JPWO2020158317A1 - プリウェット用組成物、及びそれを用いた太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、不純物拡散組成物の供給量が少なくても、欠陥がなく均一性が良好な塗膜が得られ、さらには、不純物拡散後の基板面内の不純物濃度の均一性を高めることが可能となる、プリウェット用組成物、及びそれを用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。上記目的を達成するため、本発明のプリウェット用組成物は、不純物拡散組成物を塗布する前の半導体基板にあらかじめ塗布されるプリウェット用組成物であって、（ａ）有機溶媒、および（ｂ）有機塩基化合物を含む。

Description

本発明は、プリウェット用組成物、及びそれを用いた太陽電池の製造方法に関するものである。

近年、太陽電池が様々な用途において注目されている。太陽電池の製造工程では、太陽電池セルとして用いる半導体基板の表面に不純物層を形成させる工程がある。

不純物層形成工程では、半導体基板を不純物拡散成分が含まれたガス雰囲気下で加熱するのが一般的である。また近年は、不純物拡散組成物を半導体基板に塗布し、加熱することによって不純物層を形成する方法なども提案されている（例えば特許文献１参照）。太陽電池の製造コストを下げるため、この塗布工程にかかる時間は可能な限り短時間であることが要求されている。

上記の不純物拡散組成物を塗布する工程において用いられる方法の１つとしてスピンコート法が知られている。スピンコート法は均一な膜厚の塗膜を高い精度で形成可能な技術である。スピンコート法は、例えば、フォトリソグラフィ技術を使用した半導体チップの製造プロセスにおけるフォトレジスト塗布法として採用されている。

ただ、スピンコート法には、基板上に供給される塗布液のほとんどが遠心力により回転する基板の外に飛散し、使用する塗布液の大半が廃棄されてしまう問題があり、廃棄量低減のため塗布液の供給量を減らすと、今度は塗布液が基板の端部まで行き渡らず塗膜が形成できない部分ができたり、塗膜に孔が開いたりする欠陥が生じやすい問題が発生する。

特に、短い塗布時間で行う場合は、上記の問題に加え、塗りムラが発生しやすく均一な塗膜を形成しにくい問題もある。

これらの問題を解決する手段としては、例えば不純物拡散組成物を塗布する前の基板にプリウェット液と称する前処理液を塗布して、基板の濡れ性を向上させ、少ない塗布量で均一な塗膜を得る方法が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。

特開２０１２−３０１６０号公報 特開２０１５−８８６５０号公報 特開２０１２−８８６５１号公報

不純物拡散組成物によって基板に不純物層を形成させる場合、拡散後の基板内の不純物濃度均一性は太陽電池の性能を決める重要な特性となる。プリウェット液の使用によって均一な塗膜を得ることで、不純物濃度均一性の向上も見込まれるが、拡散時の炉内の気流の影響を受けたり、基板の拡散炉への投入温度が高かったり（例えば６００℃以上）すると、基板端部の不純物拡散成分が飛散しやすくなって拡散後の基板面内の不純物濃度均一性が低下するといった問題があった。このように、不純物拡散組成物の塗膜均一性の向上だけで不純物濃度均一性の向上をはかるのには限界があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、不純物拡散組成物の供給量が少なくても、欠陥がなく均一性が良好な塗膜が得られ、さらには、不純物拡散後の基板面内の不純物濃度の均一性を高めることが可能となる、プリウェット用組成物、及びそれを用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のプリウェット用組成物は、不純物拡散組成物を塗布する前の半導体基板にあらかじめ塗布されるプリウェット用組成物であって、（ａ）有機溶媒、および（ｂ）有機塩基化合物を含むプリウェット用組成物である。

本発明のプリウェット用組成物を用いることで、不純物拡散組成物の供給量が少なくても、欠陥がなく均一性が良好な塗膜が得られる。また、不純物拡散後の基板面内の不純物濃度の均一性を高めることが可能となる。

本実施形態の太陽電池の製造方法で製造する太陽電池基板の一例を示す概略図である。 本実施形態の太陽電池の製造方法で製造する太陽電池基板の一例を示す概略断面図である。 本実施形態の太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。 本実施形態のシート抵抗の基板における測定箇所を示す図である。

以下、本発明に係るプリウェット用組成物および太陽電池の製造方法の好適な実施形態を、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態により限定されるものではない。

