JPWO2019017309A1 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、有機電解液に代えて(ドライ)ポリマー電解質を用いた全固体二次電池が挙げられる。このような全固体二次電池としては、例えば、特許文献1には、(メタ)アクリレート化合物が架橋された架橋構造を有する第1高分子化合物と、第2化合物と、この第2化合物よりも大きな分子量を有する第3化合物及びこの第3化合物が架橋された架橋構造を有する第2高分子化合物のうちの少なくとも1種と、電解質塩とを含む電解質を用いた二次電池が記載されている。また、特許文献2には、エーテル結合及び架橋基を有する(メタ)アクリレート化合物が架橋基において架橋された化合物と、電解質塩と、この電解質塩を溶解する高分子化合物とを含む電解質を用いた二次電池が記載されている。
<1>質量平均分子量5000以上の高分子(A)と、重合反応性基を2つ以上有し、この重合反応性基の数に対する分子量の比:分子量/重合反応性基数が230以下である化合物(B)と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを有する電解質塩(C)とを含有する固体電解質組成物であって、
固体電解質組成物が含有する、210℃以上の沸点を有する成分中に占める化合物(B)の質量割合が10%以上である固体電解質組成物。
<2>化合物(B)の含有量に対する高分子(A)の含有量の質量比が1〜6である<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>電解質塩(C)がリチウム塩である<1>又は<2>に記載の固体電解質組成物。
<4>化合物(B)の分子量が、1000以下である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5>重合反応性基が、連鎖重合反応しうる基である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6>化合物(B)が、重合反応性基を2つ以上有する化合物(B1)と、化合物(B1)が有する重合反応性基とは異なる重合反応性基であって化合物(B1)が有する重合反応性基に対して重合反応しうる重合反応性基を2つ以上有する化合物(B2)とを含む<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<7>高分子(A)、化合物(B1)、電解質塩(C)及び化合物(B2)の、固体電解質組成物中の含有量が、質量比で、高分子(A):化合物(B1):電解質塩(C):化合物(B2)=1:0.1〜1:0.02〜2.5:0.05〜2である<6>に記載の固体電解質組成物。
<8>化合物(B1)が有する重合反応性基が、下記重合反応性基群(I)から選択される1種である<6>又は<7>に記載の固体電解質組成物。
<重合反応性基群(I)>
ビニル基、ビニリデン基、イソシアネート基、ジカルボン酸無水物基、ハロホルミル基、シリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルキニル基
<9>化合物(B2)が有する重合反応性基が、下記重合反応性基群(II)から選択される1種の重合反応性基である<6>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<重合反応性基群(II)>
スルファニル基、ニトリルオキシド基、アミノ基、カルボキシ基、アジド基
<10>化合物(B)が、重合反応性基を4つ以上有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>無機固体電解質(E)を含有する<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<12>活物質(F)を含有する<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<13>溶媒(G)を含有する<1>〜<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<14>上記<1>〜<13>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
<15>高分子(A)と、電解質塩(C)と、化合物(B)の反応物とを有する<14>に記載の固体電解質含有シート。
<16>波長800nmの光の透過率が80%以下である<14>又は<15>に記載の固体電解質含有シート。
<17>揮発成分を0.5質量%以上20質量%未満含有する<14>〜<16>のいずれか1つに記載の固体電解質含有シート。
<18>正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間の固体電解質層とを具備する二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つが、<1>〜<13>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
<19>正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つが、無機固体電解質を含有する<18>に記載の全固体二次電池。
<20>負極活物質層が、リチウムの層である<18>又は<19>に記載の全固体二次電池。
<21>上記<1>〜<13>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
<22>上記<21>に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明において、置換ないし無置換を明記していない置換基(連結基等についても同様)については、更に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換ないし無置換を明記していない化合物についても同義である。更に有していてもよい置換基としては、下記置換基Tが好ましく挙げられる。更に適宜の置換基を有する置換基の炭素数は、適宜の置換基の炭素数を含めた総炭素数を意味する。
