KR0156006B1

KR0156006B1 - 보다 우수한 차단성질을 갖는 구조물 및 그의 형성 방법

Info

Publication number: KR0156006B1
Application number: KR1019910006319A
Authority: KR
Inventors: 임 디이크 게디언; 크리스토퍼 잭슨 스코트
Original assignee: 미리암 디. 메코너헤어; 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1998-11-16
Also published as: ATE159744T1; AU632922B2; BR9101588A; EP0460796A2; EP0460796B1; EP0460796A3; KR910018169A; CN1056467A; MX167415B; JPH04226343A; AR243799A1; CA2040638A1; AU7512591A; DE69128048D1; DE69128048T2; JP2500271B2

Abstract

향상된 차단성을 제공하는 중합체 지지체상의 산화 규소 코우팅물에 대한 개선안이 공개되어 있다. 한가지 개선안은 SiO₂코우팅물을 하나 이상의 특정 금속으로 도우핑시키는 것을 포함한다. 다른 개성안은 먼저, 지지체상에 SiO 코우팅을 형성시키고, 연이어 SiO₂코우팅을 형성시키는 것을 포함한다. 또다른 개성안은 SiO/SiO₂코우팅물의 겸비에 더해 SiO₂층내로 특정 금속 도펀트의 혼입을 포함한다.

Description

보다 우수한 차단성질을 갖는 구조물 및 그의 형성 방법

제1도는 본 발명의 다중층 구조물(2)의 일정 길이의 도식적인 단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 다중층 구조물 4 : 수지 지지체

6 : 4상에 진공증착된 SiO층 8 : SiO층내에 진공증착된 SiO₂층

10 : 부착성 플라스틱 수지의 부호외부층

본 발명은 산소 및 다른 물질에 대해 향상된 차단성을 갖는 중합체 필름에 관한 것이다.

가요성 중합체 필름은 식품, 전자 및 의약제품의 포장에 광범위하게 사용되어 왔다. 많은 적용에 있어 산소 및/또는 수증기에 대해 우수한 차단력을 갖는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체(EVOH) 또는 폴리염화비닐리덴(PVDC)과 같은 대부분의 중합체를 기재로한 차단 수지는 산소 또는 습기에 대해 우수한 차단을 보이기는 하지만, 이상적인 조건하에서만 그렇다. 비록 EVOH가 뛰어난 산소 차단층일 수 있을지라도, 높은 상대 습도에 있어 그의 차단성질을 웬만큼 잃는다.

따라서 이 물질은 습기있는 식품과 같은 높은 수증기 함량을 포함한 적용에 있어 널리 사용될 수 없다. 비록 PVDC가 우수한 습기 및 산소 차단성을 나타낼지라도, 그것은 많은 적용에 대해 적합하지 않으며, 바람직하지 않은 황색을 가지며 만일 재순환이 불가능하지 않다면 어렵다. 산소 및 수증기 차단을 제공하기 위한 다른 제안된 대안들은 알루미늄 포일 및 알루미늄 증착 필름의 라미네이션을 포함한다. 비록 이들이 우수한 차단성을 나타낼지라도 그들은 완전히 불투명하며, 재순환될 수 없으며 전자오븐내에 사용될 예정인 식품 포장에 용이하게 사용될 수 없다.

미합중국 특허 제3,442,686호에는 그들상에 접착성, 투명, 가요성 고기체- 및 액체-불침투성, 내습성 무기물질의 연속 유리질 코우팅 및 밀봉성, 가용성, 투명, 유기 중합체 물질의 상단 코우팅을 갖는 가요성 투명 유기 중합체 기재 필름으로 구성된 기체 및 액체에 대해 우수한 차단성을 갖는 가요성 투명 포장 필름인 다중층 구조물이 공개되어 있다. 유리질 코우팅물은 기재 필름과 상단 코우팅간에 끼워진다. 공개된 바람직한 기재 필름은 열경화 폴리에스테르 필름으로 맞추어진 마이랄(Mylar)과 같은 폴리에스테르 필름을 포함한다. 공개된 바람직한 유리질 코우팅물은 규소 및 알루미늄의 산화물이며 코우팅 두께는 0.02-2미크론(20-2000nm)인 것으로 공개되어 있다. 공개된 산화규소중에는 일산화규소(SiO) 및 이산화 규소(SiO₂)가 있다. 유리질 코우팅은 진공증착에 의해 기재 필름상에 형성된다.

공개된 밀봉성 상단 코우팅물의 예는 폴리에틸렌 및 염화비닐리덴/아크릴로니트릴 공중합체이다.

SiO는 SiO₂보다 더 우수한 차단성을 가지는 것으로 알려지나, 공교롭게도 SiO는 SiO₂보다 훨씬 더 비싸며 그의 우수한 차단성을 발현시키는데 필요한 코우팅 두께로는 포장재료에 황색을 부여한다.

그럼에도 불구하고, 결국 1969년 미합중국 특허 제3,442,686호의 공개이래, 몇년후 마침내 포장필름을 형성시킴에 있어 유리질 코우팅이 폴리에틸렌 테레프랄레이트(PET) 필름과 캐스트 폴리올레핀 상단 코우팅의 두층들간에 끼워진 SiO의 층인 상업적 제품이 도입되었다(일본). 한가지 제품에 대해, SiO층 두께는 2000옹그스트롬(200nm) 정도이다. 다른 제품은 두께의 겹쳐놓은 SiO층이 존재하고, 그 각각이 두께 1200옹그스트롬(120nm)을 가져, 층 유효한 SiO 두께 2400옹그스트롬(240nm)을 제공하는 라미네이트로 구성된다. 이들 제품은 두가지 단점을 갖는다. 먼저 제품은 포함된 층두께에서 SiO 층(들)로부터 연유된 뚜렷한 황색을 갖는다. 즉, Sio는 그것의 두께가 증가할때 더 강해지는 황색을 갖는다. SiO 코우팅의 황색이 산소가 존재하는 가운데 코우팅물의 증착을 수행하여, SiO가 SiO_1.5정도로 됨으로써 다소 경감되는 것으로 믿어진다. 두번째로 이 상업적 제품을 구성하는 포장필름은 필요로하는 차단성을 제공하기 위해 큰두께에서 연유된 높은 비용 및 포장필름내에 존재하는 SiO의 높은 상대 비용의 단점을 갖는다.

그러나, 신뢰할만한 점은 이들 포장필름이 차단성을 잃지않고 125℃에서의 레토르팅(retorting)을 견딜 수 있는 것으로 보고된 점이다.

경제적 이유 때문에 그리고 무색 포장재료를 얻기 위해 SiO 대신 SiO₂코우팅을 사용하기 위한 노력이 행해져 왔다. 두께를 증가지켜 SiO₂의 차단성질의 어느 정도까지는 향상될 수 있으나, 두께가 증가함에 따라 가용성이 감소하기 때문에 이 접근에는 한계가 있다.

미합중국 특허 제4,702,963호에는 포장필름에 레토르트력을 부여하기 위해 접착 층이 가요성 중합체 지지체상에 먼저 진공증착되고 차단층의 진공증착이 이어지는 포장필름이 공개되어 있다.

접착층은 바람직한 것인 Cr, 다른것중 적어도 20중량%를 갖는 Cr과 SiO의 공-증착된 혼합물로 구성될 수 있다. 차단층은 바람직하게 일산화규소 또는 이산화 규소이다. 이산화 규소가 사용될 때, 그것은 Mg, Ba 및 Ca의 산화물과 같은 유리개질제 또는 알카리토금속의 불화물, 예컨대, MgF₂와 혼합될 수 있다.

전체 코우팅의 색 외관을 변화시키기 위해 유리개질제가 제공된다. 예컨대, 천연 회색 외관은 SiO₂와 유리개질제의 혼합물에서 야기된 것으로 공개된 반면, 크롬/SiO 복합체 필름은 황색빛 외관을 갖는 코우팅을 제조하는 것으로 공개되어 있다. 예에 공개된 특정의 접착/차단층계는 주로 접착층으로 크롬이고 차단층으로 SiO 또는 SiO₂이다. 접착층으로 납-알루미나 실리카 유리가 사용되며, Ta-Cr 합금, Ta, Mo 및 산화크롬이다. 몇몇 예에서, SiO₂층은 개질제와 혼합된다. 표 4에 있어 접착층 두께에 있어서의 적은 변화가 광 투과를 크게 감소시키는 것으로 공개되어 있다. 더우기, 레토르트력은 산화 규소층 접착성이 레토르링 후 기록되나 다중층 구조물의 임의의 차단성은 아닌 모의 시험으로부터 측정된다. 이 특허에 취해진 접근은 상업화를 이루지는 못했다.