（プリウェット用組成物）
本発明の実施の形態に係るプリウェット用組成物は、不純物拡散組成物を塗布する前の半導体基板にあらかじめ塗布されるものであり、（ａ）有機溶媒、および（ｂ）有機塩基化合物を必須の成分として含む。

（ａ）有機溶媒
有機溶媒としては、炭素数１〜２０の構造のものが好ましく、炭素数４〜１８の構造のものがより好ましく、炭素数６〜１５の構造のものがさらに好ましい。

有機溶媒には、水酸基、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、アミドおよびカーボネートから選ばれた少なくとも１つの官能基が含まれていることが好ましく、水酸基、エーテル、アセテートから選ばれた少なくとも１つの官能基が含まれていることがより好ましく、水酸基、エーテルから選ばれた少なくとも１つの官能基が含まれていることがさらに好ましい。

有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶媒；
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶媒；
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶媒；
α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶媒；
イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｐ−メンテニルフェノール等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

特に、不純物拡散組成物塗布時に半導体基板が濡れている状態であると、より塗膜均一性が向上するという点で、（ａ）有機溶媒が、沸点１１０℃以上、２１０℃以下の有機溶媒であることがさらに好ましい。沸点の範囲として、さらに好ましくは１２０℃以上、１８５℃以下、最も好ましくは１６５℃以上、１８０℃以下である。

沸点１１０℃以上、２１０℃以下の有機溶媒の好ましい具体例としては、ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃。以下同様）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９３℃）、１−ブタノール（１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、シクロヘキサノール（１６１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、乳酸メチル（１４５℃）、乳酸エチル（１５５℃）、ジアセトンアルコール（１６９℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）、アセト酢酸エチル（１８１℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０４℃）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（１５１℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（１７０℃）、アセチルアセトン（１４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、フルフリルアルコール（１７０℃）、１，３−ブタンジオール（２０７℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）、ジイソブチルケトン（１６８℃）、エチレングリコール（１９７℃）、プロピレングリコール（１８８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、などを挙げることができる。

特に不純物拡散組成物との相溶性を向上し、塗膜の均一性を向上させるという点で、有機溶媒は１級アルコールであることがさらに好ましく、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールであることが最も好ましい。

有機溶媒の含有量は、プリウェット組成物中に５５〜９９．９質量％が好ましい。より好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは５５〜８０質量％、特に好ましくは５５〜７０質量％である。なお、プリウェット組成物中の各成分の合計含有量は１００質量％である。

（ｂ）有機塩基化合物
本発明の実施の形態に係るプリウェット用組成物に含まれる有機塩基化合物は、特に拘束されないが、以下のように作用するものと推測される。すなわち、有機塩基化合物は、半導体基板表面との親和性を有するため、プリウェット液を塗布した時に半導体基板表面を改質する。そして、その上に不純物拡散組成物を塗布した時に、半導体基板表面の有機塩基が不純物拡散組成物中の不純物拡散成分と強く相互作用する。そのため、半導体基板を例えば６００℃以上の高温の拡散炉へ投入する場合や、拡散炉内の気流の影響を受ける場合であっても、半導体基板端部において不純物拡散成分が揮発するのが抑制される。したがって、拡散後の基板内の不純物濃度均一性が向上するものと推測される。

不純物拡散成分の揮発をより抑える点で有機塩基化合物として好ましいのは、有機アミン化合物および含窒素複素環式化合物である。

有機アミン化合物としては、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。

第一級の脂肪族アミン類の好ましい具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、スレオニン、リジン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。

第二級の脂肪族アミン類の好ましい具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ −プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ− ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

第三級の脂肪族アミン類の好ましい具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。

混成アミン類の好ましい具体例としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

芳香族アミン類の好ましい具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、アミノ安息香酸、フェニルアラニン、アミノクレゾール等が挙げられる。

含窒素複素環式化合物の好ましい具体例としては、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ヒスチジン等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ニコチン酸、３−ピリジンスルホン酸、２−ヒドロキシピリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体（例えばピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸等）、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体（例えばピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール等）、ピペラジン誘導体（例えばピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン等）、モルホリン誘導体（例えばモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン等）、インドール誘導体（例えばインドール、インドールカルボン酸、３−インドールメタノールヒドレート等）、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル、２，４−キノリンジオール等） 、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。