本発明において、特定の符号で示された置換基、連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結又は縮環して環を形成していてもよい意味である。
本発明において、単に、「アクリル」又は「(メタ)アクリル」というときは、アクリル及び/又はメタアクリルを意味する。同様に、単に「アクリロイル」又は「(メタ)アクリロイル」というときは、アクリロイル及び/又はメタアクリロイルを意味し、「アクリレート」又は「(メタ)アクリレート」というときは、アクリレート及び/又はメタアクリレートを意味する。
(条件)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
まず、本発明の固体電解質組成物について、説明する。
本発明の固体電解質組成物は、質量平均分子量5000以上の高分子(A)と、重合反応性基(本明細書において、単に「反応性基」ということがある。)を2つ以上有し、この重合反応性基の数に対する分子量の比:分子量/反応性基数が230以下である化合物(B)と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを有する電解質塩(C)とを含有する。この固体電解質組成物において、化合物(B)の質量割合は、固体電解質組成物が含有する、210℃以上の沸点を有する成分中、10%以上である。
本発明において、固体電解質組成物が高分子(A)と電解質塩(C)とを含有するとは、固体電解質組成物が高分子(A)と電解質塩(C)とをそれぞれ単独の化合物として含有する態様に加えて、高分子(A)が電解質塩(C)を溶解(分散)してなるイオン伝導体として含有する態様を含む。
また、本発明において、固体電解質組成物が化合物(B)を含有するとは、固体電解質組成物が化合物(B)を単独の化合物(未反応の状態)で含有する態様に加えて、化合物(B)の一部が重合反応した反応物を含有する態様も包含する。この重合反応物(単に「反応物」ということがある。)を含有する態様においては、シート状に成形していないものを固体電解質組成物と称する。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質層(ポリマー電解質)の形成材料となる。
その理由の詳細についてはまだ定かではないが、次のように考えられる。すなわち、化合物(B)の反応及びその条件等の詳細については後述するが、高分子(A)及び電解質塩(C)の存在下で重合反応性基により化合物(B)を重合反応させると、高分子(A)及び電解質塩(C)からなるイオン伝導体と、化合物(B)の重合反応物からなるマトリックス部位(マトリックスネットワーク)とを形成できる。このとき、化合物(B)が、重合反応性基と分子量の上記関係を満たし、かつ固体電解質組成物中の上記含有量を満たしていると、化合物(B)の重合反応が進行するにつれて化合物(B)の重合反応物(マトリックス部位)が高分子(A)ないしイオン伝導体から相分離すると考えられる。これらにより、イオン伝導体とマトリックス部位との機能分離が相分離により高度に実現され、イオン伝導体の分子運動に基づくイオン伝導性を維持し、しかも化合物(B)が重合反応した後の固体電解質組成物の力学強度(固体電解質含有シートの膜強度)を高めることができる。そのため、本発明の固体電解質組成物(固体電解質含有シート)を用いた本発明の全固体二次電池は、高いイオン伝導性を示し(低抵抗であり)、充放電時の電圧異常挙動ないし短絡の発生が抑えられ、優れた電池性能を発揮する。
高分子(A)は、電解質塩(C)を溶解してイオン伝導体を形成する高分子である。高分子(A)としては、電解質塩(C)とともにイオン伝導性を発現する特性を示すものであれば特に限定されず、全固体二次電池用のポリマー電解質に通常用いられる高分子を挙げることができる。ここで、高分子(A)及び電解質塩(C)により発現するイオン伝導性は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを伝導する特性であり、イオン伝導度は、ポリマー電解質として所期の機能を奏する限り、特に限定されない。
高分子(A)の質量平均分子量は、上述の測定方法で測定する。
分子内に複数あるL1は互いに同じでも異なっていてもよい。
式(1−1)で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、50%以上存在することが好ましく、60%以上存在することがより好ましく、70%以上存在することが特に好ましい。上限は100%である。このモル比は、例えば、各磁気共鳴スペクトル(NMR)等による分析、又は、合成する際に用いるモノマーのモル比から、算出することができる。以下、同様である。
式(1−2)で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、50%以上存在することが好ましく、60%以上存在することがより好ましく、70%以上存在することが特に好ましい。上限は100%である。
式(1−3)で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、50%以上存在することが好ましく、60%以上存在することがより好ましく、70%以上存在することが特に好ましい。上限は100%である。
X及びYは、それぞれ、O又はNRNを示す。RNは、水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2又は3が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)又はアラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましく、7〜11が特に好ましい)であることが好ましい。中でも、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基であることが特に好ましい。
