 폴리아세탈(Iupital F20-02) 및 5중량부(0.5㎏)의 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)외에, 11 중량부(1.1㎏)의 유리섬유(Nippon Electric Industry Co., Ltd. 제품인 ECS-T-621)를 사용하는 것 (표 1 참조)만 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 10]

95 중량부(9.5㎏)의 폴리아세탈(Iupital F20-02) 및 5중량부(0.5㎏)의 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)외에, 16 중량부(1.6㎏)의 탈크 (Takehara Kagaku Kogyo CO. 제품인 M 탈크)를 사용하는 것 (표 1 참조)만 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 11]

95 중량부(9.5㎏)의 폴리아세탈(Iupital F20-02) 및 5중량부(0.5㎏)의 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)(표 1 참조)외에, 11 중량부(1.1㎏)의 티탄산 칼륨(Otsuka Kagaku Yakuhin Co. 제품인 Tismo-D)를 사용하는 것만 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.

[비교예 1]

100 중량부의 폴리아세탈(Iupital F20-02)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 동마찰 계수, 기계적 강도 및 금형 부착물에 대하여 평가하여 표 2에 나타난 결과를 얻었다.

[비교예 2]

폴리아세탈(Iupital F20-02)의 양을 50중량부(5.0㎏)로, 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)의 양을 50중량부(5.0㎏)로 변화시킨 것만 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하여 표 2에 나타난 결과를 얻었다

[비교예 3]

5중량부(0.5㎏)의 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)을 5중량부(0.5㎏)의 폴리테트라플루오로에틸렌(Daikin Industries, Ltd. 제품인 Lubron L-5) (표 1 참조)으로 대체한 것만 제외하고 실시예 1과 동일하게 행하여 표 2에 나타난 결과를 얻었다.

[실시예 12]

95 중량부(9.5㎏)의 폴리아세탈(Iupital F20-02), 및 3.0중량부(0.3㎏)의 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850), 및 2.0 중량부(0.2㎏)의 폴리에틸렌 왁스 MH 720P (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제품인 Hiwax, 통상적인 저밀도형, 산가 = 0, 분자량 7,400, 에틸렌-프로필렌 공중합체 형태)(표 3 참조)를 슈퍼 혼합기(Kawada Seisakusho 제품)으로 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합물을 이축 압출기 (PCM-30)로 200℃ 에서 혼련 압축시켜 펠렛을 형성시켰다.

이어서, 상기 펠렛의 일부분을 인-라인 (in-line) 스크류형 사출성형기(PS-40 모델)로서 200℃의 실린더 온도, 80℃의 금형온도 및 30초의 성형 사이클에서 사출성형하여, ASTM-D638에 따른 강도시험편, 및 실린더형 트러스트 시험편을 얻은 다음, 이러한 시험편으로 동마찰 계수, 마찰량 및 기계강도를 측정하였다.

또한, 남아있는 펠렛을 스크류 예비가소한 사출성형기(Minimat model)에 의하여 금형 부착물로 평가하였다.

그 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4는 내마찰마모성 및 기계적 특성이 우수하고 금형 부착성이 낮은 수지 조성물이 본 발명에 따라 얻어짐을 보여준다.

[실시예 13]

폴리아세탈(Iupital F20-02)의 양을 99 중량부(9.9㎏)으로, 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)의 양을 0.5 중량부(0.05㎏)으로, 폴리에틸렌 왁스 MH 720P의 양을 0.5 중량부(0.05㎏)으로 변화시키는 (표 3 참조)것만 제외하고, 실시예 12 과정을 반복하여 표 4에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 14]

폴리아세탈(Iupital F20-02)의 양을 88 중량부(8.8㎏)으로, 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)의 양을 10 중량부(1.0㎏)으로, 폴리에틸렌 왁스 MH 720P의 양을 2.0 중량부(0.2㎏)으로 변화시키는 (표 3 참조)것만 제외하고, 실시예 12 과정을 반복하여 표 4에 나타난 결과를 얻었다.

[실시예 15]

폴리아세탈(Iupital F20-02)의 양을 92 중량부(9.2㎏)으로, 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)의 양을 3.0 중량부(0.3㎏)으로, 폴리에틸렌 왁스 MH 720P의 양을 5.0 중량부(0.5㎏)으로 변화시키는 (표 3 참조)것만 제외하고, 실시예 12 과정을 반복하여 표 4에 나타난 결과를 얻었다.

[실시예 16]

2.0 중량부의 폴리에틸렌 왁스 MH 720P를 2.0 중량부(0.2㎏)의 폴리디메틸렌실옥산형 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품인 KF-96,50,000 cs(25℃))(표 3 참조)로 대체되는것만 제외하고 실시예 12와 동일하게 하여 표 4에 나타난 결과를 얻었다.

[실시예 17]

폴리아세탈(Iupital F20-02)의 양을 96.5 중량부(9.65㎏)으로 변화시키고 2.0 중량부의 폴리에틸렌 왁스 MH 720P를 0.5 중량부(0.05㎏)의 폴리디메틸실옥산형 실리콘 오일(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품인 KF-96, 125,000 cs (25℃))(표 3 참조)로 대체하는 것만 제외하고 실시예 12와 동일하게 하여 표 4의 결과를 얻었다.

[실시예 18]

폴리아세탈의 양을 96 중량부(9.6㎏)으로 변화시키고 2.0 중량부의 폴리에틸렌 왁스 MH 720P를 고급 지방산 에스테르로서 1.0 중량부(0.1㎏)의 스테아릴 스테아레이트로 대체하는 것(표 3 참조)만 제외하고 실시예 12와 동일하게 하여 표 4의 결과를 얻었다.

