KR0186057B1 - 밀착성이 우수한 실링용 폴리비닐클로라이드 혼합수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리비닐클로라이드 수지에 폴리에스테르에스터 블록공중합체, 가소제, 무기충전제, 내열안정제가 첨가된 조성물로서, 본 발명의 조성물은 두가지 고체상의 접촉물이 접촉하는 부분에 밀폐나 보호를 위해 실링할 경우 장기간 사용시에도 변형이 적은 특성을 가진다.

Description

밀착성이 우수한 실링용 폴리비닐클로라이드 혼합 수지조성물

본 발명은 밀착성이 우수한 실링용 폴리비닐클로라이드 혼합 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 두가지 고체상의 접촉물이 접촉하는 부분에 밀폐나 보호를 위해 사용하는 실링류에 적용할 수 있는 수지조성물로, 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지와 폴리비닐클로라이드 수지의 혼합조성에 관한 것이다.

통상의 폴리비닐클로라이드는 물성의 변화폭이 매우 커서 다양한 용도에 적용되고 있는 수지로서, 가소제가 전혀 포함되지 않을 경우에는 매우 딱딱한 경질의 재료로 파이프, 구조재 등의 용도에 적용되고, 각종 가소제가 혼합될 경우 물성의 변화 폭이 커서 연질의 각종 용도, 즉 포장제, 스포츠용품, 신발부품, 개스킷, 실링재 등에 응용되는 시장이 다양한 열가소성 폴리머이다.

그리고 특히 폴리비닐플로라이드는 결정성이 거의 없는 관계로 각종 가소제와의 혼합특성이 우수할 뿐만 아니라, 각종 수지와의 상용성도 우수해 수지의 물성개질제, 블랜드에 의한 다양한 특성의 발현이 가능한 재료이다.

그러나 이러한 폴리비닐클로라이드는 내열성이 불량하고, 투입되는 가소제가 분리되기 쉬워 위생상의 문제가 있으며, 가소제의 첨가로 유연성은 우수하게 개선할 수 있으나 반발탄성이나 영구변형 등의 탄성적인 측면에서 고무재료의 수준에 비해 매우 떨어지는 단점을 가지고 있으며, 내마모성도 불량하며, 온도의 변화에 대한 물성의 의존성이 매우 커서 온도가 조금만 증가하여도 강도가 급격히 저하되고, 조금만 낮은 온도지역에서도 유연성이 급격히 감소하여 원래의 사용목적의 범위를 벗어나거나, 충격강도가 저하되어 약간의 외부 충격에서도 쉽게 파괴가 발생되는 등 문제점이 있다.

그리고 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지는 스틸렌, 올레핀, 우레탄계의 탄성재료와 비교해 볼 때, 하드세그먼트를 구성하는 성분이 고강도의 엔지니어링 플라스틱인 결정성 폴리에스터성분이기 때문에 각종 물성이 현저히 우수한 특성을 가지고 잇다.

예를 들면 인장강도, 항복강도, 굴곡탄성율, 반발탄성율 등이 기존의 범용성 수지를 기초로 하는 각종 탄성재료에 비해 우수하며, 특히 하드세그멘트의 우수한 특성으로 인해 열이나 광에 대한 안정성과 각종 화학물질에 대한 안정성이 매우 우수하여 가격이 상대적으로 고가인 점에도 불구하고, 시장에서의 용도 및 적용사례가 급격히 증가하고 있는 특징을 가진 탄성재료이다.

뿐만 아니라 고무의 특성을 부여하기 위해 공중합되어지는 소프트세그멘트 성분이 유리전이온도가 -100℃수준인 폴리에테르 성분이기 때문에 저온에서의 유연특성의 저하가 매우 적어 고온 및 저온에서의 유연성과 강성의 조화가 잘 이루어져 광범위한 사용온도를 제공하여 주는 재료이기도 하다.

한편, 위에서 언급한 폴리비닐클로라이드 수지는 통상의 지방족, 방향족의 프탈레이트계 가소제를 폴리비닐클로라이드 수지 100중량부에 대해 약 50 중량부 이상 투입할 경우 유연성이 급격히 증가하기 시작하면서 각종 방진제, 실링류, 개스킷에 사용할 수 있는 물성 수준을 나타내기 때문에 이러한 용도에 많은 시장을 가지고 있다.