式(1−4)で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、50%以上存在することが好ましく、60%以上存在することがより好ましく、70%以上存在することが特に好ましい。上限は100%である。
R3は、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、シアノ又はヒドロキシを示し、水素原子又はメチルが特に好ましい。
R4は、水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2又は3が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜18がより好ましく、7〜12が特に好ましい)、ポリエーテル基(ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、ポリブチレンオキシが好ましい)又はポリカーボネート基を示し、ポリエチレンオキシ(末端は水素原子若しくはメチル)又はポリプロピレンオキシ(末端は水素原子若しくはメチル)が特に好ましい。このR4は、それぞれ、置換基T(好ましくは、化合物(B)が有する反応性基を除く。)を有していてもよい。
分子内に複数ある、L4、R3及びR4は互いに同じでも異なっていてもよい。
式(1−5)で表される繰り返し単位は、分子中に、モル比で、50%以上存在することが好ましく、60%以上存在することがより好ましく、70%以上存在することが特に好ましい。上限は100%である。
本発明において、ポリアクリレートとは、α位の炭素原子が任意の置換基を有する高分子化合物を包含し、置換基の例としては例えば上記R3が挙げられる。
高分子(A)の分子形状(分子鎖の形状)は、特に限定されず、直鎖状でも分岐状でもよいが、三次元網目構造を有していないことが好ましい。
高分子(A)は、常法により合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
高分子(A)は、固体電解質組成物中に、1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
本発明に用いる電解質塩(C)は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを含有する塩である。この電解質塩(C)は、全固体二次電池の充電及び放電によって、正極と負極との間を往復するイオンとして周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを解離する(発生させる)金属塩である。この電解質塩(C)は、上述の高分子(A)に溶解されることにより、高分子(A)とともにイオン伝導性を発現する特性を示す。
中でも、リチウム塩が好ましく、下記(a−1)及び(a−2)から選ばれる金属塩(リチウム塩)がより好ましい。
Aは、P、B、As、Sb、Cl、Br若しくはIであるか、又は、P、B、As、Sb、Cl、Br及びIから選ばれる2種以上の元素の組み合わせを示す。Dは、F又はOを示す。xは1〜6の整数であり、1〜3の整数がより好ましい。yは1〜12の整数であり、4〜6の整数がより好ましい。
LiAxDyで示される金属塩の好ましい具体例として、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6及びLiSbF6から選ばれる無機フッ化物塩、並びに、LiClO4、LiBrO4及びLiIO4から選ばれる過ハロゲン酸塩を挙げることができる。
Rfはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示す。このパーフルオロアルキル基の炭素数は1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。
LiN(RfSO2)2で示される金属塩の好ましい具体例として、例えば、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2及びLiN(CF3SO2)(C4F9SO2)から選ばれるパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩を挙げることができる。
電解質塩(C)は、固体電解質組成物中に、1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
化合物(B)は、化合物(B)が有する重合反応性基が例えば後述する加熱する工程で重合反応して上記マトリックス部位となる重合反応物(架橋重合体)を形成する化合物であり、マトリックス部位の前駆体化合物ということができる。この化合物(B)の重合反応物については後述する。
本発明の固体電解質組成物に含有する化合物(B)は、1種単独でもよく、2種以上の組み合わせでもよい。好ましくは、化合物(B)が有する反応性基が反応する際の反応の種類に応じて、化合物(B)の種類及び組み合わせが選択される。化合物(B)が2種以上の化合物を含有する場合、反応性基以外の化学構造(基本骨格、連結基等ともいう)は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
化合物(B)が有する反応性基は、各化合物の分子構造内に存在していればよく、分子構造の内部又は端部に存在していてもよい。反応性の点で、端部に存在していることが好ましい。
2つ以上の反応性基は、いずれも、後述する、固体電解質組成物を製膜(特に加熱)する工程で他の反応性基に対して重合反応しうる基である。本発明において、化合物(B)が有する反応性基が他の反応性基に対して重合反応しうるとは、化合物(B)が有するある反応性基に対して、後述する、固体電解質組成物の調製条件(混合条件)では反応せず、後述する加熱条件で反応する特性を示すことをいう。また、反応性基に対して反応せずとは、ある反応性基に対して反応しないことに加えて、固体電解質組成物の製膜性、取扱性等を損なわない限り、ある反応性基に対して一部(10質量%以下)が反応してもよいことを意味する。
