KR0131571B1 - 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

비닐시안화합물 15∼30 중량부, 비닐방향족화합물 50∼85 중량부, 에폭시를 갖는 불포화화합물 0.1∼15종량부도 구성된 단량체 혼합물에 인산염계 무기분산제 0.1∼0.5, 및 인산염계 무기분산제 1중량부에 대해서 0.01∼0.5중량부의 메틸스테아레이트 유기분산제, 5×10^-3∼3×10 중량부의 음이온 계면활성제 및 유용성 개시제를 사용하여 현탁증합에 의해 에폭시관능기를 갖는 변성아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 제조하는 방법.

Description

열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 에폭시 관능기를 갖는 아크릴로니트릴-스티렌(이하 변성 SAN이라함) 공중 합체를 현탁중합에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 SAN공중합체의 현탁중합은 수용액 매체중에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 분산시켜 무기현탁제나 유기 현탁제를 사용하여 중합시키는 방법이다.

현탁중합 방법에 있어서, 무기현탁제만 사용하면 단량체 소적상(monomer droplet)이 중합초기에 엉킴이 발생한다.

이러한 엉킴을 최소화 하기 위해 음이온 계면 활성제를 사용하는데 이것은 무기 분산제(무기현탁제)의 입자가 단량체 소적상의 표면에 흡착력을 향상시켜 무기분산제가 강한 보호층을 형성하게 하므로 단량체 소적상끼리 엉킴을 방지한다.

유기현탁제만을 사용하는 경우는 수용성 작용기를 갖는 고분자수지를 많이 사용하는데 SAN공중합체 현탁중합에서는 유기 현탁제만으로는 입자크기를 조절하기 어렵고, 중합도중 비드끼리 엉킴이 발생하는 문제점이 있다.

보통은 음이온 계면활성제나 완충용액등을 첨가하여 중합제를 안정화 시키나, 중합계의 설계로 최적의 조건을 맞추는 경우가 많다.

무기현탁제 내 유기현탁제를 동반하는 경우는 무기현탁제가 중합계 전부분에 대해서 100% 분산제 역할을 못하기 때문에 유기 현탁제를 이용하여 중합계를 보다 안정하게 유지하도록 한다.

한편 현탁제의 양, 증류수와 단량체의 중량비 또는 교반속도, 사용되는 프로펠러 형태 및 반응기의 설계등에 따라서도 영향을 받는다.

SAN 공중 합체의 현탁중합에 대한 재현성을 향상시키기 위한 방법을 얻기위해서 일본특허공고 소 44-31,349호에서는 현탁제로 아크릴 아마이드-메틸 메타크릴레이트 공중합체와 음이온 계면활성제를 허용하였고, 독일 공개특허 제 2,460,596 호는 하이드록시 에틸 셀룰로스 또는 비닐 피롤리돈 수지와 황산나트륨을 사용하였으며, 독일 공개특허 제 3,307,033호는 인산칼슘과 음이온 계면활성제를 사용하였다.

상기의 방법들은 SAN공중합체의 현탁중합의 재현성을 향상시키기 위해서 여러 가지 현탁제를 사용했지만 사용되는 현탁제의 조건에 따른 입자의 크기조절 및 분포도에 대한 재현성을 찾기 힘들 뿐만아니라 상기의 현탁제들로는 아크릴로니트릴 단량체의 물에대한 용해도를 최소화시키지 못하기 때문에 최종비드를200℃에서 프레스하여 황색지수를 측정해보면 황색지수가 놓게 측정되는 단점이 있다.

그리고 에폭시를 갖는 아크릴레이트 단량체 스틸렌아크릴로니트릴의 단량체등에 도입하면 스티렌-아크릴로니트릴의 현탁중합계보다 더 불안정하게 되는데 이는 에폭시를 갖는 아크릴레이트계 단량체가 물에대한 용해도가 스티렌 단량체 보다 200배 정도 좋으므로 전체적으로 볼때 물에대한 단량체들의 용해도가 증가되어 현탁중합계의 안정성이 문제가 많다.

그러므로 상기에 언급한 SAN 공중합체의 현탁중합법에서의 현탁제 조건으로 만족스러운 결과를 얻지 못한다.

한편 에폭시 관능기를 갖는 변성 SAN 공중합계는 용액외 시간의 낭비가 심하여 경제적으로 용이하지 못하고 유화중합으로도 제조되고 있지만 용액중합으로는 용매와 시간의 낭비가 심하여 경제적으로 용이하지 못하고 유화 중합으로는 에폭시 관능기를 갖는 불포화 비닐화합물이 에폭시 관능기가 중합시 첨가되어 이온들에 의해서나, 중합완료후 응집단계에서 고온조건과 응집제인 염화마그네슘, 염화칼슘과 황산 및 염산등에 의해서 에폭시 관능기가 손실된다.

유화중합에서는 초기에 도입된 에폭시를 갖는 비닐단량체의 양과 중합후의 양이 차이가 발생하므로 이 에폭시 관능기를 이용하고자 할 때는 중합조건에 따라 정성분석 및 정량분석으로 에폭시의 관능기를 측정해야 하는 문제가 있다.