일본 특허출원 제60-244540호에는 우수한 차단성을 갖는 라미네이트를 제공하는 건조 도금방법 수단을 이용한 유리 또는 금속, 금속산화물 중에서 선택된 하나 이상의 물질의 투명한 얇은층을 플라스틱 필름의 표면상에 형성시키는 것으로 구성된 라미네이트가 공개되어 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 규소, 철, 금, 은, 구리, 크롬, 니켈, 주석, 티탄 및 마그네슘을 포함한다. 적합한 산화물은 유리 및 이들 금속의 산화물(일산화규소 및 이산화 규소의 혼합물일 수 있는 규소산화물과 같은) 일 수 있다. 혼합 증발 또는 다중층 증발이 수행될 수 있다.

일본 특허출원 제61-47244호에는 그것의 표면상에 금속, 금속산화물 및 유리 중에서 선택된 하나이상의 물질을 건조 도금시켜 투명한 얇은 층이 형성되어진 플라스틱 필름 또는 시이트의 라미네이트가 공개되어 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 규소, 티탄, 주석, 철, 금, 은, 구리, 크롬, 니켈, 마그네슘 등을 포함한다. 산화물은 이들 금속 또는 유리의 산화물이다. 이들 금속 및 금속산화물은 혼합된 상태로 증발되어 층이 형성되거나 증발되어 다중층이 형성될 수 있다. 라미네이트는 뛰어난 기체-차단 성능을 갖는 것으로 알려진다.

미합중국 특허 제4,528,234호에는 투명한 플라스틱 수지 필름 지지체, 진공증착에 의해 지지체상에 형성된 알루미늄, 주석, 철, 아연 또는 마그네슘과 같은 적어도 하나의 얇은 투명층, 및 라미네이션에 의해 금속층상에 형성된 카르복실기-함유 폴리올레핀(예컨대, 이오노머)층으로 구성된 투명 라미네이트가 공개되어 있다. 임의로 부가적인 산화규소 또는 산화티탄의 층이 플라스틱 필름의 한쪽 또는 양측면상에 존재할 수 있다. 산호 및 습기 불침투성이 향상되는 것으로 알려진다.

일본 특허출원 제62-158677호에는 라미네이트 구조물내에서 얇은 단일 또는 혼합 금속산화물층이 중간층인 투명 라미네이트 싸게 물질이 공개되어 있다. 라미네이트는 뛰어난 가스질산소 및 수증기 차단성을 갖는 것으로 알려진다. 산화규소 및 산화알루미늄-산화규소 화합물이 효과적이다.

일본 특허출원 제62-156943호에는 우수한 기체 차단 특성을 갖는 다중층의 합성 수지 필름 또는 시이트의 하나이상의 라미네이트 접촉면에서 형성된 두개 이상의 증착된 금속 또는 금속화합물의 층을 갖는 증착된 증측적형 다중층 기체-차단 필름이 공개되어 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 아연, 구리, 백금, 인듐, 주석, 금, 은 및 규소를 포함한다. 적합한 금속화합물은 산화규소이다.

Annual Technieal Meeting of Society of Vacuum Coaters에서 제시된 Chahroudi의 Glassy Barrier from Electron Beam Web Coaters라는 논문에는 산화규소 또는 SiO₂의 차단층이 공개되어 있다. Mg, Ca, Ba, B, Al, In, Ge, Sn, Zn, Ti, Zr, Ce 및 MgF₂의 산화물이 개질제 또는 실리카에 대한 대치물로서 공개되어 있다.

Sakamaki의 Vapor Coating with Silicon Dioxide에는 SiOx, 특히 산화규소와 같은 얇은 세라믹층을 갖는 필름의 차단성이 공개되어 있다.

미합중국 특허 제3,522,080호에는 표면상의 산화규소(SiO₂로부터 유도된 SiOx)층의 증착을 포함한 래커 필름과 같은 합성물질의 표면을 경화시키는 방법이 공개되어 있다. 산화규소는 1.5-5% 크롬, 아연, 지르코늄 또는 안티몬 산화물을 함유할 수 있다.

영국 특허출원 제2 197 881호에는 폴리에스테르 수지의 표면상에 규소화합물 또는 금속산화물-함유 규소화합물로 구성된 무기 코우팅층을 형성시켜 열가소성 폴리에스테르 수지로 만들어진 내열성 용기가 공개되어 있다. 무기 코우팅층은 콜로이드 폴리실옥산 화합물로부터 얻을 수 있다. 코우팅 물질은 무기 충전제 예컨대, 산화티탄, 지르코늄 실리케이트, 니켈, 산화구리, 산화망간, 알루미나 등의 무기 충전제와 같은 첨가제를 더 함유할 것이다.

본 발명은 규소의 산화물을 기재로한 개선된 차단층을 제공한다. 한 실시양태에 있어, 본 발명은 중합체 지지체 및 안티몬, 알루미늄, 크롬, 코발트, 구리, 인듐, 철, 납, 망간, 주석, 티탄, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성된 군중에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 도우핑(doping)된 이산화 규소의 유리질 코우팅물로 구성되며, 이때, 상기 코우팅물 및 그들내에 함유된 금속 도펀트가 코우팅처리된 필름 구조물을 통한 산소 투과값 최대한 약 5ml/일-m²-atm을 제공하는 양으로 존재하는 보다 나은 차단성을 갖는 구조물을 제공한다. 바람직하게 금속 도펀트의 양은 유리질 코우팅에 대한 산소 침투값 최대한 약 3000×10^-6ml-mm/일-m²-atm을 제공하기에 충분한 것이다.

구조물은 필름일 수 있고 다중층 구조물의 하나이상의 층으로 구성될 것이다.

본 발명은 더우기 중합체 지지체를 선택하는 단계 및 지지체상에 이산화 규소 및 안티몬, 알루미늄, 크롬, 코발트, 구리, 인듐, 철, 납, 망간, 주석, 티탄, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성된 군중에서 선택된 적어도 하나의 금속으로부터 제조된 유리질 코우팅물을 진공증착시키는 단계로 구성되며, 단, 이때 상기 유리질 코우팅물 및 그들내에 함유된 금속의 양이 상기 필름 구조물을 통한 산소 투과값 최대한 약 5ml/일-m²-atm을 제공하기에 적합한 양인 중합체 지지체에 차단성을 부여하여 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 실시양태에 있어 다중층 구조물은 각각, 그들상에 연속적으로 진공증착된 얇고 더 두꺼운 SiO 및 SiO₂층을 갖는 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 수지 지지체로 구성된다.

바람직하게 지지체상의 SiO층의 두께는 약 10-75nm(약 100-750옹그스트롬)이고 SiO층상에 부착된 SiO₂층의 두께는 적어도 약 20nm(200옹그스트롬)이며, 이들 층의 두께는 원하는 차단성질을 제공하도록 선택된다. 이들 작은 두께에서 SiO층은 실질적으로 차단성을 전혀 제공하지 못하며 황색 착색은 거의 감지될 수 없거나, 전혀 감지될 수 없다. 더큰 두께일때를 제외한 많은 SiO₂두께에 대해 실질적으로 유의한 차단성이 전혀 존재하지 않는다. 그러나,. 이들층은 함께 개개의 층의 합보다 더 우수한 차단성을 제공한다.

본 발명의 여전히 다른 실시양태에 있어, 앞선 실시양태의 전술된 SiO₂층에 오직 접착성 시험을 포함한 모의 레토르트력 시험에 의한 것 대신, 차단성에 의해 측정될 때 다중층 구조물의 레토르트력을 향상시키는 효과를 갖는 다양한 금속 물질로부터 선택된 도펀트가 삽입된다. 만일 첫번째 언급된 실시양태에서와 같은 SiO 하부층이 전혀 존재하지 않는다면 도펀트는 SiO₂층의 예비-레토르트 차단성을 향상시킨다. 그러나, SiO 하부층이 존재하는 본 발명에 있어, 도펀트는 예비-레토르트 차단성에 감지할만큼 영향을 미치는 것으로 보이지 않는다. 대신, 본 발명의 이 실시 양태에 따라 사용되는 도펀트의 존재는 그들의 레토르팅된 다중층 구조물내에 반복 운반되도록 이들 성질을 안정화시키는 경향이 있다.

본 발명의 다른 실시양태는 연속 진공증착을 수행시켜 상기된 SiO 및 SiO₂겸비물 층을 형성시킴으로써 수지 지지체로서 폴리에스테르 또는 폴리아미드 중합체로부터 차단 구조물을 만드는 방법이다.

본 발명은 도펀트가 붕산 리튬인 유사 구조물 및 방법을 더 제공한다.

도면은 SiO 및 SiO₂층의 겸비물을 포함한 본 발명의 실시양태에 관한 것이다. 도면은 그들상에 부착된 SiO 진공증착층(6) 및 SiO층내에 진공증착된 SiO₂층(8)을 갖는 수지 지지체(4)로 구성된 본 발명의 다중층 구조물(2)의 일정 길이의 도식적인 단면이다. 바람직하게, 이 실시양태에 대해, 다중층 구조물내에 접착성 플라스틱 수지의 보호외부층(10)의 존재한다.