化合物(B)が有する反応性基は、上記重合反応しうることにより、後述する加熱条件で互いに重合反応を生起する。これにより、化合物(B)の反応物として、化合物(B)成分の(架橋)重合体が得られる。
本発明において、反応性基の重合反応は、連鎖重合反応、逐次重合反応及び付加反応のいずれでもよいが、連鎖重合反応又は逐次重合反応が好ましい。連鎖重合反応としては、付加重合反応が好ましく、ラジカル重合による付加重合反応がより好ましい。逐次重合反応としては、反応による副生物が生じない点で重付加反応が好ましい。
化合物(B)が有する反応性基は、適宜に通常適用される保護基で保護してもよい。
この反応性基は、上記重合反応の種類により互いに重合反応しうる基であれば、通常選択される重合性の基を特に限定されることなく、採用することができる。
例えば、連鎖重合反応、好ましくは付加重合反応、更に好ましくはラジカル重合による付加重合反応により重合反応しうる基(連鎖重合反応しうる基)としては、炭素−炭素二重結合を含む基(炭素−炭素二重結合含有基という。)等が挙げられる。炭素−炭素二重結合含有基としては、下記式(b−11)で表されるビニル基(CH2=CH−)又はビニリデン基(CH2=C<)が好ましい。
− 重合反応性基群(a) −
ヒドロキシ基、スルファニル基(メルカプト基)、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロホルミル基(−C(=)−X:Xはハロゲン原子を示す。)、スルホ基、カルバモイル基、ホルミル基、イソシアネート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基、アルキニル基、アルケニル基、ハライド基(ブロモ基、クロロ基、ヨード基等)、ジアゾ基(=N2、−N+=N−)、アジド基(−N3)、ニトリルオキシド基(−C≡N+−O−)
ここで、アミノ基は、下記置換基Tにおけるアミノ基と同義であり、好ましくは無置換のアミノ基である。アルコキシカルボニル基は、下記置換基Tにおけるアルコキシカルボニル基に加えて、アリールオキシカルボニル基を含む。シリル基は、下記置換基Tにおける、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基及びアリールオキシシリル基等を含む。アルキニル基及びアルケニル基は、それぞれ、下記置換基Tにおけるアルキニル基又はアルケニル基と同義である。ただし、アルケニル基は上記炭素−炭素二重結合含有基が好ましい。
表1に示す各組み合わせCA〜CDにおいて、重合反応性基(I)欄又は重合反応性基(II)欄に複数の反応性基が記載されている場合、反応性基の組み合わせは、各欄に記載の反応性基から任意に選択される1つずつの反応性基の組み合わせとする。表1に示す各組み合わせの重合反応性基(I)及び重合反応性基(II)において、下線を付した反応性基が好ましい。
<重合反応性基の組み合わせ>
(C1)ビニル基−スルファニル基 (C2)ビニリデン基−スルファニル基
(C3)ビニル基−ニトリルオキシド基 (C4)ビニリデン基−ニトリルオキシド基
(C5)イソシアネート基−アミノ基 (C6)エポキシ基−カルボキシ基
(C7)アルキニル基−アジド基
上述の反応性基を有する化合物(B)の基本骨格は、2以上有する反応性基を連結する骨格であれば特に限定されず、適宜に選択できる。
化合物(B)は、低分子化合物でもよく、オリゴマー又はポリマーでもよい。低分子化合物である場合、その分子量は、1000以下であることが好ましく、100〜800であることが好ましく、200〜700であることがより好ましい。オリゴマー又はポリマーの場合、分子量は質量平均分子量を意味する。
化合物(B1)及び化合物(B2)がそれぞれ有する反応性基は、上記重合反応性基群(a)から適宜に選択される1種であることが好ましい。例えば、上記表1に示す各組み合わせCA〜CDにおいて、化合物(B1)が有する反応性基としては、重合反応性基(I)及び重合反応性基(II)のいずれから選択される基でもよく、重合反応性基(I)から選択される基であることが好ましい。また、化合物(B1)が有する反応性基は、上記に示す各組み合わせ(C1)〜(C7)において、特に限定されないが、左側に記載の反応性基が好ましい。化合物(B1)が有する反応性基の数は3つ以上が好ましく、化合物(B2)が有する反応性基の数は2つ以上であればよく、3つ以上が好ましい。これにより、化合物(B1)と化合物(B2)との反応物に分岐構造、更には3次元網目構造を構築でき、固体電解質含有シートに高い膜強度を付与できる。各化合物が有する反応性基の数は、より好ましくは3〜100個であり、更に好ましくは3〜6個である。
− 炭素−炭素二重結合含有基を有する化合物(BD) −
この化合物(BD)は、重合性反応性基として炭素−炭素二重結合含有基を2つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。この化合物(BD)は、上記重合反応の種類のいずれにも用いることができる。
化合物(BD)が有する炭素−炭素二重結合含有基は、炭素−炭素二重結合を含んでいればよく、上記式(b−11)で表される基を含有する基が好ましく、下記式(b−12a)〜(b−12c)のいずれかで表される炭素−炭素二重結合含有基がより好ましい。
式(b−12c)中のベンゼン環は後述する置換基Tから選択される基を有していてもよい。
式(b−13b)中、RNaは、上記式(b−12b)におけるRNaと同義である。
各式中、naは、それぞれ、2以上の整数を示し、2〜6の整数が好ましく、4〜6の整数がより好ましい。
連結基:アルカン連結基(炭素数1〜30が好ましく、例えば、2価の場合アルキレン基)、シクロアルカン連結基(炭素数3〜12が好ましく、例えば、2価の場合シクロアルキレン基)、アリール連結基(炭素数6〜24が好ましく、例えば、2価の場合アリーレン基)、ヘテロアリール連結基(炭素数3〜12が好ましく、例えば、2価の場合ヘテロアリーレン基)、オキシ基(−O−)、スルフィド基(−S−)、ホスフィニデン基(−PR−:Rは結合手、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基)、シリレン基(−Si(RS1)(RS2)−:RS1、RS2は結合手、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基)、カルボニル基、イミノ基(−NRNb−:RNbは結合手、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基)