이에 본 발명에서는 상기의 문제점들을 해결하기 위해서 변성 SAN 공중합체를 인산염계 무기분산제와 메틸스테아레이트의 유기분산제를 현탁제로 적정량 사용하므로서 인산염계 무기 분산제는 수용액과 단량체에 불용성이므로 중합도중 단량체의 소적상끼리 엉킴을 방지하는 역할을 하고 단량체에 용해되는 분산제인 메틸 스테아레이트 유기분산제는 단량체의 소적상에 존재하여 소적상을 안정하게 입자끼리 엉킴을 최소화시키며 또한 메틸스테아레이트는 열에 대한 안정성이 높기 때문에 중합체내에 존재해도 중합체의 물성을 저하시키지는 못하므로 따라서 에폭시 관능기의 손실이 없고, 투명성과 입자재현성이 좋은 열가소성 수지를 제조하게 되어 본 발명을 완성하는 것이다

즉, 본 발명은 에폭시 관능기를 갖는 변성 아클릴로니트릴-스티렌 공중합체를 현탕중합 방법으로 제조함에 있어서, 비닐시안화 화합물 15∼30중량부, 비닐방향족 화합물 0.1∼15중량부로 구성된 단량체 혼합물에 인산염게 무기분산제 0.1∼0.5중량부 및 인산염계 무기분산제 1중량부에 0.01∼0.5중량부의 유기 분산제를 사용하여 종합함을 특징으로 하는 에폭시 관능기를 갖는변성이아킬릴로니트릴-스티렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 간다.

본 발명은 증류수와 스티렌, 아키를로니트릴 및 에폭시릴 갖는 불포화 화합물등의 비닐화합물에 개시대 현락제, 분자량 조절제 및 계면활성제를 사용하여 프로펠라 형태인 임펠라가 장치된 오토클레이브(autoclave)에서 변성 SAN 공중합체를 제조하는 것으로서, 에폭시 관능기를 갖는 변성 SAN공중합체의 제조방법에서 각성분들의 첨가방법으로는 각 성분의 전량을 일괄투여하는 방법(BATCH METHOD)와 일부를 연속적으로 투여하는 방법(Semi-Continuous method)을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 비닐화합물로는 스티렌 및 α-메틸스티렌, 파리-메틸스티렌등을 들 수 있고, 비닐시안화 화합물로는 아키릴로니트립 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

에폭시를 갖는 불포화 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 사용된다.

본 발명에서 이들 수지들의 사용량은 스티렌계 단량체는 50∼85중량부, 아크릴로니트릴계 단량체는 15∼30중량부, 에폭시를 갖는 불포화 단량체는 0.1∼15중량부를 사용한다. 증류수와 단량체를 중량비는 1:1 에서 1:3이 적합한데 단량제의 중량비가 많으면 입자간의 응집이 많이 생성되어 너무 큰 입자들이 많이 생성되고, 반대로 단량체가 너무 적으면 입자들이 너무 미세하여 중합체를 얻는데 어려움이 있고 생산성이 저하된다는 단점이 있다.

본 발명에서 사용되는 중합개시제로서 유용성개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라이릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시, 2-에틸헥사노에이트, 디큐밀퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스부티르니트릴 등의 아조화합ㅁ루 등을 사용할 수 있다.

분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류, 티우람 설파이드, 테트라티우람디설파이드 등의 설파이드류 등을 사용할수 있다.

현탁제(또는 분산제)는 무기분산제로는 인산염계가 사용되며 유기분산제로는 폴리비닐 알코올계 수지와 스테아레이트(stearate)계를 사용할 수 있다.

적당한 것으로는 메틸스테아레트이며 사용량은 무기분산제 1중량부를 기중으로 0.01∼0.5 중량부의 유기분산제를 사용했다.

단량체 100중량부에 대해서 현탁제는 0.2∼0.5중량부를 사용했다.

음이온 계면활성제로는 로진산염과 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨 등의 지방산염 및 소듐도데실 벤젠 술포네이트 등의 알킬아릴 슬픈산염등을 사용할 수 있는데 적당한 것은 알킬아릴 술폰산염이다.무기분산제를 이용한 현탁중합에서 무기분산제의 보호력을 놓이기 위해서 음이온 계면활성제를 병용하는 일이 많다.

음이온 계면 활성제의 첨가량에 적당한 제한이 있는데, 계면 활셍국 과량 사용하거나 너무 소량사용하면 현탁 중합 자체의 불안정과 불순불이 많이 생산된다.

음이온 계면활성제의 종류에 따라 무기분산제의 작용이 틀리고 첨가량도 다르다.

보통 무기분산제 1중량부에 대해서 5×10^-3∼3×10-1 중량부를 사용하며 가장 적당한 범위는 0.001∼0.05 중량부이다.

본 발명에서 사용된 오토클레이브 교반기는 통상적으로 프로펠라형의 교반기를 사용했고 교반거리 회전수는550∼750rpm가 적당하다.

