JPWO2019207465A5

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Publication number: JPWO2019207465A5
Application number: JP2020559477A
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Publication date: 2023-07-27
Anticipated expiration: 2039-04-23

Description

幾つかの実施の形態では、前記方法は、較正誤差値及び関連する波長の複数のペアを選択することであって、ここで、該複数のペアは、前記第１の波長較正誤差値及び前記１つ以上の更なる波長較正誤差のうちの少なくとも２つを含む、選択することと、前記較正誤差値及び関連する波長の複数のペアを最小２乗２次曲線に当てはめて、前記曲線の表現方程式についてのパラメータ値を決定することと、前記決定されたパラメータ値を使用して前記表現方程式からある特定の波長について前記波長較正誤差値を決定することとを更に含む。

幾つかの実施の形態では、ある波長特徴について前記波長較正誤差値を決定することは、前記決定されたスペクトルから複数のオフセットスペクトルを決定することであって、ここで、各オフセットスペクトルはある対応するオフセット値に関連する、決定することと、前記複数のオフセットスペクトルのそれぞれと、前記所定の参照スペクトルの前記セグメントとの間の相関を示す複数の相関値を決定することと、相関値及び対応するオフセット値の複数のペアの少なくともサブセットの表現相関曲線に対する最良当てはめを決定して、前記表現相関曲線について相関パラメータ値を決定することと、前記決定された相関パラメータ値に基づいて波長特徴について前記波長較正誤差値を決定することとを含む。

幾つかの実施の形態では、前記方法は、前記決定された複数の相関値の最大相関値を決定し、オフセット値と相関値の複数のペアの前記サブセットを前記最大相関値にセンタリングすることを更に含む。前記オフセットスペクトルは前記決定されたスペクトルのあるバージョンを含み、ここで、前記波長はオフセット値によってシフトされている。

例えば、現在オフセット値がエンドオフセット値より小さい場合に、十分な数の相関値が、６０８にて決定されていない場合、オフセット値は、６１０にてオフセット増分量だけ増分され、方法は、６０４に戻って、更なるオフセット値及び関連する相関値の複数のペアを決定する。

例えば、現在オフセット値がエンドオフセット値より小さくない点で、十分な数の相関値が、６０８にて決定されている場合、オフセット値及び相関値の複数のペアは、６１２にて表現曲線に当てはめられる。例えば、表現曲線は、以下の方程式に基づく最小２乗２次曲線（least squares quadratic curve）及び図９に示す最小２乗２次曲線とすることができる。

幾つかの実施形態では、決定されたオフセット値及び相関値の複数のペアのサブセットのみが、表現曲線に当てはめられる。幾つかの実施形態では、決定された複数の相関値の最大相関値が特定され、オフセット値及び相関値の複数のペアのサブセットは、最大相関値を中心とする。例えば、サブセットは、オフセット値及び相関値の５つのペアを含むことができ、２つは、オフセット値及び最大相関値のペアの両側にある。幾つかの実施形態では、最大相関値が、例えば０．９５等の閾値量より小さい場合、方法６００は、誤差がある状態で終了することができる。同様に、幾つかの実施形態では、オフセット値及び相関値の複数のペアの最初の２つ又は最後の２つのいずれかが、特定された最大相関値を含む場合、方法６００は、誤差がある状態で終了することができる。

表現曲線についてのパラメータ値は、６１４にて、表現曲線に対するオフセット値及び相関値の複数のペアの最良当てはめから決定される。例えば、決定されたパラメータは、上記２次方程式のＡ及びＢとすることができる。

幾つかの実施形態では、十分な数の波長特徴についての波長較正誤差が決定されていない場合、方法５００は、５１０に戻って、更なる波長特徴についての波長較正誤差を決定する。十分な数の波長特徴（波長及び波長較正誤差の複数のペア）についての波長較正誤差が決定されている場合、方法５００は５１８に進む。波長較正誤差の十分な数は、閾値より大きい数とすることができる。例えば、閾値は、分光光度計の設計及び／又は要件に依存することができる。