그러나 이러한 용도에 사용되어지는 폴리비닐클로라이드는 연도가 증가하거나 위생성이 매우 중시되는 경우에는 사실상 사용이 불가능할 경우가 많으며, 특히 변형을 반복적으로 많이 받는 용도나 높은 외력이 반복적으로 가해질 경우에는 변형 부위에서 피로에 의한 파괴가 발생하기도 하며, 초기의 형태를 유지하지 못하고 변형이 발생하여 밀착성이나 밀폐성이 저하되는 문제점이 있다.

이러한 문제 개선을 위해 미국특허 제 3,718,715 호에서는 폴리비닐 클로라이드 호모폴리머에 폴리에테르에스터 블록공중합체를 혼합하여 저온유연성과 성형성을 개선하는 시도를 하였으나, 실링류의 내구성을 증가시키기에는 다소 미흡한 문제점이 있다.

본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위해 중합도가 500~4,000, 좋기로는 1,000~3,000 정도의 폴리비닐플로라이드 수지 100중량부에 대해 각종 가소제 30~200중량부, 좋기로는 50~150 중량부, 충전제 80 중량부 이하, 좋기로는 50 중량부 이하, 폴리에테르에스터 블록공중합체 10~250 중량부로 이루어지는 조성물로 실링류를 제조할 경우 폴리비닐클로라이드에 각종 가소제, 충전제만을 투입해 제조한 제품에 비해 장기간 사용시에도 변형이 적어 접착면간의 밀착성을 증가시키는 효과가 우수한 것을 알고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리비닐클로라이드 수지에 기존에 첨가하던 가소제, 충전제, 내열안정제와 폴리에스테르에스터 블록공중합체를 첨가하므로써 장기간 사용시에도 변형이 적어 접착면과의 밀착성이 우수한 실링용 폴리비닐클로라이드 혼합 수지조성물을 제공하는 데에 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리비닐클로라이드 100 중량부에 대하여 폴리에스테르에스터 블록공중합체 10~250 중량부, 가소제로서 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트, 에폭시스테아린산부틸의 단독 혹은 혼합물 50~150 중량부, 무기충전제로서 탄산칼슘, 이산화티탄, 황산바륨의 단독 또는 혼합물 0~50 중량부, 내열안정제로서 스테아린산바륨, 스테아린산아연의 단독 또는 혼합물 0.5~5 중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리비닐클로라이드 혼합 수지조성물이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래의 폴리비닐클로라이드를 기초로 하는 실링류의 장기 내구성을 개선하기 위한 조성물에 대한 것으로, 본 발명에서 사용하는 폴리비닐클로라이드는 분자량이 1,000~3,000 정도인 것이 유리한 데, 분자량이 1,000 미만인 경우에는 분자량이 너무 낮아 영구변형율이 불량해질 수 있으며 대부분 압출 제조공정을 사용하는 공정에서 성형성을 저하시킬 가능성이 높고, 3,000을 초과하는 경우에는 분자량 증가에 의한 특별한 장점이 없다.

그리고 폴리에테르에스터 블록공중합체는 하기의 구조식(I)로 표시되는 하드세그멘트와 구조식(II)로 표시되는 소프트세그멘트의 블록공중합형태로 이루어지는데,

상기 구조식(I)에서 R은 테레프탈산이나 이의 저급 알킬에스터화물 단독이나, 이소프탈산, 올드프탈산, 나프탈렌디카본산 형태 등과 같은 방향족 디카본산 또는 사이클로헥산디카본산 등과 같은 지방족 디카본산과의 혼합물이 사용될 수 있고, D로는 탄소수가 2~8개인 지환족 글리콜성분이 사용되어지는데 주로 1, 4-부탄디올이 사용되어지고, 여기에 에틸렌글리콜, 1, 2-또는 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 4-사이클로헥산디메탄올 등의 혼용될 수가 있으며, 상기 구조식(II)에서의 R은 구조식(I)과 동일하며, G는 분자량이 300~6,000인 폴리알킬렌옥사이드글리콜 성분이 사용되어지는데, 주로 폴리(데트라메틸옥사이드) 글리콜이 사용되어지고, 여기에 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜이 단독 또는 혼합물형태로 사용되어질 수도 있다.