다음은 본 발명을 실시예에 의해 설명한 것이며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예1)

증류수 100g에 안산 0.376mol을 희석시킨 용액을 증류수 400g에 석회석 29.2g 삼인산칼슘 0.28mol인 슬러리에 천천히 첨가하면서 최종 PH가 7∼75사이에 올때까지 교반한 후 물을 제거하고 70℃에서 건조한다. 입자크기가 0.03∼0.08㎛의 무기분산제를 제조한다.

실시예1)

프로펠라형 임펠라가 부착된 10ℓ용량의 오토클레이브에서 증류수 130중량부, 아크릴로니트릴 22중량부, 스티렌, 73중량부, 글리시딜 메타크레이트 5중량부, 상기의 제조에 1에서 만든 무기현탁제 0.2중량부, 메틸스테아레이트 0.05 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.5중량부, 소듐도데실 벤젠 술포네이트 0.001중량부, t-부틸 퍼록시 2-에틸헥산노에이트 0.5중량부를 사용하여 질소개스하의 실온에서 10분동안 교반시키고 85℃에서 3시간, 95℃에서 1.5시간 중합시켰다.

교반회전수는 600rpm으로 고정했으며 반응후 염산을 사용하여 중합체에 붙어있는 인산염을 제거하고 원심분리기를 사용하여 물을 제거한 후 건조했다.

중합체는 150℃에서 프레스하여 황색지수(Yellowness index)(AST D1925)를 측정했고 평균입자는 체분석법(sieve analysis)로 측정했다.

에폭시 관능기의 존재유무는 NMR스펙트럼과 HCl을 이용한 습식방법으로 관찰했으며, 이들에 대한 결과들 표 1에 나타냈다.

(실시예 2)

증류수 150중량부, 아크릴로니트릴 20중량부, 스티렌 70중량부, 글리시딜메타크레이트 10중량부, 벤조일보록사이드 0.5중량부를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시했으며, 이에대한 결과는 표 1에 나타났다.

(실시예 3)

아크릴로니트릴 24중량부, 스티렌 74중량부, 글리시딜 메타크레이트 2중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했으며 이에 대한 결과는 표 1에 나타냈다.

(실시예 4)

증류수 150중량부에 아크릴로니트릴 6중량부, 스티렌 20중량부, 글리시딜 메터크릴레이트 1.4중량부, 상기의 제조예 1에서 만든 무기현탁제 0.2중량부, 도데실 벤젠술폰산염 0.001중량부, 라우릴퍼록사이드 0.1중량부를 60℃에서 1시간 종합시킨후 아크릴로니트릴 16중량부, 스티렌 53중량부, 글리시딜 메타크레이트 3.6중량부, t-부틸퍼록시 2-에틸헥산노에이트 0.4중량부 및 메틸 스테아레이트를 연속적 투여방법으로 하여 온도 프로파일을 85℃로 고정시킨후 3시간동안 반응시키고 95℃에서 1시간동안 반응시켰다. 그외는 실험 1과 동일하게 실시했으며 이에 대한 결과는 표 1에 나타냈다.

(비교예 1)

상기의 실시예 1에서 제조예에서 제조된 무기현탁제 대신 삼인산칼슘 0.4중량부, 메틸스테레이트 0.15 및 교반속도 750rpm을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했으며 이에 대한 결과는 표 1에 나타냈다.

(비교예 2)

상기의 실시예 1에서 메틸스테아레이트 0.05중량부를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했으며 이에 대한 결과는 표 1에 나타냈다.

(비교예3)

상기의 실시예 1에서 음이온 계면활성제 0.04중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다.

이에 대한 결과는 표 1에 나타냈다.

상기의 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 변성 SAN의 현탁중합에서 현탁제로 무기분산제와 유기분산제를 적당한 무게비로 하면 입자분포와 입자크기의 재현성이 우수하며 열안정성 및 투명성이 양호한 변성 SAN 공중합체를 제조할 수 있으며 에폭시 관능기의 손실을 최소화할 수 있는 장점이 있다.

Claims (6)

1. 에폭시관능기를 갖는 변성아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 현탁중합방법으로 제조함에 있어서, 비닐시안화합물 15∼30 중량부, 비닐방향족화합물 50∼85 중량부, 에폭시를 갖는 불포화화합물 0.1∼15중량부로 구성된 단량체 혼합물에 인상염계무기분산 제 0.1∼0.5중량부 및 인산염계 무기분산제 1중량부에 대해서 0.01∼0.5중량부의 메틸스테아레이트 유기분산제 5×10^-3∼3×10^-1중량부의 음이온 계면활성제 및 유용성 개시제를 사용하여 종함합을 특징으로 하는 에폭시 관농기를 갖는 변성 아크릴로니트릴스티렌 공중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 비닐시안화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 비닐방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 에폭시관능기를 갖는 불포화화합물은 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜-아크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 음이온 계면활성제는 로진산염, 올레인산칼륨, 스테아린산 나트륨, 소듐도데실 벤젠술포네이트임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 유용성 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-T-부틸펴 옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디큐밀퍼옥사이드 아조비스부티르니트릴임을 특징으로 하는 방법.