例えば、表現誤差曲線に当てはめるために使用される、必要な較正誤差値の数は、必要とされる較正精度、モデル化され補正される誤差の形態、及び／又はモデル化されない他の誤差源のサイズに依存することができる。幾つかの実施形態では、補正される主要な誤差は、分光光度計の格子回転軸を基準とするエンコーダパターンの機械的配置の偏心性に関連することができる。通常、このタイプの誤差の形態は、正弦波であるが、使用される角度範囲にわたって、単純な放物線で適切にモデル化することができる。そのような場合、補正を規定するのに、３つの較正誤差値で十分とすることができる。しかしながら、ランダム誤差源として扱うことができる、エンコーダ上の循環補間誤差における２次誤差源も存在し得る。ランプフラッシュノイズ及び／又は測定ノイズを、ランダム誤差源として扱うこともできる。幾つかの実施形態では、例えば、３つの較正誤差値からの比較的長い距離にある波長における何らかの過剰の誤差に寄与する、循環補間誤差、フラッシュランプノイズ、及び／又は測定ノイズから生じる非モデル化誤差を軽減するため、４つ以上の較正誤差値を、５１８にて表現曲線に当てはめるために決定することができる。例えば、幾つかの実施形態では、ゼロ次ピーク及び１１の更なる特徴波長が使用され、それらは、小さいランダム誤差から生じる当てはめられた放物線誤差及び限界誤差（limit error）を制限するため、比較的粗い均一な間隔で選択することができる。幾つかの実施形態では、従来のソフトウェアモデリング及びモンテカルロ（Monte-Carlo）シミュレーション処理は、適した数の波長特徴（波長及び波長較正誤差の複数のペア）を決定するために使用することができる。

５０８及び５１４にて決定される波長及び波長較正誤差の複数のペア（波長較正誤差リストとして照合することができる）は、図８に示す表現曲線に当てはめられる。幾つかの実施形態では、波長及び波長較正誤差の複数のペアは、以下のようなゼロオフセットを有する最小２乗２次曲線に当てはめられる。

Ｅ及びＦ等のパラメータ値は、５２０にて、波長及び波長較正誤差の複数のペアに対する曲線の最良当てはめから決定される。パラメータ値を決定するための曲線当てはめは、誤差を最小にするためにパラメータ値を最適化することを含むことができる。