拡散後の半導体基板面内の不純物濃度均一性のさらなる向上という点で、有機塩基化合物は常温（２５℃）で固体であることが好ましい。常温（２５℃）で固体の脂肪族アミン類および常温（２５℃）で固体の含窒素複素環式化合物がより好ましく、常温（２５℃）で固体のピリジン誘導体がさらに好ましい。

有機塩基化合物の含有量は、プリウェット組成物中に０．１〜２０質量％が好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。

（ｃ）水
塗り残しや欠陥を発生させることなく、不純物拡散組成物の使用量をさらに削減できるという点で、本発明の実施の形態に係るプリウェット用組成物は、さらに（ｃ）水を含有することが好ましい。プリウェット用組成物における有機溶媒と水の好ましい比率は有機溶媒／水＝９５／５〜４０／６０（質量比）であり、さらに好ましくは有機溶媒／水＝８０／２０〜４０／６０（質量比）であり、最も好ましくは有機溶媒／水＝７０／３０〜５０／５０（質量比）である。

（その他の成分）
本発明で用いられるプリウェット組成物は界面活性剤を含んでも良い。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが好ましく用いられる。

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、“メガファック（登録商標）”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ（登録商標）”ＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、“アサヒガード（登録商標）”ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。

アクリル系界面活性剤の市販品としては、ポリフロー７７、ポリフロー７５（以上、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。

特に、より良好な熱拡散と、組成物除去後の有機残渣をより低減する観点から、シリコーン系界面活性剤および／またはアクリル系界面活性剤がより好ましく用いられる。

界面活性剤の含有量は、プリウェット組成物中に０．０００１〜３質量％が好ましい。より好ましくは０．００１〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

（太陽電池の製造方法）
本発明の実施の形態に係る太陽電池の製造方法は、半導体基板の一方の面に上記プリウェット用組成物をスピンコートする第１塗布工程と、プリウェット用組成物がスピンコートされた基板面に不純物拡散組成物をスピンコートし、不純物拡散組成物膜を形成する第２塗布工程と、不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を熱処理して不純物拡散成分を前記半導体基板内に拡散させ不純物層を形成する不純物層形成工程と、を有する。

半導体基板は、例えば不純物濃度が１０^１５〜１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板などが挙げられる。半導体基板の形状としては、例えば図１に示すように、平面視円形状のウエハー２について、円弧の一部を切り取った角が丸い略矩形状を有しているものが挙げられる。

ウエハー２は、例えば、ＣＺ法（チョクラルスキー法）やＦＺ法（フロートゾーン法）等を用いて製造される単結晶シリコン等の円柱型インゴットを、円柱の軸方向と直交する方向に薄く切断して得られるものを用いることができる。また、例えばウエハー２がｎ型半導体基板の場合は、予め１５族の不純物元素を全体に拡散させてあるものを用いることができる。

通常、太陽電池は、太陽電池基板から製造する太陽電池セルを複数枚接続して太陽電池モジュールを作製し、さらに太陽電池モジュールを複数枚接続して敷き詰めたアレイ構造とする。太陽電池モジュールは一般的に矩形であるため、ウエハー２は、角が丸い略矩形の基板Ａに加工され、モジュール内での設置効率の向上が図られることが多い。

さらに、半導体基板１の表面には、図２に示すような凹凸形状（テクスチャー構造）３が形成されていることが好ましい。テクスチャー構造は、例えば、基板１の一方の面をアルカリ溶液で全面ウェットエッチング処理して形成することができる。例えば、基板が結晶方位（１、１、１）の単結晶基板の場合、テクスチャー構造は図２に示すようなピラミッド形状となる。エッチングは、テクスチャーの高さが、例えば０．３μｍ〜２０μｍ程度となるまで行う。

上述のようなテクスチャー構造を受光面に設けた太陽電池では、例えば、半導体素子の形成に用いるウエハーのように、表面が鏡面処理された面を受光面として用いる太陽電池と比べ、光がテクスチャー構造の表面で反射または屈折しながら基板内に導かれやすい。そのため、太陽光の利用効率が高く、高効率で発電が可能な太陽電池となりやすい。

図３は、本発明の実施の形態に係る太陽電池の製造方法の一例を示す工程断面図である。第１塗布工程として、図３（ａ）に示すように、半導体基板１の一方の面にプリウェット用組成物を供給し、スピンコートすることで、全面にプリウェット用組成物膜４を形成する。塗膜の均一性の点でプリウェット用組成物は基板の中心に供給されることが好ましい。

