KR0150188B1 - 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체를 포함하는 열용융형 접착제 조성물 - Google Patents

폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체를 포함하는 열용융형 접착제 조성물

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Abstract

폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체를 함유하는 고온-용융 접착제 조성물, 및 이로부터 제조된 제품. 이들 공중합체는 높은 평균분자량(12,000 내지 20,000)의 스티렌 블록 및 낮은 총 평균분자량(60,000 내지 110,000)을 가져서 상용성 점착부여 수지, 바람직하게는 또한 이차 점착부여 수지 또는 가소화 오일, 및 안정화제와 필수 비율로 혼합될 경우 탁월한 고온-용융접착제 조성물이 형성될 수 있도록 한다. 고온-용융 접착제 조성물은 그중에서도 특히 우수한 내열성, 저점도를 갖는 파단까지의 우수한 정지시간, 우수한 박리 점착, 우수한 점착, 및 기질을 손상시킬 수 있는 온도 이하에서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 기질에 대한 높은 결합능력을 보유한다.

Description

폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체를 포함하는 열용융형 접착제 조성물
본 발명은 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 열용융형 접착제 조성물 및 이로부터 형성되거나 제조된 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 및 특히 일회용 제품, 특히 제조시에 열용융형 접착제 조성물을 사용하여 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 기재를 티슈, 부직포 또는 흡수성 플러프(absorbent fluff)에 접합시킨 일회용 제품의 조립에 유용한 종류의 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체로부터 제조한 개선된 열용융형 접착제 조성물에 관한 것이다.
폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체로부터 열용융형 접착제 조성물을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 열용융형 접착제의 용도는 다수 존재하나, 한가지 열용융형 접착제는 소정의 적용시 유용할 수 있는 반면, 다른 적용시에는 부적합할 수 있다. 예를 들면, 한가지 특정 열용융형 접착제는 종이 또는 판지를 함께 접합시키는데는 탁월할 수 있으나, 특정 고무 또는 금속들간의 허용되는 접합을 형성하지는 못한다. 더욱이, 몇몇 용도에는 상이한 물질로 제조된 기재들 사이의 접합이 필요한데, 기존의 열용융형 접착제는 한 종류의 기재를 접합시킬 수는 있으나 다른 종류의 기재를 접합시킬 수 없다. 또한, 열용융형 접착제를 비교적 저온에서 적용시켜 하나의 기재 또는 다른 기재에 대한 손상을 방지할 필요가 있을 수 있거나, 접합 상태는 굴곡성이어야 하고 접착 신장을 제공해야 한다. 특정 제품, 특히 일회용 제품, 예를 들면, 다층 제품[예: 일회용 기저귀, 생리대 및 침대 패드]은 이러한 특성을 갖는 열용융형 접착제의 사용을 필요로 하는 제품의 예이다. 열용융형 접착제의 사용이 필요한 기타 제품에는 일반적으로 잡지 및 책 제본과 같은 조작 및 탄성 접착 조작이 포함된다.
일회용 기저귀, 생리대 및 침대 패드의 제조시, 예를 들면, 흡습성 부직포 또는 흡습성 플러프를 통상 층으로 접합시킬 수 있는 열용융형 접착제를 기재에 연속 또는 불연속 필름으로 적용시켜 이에 부직포 또는 플러프 재료를 접합시킨다. 본 발명의 기술을 사용한 다층 제품의 제조시, 예를 들면, 일회용 기저귀의 제조시에, 부직포 또는 흡수성 플러프 재료를 일반적으로 사용자의 피부와 접촉하는 부드럽게 표면 처리된 재료 또는 티슈의 내부 층에 접합시킨다. 수분 불투과성 재료의 외부 라인을 열용융형 접착제를 사용하여 이에 접착시켜 수분 또는 액체 관통(strike-through)을 최소화시킨다. 접착제는 연속 또는 불연속 필름으로서 기재의 표면에 분무하거나 브러슁(brushing)하거나 달리 적용시킬 수 있는 반면, 접착제를 기재의 면을 가로지르는 미세한 층으로서 또는 다수의 접착제 소적을 갖는 다점 패턴(multi-dot pattern)으로서 적용시키는 것이 실용화되었다. 그 결과, 이러한 유형의 구조물은 통상 다층(multi-line)구조물이라 하며, 제품은 다층 제품이라고 부른다. 다층 제품의 제조시 사용된 열용융형 접착제는 모든 접착제에 의해 공유되지 않는 특정한 접착 품질을 보유해야 한다.