본 발명의 차단 필름은 특이적으로 선택된 유리코우팅물로 직접 또는 간접적으로 코우팅처리된 필름과 같은 중합체 지지체이다. 중합체 지지체는 바로 특별한 포장 적용을 하기에 적합한 물리적 및 열성질을 갖는 임의의 것을 포함한다. 최소 필요요건은 그들이 아래에 더 상세히 기술될 유리 코우팅물의 적용조건을 견디고 유리코우팅에 대해 충분한 접착성을 나타내기에 충분한 열 및 물리적 성질을 갖는다는 점이다. SiO₂가 중합체 지지체상에 직접 코우팅 처리될 때 사용하기에 적합한 지지체의 예는 무정형 및 반결정질 폴리아미드를 포함한 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리에스테르 에테르 및 바람직한 것인 폴리에스테르(폴리카르보네이트 포함)로부터 제조된 것들을 포함한다.

중합체 지지체상에 직접 코우팅처리되는 것이 SiO일때에 지지체는 레토르팅에 견딜 수 있고 바람직한 차단성을 제공할 수 있도록 SiO층에 적합하도록 선택된다. 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 중합체 지지체는 이 적합성을 제공한다.

폴리에스테르 수지의 예는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리아릴레이트 및 가장 바람직하게 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함한다. 반결정질 폴리아미드의 예는 폴리카프로락탐(나일론 6) 및 디카르복실산 및 디아민의 축합 중합체, 예컨대 폴리헥사메틸렌 아미프아미드(나일론 6,6) 등을 포함한다. 무정형 폴리아미드의 예는 헥사메틸렌디아민 이소프탈아미드 100/0-60/40의 이소/테레프탈 부분비를 갖는 헥사메틸렌 디아민 이소프탈아미드/테레프탈아미드 삼원 공중합체 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민 테레프탈아미드의 혼합물, 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민과 이소- 또는 테레프탈산과의 공중합체 또는 이들산의 혼합물을 포함한다. 2-메틸 디아미노펜탄과 같은 두번째 디아민이 혼입되어 가공할 수 있는 무정형 중합체가 제조될 때 높은 정도의 테레프탈산 부분을 함유하는 헥사메틸렌디아민 이소/테레프탈아미드를 기재로 한 폴리아미드가 또한 특히 유용할 것이다. 전형적으로 지지체는 특히 필름은 치수 및 열 안정성을 제공하도록 연신되고, 임의로 열경화될 것이다.

지지체가 높은 표면 평활성을 가지는 것이 바람직하다. 특히 지지체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 때에 지지체가 평균 거칠기 높이가 WYKO Co., Tuscon, AZ의 WYKO^TW광학 프로필로미터, 모델 TOPO-3D로 측정될 때 약 50나노미터 이하이고 가장 바람직하게 약 10나노미터 이하가 되도록 하는 평활성을 갖는 것이 바람직하다. 대부분의 보통의 PET필름은 취급성질을 향상시키기에 필요한 다양한 내부 항-블럭 및 슬립(Slip)의 존재 때문에 비교적 큰 정도의 표면 거칠기를 갖는다.

그러한 첨가제가 없이 연신된 PET 필름은 매우 평활한 표면을 가질 것이나 일반적으로 취급될 수 없다. 즉, 과도한 주름이 생기지 않고 감기고 다시감길 수 없다. 그러나, 바람직한 평활성을 갖는 실용적인 필름이 한 표면만을 선택된 항 블럭제로 선택적으로 처리해주고, 처리되지 않고 평활한 다른 표면을 남김으로써 제조될 수 있다. 그러한 한시약을 필름의 적어도 한표면에 적용시키는 것이 미합중국 특히 제3,808,027호에 기술되어 있다. 상업적으로 입수가능한 바람직한 지지체는 표면 거칠기 2-7nm를 갖는 마이랄(Mylar)폴리에스테르 필름, 유형 D이다. 보다 나은 평활도를 갖는 필름은 필름에 대한 유리코우팅물의 더 우수한 접착성을 제공하여, 특정의 경우에 있어서는 향상된 차단성 및 레토르트 조건하에서의 향상된 안정성을 유도하는 것으로 믿어진다. 유리질 코우팅물이 그러한 필름의 평활한 측면에 적용되는 것이 바람직하다.

지지체상에 코우팅 또는 층을 형성시키기 위한 SiO 또는 SiO₂물질의 진공증착은 산화규소의 증발 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해서와 같은 통상적인 공정이다.

증발공정은 저항 가열, 저자비임 가열, 또는 산화규소원(source)의 유도 가열과 같은 열 공정을 사용하여 수행될 수 있다.

이것은 원이 기화되게 한 다음 진공 챔버내에 위치한 수지 지지체상에 부착되게 한다. 스퍼터링에 있어, 이온 비임 또는 자기 제한 플라즈마(마그네트론)는 물질을 산화규소 타겟으로부터 이탈시켜 이 이탈 물질이 수지 지지체상에 또는 그럴 경우, 수지 지지체상의 SiO층 사이에 부착되게 한다. 때때로 이들 공정은 증착으로 일컬어지나, 증발 고정 및 스퍼터링 모두가 진공으로 수행되므로, 이들 공정을 기술하기 위해 진공증착이란 용어가 여기서 사용된다. 진공 챔버내에 존재하는 산소의 백그라운드(background) 압력은 산소대 SiO 또는 SiO₂부착층내의 산소대 규소비를 조절하기 위해 원하는 바대로 변화될 것이다.

코우팅 처리될 지지체의 영역은 진공이 걸린 챔버내에 연속공정 또는 뱃치공정중 어느 하나로 배치된다. 수지 지지체가 필름의 형태일 때, 반대 표면만이 진공증착된 층을 수용하도록 필름은 필름의 한 표면상에 진공증착되기 쉽지 않을 것이다. 수지 지지체가 콘테이너의 형태일 때, 전체 콘테이너는 진공챔버내에 배치될 수 있다. 원에 면한 수지 지지체의 표면, 외부 또는 내부는 진공증착된 코우팅물을 수용한다. 수지 지지체는 재배치될 수 있으며 지지체의 반대측면과 같은 부가적인 표면을 덜기 위해 코우팅 조작이 반복된다. 미합중국 특허 제4,552,791호에는 SiO 또는 산화티탄 및 산화알루미늄을 나타내는 다른 산화물을 갖는 코우팅 콘테이너에 대한 진공증착 기구가 공개되어 있다. 이 진공증착 기구가 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 몇가지 실시양태에 있어 산화규소(SiO 또는 SiO₂) 원 및 도펀트 원은 진공 챔버내에 위치된 다음 증발 또는 스퍼터링 공정에 노출된다. 이어서 원(들)으로부터 옮겨진 도펀트 및 산화물이 이어 수지 지지체상에 원하는 코우팅을 형성한다.

코우팅의 두께는 챔버내에서 지지체의 체류시간 및/또는 챔버내에 존재하는 산화규소 및 도펀트 원의 활성 영역 대 챔버내에 존재하는 지지체의 영역 및 단위 타겟 영역당 적용된 에너지에 의해 결정된다.

진공 챔버내에 충분한 진공이 걸려 산화규소 및 도펀트 분자의 평균 자유통로가 수지 지지체상에 도달되기에 충분하므로 거기에 유리질층의 부착이 가능하게 된다. 여기 실시예에 기술된 실험에 사용된 진공은 일반적으로 약 1-100마이크로토르(760토르=latm) 범위내에 있다. 당업자는 그것의 작동 조건을 포함한 주어진 진공증착 공정에 대한 적절한 진공을 선택할 줄 알 것이다.

[SiO₂-도펀트층]

본 발명의 이 실시양태에 있어 도우핑된 SiO₂유리의 층은 지지체에 직접 적용될 수 있다. 도우핑된 SiO₂유리코우팅은 지지체의 차단성을 적절하게 향상시킬 만큼 충분히 두꺼워야 하나 지지체가 필름일 때, 지지체의 투명도를 심하게 저하시키거나 유리의 내구성 또는 가요성을 잃는 결과를 초래할 만큼 두꺼워서는 안된다. 전형적으로 특별한 유리조성물의 효율에 따라, 약 20-약 500nm의 코우팅물이 적합하다.

몇몇 조성물에 대해 약 200-400nm의 두께가 바람직하지만, 약 50-약 350nm의 두께가 바람직하며 특별히 효과적인 조성물에 대해서는 50-100nm의 코우팅이 매우 적당하다.

도우핑된 유리코우팅은 이산화 규소를 가재로 한다. 이 층내의 유리의 실제 화학양론은 예컨대, 진공증착 공정 동안에 일어날 수 있는 반응에 기인하여 SiO₂의 2:1의 명목 산소-규소 비율로부터 다양할 것이다. 이산화 규소 및 도펀트 금속의 원(서로다른 원 또는 분말, 금속 와이어, 실리카 유리로 유리모양으로 된 것중 어느 하나인 단일원으로 공혼합된 원)은 진공 챔버내에 놓이고 전자 비임 또는 저항 또는 유도 가열된 노로 가열시키거나 이온 비임 또는 마그네트론 원 등에 의해 스퍼터링 또는 반응성 스퍼터링시켜 기화된다. 도펀트 금속과 함께 이산화 규소는 축합되어 원하는 코우팅이 형성된다.