中でも、アルカン連結基、シクロアルカン連結基、アリール連結基、オキシ基、カルボニル基、イミノ基、又は、これらのうちの2つ以上の組み合わせが好ましい。組み合わせる場合は、2〜5つの連結基を組み合わせることが好ましく、2つの連結基を組み合わせることがより好ましい。
ヘテロアリール連結基を形成するヘテロアリール環は、環構成原子として少なくとも1個以上のヘテロ原子(例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子)を含み、好ましくは5員環若しくは6員環又はこれらの縮合環である。
mは、1〜200の整数を示し、1〜100の整数が好ましく、1〜50の整数がより好ましい。mの下限は2であることも好ましい。
この化合物(BM)は、重合性反応性基としてスルファニル基を2つ以上有する化合物(多官能チオール化合物)であれば、特に限定されない。この化合物(BM)は、上記重合反応の種類のうち連鎖重合反応又は逐次重合反応に好ましく用いることができる。
このような化合物(BM)としては、下記式(d−11)で表される化合物が好ましい。
Rdは、nc価の連結基を示し、上記Raとして採りうる連結基のうち対応する価数nc価の連結基を採用することができる。
上記化合物(BM)は、下記式(d−12)〜(d−15)のいずれかで表される化合物がより好ましく、式(d−12)又は(d−14)のいずれかで表される化合物が特に好ましい。
mdは、1〜200の整数を示し、1〜100の整数が好ましく、1〜50の整数がより好ましい。
この化合物(Ba)は、重合性反応性基として重合反応性基群(a)から選択される反応性基(炭素−炭素二重結合含有基及びメルカプト基を除く。)を有する化合物であれば、特に限定されない。この化合物(Ba)は、上記重合反応の種類のうち逐次重合反応又は付加反応に好ましく用いることができる。化合物(Ba)として、重合反応性基群(a)から選択される反応性基XXX(例えばエポキシ基)を有する化合物を、便宜上、多官能XXX化合物(例えば多官能エポキシ化合物)ということがある。
このような化合物(Ba)としては、下記式(b−12)で表される化合物が好ましい。
naは、反応性基の数を示す。naは、2以上の整数であれば特に限定されないが、好ましくは2〜100の整数であり、より好ましくは3〜6である。
Raは、na価の連結基を示し、上記式(b−13a)における連結基Raと同義であり、価数naに対応する基を採用できる。
式(b−12)中のRaとして採りうる連結基は、中でも、上記アルカン連結基若しくは上記アリール連結基、又は、上記アルカン連結基、上記アリール連結基、オキシ基、カルボニル基の組み合わせからなる連結基であることが好ましい。組み合わせる場合は、2〜5つの連結基を組み合わせることが好ましく、2つの連結基を組み合わせることがより好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20。ただし、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜23)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26。ただし、本発明においてアルコキシ基というときには通常アリールオキシ基を含む意味である。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜26)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリーロイル基(好ましくは炭素数7〜23。ただし、本発明においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7〜23。ただし、本発明において、アシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜22)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6〜42)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6〜42)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホリル基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルイミノ基((メタ)アクリルアミド基)、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)が挙げられる。RPは、水素原子、ヒドロキシル基又は置換基(好ましくは置換基Tから選択される基)である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tが更に置換していてもよい。
化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
化合物(B)が重合性反応性基を介して重合反応してなる重合反応物は、上述のように、本発明の固体電解質含有シートに含有されるものであるが、ここで説明する。
この反応物は、化合物(B)が有する反応性基が互いに上述の各種重合反応により重合反応してなる化合物(低分子化合物、オリゴマー又はポリマー)である。この反応物は、通常、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を示さない化合物である。例えば、化合物(B)の重合反応物には、ポリアルキレンオキシ基(ポリエチレンオキシ基)を有さない態様が挙げられる。ここで、イオン伝導性を示さないとは、全固体二次電池に求められるイオン伝導度未満であれば(イオン伝導体として作用しない程度であれば)、イオン伝導度を発現する場合も包含する。