통상적으로, 예를 들면, 일회용 기저귀는 유체 불투과성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 외부 시트 및 부직 티슈를 내장(inner lining)시킴으로써 피복된 내부 흡습성 시트로 이루어져 있다. 열용융형 접착제는 미세한 평행 종방향 스트립 형태로 적용되어 층을 함께 접합시키기 때문에, 이는 높은 접합강도 값을 제공하기에 충분한 접착강도와 점착 강도를 보유하여 응력을 적용시키는 경우에도 제품을 쉽게 분리시키지 않아야 한다. 또한, 접착제는 열분해되지 않고 접착 특성을 상실하지 않으면서 노화시 우수한 내열성 및 내산화성을 상실하지 않고 높은 혼합 온도 및 적용 온도에 견뎌야 할 필요가 있다. 승온에서의 접착능이 우수해야하는데, 그 이유는 일회용 제품이 체온에서 인열되고 또한 보관 및 수송시에 승온에 노출되기 때문이다. 열용융형 접착제는 접착 점도가 낮아서 접착제가 적용되는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 기재의 변형을 방지하기 위해 저온에서 적용될 수 있도록 해야 한다. 매우 명백하게, 모든 열용융형 접착제가 이들 특성 및 동일한 정도 또는 심지어 바람직할 정도로 유용한 기타 특성을 보유하는 것은 아니며, 다층 제품용으로 현재 상업적으로 이용되는 접착제도 그러하다. 따라서, 다층 구조물의 조립에 유용한 개선된 열용융형 접착제 조성물, 및 개선된 열용융형 접착제 조성물로부터 형성된 다층 구조의 일회용 제품이 필요하게 되었다. 이와 유사하게, 잡지 및 책 제본, 및 통상의 탄성 접착 조작에 유용한 열용융형 접착제가 필요하다.
본 발명의 한 가지 측면은 신규한 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 및 일회용 제품, 특히 다층 구조의 일회용 제품의 조립에 특히 유용한 개선된 열용융형 접착제 조성물이다.
본 발명의 추가의 측면은 우수한 내열성, 저점도를 갖는 파단시까지의 탁월한 정지(靜止)시간, 우수한 박리 접착성, 및 기재에 유해한 온도 이하의 온도에서 폴리에틸렌 도는 폴리프로필렌 기재에 대한 높은 접합능 및 우수한 점착능을 갖는 열용융형 접착제 조성물이다.
본 발명의 또다른 측면은 일회용 제품, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 기재가 위에서 언급한 개선된 열용융형 접착제 조성물을 사용함으로써 티슈, 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 부직포 재료, 또는 이들 둘 다에 접합된 다층 구조의 일회용 제품이다.
열용융형 접착제 조성물은 특히 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체를 함유하며, 이의 폴리스티렌 블록은 고전단 보유력 및 높은 전단 접착 파손 온도를 제공하기에는 충분히 높은 평균 분자량을 지니는 동시에, 혼화성 점착부여 수지, 바람직하게는 또한 2차 점착부여 수지 또는 가소화 오일 및 안정화제와 필요한 비율로 배합하는 경우 저점도를 제공하기에 충분히 낮은 총 분자량을 갖는다.
신규한 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체는 하기 일반식 중 어느 하나로 특징화된다.
B-(AB)n(여기서, n은 2 이상이다) (1)
A-(BA)n(여기서, n은 1 이상이다) (2)
또는 (AB)n(여기서, n은 2 이상이다) (3)
상기식에서, A는 평균 분자량이 12,000 내자 20,000, 바람직하게는 14,000 내지 19,000인 폴리스티렌 블록이다. B는 평균 분자량이 30,000 내지 70,000, 바람직하게는 35,000 내지 60,000인 폴리이소프렌 블록이며, 블록 공중합체의 총 분자량은 60,000 내지 110,000, 바람직하게는 70,000 내지 95,000이고, 폴리스티렌 블록 A성분은 블록 공중합체 100중량부당 적어도 27 내지 50부, 바람직하게는 35 내지 45부의 양으로 존재한다. 따라서, 본 발명의 A-B-A 블록 공중합체는 트리블록(tri-block) 또는 다블록(multi-block) 공중합체일 수 있으며, 이는 말단 블록이거나 아닐 수 있는 2개의 폴리스티렌 블록, 즉 A 블록들 사이에 위치하는 B 블록, 즉 폴리이소프렌 블록의 존재에 의해 특징지워진다. A-B-A 트리블록 공중합체가 바람직하다.