상기와 같은 폴리에테르에스터 블록공중합체의 용융점도나 안정성을 향상시키기 위해 폴리에테르에스터 블록공중합체를 구성하는 성분이외에 화학적 가교를 유도할 수 있는 성분을 중합공정에 투입하여 제조할 수 있는데, 이러한 가교제 성분으로는 1차 또는 2차 아민기, 하이드록실기나 카르복실기를 3개 이상 가지고 있어서 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지 제조공정 중에서 가교구조를 형성할 수 있는 가교제를 사용할 수 있는데, 이러한 폴리에스터 형성성 성분과 반응이 가능한 관능기를 3개 이상 가진 성분을 상기 구조식(I), (II)의 R성분에 대해 0.05~1.0몰% 투입하여 용융점도가 우수한 폴리에테르에스터 블록공중합체를 제조할 수 있다.

이때 가교제로 사용할 수 있는 성분은 트리멜리틱산 또는 무수물, 피로멜리틱산 또는 무수물, 헥사글리세롤, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 헥사메틸렌비스(아미노아세틱산), 트리신, D 또는 DL세린, DL트레오닌헤미하이드레이트, DL아스팔틱산, DL-2-메틸글루타믹산, 2-아미노아디핀산, 트리스(하이드록실메틸) 아미노메탄, 펜타에리트리톨, 글리세릭산, 글루코닉산, 글루헵토닉산 등과 같은 가교제를 사용할 수 있다.

이때 상기와 같은 가교제 성분을 산성분 R에 대해 0.05 몰% 미만 사용할 경우에는 원하는 용융점도의 향상을 기대할 수 없으며, 1.0몰%초과 사용할 경우에는 위에서도 언급하였듯이 용융점도의 과다한 상승으로 축중합과정중에서 생성되는 저분자량 물질의 제거가 어려워 중합도 상승과 토출시 기포발생 또는 토출이 어렵고 경우에 따라서는 토출이 불가능한 경우도 발생할 단점이 있다.

이러한 폴리에테르에스터 블록공중합체의 투입에 의해 본 발명의 최종 조성물의 탄성회복력이 증가하여 밀착성이 증대되며, 영구 변형율이 감소되고 복원력이 증가하여 장기간 사용시에도 초기의 밀폐성을 오랫동안 유지할 수 있어 내구성 개선에 유리한데, 사용량은 폴리비닐클로라이드 100에 대해 10~250 중량부가 적당한 바, 10 중량부 미만인 경우에는 탄성과 영구변형, 복원력의 개선효과가 없고, 250 중량부 초과인 경우에는 오히려 탄성이 너무 높고, 굴곡에 반발력이 증가되어 밀착시 접촉면의 감소현상으로 밀착력을 저하시킬 우려가 있다.

그리고 본 발명에서 사용할 수 있는 가소제로는 별 제한은 없으며, 디이소부틸 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디사이클로헥실프탈레이트 등과 같은 프탈산에스터계, 디옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디옥틸세바케이트 등과 같은 지방족 이염기산 에스터계, 디에틸글리콜디벤조에이트와 같은 글리콜에스터계, 부틸올레이트 등과 같은 지방족에스터계, 트리클레딜포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등과 같은 인산에스터계, 에폭시스테아린산부틸, 에폭시스테아린산벤질 등과 같은 에폭시계 이외에 트리옥틸트리멜리테이트, 클로니네이티드파라핀, 폴리프로필렌디아디페이트등의 각종 가소제 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하나, 프탈산에스터계가 가장 광범위하게 사용되어지며, 지방족산에스터계나 글리콜에스터계를 사용할 수도 있는데, 사용량은 폴리비닐클로라이드에 100에 대해 50~150 중량부가 적당한 바, 50 중량부 미만인 경우에는 유연성의 저하로 밀착성을 불량하게 하며, 150중량부를 초과하는 경우에는 유연성이 너무 높아 밀폐시 압력의 보존율이나 밀폐성이 저하되는 문제가 있다.

그리고 충전제로는 탄산칼슘, 이산화티탄, 황산바륨, 카올린, 탈크, 운모, 규조토, 알루미나수화물 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 사용량은 폴리비닐클로라이드 100에 대해 50중량부 이하가 적당한 바, 50중량부를 초과할 경우에는 무기물의 과다 첨가로 유연특성의 감소가 발생하여 밀착성을 감소시킬 수 있으며, 경우에 따라서는 성형성에 문제를 발생시킨다.