プリウェット用組成物の供給時の基板は停止していても良いし、あらかじめ設定されたスピンコートの回転数で回転しながら供給しても良い。塗膜の均一性を確保するためにスピンコートの回転数は７００ｒｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｒｐｍ以上であることがより好ましく、２０００ｒｐｍ以上であることが最も好ましい。また、プリウェット用組成物が基板の裏に回り込みにくくするために、スピンコートの回転数は５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、４０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。

特に、半導体基板１の表面にテクスチャー構造が形成されている場合は、凹凸の影響と表面積の増大により、短い塗布時間で少ない塗液量での不純物拡散組成物の塗布を行うことが、表面が平滑な基板の場合よりも困難となりやすい。本発明のプリウェット用組成物を用いることで、テクスチャー構造が形成されている半導体基板上においても、より短い塗布時間で、より少ない塗液量での不純物拡散組成物の塗布を行うことが可能となる。

次いで、第２塗布工程として、図３（ｂ）に示すように、基板１のプリウェット後の面に不純物拡散組成物を供給し、スピンコートすることで全面に不純物拡散組成物の塗膜を形成する。

塗膜の均一性の点で不純物拡散組成物は基板の中心に供給されることが好ましい。不純物拡散組成物の供給時の基板はプリウェット塗布後に一旦停止していても良いし、プリウェット塗布から回転を止めずにそのまま、あらかじめ設定されたスピンコートの回転数で回転しながら連続して供給しても良い。塗膜の均一性を確保するためにスピンコートの回転数は７００ｒｐｍ以上であることが好ましく、１０００ｒｐｍ以上であることがより好ましく、２０００ｒｐｍ以上であることが最も好ましい。また、不純物拡散組成物が基板の裏に回り込まないようにするために、スピンコートの回転数は５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、４０００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。

ここで、本発明で用いられる不純物拡散組成物は不純物拡散成分を含んでいる液状物である。

ｎ型の不純物拡散成分としては、第１５族元素を含む化合物であることが好ましく、中でもリン化合物であることが好ましい。ｐ型の不純物拡散成分としては、第１３族元素を含む化合物であることが好ましく、中でもホウ素化合物であることが好ましい。

リン化合物としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示される。なかでもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リンまたはポリリン酸が好ましい。

ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。

プリウェット用組成物に含まれる有機塩基化合物と作用して、拡散後の不純物濃度均一性をより向上させる点で、本発明の太陽電池の製造方法における不純物拡散成分が第１３族元素を含む化合物であることが好ましく、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）であることがより好ましい。

本発明で用いられる不純物拡散組成物は溶媒を含んでも良い。好ましい溶媒としては、上述したプリウェット用組成物において例示したものを用いることができる。不純物拡散組成物の塗膜均一性の点で、不純物拡散組成物の溶媒組成と、プリウェット用組成物の溶媒組成とは、同じであることが好ましい。

本発明で用いられる不純物拡散組成物は樹脂を含んでも良い。樹脂の具体的な例としては、ビニル系高分子、アクリル系高分子、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリシロキサンなどが挙げられる。

好ましい樹脂の具体例の１つとしては、ポリビニルアルコール、およびポリエーテルオキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことである。

好ましい樹脂のもう１つの具体例としてはシラン化合物の重合体が挙げられる。

シラン化合物重合体には、Ｓｉ原子を含むモノマーの重縮合体、付加重合体、重付加体などが含まれる。シラン化合物重合体としては、アルコキシシランの縮重合物であるポリシロキサンが好ましく、その具体例としては、例えば国際公開第２０１５／００２１３２号に記載されたポリシロキサンが挙げられる。

本発明で用いられる不純物拡散組成物は界面活性剤を含んでも良い。

界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが好ましく用いられる。

本発明で用いられる不純物拡散組成物は、既に塗布されているプリウェット用組成物の膜と相溶しながら、スピンコートの遠心力で半導体基板１の端部にまで広がる。本発明のプリウェット用組成物を用いることにより、不純物拡散組成物の供給量が少量であっても、効果的に半導体基板１の全面に不純物拡散組成物を濡れ広げ、不純物拡散組成物の塗膜を形成することができる。