열용융형 접착제 조성물은 특히 A-B-A 블록 공중합체 15 내지 35%, 바람직하게는 20 내지 30%(열용융형 접착제 조성물 중량 기준); 혼화성 1차 점착부여 수지 45 내지 70%, 바람직하게는 50 내지 60%(열용융형 접착제 조성물 중량 기준); 가소화 오일 또는 2차 점착부여 수지, 도는 둘 다 0 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%(열용융형 접착제 조성물 중량 기준); 및 안정화제 0.1 내지 2%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5%(열용융형 조성물 중량 기준)을 함유한다.
1차 점착부여 수지, 2차 점착부여 수지 또는 가소화 오일 및 안정화제가 첨가된, 스티렌 함량이 비교적 높고, 총 분자량이 작은 중간체의 A-B-A 블록 공중합체로 이루어진 이들 열용융형 접착제 조성물은 일회용 제품, 특히 접착제가 미세한 평행 종방향 스트립 또는 다점 패턴의 접착제 소적으로 적용되어 기저귀 구조물에 사용된 바와 같은 수분 불투과성 외부 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 시트 및 내부 흡습성 시트, 또는 티슈를 함께 접합시킨 다층 구조의 일회용 제품의 구조물에 훌륭하게 적합한 특성을 보유하는 것으로 밝혀졌다. 기타의 물질(예: 탄화수소 왁스)을 첨가한 이들 접착제 조성물은 또한 잡지 및 책 라이닝, 또는 책 제본에 유용하거나 또는 통상의 탄성 접착물로서 유용하다. 이들 열용융형 접착제 조성물은 용융시켜서 열분해 없이 비교적 저온 내지 고온에서 질소 대기 부재하에 유지시킬 수 있다. 조성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 기재에 대한 손상의 위험없이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 기재에 연속 또는 불연속 필름, 적합하게는 미세층 또는 다점 패턴으로 유체 형태로 적용시킬 수 있다. 이들 열용융형 접착제 조성물은 또한 외부 시트, 또는 생리대의 구조물에 필요한 흡수성 패드와 겹쳐진 포장재료를 함께 접합시킴에 있어 구조물 기능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 유체로서 적용된 열용융형 접착제 조성물은 겹쳐진 부분을 투과하여 포장재료로서 제공되는 외부 시트 내부에 흡수성 패드를 접합하고 밀봉시킨다.
본 발명을 실시하는데 유용한 1차 점착부여 수지에는 탄화수소 수지, 합성 폴리테르펜, 상온에서 반고체이거나 고체이고 통상 70 내지 135℃, 바람직하게는 85 내지 120℃ 온도 범위에서 연화되거나 액화되는 로진 에스테르 및 천연 테르펜이 포함된다. 1차 점착부여 수지의 예로는 (1) 천연 및 개질된 로진, 예를 들어 고무 로진, 목재 로진, 톨유 로진, 증류 로진, 수소화 로진, 이량체화 로진 및 중합체화 로진; (2) 천연 및 개질된 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르, 예를 들면, 담색의 목재 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합체화 로진의 글리세롤 에스테르 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 로진의 페놀성 개질된 펜타에리트리톨 에스테르; (3) 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들면, 스티렌/테르펜 및 알파 메틸스티렌/테르펜; (4) ASTM 방법 E28-58T로 측정한 연화점이 80 내지 150℃인 폴리테르펜 수지(이는 통상 적당히 낮은 온도에서 프리델-크래프츠 촉매의 존재하에 피넨으로 공지된 비사이클릭 모노테르펜과 같은 테르펜 탄화수소의 중합으로부터 생성되며, 여기에는 수소화 폴리테르펜 수지가 포함된다); (5) 페놀성 개질된 테르펜 수지 및 이의 수소화 유도체, 예를 들면, 산성 매질 중 비사이클릭 테르펜과 페놀의 축합으로부터 생성되는 수지 제품; (6) 환구(Ball and Ring) 연화점이 70 내지 135℃인 지방족 석유 탄화수소 수지(이는 주로 올레핀과 디올레핀으로 이루어진 단량체의 중합으로부터 생성되며, 여기에는 수소화 지방족 석유 탄화수소 수지가 포함된다); (7) 방향족 석유 탄화수소 수지, 및 혼합 방향족 및 지방족 파라핀 탄화수소 수지, 및 이의 수소화 유도체; (8) 방향족 개질된 지환족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화 유도체; 및 (9) 지환족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화 유도체와 같은 혼화성 수지가 있다. 본 발명을 실시하는데 사용하기에 바람직한 1차 점착부여 수지는 상기 (1),(3) 및 (7)로 나타내어 진다. 적합한 2차 점착부여 수지는, 수지가 주위온도에서 액체인 이들 언급된 종이다.