도펀트는 도펀트와 SiO₂의 물리적 및 융합혼합물의 단일 원을 증발시키거나, 두개 이상의 원으로부터 동시에 도펀트 및 SiO₂를 공-부착시켜 SiO₂층내로 삽입될 수 있다.

양 경우 모두에 있어서, 도펀트는 금속 형태 또는 산화물, 실리사이드, 실리케이트, 할로겐화물, 또는 카르보네이크 등의 형태일 수 있다. 단일 원으로부터의 부착의 경우에 있어, 부착된 SiO₂층내에 존재하는 도펀트의 비율은 원 조성물로부터 다양할 것이다.

그러한 비율은 특별한 원 조성물 및 진공증착의 조건에 대해 결정될 수 있으며 원 조성물의 조절로 원하는 비율로 조절될 수 있다.

어느 하나의 부착방법의 경우에 있어, 코우팅물의 조성은 통상적인 분석 절차인 유도 커플링 플라즈마(ICP)를 사용한 원자 흡수 분석으로 결정될 수 있다. 이 분석은 주로 SiO₂내에 원소 금속을 검출한다. 그러므로, 여기에 공개된 도펀트의 중량%는 금속 도펀트의 원소 금속을 기준으로 한다. 따라서, 분해생성물, SiO₂층의 부분이 되지않는 예컨대, 카르보네이트로부터의 CO₂는 상기 층내의 도펀트의 중량%내에 포함되지 않는다. 여기에 공개된 도펀트의 중량%는 다른 명시가 없는 한 SiO₂층의 조성을 말한다. 그러나, 이들 같은 중량%는 진공증착(공-증착)을 위한 원(들)내에 존재할 것이며, 이미 기술된 바대로 사용된 진공증착 조건에 대한 결과로 생성된 SiO₂층의 조성이 이어 결정될 수 있으며, 원하는 최종 조성을 얻도록 원 조성이 연속 시행으로 조절될 수 있다. 더 번번히, SiO₂층에 대해 그의 도펀트 함량을 분석하는 것보다 다중층 구조물에 대해 원하는 차단성을 제공하도록 원 조성이 조절될 것이다.

본 발명의 이산화 규소 코우팅물은 상기된 바대로 적어도 하나의 선택된 큰 정도의 금속 군으로 도우핑된다. 여기서 도우핑이란 용어는 비교적 큰량의 금속, 원내에서 측정될 때, 전형적으로 0.5-약 25중량%, 또는 유리코우팅 자체내에 금속으로 측정될 때, 약 0.5-약 30중량%를 이산화 규소와 부착시킴을 기술하는데 사용된다.

금속이 이산화 규소의 코우팅 매트릭스내에 있을 때 금속의 산화 상태는 필수적으로 명백하게 이해되지 않거나 잘 규정되어 있지 않다. 즉, 만일 도펀트에 대한 원으로 원소금속이 사용된다면, 부착된 금속 원자 또는 입자는 매트릭스의 산소원자와 상호작용하여 부분적으로 또는 완전히 산화된 물질을 형성할 것이다.

대안적으로, 만일 금속의 산화물이 원으로 사용된다면, 금속이 산화물로 또는 원소금속으로 유리질 매트릭스내로 부착될 것인가 여부는 반드시 알려져 있지 않거나 반드시 중요하지는 않다.

산화상태와 무관하게 원소금속 또는 금속의 산화물 또는 특정의 다른 금속화삽물중 어느 하나가 본 발명에 대한 도펀트 금속의 원으로 적합하게 사용될 수 있는 것으로 보인다. 그러한 가능성 및 그들의 등가물은 금속 도펀트등과 같은 용어가 사용될 때 본 발명의 범위내에 포함된다. 금속 도펀트의 적절한 원의 선택은 당업자의 능력에 속할 것이며 상대비용 및 취급의 용이성과 같은 요인에 의해 결정될 것이다. 많은 경우, 금속 산화물 또는 특별히 원소금속이 바람직할 것이다.

본 발명에 적합한 금속 도펀트는 안티몬, 알루미늄, 크롬, 코발트, 구리, 인듐, 철, 납, 망간, 주석, 티탄, 텅스텐, 아연 및 지르코늄을 포함한다. 바람직한 금속은 크롬, 망간, 아연 및 가장 바람직하게는 구리 및 주석을 포함한다. 하나이상의 이들 금속이 존재할 때 유리코우팅 및 전체 구조물의 차단성이 크게 향상된다. 놀랍게도 많은 다른 금속이 이러한 종류의 향상을 보이지 않음을 밝혀냈다. 필적할만한 수준으로 특별히 효과적이지 않은 금속 중에는 칼슘, 바나듐, 티튬, 니켈, 몰리브덴, 금, 게르마늄 및 설레늄이 있다. 황은 비슥하게 효과적이지 않다. 이들 원소가 효과적인 금속과 주기율표의 같은 지역에서 나타남은 놀라운 것이다. 이들 금속의 군들간을 구별짓는 화학 현상은 이해되지 않는다. 본 발명의 일부를 형성하는 금속이 일반적으로, 주기율 표의 제Ⅱ족의 우편, 즉, 알카리 금속 및 알카리 토금속의 우편에 위함이 주목된다.

본 발명의 금속으로부터의 금속 도펀트가 이산화 규소의 층내에 사용될 때, 차단성에 있어서의 향상은 극적일 수 있다. 필름의 차단성의 한가지 통상적인 측정은 ml 산소통과/m²-일-대기압으로 표현된 그의 산소 투과속도(OTR, ASTM D-3985-81(1988))이다. 보통 PET로 처리안된 필름, 23마이크로미터 두께는 전형적으로 OTR 75-90을 가지며; 12마이크로미터 필름의 OTR은 전형적으로 150-180이다. SiO₂의 300mm 코우팅의 첨가는 OTR을 다소 약 10-80으로 감소시킨다. 본 발명의 하나이상의 금속의 첨가는 일상적으로 OTR을 5이하로 감소시킬 수 있다. 구리에 있어, 가장 바람직한 경우, SiO₂에 대한 심지어 1%(원내에 측정됨)의 첨가도 OTR을 0.5만큼 낫게 감소시키며, 한편 5-10% 구리의 사용은 0.3만큼 낮은 값을 초래할 수 있다. 역시 바람직한 것인 주석의 사용은 근처의 낮은 값을 제공한다.

차단성의 효율은 포함된 금속의 유형뿐아니라, 물론, 유리층의 두께에 따라 좌우된다. 총 유리두께의 효과는 유리의 고유한 차단성의 측정을 제공하는 산소 침투값(OPVml-nm/m²-일-atm)에 촛점을 맞춤으로써 요인화 될 수 있다. SiO₂의 코우팅은 단독으로 0.1이상 전도의 OPV를 나타낸다. 본 발명의 코우팅물은 OPV 정형적으로 3×10^-3또는 그 이하를 나타내며 최선의 경우 1×10^-4또는 그이상 만큼 낮게 나타낸다.

특별한 필름 또는 조성물의 OTR 또는 OPV는 도펀트 농도의 간단한 선형 함수가 아니다. 각각의 금속 도펀트에 대해 금속에 따라 다소 다양하나, 일반적으로 약 0.5-약 30중량%(총 유리층내의 원소금속으로 계산됨)내인 상당한 향상, 농도범위를 성취하는데 필요한 특정 취소농도가 나타나며, 이때, 본 발명은 효과적이며, 효율이 감소되는 더 높은 금속 농도의 지역 또는 필름의 광학 투명성은 해로운 영향을 받는다.

[SiO/SiO₂겸비층]

본 발명의 이 실시양태에 따라서 SiO 코우팅은 먼저 수지 지지체상에 부착되고, SiO층상의 SiO₂코우팅의 부착으로 이어진다. 연속공정에 있어, 이것은 연속 진공 챔버내 또는 단일 진공 챔버내의 연속 진공증착 스테이션 내에서 수행될 것이다. 같은 스테이션은 뱃치 공정내에서 사용될 수 있으며, SiO 타겟은 SiO₂타겟으로 대치될 것이다.

SiO층에 있어, SiO는 필수성분이다. 그들내에 SiO가 사용될 때 미합중국 특허 제4,702,963호내의 집착층내에 요구되는 Cr이 본 발명에 요구되지 않는다.