本開示の広い全般的な範囲から逸脱することなく、上述した実施形態に対して多数の変形及び／又は修正を行うことができることが当業者によって認識されるであろう。したがって、本実施形態は、全ての点で、制限的でなく、例証的であると考えられる。
なお、出願当初の特許請求の範囲の記載は以下の通りである。
請求項１：
分光計のモノクロメータが、横方向又は軸方向に整列した電極を有するショートアーク希ガスフラッシュランプであるフラッシュランプからの光を受けることと、
前記受けた光を、選択された波長範囲の複数の波長のそれぞれの波長において漸進的に送信するように前記モノクロメータを構成することであって、ここで、前記波長範囲は前記フラッシュランプの既知のスペクトルプロファイルによる波長特徴に関連し、前記波長特徴は自己吸収特徴である、構成することと、
スペクトルが前記複数の波長のそれぞれの波長についての対応するパワー又は強度の値を含むように、前記フラッシュランプのスペクトルを決定することと、
前記フラッシュランプに関連する所定の参照スペクトルのセグメントと前記スペクトルを比較することによって、前記波長特徴について波長較正誤差値を決定することであって、ここで、前記所定の参照スペクトルの前記セグメントは前記自己吸収特徴に関連する１つ以上の波長を含むものである、決定することと、
前記波長較正誤差値に基づいて分光光度計を較正することと
を含む、フラッシュランプを備える分光光度計を較正する方法。
請求項２：
前記波長範囲は、前記フラッシュランプの前記既知のスペクトルプロファイルからの前記自己吸収特徴に関連する波長を実質的に中心とするように選択される、請求項１に記載の方法。
請求項３：
１つ以上の更なる波長較正誤差を決定することと、
前記第１の波長較正誤差値及び前記１つ以上の更なる波長較正誤差に基づいて前記分光光度計を較正することと
を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
請求項４：
１つ以上の更なる波長較正誤差を決定することは、
選択された更なる波長範囲の更なる複数の波長のそれぞれの波長において漸進的に前記受信された光を送信するように前記モノクロメータを構成することであって、前記更なる波長範囲は前記フラッシュランプの既知のスペクトルプロファイルによる更なる波長特徴に関連するものである、構成することと、
前記更なる複数の波長のそれぞれの波長についての対応するパワー又は強度値を含む、前記フラッシュランプの更なるスペクトルを決定することと、
前記フラッシュランプに関連する所定の参照スペクトルの更なるセグメントと前記更なるスペクトルを比較することによって、前記更なる波長特徴について更なる波長較正誤差値を決定することであって、前記所定の参照スペクトルの前記更なるセグメントは前記更なる波長特徴に関連する１つ以上の波長を含むものである、決定することと
を含む、請求項３に記載の方法。
請求項５：
前記更なる波長特徴は、（ｉ）更なる自己吸収特徴及び（ｉｉ）発光特徴のうちの１つ以上を含む、請求項４に記載の方法。
請求項６：
較正誤差値及び関連する波長の複数のペアを選択することであって、ここで、該複数のペアは、前記第１の波長較正誤差値及び前記１つ以上の更なる波長較正誤差のうちの少なくとも２つを含む、選択することと、
前記較正誤差値及び関連する波長の複数のペアを最小２乗２次曲線に当てはめて、前記曲線の表現方程式についてのパラメータ値を決定することと、
前記決定されたパラメータ値を使用して前記表現方程式からある特定の波長について前記波長較正誤差値を決定することと
を更に含む、請求項３～５のいずれか一項に記載の方法。
請求項７：
前記表現方程式は、
δλ = Eλ ² + Fλ
であり、ここで、δλは波長較正誤差であり、λは関連する波長であり、Ｅ及びＦはパラメータ値である、請求項６に記載の方法。
請求項８：
ある波長特徴について前記波長較正誤差値を決定することは、
前記決定されたスペクトルから複数のオフセットスペクトルを決定することであって、ここで、各オフセットスペクトルはある対応するオフセット値に関連する、決定することと、