다양한 가소화 오일이 본 발명을 실시하는데 유용하다. 가소화 오일은 2차 점착부여제 대신 또는 이와 혼합해서 사용하여 점도를 감소시키고 점착 특성을 개선시킬 수 잇다. 유용한 것으로 밝혀진 가소화 오일에는 올레핀 올리고머 및 저분자량 중합체 뿐만 아니라 식물성 및 동물성 오일 및 이의 유도체가 포함된다. 사용가능한 석유에서 유도된 오일은 단지 적은 비율의 방향족 탄화수소(바람직하게는, 오일의 30중량% 미만, 특히 15중량% 미만)를 함유하는 비교적 고비점인 물질이다. 또한, 오일은 전적으로 비방향족 물질일 수 있다. 올리고머는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 수소화 폴리이소프렌, 수소화 폴리부타디엔, 폴리피페릴렌 및 평균 분자량이 350 내지 10,000인 피페릴렌과 이소프렌의 공중합체일 수 있다. 식물성 오리과 동물성 오일에는 통상의 지방산의 글리세릴 에스테르 및 이의 중합 생성물이 포함된다.
본 발명의 실시에 따라 사용되는 안정화제 또는 산화 방지제에는 고분자량의 장애 페놀 및 황 및 인 함유 페놀과 같은 다작용성 페놀이 포함된다. 장애 페놀은 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며, 이의 페놀성 하이드록실 그룹에 근접한 입체적으로 거대한 라디칼을 또한 함유하는 페놀성 화합물로서 특징지워질 수 있다. 특히, 3급 부틸 그룹이 페놀성 하이드록실 그룹에 대해 오르토 위치 중 하나 이상에서 벤젠 환에서 통상 치환된다. 이들 입체적으로 거대한 치환된 라디칼이 하이드록실 그룹에 근접하여 존재하면 이의 연신 주기를 지연시키고, 따라서 이의 반응성을 지연시키는 역할을 함으로써, 이러한 입체 장애는 페놀성 화합물에 안정화 특성을 제공한다. 대표적인 장애 페놀에는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-3,3,5-디-3급-부틸-4-하이드록실페닐)-프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀); 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-o-크레졸); 2,6-디-3급-부틸페놀; 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸-티오)-1,3,5-트리아진; 디-n-옥타데실 3,5-디-3급-부틸-하이드록시-벤질 포스포네이트; 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 및 솔비톨[헥스 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]가 포함된다.
열용융형 접착제 조성물은 A-B-A 블록 공중합체를 1차 점착부여 수지, 2차 점착부여 수지 또는 가소화 오일, 및 안정화제와 임의의 순서로, 혼합함으로써 사용하기 위해 제조하거나, 이들 물질을 함께 동시에 가하여 접착제 조성물을 형성시킬 수 있다. 상업적 관행에서, 2차 점착부여 수지 또는 가소화 오일, 및 안정화제를 동시에 가하거나 가하지 않고 1차 점착부여 수지와 공중합체를 유체 용융물을 형성시키기에 충분한 승온에서 함께 배합한다. 예를 들면, 공중합체를 130 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 180℃의 온도 범위에서 고체 혼화성 1차 점착부여 수지와 배합하여 유체 용융물을 형성시킬 수 있다. 이후에, 2차 액체 점착부여 수지 또는 가소화 오일, 및 안정화제를 용융물에 가할 수 있다. 또는, 유체 용융물을 초기에 존재하는 접착제 조성물의 모든 성분을 사용하여 제조할 수 있다.
하기 비제한적 실시예 및 비교 데이타는 본 발명의 더욱 현저한 특징을 나타낸다. 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량에 대한 것이다.