그러나, SiO는 SiO₂의 적은 비율이 O₂존재내에서 진공증착을 수행시키거나 SiO 타겟의 적은 비율로 존재하는 SiO₂를 가짐으로써 존재할 것이다. SiO층내에 SiO₂희석제는 본 발명에 사용된 10-75nm 층두께 범위내의 더 큰 두께로부터 임의의 감지가능한 황색을 제거시키는 경향이 있다. SiO층의 두께가 이 범위내로 증가할 때, 황색 착색 및 비용에 대한 양 경향은 증가하며, 그것은 필수적으로 SiO층내에 SiO₂의 적은 비율을 혼입시키거나 산소 대 규소의 원자비를 증가시킴으로써 상쇄될 수 있다. 바람직하게 SiO₂층내의 산소 대 규소의 비는 약 1.4를 넘지못하며 더 바람직하게 1.25를 넘지 못한다. 산소 대 규소의 비는 또한 원으로 규소를 사용하고 그것을 진공증착 공정동안 산소와 반응시켜 얻어질 수 있을 때 1:1이하 예컨대, 0.6-1만큼 낮을 수 있다.

따라서, 새로운 SiO층은 산소/규소비 0.6-1.40:1을 가질 수 있다. SiO층내의 관도한 양은 SiO₂또는 더 큰 산소비율은 결합된 층의 차단성을 훼손시키는 경향이 있다.

이 실시양태에 대해 수지 지지체와 SiO 및 SiO₂층의 겸비물이 바람직한 차단성을 제공하므로, 임의의 두께의 SiO층이 존재하는 것이 중요하다. 바람직한 SiO층 두께는 약 10-50nm이다.

이 실시양태내의 SiO₂층은 일반적으로 약 500nm(5000옹그스트롬) 이상의 두께를 요구하지는 않을 것이며 바람직하게 약 50-350nm(500-3500옹그스트롬)의 두께를 갖는다. SiO₂층의 화학양론은 진공증착 공정동안 일어날 수 있는 반응에 의해 2:1의 산소/규소 비로부터 다양한 것이다.

SiO₂층은 또한 바람직하게 도펀트가 존재하지 않는 차단성과 비교될 때 레토르팅동안 층의 차단성질을 향상시키고, 레토르팅시 그들이 감지할 수 있을 만큼 저하되지 않도록 바람직하게 차단성을 실제로 안정화시키는 효과적인 양의 금속물질로 도우핑된다.

요구하는 차단층 유용성을 위해, SiO층과 겸비된 도우핑된 SiO₂층은 SiO의 큰 비용없이 비슷한 전체 두께에서 SiO에 동등한 결과를 제공한다.

Ti, Zr, Zn, Al, In, Pb, W, Cu, Sn, Cr, Fe, Mn, Sb, Co, Ba 및 Mg 또는 그들의 산화물, 염화물 및 불화물과 같은 할로겐화물 및 카르보네이트 또는 SiO₂층의 진공증착으로 진공증착된 그들의 혼합물이 층의 차단성을 향상시킴을 밝혀냈다. 일반적으로 SiO₂층의 차단성을 향상시키는 효과적인 양의 금속 도펀트는 층의 총 중량을 기준으로 약 0.5-30%의 범위, 및 바람직하게 사용되는 특별한 도펀트 및 원하는 차단결과에 따라 층의 중량을 기준으로 2-15%내 일 것이다.

도펀트는 이전에 기술된 것과 같은 방식으로 SiO₂층내로 혼입될 수 있다.

원 조성물은 SiO₂층에 대해 그의 도펀트 함량을 분석하기 보다는 다중층 구조에 대해 바람직한 차단성을 제공하도록 조절될 것이다.

SiO₂층내의 도펀트의 존재에도 불구하고, 이 실시양태를 사용한 본 발명의 다중층 구조는 마이크로파 조리동안 마이크로파 에너지가 식품에 도달하는 것을 감지할 만큼 억제하지 않고 마이크로파 식품포장에 사용될 수 있다.

미합중국 특허 제4,702,963호에 보고된 광투과 결과와는 반대로 본 발명의 다중층 구조물의 광투과는 높으며, 바람직하게 수지 지지체의 광투과를 감지할만큼 저하시키지 않는다. 심지어 금속물질 도펀트를 함유한 SiO₂층은 무색일 수 있으며 바람직하게 무색이므로 전체 다중층 구조물은 무색이다.

여기에 이미 언급된 바와 같이, 금속 도펀트는 다중층 구조물의 차단 성질의 레토르팅, 예컨대 감압하, 온도 적어도 125℃에서 비등수와의 지연된 접촉에 견디는 것을 가능케 하는 효과를 갖는 것으로 보인다.

향상된 차단성의 한가지 측정은 다중층 구조물을 통한 감소된 산소 투과이다.

본 발명의 이 실시양태의 다중층 구조물은 바람직하게 레토르팅 전과 후에 산소 투과 속도(OTR) 약 7m/m²일 Atm 이하를 특징으로 하는 차단성을 성취할 수 있다.

레토르팅 전과후의 바람직한 산소 전달 속도는 약 3ml/m²일 Atm 이하이다. 100%(1Atm 압력) 산소를 사용하여 시험이 30℃ 및 80% 상대습도에서 수행된 것을 제외하고는 ASTM 시험 D 3985-81에 따른 미네소타주 민네아 폴리스시의 Modern Controls Inc.에 의해 제조된 모델 OX-TRAN 1000상에서 측정되며, 결과는 1m²의 다중층 구조물 및 시험에 대한 일일 지속으로 표준화될 것이다. 이들 시험에 대해 사용된 레토르팅 공정은 오토클레이브내 2.5Atm 절대압력하 125℃에서 다중층 구조물이 침지되는 수욕을 가열(30분)하고 냉각하는 (15분)시간이외에 30분간 수욕내에 다중층 구조물을 놓는 것을 포함한다.

식품포장에 있어 주로 관심있는 다른 차단성은 수증기에 대한 차단이다. 본 발명의 이 실시양태의 다중층 구조물은 또한 레토르팅 전과후 모두에 수증기 통과에 대한 낮은 침투성을 나타낸다.

바람직하게 본 발명의 다중층 구조물의 수증기 투과는 ASTM-R1249에 의해 측정될 때 90% 상대습도-50% 상대습도에서 약 5g/m²이하이고, 더 바람직하게 약 3g/m²(같은 상대습도 조건) 이하이다.

본 발명의 모든 실시양태에 있어, SiO₂층에 대해 부가적인 보호층이 첨가될 수 있다(도펀트가 있거나 없이).

그러한 층은 SiO₂층에 접착하거나 사이에 끼인 접착층을 경유하여 접착한 임의의 플라스틱 수지중에서 선택될 수 있다.

보호층의 예를 폴리에스테르(접착제를 경유하여 SiO₂층에 부착된), 폴리아미드, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴 또는 메타크릴산 공중합체 및 이오노머의 층을 포함한다. 있다면, 사이에 낀 접착제의 압출과 동시에 압출 코우팅 또눈 접착제 또는 열 라미네이팅과 같은 통상적인 공정으로 SiO₂층에 적용될 수 있다. 보호층은 또한 단일 코우팅에 의해 성취가능한 것보다 더 큰 두께가 바람직하다면 다중 코우팅물을 사용하여, SiO₂층상의 용매 또는 분산 코우팅에 의해 제공될 수 있다. 보호층의 두께는 일반적으로 약 0.5-100마이크로미터, 바람직하게 10-25마이크로미터(0.010-0.025mm)일 것이다. 한 실시양태에 있어, 보호층은 이축 연신된 PET필름(0.0234mm 두께)이며, 그것은 Morton Chemicals로부터 아드코우트(Adcote) 506-40(2.7g/m²)으로 입수가능한 공-폴리에스테르 접착제 수지를 경유하여 SiO₂층의 노출표면에 라미네이팅되고 서로에 대해 필름과 라미네이트 구조물을 압축시키기 위해 120℃에서 닢(nip) 롤(roll) 가열된다.

본 발명의 필름 및 구조물은 산소 및 다른 물질에 대해 차단성이 바람직한 경질-반-경질 콘테이너에서 포장필름에 이르는 매우 다양한 포장재로서 유용하다. 특별한 사용은 수지 지지체의 선택 및 형태를 지시할 것이다. 포장필름에 대해, 수지 지지체는 예컨대, 두께 10-150마이크로미터, 종종 12-50 또는 바람직하게 15-25마이크로미터를 갖는 필름의 형태일 것이다. 특별히 층의 SiO/SiO₂겸비물을 함유한 다중층 구조물의 높은 광투과 및 그 포장의 무색외관은 그들내에 포장된 식품에 대한 우수한 유리진열장으로 제공되며, 그러한 포장의 높은 차단성은 상기 식품의 뛰어난 보존을 제공한다.