この反応物は、化合物(B)由来の構成成分(化合物(B)成分ともいう)を有する高分子化合物が好ましく、化合物(B)成分の架橋重合体ということもできる。この反応物は、化合物(B)の重合反応性基が反応してなる架橋構造(結合)を有している。この架橋構造は、化合物(B)の重合反応性基の組み合わせにより、決定される。例えば、付加重合反応に基づく炭素−炭素結合、エンチオール反応に基づく硫黄−炭素結合、更には、上述の重合反応性基の好ましい組み合わせ(C1)〜(C7)等による架橋構造の例(下記表2参照)を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
反応物は、化合物(B)がそれぞれ有する反応性基の数等によって、上述の架橋構造を有する。本発明において、架橋構造とは、高分子同士の橋架け構造、3次元編目構造、及び、分岐構造等を含む。
化合物(B)の反応は、常温又は加熱下、必要により後述する触媒(D)等の存在下で進行する。その詳細は、後述する、固体電解質シートの製造において、述べる。
高分子(A)の含有量は、本発明の固体電解質組成物の固形成分中、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が特に好ましい。
電解質塩(C)の含有量は、本発明の固体電解質組成物の固形成分中、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。
ここで、210℃以上の沸点を有する成分とは、本発明の固体電解質組成物が含有する成分のうち、1気圧での沸点が210℃以上である化合物と、沸点を有しない化合物とをいう。固体電解質組成物が化合物(B)の反応物を含んでいる場合、この反応物を形成している各成分についても、その沸点が210℃以上である限り、上記成分に該当するものとする。
化合物(B)の含有量は、上記質量割合を満たしていればよいが、固体電解質組成物の固形成分中においては、例えば、10質量%以上が好ましく、13質量%以上がより好ましく、15質量%以上が特に好ましい。上限は、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、25質量%以下が特に好ましい。
本発明において、化合物(B)が複数の化合物を含む場合、化合物(B)の含有量は、複数の化合物の合計含有量とする。
固体電解質組成物が特定の成分を複数種含有しているときは、この成分の含有量は複数種の合計含有量とする。
固体電解質組成物が化合物(B)の反応物を含有している場合、この反応物を形成する化合物(B)についても上記含有量に算入する。
中でも、高分子(A)と電解質塩(C)との含有量は、質量比で、高分子(A):電解質塩(C)=1:0.05〜2.50が好ましく、1:0.3〜1がより好ましい。
また、高分子(A)の含有量と化合物(B)の含有量との質量比は上述の通りである。
中でも、高分子(A)と電解質塩(C)との含有量の質量比についての好ましい範囲は、上述の通りである。高分子(A)と化合物(B1)との含有量は、質量比で、高分子(A):化合物(B1)=1:0.03〜0.50が好ましく、1:0.05〜0.30がより好ましい。また、高分子(A)と化合物(B2)との含有量は、質量比で、高分子(A):化合物(B1)=1:0.03〜0.50が好ましく、1:0.05〜0.30がより好ましい。
式(RG):
RG=[化合物(B1)1分子中の反応性基の数×固体電解質組成物中の化合物(B1)の含有量]/[化合物(B2)1分子中の反応性基の数×固体電解質組成物中の化合物(B2)の含有量]
式(RG)において、化合物(B1)及び化合物(B2)の、固体電解質組成物中の含有量はモル換算値とする。
式(RG)において、固体電解質組成物が複数の化合物(B2)を含有している場合、[化合物(B2)1分子中の反応性基の数×固体電解質組成物中の化合物(B2)の含有量]は、各化合物(B2)1分子が有する反応性基の数と各化合物(B2)の含有量(mol)との積の合計量とする。
化合物(B1)及び化合物(B2)の反応性基の数及び含有量は、固体電解質組成物の核磁気共鳴スペクトル(NMR)、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等による分析により、又は、固体電解質組成物を調製する際に化合物の使用量から、算出することができる。
本発明の固体電解質組成物は、化合物(B)の重合反応を促進する触媒を含有していてもよく、化合物(B)の重合反応性基が起こす重合反応の種類によっては、触媒を含有することが好ましい。
本発明に用いる触媒は、化合物(B)の反応性基が起こす重合反応の種類に応じて、通常用いられる触媒を特に限定されることなく用いることができる。
例えば、化合物(B)の反応性基が連鎖重合反応により重合反応する場合、各種の開始剤が用いられる。例えば、連鎖重合反応がラジカル重合反応である場合、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、α−アミノケトン化合物、及びアルキルアミン化合物等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。また、特開2006−085049号公報の段落番号[0135]〜[0208]に記載されたラジカル重合開始剤も挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤でも、光、電子線若しくは放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤でも用いることができる。
化合物(B)の反応性基が逐次重合反応又は付加反応により重合反応する場合、通常、各重合反応に用いられる触媒が挙げられる。例えば、化合物(B1)がエンチオール反応等である場合、上記ラジカル重合開始剤を用いることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有する触媒は、1種でも2種以上でもよい。