また、上述のように、不純物拡散組成物がプリウェット用組成物の膜と相溶しながら濡れ広がるため、本発明の太陽電池の製造方法においては、不純物拡散組成物は、その粘度が半導体基板１に供給された時よりも低粘度化しながら、塗布されることとなる。例えば、初めから低粘度の不純物拡散組成物を用意し、スピンコートした場合には、拡散材料が基板の他方の面側に回り込み、他方の面を汚してしまうおそれが高まるが、本発明の製造方法のように、供給した不純物拡散組成物を低粘度化しながらスピンコートすることとすると、他方の面を汚してしまうおそれが少なく、他方の面を洗浄する工程を省くことが可能となる。

これらの方法で不純物拡散組成物の塗布膜を形成した後は、残留溶媒を除去するために不純物拡散組成物膜をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で１０秒〜３０分間乾燥しても良い。乾燥後の不純物拡散組成物膜の膜厚は、不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。

次に、不純物層形成工程として、図３（ｃ）に示すように、不純物を基板１に拡散させ、不純物拡散層６を形成する。不純物の拡散方法は、公知の熱処理、すなわち、熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。

熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、不純物がボロン化合物の場合、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０^１９〜１０^２１のｐ型拡散層を形成できる。

拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成を行ってもよい。

特に、塗布、乾燥後の不純物拡散組成物膜付き基板を６００℃以上、さらには８００℃以上で拡散炉に投入し、拡散工程にかかる時間を短縮する場合においても、上記プリウェット用組成物を用いることで、基板端部における不純物の飛散が抑えられ、拡散後の不純物濃度の基板面内の均一性が向上する。以上の工程により、基板に不純物拡散層を形成することができる。

次に、図３（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成された不純物拡散組成物膜５を除去するのが好ましい。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。

その後の工程において、基板表面に反射防止膜、反射膜など、適宜構成を付与した後、両表面に電極を配置して太陽電池を製造する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
（１）シート抵抗値（表面抵抗値）均一性（拡散後の不純物濃度均一性）
実施例１〜１４、比較例１〜４で不純物拡散膜の除去まで行った半導体基板について、図４に示した箇所（Ａ〜Ｉ）で表面抵抗値Ｒを四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ （ナプソン（株）製）を用いて測定を行った。

Ａ〜Ｉについての平均値、最大値、最小値をそれぞれＲ_Ａｖｅ、Ｒ_Ｍａｘ、Ｒ_Ｍｉｎとし、ばらつき（Ｒ_Ｍａｘ−Ｒ_Ｍｉｎ）／Ｒ_Ａｖｅ×１００が５５％以内、好ましくは５０％以内であれば合格、５５％、好ましくは５０％を越えているようなら不合格とした。

（２）塗布均一性の評価
実施例１〜１４、比較例１〜４で不純物拡散組成物の塗布、および、１４０℃のホットプレートで３０秒乾燥まで行った不純物拡散組成物膜付き基板について、不純物拡散組成物の塗布面が、基板全面に塗り残し部分なく均一に形成されているか目視で確認した。不純物拡散組成物の塗布面が塗り残し部分なく均一に形成されている場合はＡ、不純物拡散組成物の塗布面が基板のほぼ全面に形成されたものの、ストリエーションが観察されたものはＢ、不純物拡散組成物の塗布面が基板の全面に形成されずに塗り残し部分が発生したものはＣとした。

（３）不純物拡散組成物の最低滴下量の測定
（２）の評価結果がＡまたはＢのものは、不純物拡散組成物の滴下量を１．２ｇから０．１ｇ減らして実施例１〜１４、比較例１〜４と同様の方法で不純物拡散組成物の塗布、および、１４０℃のホットプレートで３０秒乾燥まで行い、再度（２）の評価を行った。評価結果が変わらないものについては、順次滴下量を０．１ｇずつ減らしてこの評価を繰り返し、（２）の評価結果が変わらない最低滴下量を求めた。最低滴下量が小さいほど、太陽電池の製造コスト低減に寄与するため良好である。