본 발명의 예는 하기되어 있다(부 및 %는 다른 명기가 없는 한 중량에 의한 것이다):

[실시예 1-136]

이산화 규소를 도펀트 물질과 혼합시키고 Denton Vacuum of Cherry Hill, NJ.를 포함한 다양한 제조자에 의해 판매되는 것과 같은 단일 도가니 굽은 비임 원형의 전자 비임 증방기의 노(도가니)내로 적재시킨다. 필라멘트 전류( 및 따라서 비임전류)는 비교적 높은 백그라운드 압력 약 1.3×10^-2Pa(약 1×10^-4토르)을 초래하는 높은 부착 속도를 제공하도록 조절되었다. 이 압력은 전자 비임 총의 너무 이른 아아크-오버(arc-over)를 야기시킬 만큼 높지 않았다. 부착물의 두께는 뉴욕주 플레인뷰시 Veeco Instruments Inc.에 의해 제조된 바와같은 눈금조정된 진동석영 결정 모니터에 의해 모니터링된다. 필름(다른 등급이 보고되지 않는다면)은 평균(RA) 표면 거칠기 2-7나노미터를 가졌다. 코우팅처리된 필름의 산소 투과 속도를 미네소타주, 민네아폴리스시 Modern Control Inc.에 의해 제조된 Ox-트란1000^TM소 침투 장치를 사용하여 측정했다. 표 Ⅰ내의 모든 데이타를 1기압(약 101KPa)에서 100% 산소를 사용하여, 80% 상대습도에서 30℃에서 얻었다. 결과를 산소 투과 속도(ml/m²-일-atm)로서 표에 기록했다. 더우기, 코우팅 처리되지 않은 필름의 (최소) 차단성질을 감해주고 유리코우팅의 두께로 그 결과를 나누어줌으로써 산소 침투값(ml/mm/m²-일-atm)으로 기록했다.

표 Ⅰ, 첫번째 실시예를 실시예 Ⅰ-Ⅱ에 대한 결과는 도우핑되지 않은 이산화 규소의 층으로 처리된 PET 필름의 열등한 차단성을 예증한다.

a. 비교목적을 위해 c로 표시된 실시예를 포함시켰다.

b. 표면 거칠기 26-33nm 및 두께 12마이크로미터를 갖는 PET 필름 --는 값이 측정되지 않음을 나타낸다.

실시예의 다음 시리즈 표 Ⅱ 실시예 12-57내의 결과는 본 발명의 일부는 아닌 많은 금속 도펀트를 예시한다.

대부분의 이들 도펀트는 비록 소수가 향상을 보일지라도(적절한 활성을 보이지는 않는 CaO에 따른 미합중국 특허 제4,702,963호에 공개된 예컨대, MgF, MgO, BaO) 검토된 농도범위내의 차단성에 있어 상당한 향상을 제공하지는 못한다. 충분히 이해되지는 않은 이유 때문에 적은 량의 붕상 리튬, LiBO이 효과적으로 보이며 따라서 본 발명의 범위내에 포함될 것으로 간주된다.

a. 융합유리:정확한 조성이 알려져 있지 않음.

다음 시리즈의 실시예 표 Ⅲ, 실시예 58-67은 원내에 비교적 더 높은 농도에서 예컨대, 약 20%에서만 효과적인 특정 금속화합물 도펀트(AlF, CuCO, CuF, CuSi 및 WO)를 보인다. 필름내의 더 낮은 실제 농도를 초래하는 SiO하는 것보다 더 느린 속도에서 이들 물질이 증발하는 것으로 믿어진다. 그러나, 충분한 량의 금속이 유리코우팅내에 부착될 때, 그럼에도 불구하고 그 결과는 차단성에 있어 상당한 향상을 보이는 것으로 믿어진다.

표 Ⅳ내의 마지막 시리즈의 실시예, 실시예 68-136는 본 발명의 금속 도펀트를 사용한 결과를 예시한다. 효과적인 농도 범위내의 금속의 농도는 차단성에 있어 뚜렷한 향상을 제공한다.(구리를 사용한 몇몇 실시예에 있어, 금속을 와이어의 형태로 원 물질에 첨가시켰고, 다른 실시예에 있어서는 분말로서 첨가시켰다. 결과에 있어 일관성있는 차이는 전혀 관찰되지 못했다.)

a. 경계선상의 실시예; 결과는 산포에 종속된다.

b. PET 필름 메리넥스(Melinex)형 442 표면 거칠기 10-18nm 코우팅 두께는 측정되지 않았다.

c. 표면 거칠기 10-18nm 및 두께/4마이크로미터를 갖는 PET 필름.

d. 표면 거칠기 26-33nm 및 두께 12마이크로미터를 갖는 PET 필름.

e. 표면 거칠기 26nm 이상 및 두께 23마이크로미터를 갖는 PET 필름.

f. 표면 거칠기 41-49nm 및 두께 12마이크로미터를 갖는 폴리에스테르 필름.

g. 코폴리에스테르 접착시이트를 사용하여 코우링처리않된 12마이크로미터 PET층에 대한 코우링 처리된 필름의 라미네이트.

h. 코폴리에스테르 접착시이트를 사용하여, 가열밀봉성 폴리에스테르 공중합체의 코우팅을 갖는 PET층에 대해 코우팅처리된 필름의 라미네이트.

i. 코폴리에스테르 접착시이트를 사용한 PVDC로 코우팅처리된 PET이 층에 대한 코우팅처리된 필름의 라미네이트.

j. SiO의 30nm 하부코우팅을 갖는 지지체 필름 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌 디카트복실레이트.

k. Cu 및 B를 함유한 융합된 실리카유리.

l. 18%Cr, 11%Ni, 2.5%Mo, 0.1%C, 나머지철.

[실시예 137-175]

앞의 표에서 도펀트의 양을 증발기의 노내의 원내에 존재하는 양으로 기록했다. 유리코우팅내에 존재하는 실재량을 원자흡수에 의해 몇몇 샘플에 대해 독립적으로 측정했다. 샘플 약 2-2.5g을 정확히 측량하고 진한황산으로 챠링(charring)시킨 다음, 진한질산(수성 레지아:regia) 및 진한 염산을 첨가시켜 용해시키고 가열해준다. 용액을 100ml로 희석시키고 Applied Research Labonatories 3400 동시 유도 커플링 플라즈마 분석기 또는 펄킨엘머(Perkin Elmer) 6500(연속) 유도 커플링 플라즈마 분석기로 분석해준다. 기록된 원소의 양을 도펀트가 원속금속이며 매트릭스는 SiO(분자량 60)임을 가정하여 계산한다. 결과는 표 Ⅴ에 나타나 있다.

코우링 조성 분석에 있어서의 상당한 산포는 원하는 것보다 덜 재생가능할 것인 성분들의 분말 혼합물을 사용한 실험실 증발 방법의 사용 및 원자흡수기술에 있어서의 부정밀성을 포함한 여러 원들로부터 생긴 것으로 믿어진다. 그러나 계산가능한 불확실성을 갖는 실제 코우팅 조성을 나타내는 보정을 얻을 수 있다.

본 발명내에 포함된 금속에 관련된 결과 모두는 알루미늄 및 은의 가능한 예외를 가지고, 원내에서 보다, 코우팅물내에서 더 높은 도펀트 금속의 농도를 나타낸다.

이러한 경향들은 이산화 규소와 비교된 금속의 상대 증기압에 관련된 것으로 믿어진다. 특히, 유리코우팅내의 구리 또는 크롬의 양은 원내의 양의 약 1.4-1.5배이며, 코우팅내의 주석의 양은 원내에서의 양의 약 2.4-2.5배이다. 원소 금속보다 더 낮은 증기압을 가질 금속화합물 도펀트, 예컨대 몇몇 금속 산화물은 원소금속에 대해 밝혀진 것들과는 다른 상호 관계를 나타낼 것이다. 이 현상은 효과적이기 위해 원내에서 더 높은 농도를 요구하는 표 Ⅲ내의 실시예의 양상을 설명할 것이다. 그러나, 증기압에 있어서의 차이는 예컨대 구리에 대한 양과 필적할만한 양으로 코우팅물내에 보이는 니켈 또는 몰리브덴과 같은 금속의 비효율성을 설명할 수 없다.

[실시예 176-209]

표 Ⅵ내의 실시예는 뱃치 벨-자 공정을 사용하여 실시예 1-136의 과정에 따라 제조된 필름의 가시광 투과에 미치는 도펀트량 증가의 효과를 보여준다. 가시광 흡수(그것으로부터 투과가 계산됨)를 띠폭 2nm, 파장 재생성 ±0.05nm, 및 안정성 0.002 흡수 단위를 갖는 헤우레트-팩카아드(Hewlett-Packard) 8452A 다이오드-배열 UV-비스 분광측정계를 사용하여 측정했다.

장치는 스캐닝없이 동시에 전체 UV 및 가시 흡수스펙트럼을 측정한다. 제로흡수 수준을 블랭크로서 공기를 사용하여 정의했다.

각 필름에 대해 흡수 스펙트럼 360-740nm를 측정하여 디스크상에서 저장했다. 400 및 500nm에서의 흡수를 기록한다. %투과는 도펀트량이 증가하면서 감소하며, 바람직한 필름은 550nm에서 적어도 약 70% 투과를 보유하는 것들이다. 철, 크롬 및 주석은 광학투과 손실을 최소화시키는데 바람직한 것으로 보인다. 철은 특히 이고려에서 적합하며 사실상 광학 투과를 향상시키는 것으로 보인다.

a. 내부 슬립 첨가제, 24마이크로미터 두께를 갖는 상품 PET 필름.

b. 납 유리-약 70% Pb으로부터 제조된 코우팅.