그리고 필요에 따라 본 발명의 조성물에는 내열안정제, 대전방지제, 안료, 냄새방지제 등의 부수적인 첨가제의 사용도 가능한데, 이 중 내열안정제는 폴리비닐클로라이드의 분해를 방지하기 우해 필수적인데, 주로 무기염류 금속비누계, 유기주석화합물 단독이나 에폭시계나 유기인산에스터계의 내열조제와 혼용하기도 한다.

이러한 내열안정제로서는 스테아린산바륨, 스테아린산아연 등의 금속 스테아레이트계를 단독으로 또는 혼합하여 사용하는데, 그 사용량은 폴리비닐클로라이드 100에 대해 0.5~5중량부가 바람직하다.

이렇게 제조된 수지조성물은 각종 제품의 개스킷, 실링용 재료에 적용할 경우 우수한 밀착성으로 밀폐성이 우수하고, 반발탄성과 탄성회복력이 높아 장기간 동안 반복적으로 받아도 초기의 형태를 유지하는 내구성이 우수하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

분자량이 1,000인 폴리비닐클로라이드 분말 100 중량부에 대해 디이소데실프털레이트 110 중량부, 탄산칼슘 20 중량부, 폴리에테르에스터 블록공중합체 수지로서 표면경도가 쇼어타입으로 40D인 주식회사 코오롱 사의 코펠(KOPEL)KP3340 30 중량부, 그리고 내열안정제로서 스테아린산바륨과 스테아린산아연을 각각 1중량부씩 잘 혼련한 다음, 온도가 투입구부터 다이부분까지 120×140×190×170×160℃로 가열된 이축압출기를 통해 용융혼련을 실시하여 수지조성물을 제조하였다.

이렇게 제조된 수지조성물의 펠렛상을 85℃의 제습형 열풍건조기에 2시간 건조하면서 펠렛의 표면에 묻은 수분을 제거하고, 횡체력이 150톤인 사출성형기에서 실린더온도 160℃에서 물성측정용 시편을 제조하고, 각종 물성을 측정하여 하기 표2에 표시하였고, 냉장고의 문과 몸체 사이에 사용되는 실링제품용 중공다이가 설치된 압출기에서 실린더의 온도를 뒷부분부터 110×120×150×150×150×145℃로 설정하고 압출하여 실링부품을 제조하고, 이 제품을 연속압출실험을 23℃와 50℃, 75℃에서 10만회 실시하고 난 후, 초기 모양과의 비교를 육안으로 하여 변형정도와 중공압출시의 압출성을 표2에 나타내었는데, 부품을 눕힌 상태에서 초기 부품의 두께는 약 20㎜ 정도였는데, 2㎜ 이내의 변형이 발생하고 전체적인 형태가 유지될 때 형태안정성이 양호하다는 기준으로 판정하였다.

[실시예 2~3, 비교예 1~6]

상기 실시예 1에서 폴리비닐클로라이드, 폴리에테르에스터 블록공중합체, 가소제, 충전제는 하기 표1과 같이 투입하고 나머지는 동일하게 실시하였다.

※ PVC : 폴리비닐클로라이드(A : 분자량 1,000

B : 분자량 2,000)

TPEE : 폴리에스테르에스터 블록공중합체, 경도 40D(KOPEL KP3340)

DIDP : 디이소데실프탈레이트

EBSt : 에폭시스테아린산부틸

DOA : 디옥틸아디페이트

※ 반발 탄성율 : ASTM D-2632의 수직반발실험의 결과로 단위는 %이다.

인장초기탄성율 : ASTM D-638에 의한 방법으로 측정하였으며, 단위는 ㎏/㎠ 이다.

Claims (1)

1. 폴리비닐클로라이드 100중량부에 대하여 폴리에테르에스터 블록공중합체 10~250 중량부, 가소제로서 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트, 에폭시스테아린산부틸의 단독 혹은 혼합물 50~150 중량부, 무기충전제로서 탄산칼슘, 이산화티탄, 황산바륨의 단독 또는 혼합물 0~50 중량부, 내열안정제로서 스테아린산바륨, 스테아린산아연의 단독 또는 혼합물 0.5~5중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리비닐클로라이드 혼합 수지조성물.