配合例１
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
３００ｍＬの三口フラスコに水を７３．７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１１３．４ｇ、ポリビニルアルコール（重合度３００）を９．３ｇ順次添加した。加熱により８０℃まで昇温し、ポリビニルアルコールを完全に溶解するまで８０℃で撹拌し続けた。そして、三酸化ニホウ素を１．７９３ｇ添加し、且つ８０℃で１時間撹拌し続けた。そして、４０℃以下まで冷却し、ＳＨ３０ＰＡを０．０１ｇ加えてさらに１時間攪拌し、不純物拡散組成物Ａを得た
配合例２
＜シリカ化合物の重合体溶液の合成＞
５００ｍＬの三口フラスコに３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを１１２．４７ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを１３０．４７ｇ仕込み、加熱により４０℃まで昇温した。そして、濃硫酸０．２４ｇと水を４２．８３ｇとの混合溶液を滴下添加した。滴下添加を完了した後、４０℃で１時間撹拌し続けた。そして、７０℃まで昇温し、７０℃到達後１時間２０分間撹拌した。そして、１００℃まで昇温し、１００℃到達後１時間撹拌した。その後、油浴温度を１２０℃まで昇温し、撹拌した。１２０℃で１時間攪拌後、４０℃以下まで冷却しシリカ化合物の重合体溶液を得た。

＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
５００ｍＬの三口フラスコに３−メトキシ−３−メチルブタノールを５８．５５ｇ、ポリビニルアルコールを４．２２ｇ順次添加した。加熱により８０℃まで昇温し、８０℃到達後、水を３６．００ｇ滴下添加した。滴下添加を完了した後、ポリビニルアルコールを完全に溶解するまで８０℃で撹拌し続けた。そして、三酸化ホウ素を０．７３ｇ添加し、且つ８０℃で１時間撹拌し続けた。そして、４０℃以下まで冷却し、上記で合成されたシリカ化合物の重合体溶液を２０ｇ滴下添加した。滴下添加完了後１時間撹拌し、不純物拡散組成物Ｂを得た。

配合例３〜１８
＜プリウェット用組成物の調製＞
以下の表１に示す質量比率でプリウェット用組成物Ａ〜Ｐを調製した。

実施例１
基板として、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍ程度の無数の凹凸（テクスチャー構造）が形成され、これを塗布基板とした。

この基板の中心（図４のＡ）にプリウェット用組成物Ａを１．０ｇ滴下し、基板を３０００ｒｐｍで２秒回転させ、全面にスピンコート塗布した。２秒後に基板を同じ回転数で回転させたまま、基板の中心（図４のＡ）に不純物拡散組成物Ａを１．２ｇ滴下し、３０００ｒｐｍでさらに８秒回転させ全面にスピンコート塗布した。塗布完了後の基板を空気中にて１４０℃のホットプレートで３０秒乾燥し、不純物拡散組成物膜を形成した。

次に、この不純物拡散組成物膜付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に８００℃で投入し、１５分間処理後、９５０℃まで１０℃／分で昇温、ついで９５０℃で３０分間不純物拡散成分の拡散を行い、８００℃まで１０℃／分で降温した後、拡散炉より取り出した。拡散炉内の雰囲気は窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下とした。

こうして不純物拡散層を形成した基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行った。

実施例２〜１４、比較例１〜４
プリウェット用組成物、不純物拡散組成物の組み合わせで実施例１と同様の方法にて、塗布均一性の評価、シート抵抗均一性の評価を行った。組み合わせ、および、結果を表２に示す。

１ 半導体基板
２ ウエハー
３ テクスチャー構造
４ プリウェット用組成物膜
５ 不純物拡散組成物膜
６ 不純物拡散層

Claims (5)

1. 不純物拡散組成物を塗布する前の半導体基板にあらかじめ塗布されるプリウェット用組成物であって、
   （ａ）有機溶媒、および
   （ｂ）有機塩基化合物
   を含むプリウェット用組成物。
2. さらに（ｃ）水を含有する請求項１に記載のプリウェット用組成物。
3. （ａ）有機溶媒が、沸点１１０℃以上、２１０℃以下の有機溶媒である請求項１または２に記載のプリウェット用組成物。
4. 半導体基板の一方の面に請求項１〜３のいずれかに記載のプリウェット用組成物をスピンコートする第１塗布工程と、
   前記プリウェット用組成物がスピンコートされた基板面に不純物拡散組成物をスピンコートし、不純物拡散組成物膜を形成する第２塗布工程と、
   前記不純物拡散組成物膜が形成された半導体基板を熱処理して不純物拡散成分を前記半導体基板内に拡散させ不純物層を形成する不純物層形成工程と、を有する太陽電池の製造方法。
5. 前記不純物拡散組成物が第１３族元素を含む化合物を含む請求項４に記載の太陽電池の製造方法。

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