하기 시험을 수행함에 있어, 접착제 조성물을 제조하기 위해 준비된 순수한 A-B-A 블록 공중합체의 조성 및 특성은 기술 a, b 및 c로 측정한다. A-B-A 블록 공중합체로부터 제조한 접착제 조성물의 성능상의 특성을 평가하는데 있어서는, 시험과정 d 내지 h를 이용한다. 즉:
a. 실험적인 A-B-A 블록 공중합체의 스티렌 함량을 양자 NMR 스펙트럼으로부터 측정한다. 샘플을 중수소화 테트라클로로에탄/테트라클로로에틸렌의 혼합물에 용해시키고, 브루커 90MHz 분광계(Bruker 90MHz spectrometer)로 분석한다. 스티렌 함량은 문헌[참조: V.D Mochel, Rubber Chem. and Tech., 40, 1200 (1967)]의 방법에 따른 스펙트럼으로부터 계산된다.
b. 실험적인 A-B-A 블록 공중합체의 분자량을 문헌(참조: J.R. Runyon 등의 J.Polym.Sci. 13, 2359(1969)]에 기술된 방법을 이용하여 GPC로 측정한다.
c. 실험적인 A-B-A 공중합체의 용융유량(MFR)을 ASTM 방법 D-1238-82에 따라 조건 G(200℃, 5kg 중량)를 이용하여 측정한다.
d. 접착 용융 점도(STM D-3236)-용융 점도를 브룩필드 서모셀 점도계(Brookfield Thermosel Viscometer)를 이용하여 130℃에서 측정한다. 저접착점도는 다층, 분무 및 섬유화 장치로 가공하는데 있어 필수적이다. 또한, 고온 접착제가 적용되는 경우 폴리올레핀 지지체의 변형을 방지하기 위해 비교적 낮은 가공 온도에서 점도는 낮아야 한다.
e. 전단 접착 파단 온도(SAFT)는 전단 방식으로 접합부를 당기는 일정한 힘 하에 10℉/15min(5.5℃/15min)으로 상승되는 승온을 견디는 접합능의 척도이다. 1in×1in(25mm×25mm) 접합부는 4.5ℓb(2㎏) 고무 롤러를 이용하여 스테인레스 강철판에 대해 마일라(Mylar)(폴리에스테르) 지지체에 접착제로 형성시킨다. 강철판을 32℃의 오븐에 수직으로 매달아 균형을 맞춘다. 1kg 추를 접착제 테이프의 자유 말단에 매달고, 온도를 10℉/15min(5.5℃/15min)으로 상승시킨다. 테이프와 추가 강철판으로부터 떨어지는 온도를 기록한다. SAFT를 이러한 측정(3회)의 평균으로 기록한다. 파단 온도가 높은 접착제는 보관 및 수송시 종종 초고온에 적용되는 일회용 제품의 조립에 필수적이다. 또한, 이들 제품은 체온에서 사용(착용)된다.
f. 전단 유지력(접합 파손까지의 정지 시간 시험)- 접착제의 접착 강도를 PSTC-7 및 ASTM D-3654에 요약된 통상의 방법에 따라 측정한다. 1in×0.5in(25mm×13mm) 접합부를 4.5ℓb(2kg) 고무 롤러를 이용하여 스테인레스 강철판에 적용시킨다. 강철판을 35℃에서 수직으로 매달아 균형을 맞춘다. 1kg 추를 테이프의 자유 말단에 매단다. 테이프와 추가 강철판으로부터 떨어지는 시간을 기록한다. 전단 유지시간(min)을 4회 측정한 결과의 평균치로서 기록한다. 긴 파단시간은 강한 접합을 나타내고 이는 사용하는 동안 상당한 응력에 적용되는 일회용 구조물의 특정 부분에서 필수적이므로 파단시간이 긴 것이 바람직하다.
g. 접착제의 180°박리 접착성은 감압성 테이프 위원회(Pressure Sensitive Tape Council)의 PSTC-1에 요약된 방법에 따라 측정한다. 1in×6in(25mm×152mm)의 접착제 테이프[2mil(0.05mm) 마일라 지지체] 조각을 4.5ℓb(2kg) 고무 롤러를 이용하여 스테인레스 강철판에 적용시킨다. 시험하기 전에 테이프와 강철판을 ASTM 조건하의 온도 및 습도에서 24시간 동안 콘디셔닝 (conditioning)한다. 이후에, 테이프를 12in/min(350mm/min)의 일정한 크로스헤드속도(crosshead speed)로 장력 시험기에서 180°로 그 자체적으로 박리시킨다. 강철판으로부터 테이프를 박리시키는데 필요한 평균적인 힘을 기록한다. 180°박리력(ℓb/in(N/m)]을 3회 측정한 결과의 평균치로서 기록한다.