[실시예 19]

폴리아세탈의 양을 96.9 중량부(9.69㎏)으로 변화시키고 2.0 중량부의 폴리에틸렌 왁스 MH 720P를 고급 지방산 금속염으로서 0.1 중량부(0.01㎏)의 스테아르산 아연으로 대체하는 것(표 3 참조)만 제외하고 실시예 12와 동일하게 하여 표 4의 결과를 얻었다.

[실시예 20]

폴리아세탈의 양을 96.5 중량부(9.65㎏)으로 변화시키고, 3.0 중량부(0.3㎏)의 폴리플루오로비닐리덴(KF 중합체 # 850)을 3.0 중량부(0.3㎏)의 KF 중합체 # 1100(Kureha Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 융점=177℃, 용융 유속=4.0g/10분 (ASTM-D 1238, 235℃, 5kgf/㎠))으로 대체하고 2.0 중량부의 폴리에틸렌 왁스 MH 720P를 고급 지방산 아미드로서 0.5 중량부(0.05㎏)의 에틸렌비스스테아릴아미드로 대체하는 것(표 3 참조)만 제외하고 실시예 12를 동일하게 행하여 표 4의 결과를 얻었다.

[실시예 21]

폴리아세탈의 양을 97 중량부(9.7㎏)으로 변화시키고, 3.0 중량부(0.3㎏)의 폴리플루오로비닐리덴을 2.0 중량부(0.2㎏)의 네오플론 VDFㆍVP-850(Daikin Industries, Ltd. 제품, 평균 입자 직경-약 6㎛, 융점-160℃, 용융 유속=2~3㎤/초 (고까형 유동 측정기, 다이=1Фx1mm, 230℃, 30kgf/㎠))으로 대체하고 2.0 중량부의 폴리에틸렌 왁스 MH 720 P를 고급 지방산으로서 1.0 중량부(0.1㎏)의 베헨산으로 대체하는 (표 3 참조)것만 제외하고 실시예 12과 동일하게 반복하여, 표 4의 결과를 얻었다.

[비교예 4]

폴리아세탈의 양을 98 중량부(9.8㎏)으로 변화시키고 폴리플루오로비닐리덴을 사용하지 않은 것(표 3 참조)만 제외하고, 실시예 12와 동일하게 반복하여 표 4의 결과를 얻었다.

[비교예 5]

폴리아세탈의 양을 97 중량부(9.7㎏)으로 변화시키고 폴리에틸렌 왁스를 사용하지 않은 것(표 3 참조)만 제외하고, 실시예 12와 동일하게 반복하여 표 4의 결과를 얻었다.

[비교예 6]

폴리아세탈의 양을 50 중량부(5.0㎏)으로 변화시키고, 폴리플루오로비닐리덴의 양을 40 중량부(4.0㎏)으로, 폴리에틸렌 왁스 MH 720 P의 양을 10 중량부(1.0㎏)으로 변화시키는 것(표 3 참조)만 제외하고, 실시예 12와 동일하게 반복하여 표 4의 결과를 얻었다.

[비교예 7]

3.0 중량부(0.3㎏)의 폴리플루오로비닐리덴을 3 중량부(0.3㎏)의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말(Daikin Industries, Ltd. 제품인 Lubron L-5)로 대체하는 것만 제외하고 실시예 12과정을 반복하여 표 4의 결과를 얻었다.

Claims

80~99.9 중량%의 폴리아세탈 및 0.1~20 중량%의 폴리플루오로비닐리덴을 이들 각각의 융점보다 높은 온도에서 용융혼련하여 제조된 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아세탈이 단일중합체, 옥시메틸렌 사슬을 주성분으로 하는 공중합체 또는 블록 중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리플루오로비닐리덴이 단일 중합체, 비닐리덴 플루오라이드 중합체 사슬을 주성분으로 하는 공중합체 또는 블록 중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아세탈의 양이 90~99.5 중량%이고, 폴리플루오로비닐리덴의 양이 0.5~10 중량%인 폴리아세탈 수지 조성물.
70~99.8 중량%의 폴리아세탈, 0.1~20 중량%의 폴리플루오로비닐리덴 및 0.05~10 중량%의 유기 윤활제를 폴리아세탈과 폴리플루오로비닐리덴 각각의 융점보다 높은 온도에서 용융혼련하여 제조된 폴리아세탈 수지 조성물.
제5항에 있어서, 폴리아세탈이 단일중합체, 옥시메틸렌 사슬을 주성분으로 하는 공중합체 또는 블록 중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
제5항에 있어서, 폴리플루오로비닐리덴이 단일 중합체, 비닐리덴 플루오라이드 중합체 사슬을 주성분으로 하는 공중합체 또는 블록 중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
제5항에 있어서, 유기 윤활제가 실리콘 오일, 파라핀, 폴리올레핀 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르 및 고급 지방산 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 폴리아세탈 수지 조성물.
제5항에 있어서, 폴리아세탈의 양이 85~99.5 중량%이고, 폴리플루오로비닐리덴의 양이 0.2~10 중량%이며, 유기 유활제의 양이 0.1~5 중량%인 폴리아세탈 수지 조성물.
제1항의 폴리아세탈 수지 조성물로부터 사출성형으로 얻은 하기와 같은 성형품: 기어, 캠, 베드 슬라이드, 풀리, 레버 또는 가이드.
제5항의 폴리아세탈 수지 조성물로부터 사출성형으로 얻은 하기와 같은 성형품: 기어, 캠, 베드 슬라이드, 풀리, 레버 또는 가이드.