前記複数のオフセットスペクトルのそれぞれと、前記所定の参照スペクトルの前記セグメントとの間の相関を示す複数の相関値を決定することと、
相関値及び対応するオフセット値の複数のペアの少なくともサブセットの表現相関曲線に対する最良当てはめを決定して、前記表現相関曲線について相関パラメータ値を決定することと、
前記決定された相関パラメータ値に基づいて波長特徴について前記波長較正誤差値を決定することと
を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
請求項９：
前記決定された複数の相関値の最大相関値を決定し、オフセット値と相関値の複数のペアの前記サブセットを前記最大相関値にセンタリングすることを更に含む、請求項８に記載の方法。
請求項１０：
前記オフセットスペクトルは前記決定されたスペクトルのあるバージョンを含み、ここで、前記波長はオフセット値によってシフトされている、請求項８又９に記載の方法。
請求項１１：
前記モノクロメータは、前記分光光度計の前記モノクロメータの少なくとも回折格子の回転角度を漸進的に変更することによって、光を前記複数の波長のそれぞれの波長で送信するように構成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
請求項１２：
前記分光光度計を較正することは、前記波長較正誤差値に基づいて回転角度調整値を決定し、前記回転角度調整値によって前記分光計の前記モノクロメータの前記回折格子の回転角度を調整することを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
請求項１３：
前記フラッシュランプはキセノンガスを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
請求項１４：
前記受けた光を、選択された波長範囲の複数の波長のそれぞれの波長において漸進的に送信するように前記モノクロメータを構成することは、比較的に高い分解能でスキャンするように前記モノクロメータを構成することを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項１５：
前記選択された範囲の複数の波長の少なくとも幾つかの波長は、約０．０５ｎｍ～約０．５ｎｍの範囲内の波長で離間する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
請求項１６：
フラッシュランプを備える分光光度計を較正する方法であって、
分光計のモノクロメータが、横方向又は軸方向に整列した電極を有するショートアーク希ガスフラッシュランプであるフラッシュランプからの光を受けることと、
前記受けた光を、選択された波長範囲の複数の波長のそれぞれの波長において漸進的に送信するように前記モノクロメータを構成することであって、ここで、前記波長範囲は前記フラッシュランプの既知のスペクトルプロファイルによる波長特徴に関連し、前記波長特徴は自己吸収特徴である、構成することと、
前記複数の波長のそれぞれの波長についての対応するパワー又は強度の値を含むものである、前記フラッシュランプのスペクトルを決定することと、
前記決定されたスペクトルの前記自己吸収特徴を反転ピークとして考慮することと、
前記反転ピークのピーク中心を評価することと、
前記評価されたピーク中心に基づいて前記分光光度計を較正することと
を含む、方法。
請求項１７：
横方向又は軸方向に整列した電極を有するショートアーク希ガスフラッシュランプと、
前記フラッシュランプから光を受け、或る波長範囲からの複数の選択された波長のそれぞれの波長において漸進的に光を送信するように配置されたモノクロメータと、
前記第１の複数の選択された波長のそれぞれの波長についての対応する強度値を検出するように配置された検出器と、
プロセッサ及び記憶媒体を備えるコンピューティングデバイスと
を備え、前記プロセッサは、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法を分光光度計に実施するための、前記記憶媒体上に記憶された命令を実行するように構成されている、分光光度計。