h. 루프 점착성(Loop Tack)은 강한 접합을 보장하는 외부압을 사용하지 않고 감압성 접착제를 표면에 순간적으로 접착시키는 감압성 접착제의 특성이다. 루프 점착성은 테이프 자체의 중량 이외의 다른 압력의 부재하에 테이프가 적용된 표준 표면으로부터 90°에서의 테이프의 내박리력으로서 측정한다. 루프 점착성은 크로스헤드 속도가 20in/min(508mm/min)인 장력계를 이용하여 측정한다. 테이프 접촉 면적은 1in×1in(25mm×25mm)이다. 루프 점착력(ℓb/in/(N/m))은 3회 측정한 결과(PSTC-5의 개정판)의 평균치로서 기록한다.
2.6l 용량의 오토클레이브를 사이클로헥산 1900ml 및 스티렌 단량체 88.1g으로 충전시킨다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 사이클로헥산 중의 2급-부틸리튬 개시제의 1.4M 용액 3.7ml를 가한다. 40분 후, 반응 혼합물을 분석한 결과, 스티렌 단량체의 중합이 완결되었으면, 반응온도를 50℃로 낮추고 이소프렌 116.7g을 가한다. 45분 후, 반응되지 않은 이소프렌은 검출되지 않는다. 이후에, 스티렌-이소프렌 디블록 리빙 중합체)diblock living polymer)를 11분에 걸쳐 사이클로헥산 중의 0.12M 1,2-디브로모에탄 32.0ml를 가함으로써 커플링시켜 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체를 형성시킨다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 생성물을 분석한 결과, 트리블록 공중합체의 피크 분자량이 76,800이고 약 12%의 나머지 디블록 공중합체를 함유하는 것으로 나타났다. 생성물의 양자 NMR 스펙트럼으로부터 생성물이 41.7중량%의 스티렌을 함유함을 알 수 있다. 용매를 90℃에서 전공하에 중합체 용액으로부터 제거한다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 1.4M 2급-부틸리튬 용액 4.2ml를 사용하여 스티렌 단량체 94.3g을 중합시킨 다음, 이소프렌 110.7g을 가한다. 이후에, 생성된 리빙 중합체에 0.12M 1,2-디브로모에탄 36.6ml를 가함으로써 커플링시킨다. 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 생성물을 분석한 결과, 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 76,500이고 44,8중량%의 스티렌을 함유하는 것으로 나타났다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법과 실질적으로 동일한 방법으로 1.4M 2급-부틸리튬 용액 4.2ml를 사용하여 스티렌 단량체 81.8g을 중합시킨 다음 이소프렌 122.7g을 가한다. 생성된 리빙 중합체를 0.12M 1,2-디브로모에탄 36.5ml를 가함으로써 커플링시킨다. 이 트리블록 중합체 생성물은 피크 분자량이 76,500이고 38.6중량%의 스티렌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1 내지 3에서 기술한 바와 같이 제조된 블록 공중합체의 관련 특성을 하기 표에 나타내었으며, 표의 칼럼 1내지 6에 특별한 언급이 이루어져 있다.
다음에 나타낸 것은 비교할 목적으로 추가의 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(S-I-S) 블록 공중합체의 제조에 사용된 사이클로헥산 용매, 개시제, 스티렌 단량체, 이소프렌 단량체 및 디브로모에탄의 양을 표로 나타낸 것이며, 여기서 하나 이상의 특성, 즉 폴리스티렌 말단 블록에 필요한 평균 분자량, 폴리이소프렌 중간 블록, 총 분자량 또는 스티렌 중량%는 만족스런 접착제를 제조하기에 필요한 범위 밖에 있다.
비교실시예 4 내지 7에서 제조한 SIS 블록 공중합체의 관련 특성을 하기 표에 나타내었으며, 표의 칼럼 1 내지 6에 특별히 언급하였다.