[실시예 210]

이 실시예는 차단성 측면에 있어 SiO/SiO다중층 겸비물로 제공된 향상을 논증한다.

슬립 소결절 없이 마이랄(Mylar) D PET 필름(0.0234mm 두께)의 측면상에 전자비임 증발시켜 차단 필름을 형성시켜 이산화 규소층을 형성시켰다.

전자비임 증발 공정의 상세는 하기된 바와 같다:사용된 전자비임 증발기는 단일 도가니 굽은 비임 원을 사용하는 유형이었다. 이 비임원을 베공하는 몇개의 서로다른 기구 제조자, 예컨대, Leybold AG, Alzenau, 독일; Balzers AG, Furstentum, 리히텐슈타인; Temescal of Berkeley, CA.; 또는 Denton Vacuum of Cherry Hill, New Jersey가 있으며, 후자가 본 실시예에 사용될 것이다.

전자비임 증발기의 노를 형성하는 도가니 내에서 물질을 가로지르는 전자비임을 일소시키기 위해 가속기 전압을 연속 조절해주어 도가니의 산화규소 내용물의 균일한 부식을 부여한다. 비교적 높은 백그라운드 압력 약 1×10^-4토르를 초래하는 높은 부착속도를 얻도록 필라멘트 전류( 및 계속해서 비임전류)를 조절해주었다. 이 압력은 전자비임총의 너무 이른 아이크 오우버를 야기시킬 만큼 높지 않았다. 부착물의 두께를 뉴욕주 플레인뷰우시 Veeco Instruments Inc.에 의해 제조된 것과 같은 눈금조정된 진동 석영 결정 모니터로 모니터링해주었으며 원하는 산화물 층두께에 도달할 때 진공증착 공정을 중단해주었다.

이 실시예에 보고된 실험결과는 표 Ⅶ에 나타나 있다.

OTR은 전술된 다른 조건하에서 산소 1기압의 부분 압 차이로 일일내의 다중층 구조를 가도질로 투과되는 O의 ml이다. 이 실시예에 있어, OTR을 레토르트되지 않은 차단 필름상에서 측정해주었다.

실험 h, j 및 k는 본 발명의 예이며 SiO 및 SiO층의 겸비물이 사용될 때의 최선의 차단성을 논증하는 최저 산소침투를 제공한다.

실험 a는 PET 필름 지지체상의 얇은 SiO층이 그것만으로 열등한 차단성을 제공함을 보여준다. 필름은 그것만으로 산소 침투 75m/m일 Atm을 나타낸다.

실험 b에서 g는 그것만으로 사용된 더 두꺼운 SiO층(SiO 저부층이 없음)이 실험 a와 비교할 때 다양한 산소 침투 결과, 때로는 더 낫고, 때로는 더 못한 결과를 제공함을 보여준다.

그러나 실험 h, j 및 k에 보인 바와 같은 SiO 및 SiO층의 겸비물은 단독으로 사용된 SiO층(PET 필름사이)에 의해 나타나는 최선의 결과에 대해 200% 이상의 향상을 보이면서, 따로 사용된 SiO 또는 SiO층 어느 하나에 의해 예증되는 것보다 더 우수한 차단성을 제공한다.

실험 i는 더 두꺼운 SiO와 더 얇은 SiO층이 겸비되어 사용될 수 있으나 SiO층에 비교하여 SiO층의 더 큰 비용 때문에 경제적인 면과 색에 있어 희생이 있음을 예증한다. 실험 h, j 및 k의 다중층 필름구조물은 실험 a에서 g의 필름 구조물 일때와 같이 무색 투명하지만, 실험 I의 필름구조는 황색 착색을 나타낸다.

[실시예 211]

실시예 210에 사용된 PET 필름상의 31nm 두께의 SiO층 및 SiO층상의 202nm 두께의 SiO층의 다중층 필름 구조물을 실시예 210과 같은 방식으로 제조했으며 결과로 생성된 무색차단 필름을 125℃인 오토클레이브내의 수욕내에서 30분간 위치시켜 레토르팅에 적용시켰다. 필름은 맨눈으로 보는 가시적 외관으로 변화되지 않았지만, 필름의 OTR은 39.8ml/m일 Atm으로 저하되었으며, 예컨대, 차, 커피, 곡물 및 담배포장을 위해 필름 구조물이 레토르팅에 적용되지 않을 때 이 겸비물이 사용되어야 함을 암시한다.

[실시예 212]

이 실시예는 PET 필름상에 형성된 SiO 하부층내의 산소 대 규소의 화학양론적 비를 다양하게 하는 효과를 보여준다. 실시예 210의 절차로 그 실시예에 사용된 PET 필름을 사용하여, 다중층 구조물:PET 필름/SiO/SiO는 하기 결과를 갖는다:

표 Ⅷ에 제기된 실험에 있어, SiO및 Sn 혼합물 95/5중량 원의 전자비임 증발로 진공증착시켜 SiO층을 Sn으로도 우핑시켰다. 지시된 중량비로 SiO 와 SiO를 함께 혼합시켜 단일 원(타겟)을 형성시켜 표 Ⅷ내에 지시된대로 더 큰 비율의 산소를 함유하도록 SiO층을 형성시켰다. 실시예 211에 기술된 공정으로 필름 구조물의 레토르팅후 침투시험을 수행해 주었다. 이들 결과로부터 SiO 하부층내에서 산소비가 증가할 때 다중층 구조의 레토르트성은 감소함을 알 수 있다.

[실시예 213]

이 실시예는 실시예 210의 과정으로 그 실시예에 사용된 PET 필름을 사용하여 PET 필름/SiO/SiO다중층 필름 구조물에 대한 차단성에 미치는 SiO층의 효과를 나타내며 그 결과는 하기되어 있다:

이 실시예에서 SiO층을 표 Ⅷ에 기록된 것과 같은 방식으로 5% Sn으로 도우핑시키고 필름 구조물이 실시예 211에 기술된 바대로 레토르팅된 후 산소 침투를 측정했다. 표 Ⅷ의 첫번째 실험에 사용된 더 두꺼운 SiO층에 대해 심지어 SiO층이 1.25:1 O대 Si 비로 다소 희석될 때도 레토르팅 후 뛰어난 차단성을 나타낸데 반해 상기 레토르팅은 필름 구조물의 차단성을 가시적으로 파괴했다.

[실시예 214]

이 실시예에 있어 필름 구조물 PET 필름/13nm SiO/308nm SiO+5% Cu(원 혼합물)를 제조하여 실시예 210과 같은 절차이나, 레토르팅 후 실시예 211의 절차로 산소침투에 대해 시험했으며, 결과적인 OTR은 SiO층과 겸비되어 비교적 우수한 차단성을 제공하도록 보통으로 얇은 SiO층이 제공됨을 암시하는 2.8ml/m일 Atm이었다.

[실시예 215]

SiO의 49nm 두께층을 실시예 210에 기술된 바대로 진공 챔버내에서 전자비임 증발시켜 92케이지(0.0234mm) 마이랄 D PET 필름상에 형성시켰다. 부착물은 투명했으며 간신히 감지가능한 황색을 나타내었다. 전자비임 증발기의 노내에서 원으로 5% MgF도펀트(Mg 중량기준)와 혼합된 250nm 두께의 SiO두번째층을 전자비임 증발로 SiO층의 상단상에 형성시켰다.

결과적인 차단필름 투명하고, 맑고 무색이었다. 이어서 이 코우팅처리된 필름을 125℃에서 오토클레이브 내 수욕내로 그것을 30분간 놓아 둠으로써 레토르팅시켰다. 레토르팅된 필름의 산소 투과속도(OTR)는 1.04ml/m일 Atm이었고, 필름은 레토르팅되지 않은 필름내에 존재하는 투명하고, 맑고 무색의 외관을 보유했다.

비교목적을 위해, SiO를 5% MgF(Mg 중량기준)와 혼합시켰다. 이 혼합물을 전자비임 증발기의 원으로 上 내에 적재시켰다. 대략 301nm의 필름을 이 혼합물로부터 전자비임증발로 92게이지 마이랄 D PET 필름(슬립 소결절부가가 없는 측면상)을 형성시켰다. 부착물은 투명하고 맑았다. 이어서 오토클레이브내 수욕내로 125℃에서 30분간 그것을 놓아줌으로써 이 코우팅처리된 필름을 레토르팅시켰다. 레토르팅된 필름의 산소투과속도(OTR)를 94ml/m일 Atm으로 측정했으며 그것은 SiO층 없는 마이랄 기재필름의 차단 질보다 오히려 더 나았다. 게다가, 맑은 필름 대신, 여전히 투명한 SiO층은 큰량의 잔금 또는 많은 작은 균열을 나타낸다. SiO층이 높은 박리 강도(152g/cm)로 지시된 바대로 PET 필름에 대해 우수한 접착성을 가졌고, 맨눈으로 보이는 임의의 균열 또는 잔금없이 무색 투명한점을 제외하고는 MgF없이 SiO층 301nm 두께를 얻도록 하는 실험의 반복은 비슷하게 열등한 차단성을 부여한다.