Claims

分光計のモノクロメータが、横方向又は軸方向に整列した電極を有するショートアーク希ガスフラッシュランプであるフラッシュランプからの光を受けることと、
前記受けた光を、選択された波長範囲の複数の波長のそれぞれの波長において漸進的に送信するように前記モノクロメータを構成することであって、ここで、前記波長範囲は前記フラッシュランプの既知のスペクトルプロファイルによる波長特徴に関連し、前記波長特徴は自己吸収特徴である、構成することと、
スペクトルが前記複数の波長のそれぞれの波長についての対応するパワー又は強度の値を含むように、前記フラッシュランプのスペクトルを決定することと、
前記フラッシュランプに関連する所定の参照スペクトルのセグメントと前記スペクトルを比較することによって、前記波長特徴について第１の波長較正誤差値を決定することであって、ここで、前記所定の参照スペクトルの前記セグメントは前記自己吸収特徴に関連する１つ以上の波長を含むものである、決定することと、
前記第１の波長較正誤差値に基づいて分光光度計を較正することと
を含む、フラッシュランプを備える分光光度計を較正する方法。
前記波長範囲は、前記フラッシュランプの前記既知のスペクトルプロファイルからの前記自己吸収特徴に関連する波長を実質的に中心とするように選択される、請求項１に記載の方法。
１つ以上の更なる波長較正誤差を決定することと、
前記第１の波長較正誤差値及び前記１つ以上の更なる波長較正誤差に基づいて前記分光光度計を較正することと
を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
１つ以上の更なる波長較正誤差を決定することは、
選択された更なる波長範囲の更なる複数の波長のそれぞれの波長において漸進的に前記受けた光を送信するように前記モノクロメータを構成することであって、前記更なる波長範囲は前記フラッシュランプの既知のスペクトルプロファイルによる更なる波長特徴に関連するものである、構成することと、
前記更なる複数の波長のそれぞれの波長についての対応するパワー又は強度値を含む、前記フラッシュランプの更なるスペクトルを決定することと、
前記フラッシュランプに関連する所定の参照スペクトルの更なるセグメントと前記更なるスペクトルを比較することによって、前記更なる波長特徴について更なる波長較正誤差値を決定することであって、前記所定の参照スペクトルの前記更なるセグメントは前記更なる波長特徴に関連する１つ以上の波長を含むものである、決定することと
を含む、請求項３に記載の方法。
前記更なる波長特徴は、（ｉ）更なる自己吸収特徴及び（ｉｉ）発光特徴のうちの１つ以上を含む、請求項４に記載の方法。
較正誤差値及び関連する波長の複数のペアを選択することであって、ここで、該複数のペアは、前記第１の波長較正誤差値及び前記１つ以上の更なる波長較正誤差のうちの少なくとも２つを含む、選択することと、
前記較正誤差値及び関連する波長の複数のペアを最小２乗２次曲線に当てはめて、前記最小２乗２次曲線の表現方程式についてのパラメータ値を決定することと、
前記決定されたパラメータ値を使用して前記表現方程式からある特定の波長について前記波長較正誤差値を決定することと
を更に含む、請求項３～５のいずれか一項に記載の方法。
前記表現方程式は、
δλ = Eλ² + Fλ
であり、ここで、δλは波長較正誤差であり、λは関連する波長であり、Ｅ及びＦはパラメータ値である、請求項６に記載の方法。
ある波長特徴について前記第１の波長較正誤差値を決定することは、
前記決定されたスペクトルから複数のオフセットスペクトルを決定することであって、ここで、各オフセットスペクトルはある対応するオフセット値に関連する、決定することと、
前記複数のオフセットスペクトルのそれぞれと、前記所定の参照スペクトルの前記セグメントとの間の相関を示す複数の相関値を決定することと、
相関値及び対応するオフセット値の複数のペアの少なくともサブセットの表現相関曲線に対する最良当てはめを決定して、前記表現相関曲線について相関パラメータ値を決定することと、
前記決定された相関パラメータ値に基づいて波長特徴について前記波長較正誤差値を決定することと
を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
前記決定された複数の相関値の最大相関値を決定し、オフセット値と相関値の複数のペアの前記サブセットを前記最大相関値にセンタリングすることを更に含む、請求項８に記載の方法。
前記オフセットスペクトルは前記決定されたスペクトルのあるバージョンを含み、ここで、前記波長はオフセット値によってシフトされている、請求項８又９に記載の方法。
前記モノクロメータは、前記分光光度計の前記モノクロメータの少なくとも回折格子の回転角度を漸進的に変更することによって、光を前記複数の波長のそれぞれの波長で送信するように構成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
前記分光光度計を較正することは、前記第１の波長較正誤差値に基づいて回転角度調整値を決定し、前記回転角度調整値によって前記分光計の前記モノクロメータの前記回折格子の回転角度を調整することを含む、請求項１１に記載の方法。
前記フラッシュランプはキセノンガスを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
前記受けた光を、選択された波長範囲の複数の波長のそれぞれの波長において漸進的に送信するように前記モノクロメータを構成することは、比較的に高い分解能でスキャンするように前記モノクロメータを構成することを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
前記選択された範囲の複数の波長の少なくとも幾つかの波長は、約０．０５ｎｍ～約０．５ｎｍの範囲内の波長で離間する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
フラッシュランプを備える分光光度計を較正する方法であって、
分光計のモノクロメータが、横方向又は軸方向に整列した電極を有するショートアーク希ガスフラッシュランプであるフラッシュランプからの光を受けることと、
前記受けた光を、選択された波長範囲の複数の波長のそれぞれの波長において漸進的に送信するように前記モノクロメータを構成することであって、ここで、前記波長範囲は前記フラッシュランプの既知のスペクトルプロファイルによる波長特徴に関連し、前記波長特徴は自己吸収特徴である、構成することと、
前記複数の波長のそれぞれの波長についての対応するパワー又は強度の値を含むものである、前記フラッシュランプのスペクトルを決定することと、
前記決定されたスペクトルの前記自己吸収特徴を反転ピークとして考慮することと、
前記反転ピークのピーク中心を評価することと、
前記評価されたピーク中心に基づいて前記分光光度計を較正することと
を含む、方法。
横方向又は軸方向に整列した電極を有するショートアーク希ガスフラッシュランプと、
前記フラッシュランプから光を受け、或る波長範囲からの複数の選択された波長のそれぞれの波長において漸進的に光を送信するように配置されたモノクロメータと、
前記複数の選択された波長のそれぞれの波長についての対応する強度値を検出するように配置された検出器と、
プロセッサ及び記憶媒体を備えるコンピューティングデバイスと
を備え、前記プロセッサは、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法を分光光度計に実施するための、前記記憶媒体上に記憶された命令を実行するように構成されている、分光光度計。