역시 비교할 목적으로, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(S-B-S)형 두가지 추가 블록 공중합체를 통상 유사한 방법으로 제조하나, 단 이러한 경우(각각 비교실시예 8 및 9)에서는 제조공정에서 이소프렌 대신 정확한 측정량의 1,3-부타디엔을 사용한다.
다음에 나타낸 것을 각각 비교실시예 8 및 9에서 사용한 고무의 제조시에 사용된 사이클로헥산 용매, 개시제, 스티렌 및 부타디엔 단량체의 각각의 양을 표로 나타낸 것이다.
비교실시예 8 및 9에서 제조한 SBS 블록 공중합체의 관련 특성을 하기 표에 나타내었으며, 표의 컬럼 1 내지 6에 특별히 언급하였다.
또한, 비교할 목적으로, 다수의 S-I-S 블록 공중합체 및 S-B-S블록 공중합체를 시판중인 것들로부터 수득한다. 따라서, 비교실시예 10 내지 12 에는 각각 쉘케미칼 캄파니(Shell Chimecal Company)(비교실시예 10 및 11) 및 에니켐 아메리카즈, 인코포레이티드(Enichem Americas, Inc.)(비교실시예 12)에서 각각 제조한 S-I-S 블록 공중합체로부터 형성된 접착제 조성물이 기술되어 있다. 비교실시예 13에는 화이어스톤 타이어 앤드 러버 캄파니( Firestone Tire and Rubber Company)에서 제조한 S-B-S 블록 공중합체로부터 형성된 접착제 조성물이 기술되어 있다.
블록 공중합체 100부, ECR-149B(Exxon Chemical에서 시판하는 방향족 개질된 지방족 탄화수소 점착부여 수지) 220부, 터플로(Tufflo) 6056(Lyondell Petroleum Company에서 시판하는 가소제 오일) 80부 및 이르가녹스(Irganox) 1010(Ciba-Geigy에서 시판하는 안정화제) 3부를 혼합하여 균일한 접착제 블렌드(blend)를 생성시킴으로써 접착제 조성물을 제조한다. 접착제를 2mil 두께의 마일라(폴리에스테르) 지지체에 피복시켜 1.5mil 두께의 접착제 필름을 생성시킨다.
블록 공중합체의 성능 특징을 표에 나타내었으며, 실시예 1,2 및 3으로 표시된 본 발명의 S-I-S 고무에 대한 접착제 제형은 본 발명의 것이 아닌 S-I-S 고무(비교실시예 4 내지 7 및 10 내지 12) 및 S-B-S 고무(비교실시예 8,9 및 13)로부터 제조한 접착제 제형과 비교하기 위해 나타낸다. 표의 컬럼 1 및 2는 특정 시험 조작 및 시험된 고무의 종류를 나타낸다. 컬럼 3 내지 6은 각각 고무의 스티렌함량(총 중량%), 고무의 총 분자량(×1000), 폴리이소프렌의 분자량(×1000) 및 폴리스티렌의 분자량(×1000)을 나타낸다. 컬럼 7 내지 12는 각각의 접착제 제형에서 수행된 시험결과, 즉 접착 점도, SAFT, 유지력, 박리력 및 점착력을 나타낸다. 본 발명의 접착제 조성물, 즉 실시예 1 내지 3의 접착제 조성물이 탁월한 SAFT(고온내성), 탁월한 유지력(파손까지의 정지시간), 동등하거나 더 낮은 점도 및 동등한 박리력 및 점착력을 나타냄은 명백하다.
표를 살펴보면, 실시예 1,2 및 3은 스티렌%, 총 분자량, 폴리이소프렌 분자량 및 폴리스티렌 분자량이 모두 본 발명의 실시에 필요한 S-I-S 블록 공중합체의 바람직한 범위내인, S-I-S 블록 공중합체로부터 제조한 접착제 조성물의 성능을 나타낸다. 탁월한 접착제 성능을 수득하기 위해서는 이들 4가지 파라메터 모두가 표시된 범위내에 있을 것이 요구된다. 비교실시예 4 내지 7은 하나 이상의 필수 파라메터, 즉 스티렌%, 총 분자량, 폴리이소프렌 분자량 및 폴리스티렌 분자량이 우수한 열용융형 접착제를 수득하기 위해 필요한 조건밖에 있는 S-I-S 블록 공중합체로부터 제조한 접착제 조성물을 나타낸다. 이는 비교 실시예 10(크라톤 D 1107), 11(크라톤 D 1111) 및 12(유로프렌 SOL T 193 B)에 나타낸 바와 같은 시판중인 S-T-S 블록 공중합체로부터 제조한 접착제 조성물의 경우에도 동일하게 적용되며, 이들 모두는 요구되는 범위밖에 있는 4가지 변수 중 하나 이상을 갖는 S-I-S 블록 공중합체로부터 제조된 것이다. 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 1,2 및 3의 접착제 조성물은 저접착점도, 고 SAFT, 고 35℃ 유지력, 및 스테인레스 강 및 폴리에틸렌에 대한 우수한 박리력 및 점착력의 최적의 조합을 명백히 나타낸다.