[실시예 216]

전자비임 증발로 92게이지 마이랄 D PET 필름(슬립부가없는 측면상)상이SiO의 50nm 필름을 부착시켰다. 부착물은 투명했다. 5% Sn 도펀트와 혼합된 SiO252nm, 두번째층(전자비임 증발기내의 노내에서)을 전자비임 증발도 SiO층의 상단상에 부착시켰다. 필름은 이 두번째 부착후 투명하고 맑은 채로 남았다. 이어서 이코우팅 처리된 필름을 오토클레이브내의 수욕내로 125℃에서 30분간 그것을 놓음으로써 레토르팅시켰다. 레토르팅된 필름의 산소투과속도(OTR)는 0.65ml/m일 Atm으로 측정했으며 필름은 그의 투명성과 맑음을 보유했다.

비교를 위해, SiO를 5% Sn과 혼합시켰다. 이 혼합물을 전자비임 증발기의 노래에 적재시켰다. 대략 296nm의 필름을 이 혼합물로부터 전자비임 증발로 92-게이지 마이랄 D PET 필름상에 형성시켰다. 부착물은 투명하고 맑았다. 이어서 이 코우팅처리된 필름을 오토클레이브내의 수욕내로 125℃에서 30분간 놓음으로써 레토르팅시켰다. 레토르팅된 필름의 산소투과속도(OTM)를 97ml/m일 Atm으로 측정했으며, 그것은 단독으로 기재필름의 차단성보다 휠씬 더 컸다. 게다가, 맑은 필름 대신, 유리 부착물은 많은 양의 잔금 또는 많은 작은 균열을 나타내었다.

[실시예 217]

SiO층이 31nm 두께이고 SiO층은 5% Cu를 함유했고 (원 조성물) 273nm 두께를 갖는 것을 제외하고는 실시예 216의 첫번째 단락의 절차에 따라 시행하여 레토르팅후 산소투과속도 3.078ml/m일 Atm을 얻었다. 코우팅처리된 수지 지지체의 다른 샘플에 대해, SiO층의 두께는 51nm이었고 SiO/Cu층의 두께는 250nm였고 이 샘플에 대한 산소투과속도는 6.624ml/m일 Atm이었다.

[실시예 218]

이 실시예에서 수지 지지체는 필름표면내에 존재하는 가시적인 잔물결을 특징으로 하는 거친 표면을 가진 폴리(에틸렌-2.6-나프탈렌 디카르복실레이트)(PEN)의 폴리에스테르 필름이었다. PEN 필름상의 SiO하부층 50nm 두께 및 5% Sn(원 조성물)을 함유하고 SiO하부층상 125nm 두께로 측정된 SiO상단층으로 실시예 210의 진공증착공정으로 차단 필름을 형성시켰다.

레토르팅전 필름의 OTR은 1.6ml/m일 Atm이였고 레토르팅 후는 12.5ml/m일 Atm이었다. PEN 필름만의 OTR은 23ml/m일 Atm이었다.

[실시예 219]

PET 필름이 마이랄 D이고 SiO층이 다양한 도펀트를 함유하고(원 조성은 도펀트의 원소 금속을 기준으로 기록됨), 실시예 211에 따라 레토르팅전 또는 후에 그 OTR값을 얻은 실시예 210의 공정으로 진공증착에 의해 다수의 구조물 PET 필름/SiO/SiO의 차단 필름을 형성시켰다. 결과는 표 Ⅹ에 나타나 있다.

실험 k에 대해 펜실바니아주 듀리아시 Scott Glass Technologies, Inc.로부터 구입가능한 SF-6으로 표시되고 소량의 SiO를 함유한 융합된 유리의 형태로 PbO를 공급해 주었다.

실험 a를 b 및 c와 그리고 d와 비교하면 레토르팅전 및 후의 산소 침투성에 미치는 사용된 양의 도펀트의 안정화 효과를 알 수 있다. 원소 In은 사용된 양으로 덜 효과적이나, 레토르팅후 결과는 단독 PET 필름보다 10배이상이었다.

실험 h에 대한 OTR값이 SiO층내에 너무 많은 Mn이 존재함을 암시하는 한편, 실험 g에서 도펀트로서 Mn은 레토르팅후 유용한 산소 침투성을 갖는 차단 필름을 생성시킨다.

실험 j에서 m으로 모두 유용한 산소 침투성을 갖는 차단층을 얻었다.

[실시예 220]

이 실험에 있어, 하기 다중층 필름 구조물을 얻기 위해 SiO 하위층을 SiO층으로 대치시켰다: PET 필름/32nm SiO/271nm SiO+5% Cu(원 조성물). PET 필름은 마이랄 D였다. 실시예 210의 진공증착 공정을 사용했고 실시예 211의 레토르트 공정을 사용했다. 레토르팅후 이 구조물의 OTR은 92.5ml/m일 Atm이었다. 구조물은 맑고 투명하며, 산소차단에 실패한 어떠한 가지적 증거도 없었다.

더우기, 거의 동일한 필름 구조물로 나타내지는 박리강도 144.5g/cm로 지시되는 바대로 SiO층은 PET 필름에 강하게 접착되었다.

[실시예 221]

이 실시예는 수지 지지체로서 실시예 210의 PET 필름을 사용하여 그 실시예의 공정으로 제조된 본 발명의 다수의 다중층 구조물의 고투명성 및 저수증기 투과, 표 XI(광 투과) 및 표 XII(수증기 투과)에 보고된 이들 구조물의 상세 및 광투과를 보여준다.

이들 광 투과는 단독으로 광투과 약 86%(400nm) 및 거의 92%(550nm) 및 특히 유리하게 PET 상품 포장 필름의 광투과, 즉 약 69%(400NM) 및 약 78%(550nm)를 나타내는 수지 지지체로 사용된 PET 필름의 광투과와 유리하게 비교된다. 실시예 211의 공정에 의한 레토르팅후 Sn, Fe, 및 Mn 함유 구조물의 투과를 측정했다.

이 실시예에 있어, 금속 도펀트 농도는 원 조성물을 기준으로 한다. 경험으로 원 조성물과 SiO층 조성물간의 관계는 일반적으로 SiO층 조성물에 있어 도펀트의 비율이 원내에 존재하는 도펀트의 비율보다 약 40-150% 더 크도록 하는 것임을 알았다. 이 관계로부터 앞서의 실시예에서 형성된 SiO층내의 도펀트의 비율이 평가될 수 있다.

본 발명의 많은 널리 다양한 실시양태가 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남없이 행해질 때, 본 발명은 첨부된 특허 청구범위에 제한된 것을 제외하고는 그들의 특정 실시양태에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.

Claims

(a) 중합체 지지체 및 (b) 안티몬, 알루미늄, 크롬, 코발트, 구리, 인듐, 철, 납, 망간, 주석, 티탄, 텅스텐, 아연 및 지르코늄으로 구성된 군중에서 선택된 하나이상의 금속으로 도핑된 이산화 규소의 유리질 코우팅으로 구성되며, 이때 상기 코우팅물 및 그들내에 함유된 금속 도펀트가 코우팅 처리된 구조물을 통한 산소투과값 최대한 약 5ml/일-m²-atm을 제공하기에 적합한 양으로 중합하는 보다 우수한 차단성을 갖는 구조물.
제1항에 있어서, 금속 도펀트의 양이 상기 유리질 코우팅물에 대한 산소 투과값 최대한 약 3000×10^-6ml-mm/일-m²-atm을 제공하기에 적합한 구조물.
제1항에 있어서, 유리질 코우팅물의 두께가 약 20- 약 500nm인 구조물.
제1항에 있어서, 이산화 규소의 유리질 코우팅물이 구리, 크롬, 망간, 주석, 및 아연으로 구성된 군 중에서 선택된 금속으로 도우핑된 구조물.
제4항에 있어서, 금속이 구리인 구조물.
제4항에 있어서, 금속이 주석인 구조물.
제1항에 있어서, 도펀트 금속의 양이 상기 유리질 코우팅물의 광학 밀도가 550nm에서 약 70% 이상의 광학 투과율을 보유할 만큼 충분히 낮은 구조물.
제1항에 있어서, 원소 금속으로 계산된 도펀트 금속의 양이 유리질 코우팅의 약 0.5-약 30중량%인 구조물.
제1항에 있어서, 중합체 지지체가 평균 거칠기 높이 약 50나노미터 이하이도록 하는 표면 평활성을 갖는 구조물.
제1항에 있어서, 중합체 지지체가 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 필름인 구조물.
제10항에 있어서, 폴리에스테르가 연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 구조물.
제1항에 있어서, SiO의 층이 상기 중합체 지지체 및 상기 이산화 규소 코오팅간에 존재하는 구조물.