또한, 실시예 1, 2 및 3을 참조하여 나타낸 바와 같이, S-I-S 블록 공중합체로부터 제조된 접착제 조성물의 성능은 또한 S-B-S 블록 공중합체(비교실시예 8, 9 및 13)로부터 제조된 접착제 조성물보다 우수한 것으로 밝혀졌다. 이는 열용융형 접착제를 제조하기 위해 선택된 S-B-S 블록 공중합체로서 스테레온 840A(비교실시예 13)가 제공되었으며, 이러한 특정 S-B-S 블록 공중합체로부터 제조된 접착제 조성물의 성능은 미합중국 특히 제4,526,577호에 기술된 초창기 S-I-S 블록 공중합체로부터 제조된 접착제 조성물보다 우수한 것으로 입증되었으므로 놀랄 만하다. 그러나, 실시예 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같은 본 발명의 접착제 조성물과 대조적으로 스테레온 840A로부터 제조된 접착제 조성물의 성능은 불량하다. 스테레온 84-A로부터 제조된 접착제 조성물에 비해, 본 발명의 실시에 따라 S-I-S 블록 공중합체로부터 제조된 접착제 조성물은 점도가 더 낮고, SAFT가 훨씬 더 높고, 35 C에서의 전단 유지시간이 훨씬 더 길며, 폴리에틸렌에 대한 180°박리력이 더 우수하다. 더욱이 실시예 1, 2 및 3에 의해 예시된 바와 같은 본 발명의 접착제 조성물은 또한 특별히 제조된 두 가지 S-B-S 블록 공중합체(비교실시예 8 및 9)로부터 제조된 접착제 조성물보다 우수한 것으로 밝혀졌다.
잡지 또는 책 제본시에 유용한 접착제 조성물은 또한 열용융형 접착제 조성물에 약 5% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5%(열용융형 접착제 조성물의 중량 기준)의 탄화수소 또는 석유 유도된 왁스를 추가로 가함으로써 본 발명의 열용융형 접착제 조성물로부터 제조할 수 있다. 대표적인 석유 유도된 왁스는, 예를 들면, 융점이 55 내지 110℃ 범위내인 파라핀 및 미세결정성 왁스, 및 또한 저분자량 폴리에틸렌 및 피셔-트러프쉬(Fischer-Tropsch) 왁스이다.
본 발명의 취지와 범주를 벗어나지 않고 본 발명에 대한 수많은 변형과 변경이 이루어질 수 있음은 명백하다.

Claims (3)

  1. B 성분이 평균 분자량 30,000 내지 70,000 의 폴리이소프렌이고, A 성분이 평균 분자량 12,000 내지 20,000의 폴리스티렌이며, 블록 공중합체의 총 분자량이 60,000 내지 110,000이고, A 성분이 블록 공중합체 100중량부당 27 내지 50부의 양으로 존재하는 A-B-A 블록 공중합체 15 내지 35%(열용융형 접착제 조성물 중량 기준), 혼화성 1차 점착부여 수지 45 내지 70%(열용융형 접착제 조성물 중량 기준), 가소화 오일 또는 2차 점착부여 수지 0 내지 30%(열용융형 접착제 조성물 중량 기준) 및 안정화제 0.1 내지 2%(열용융형 접착제 조성물 중량 기준)를 포함하는, 일회용 제품의 조립에 유용한 열용융형 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열용융형 접착제 조성물이 A-B-A 블록 공중합체를 20 내지 30% 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 잡지 또는 책을 라이닝하는 데 유용한 접착제 조성물을 형성시키기에 충분한 탄화수소 왁스를 추가로 약 5% 이하(열용융형 접착제 조성물 중량 기준) 포함하는 조성물.
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