固体電解質組成物中における触媒の含有量は、特に限定されず、用いる各種の触媒について通常用いられる範囲で適宜に設定される。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質(E)を含有していてもよい。固体電解質組成物が無機固体電解質を含有すると、この固体電解質組成物から得られる固体電解質含有シート、及びこの固体電解質含有シートを備えた全固体二次電池のイオン伝導性を更に向上させることができる。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)等を用いた上記イオン伝導体等)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
本発明の固体電解質組成物は、硫化物系無機固体電解質の中でも、イオン伝導性がより良好なため、下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含有することが好ましい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は更に、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は更に、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は更に、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質(F)を含有してもよい。
活物質としては、全固体二次電池に通常用いられる物質を特に限定されることなく用いることができ、例えば、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウム若しくは黒鉛が好ましい。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素若しくは硫黄と金属の複合物などが挙げられる。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物が好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物又は(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4(リン酸鉄リチウム[LFP])及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、LFPが更に好ましい。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
本発明の固体電解質組成物は、上記成分を溶解ないし分散可能な溶媒(分散媒)を含有することが好ましい。この溶媒(G)は、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられるものであれば、特に限定されない。好ましくは、固体電解質組成物の調製時又は保存時等に、化合物(B)が有する上記反応性基に対して重合反応しうる基を有さない溶媒が選択される。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノールが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリルが挙げられる。
本発明において、固体電解質組成物の固形分は上述の通りである。固形分濃度は、通常、固体電解質組成物の全質量から上記溶媒の質量を減じた質量の、固体電解質組成物の全質量に対する百分率とする。
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有していてもよい。バインダーは、どのような形態で含有していてもよく、例えば、固体電解質組成物、固体電解質含有シート又は全固体二次電池中において、粒子状であっても不定形状であってもよい。バインダーは、樹脂からなる粒子(ポリマー粒子)の形態で含有していることが好ましい。より好ましくは、マクロモノマー成分を含有した樹脂粒子の形態で含有している。
本発明で使用するバインダーが樹脂粒子である場合、この樹脂粒子を形成する樹脂は、有機樹脂であれば特に限定されない。
このバインダーは、特に制限はなく、例えば、下記の樹脂からなる粒子の形態が好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体)が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体(コポリマー)も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本発明において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
その中でも、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、樹脂自体の柔軟性が良好であるため、また、無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質との親和性が良好であるため、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が特に好ましい。
バインダーは、1種を単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
本発明では、バインダーの含有量に対する、無機固体電解質(E)と活物質(F)の含有量の質量比[(無機固体電解質(E)の含有量+活物質(F)の含有量)/バインダーの含有量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比は500〜2がより好ましく、100〜10が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。また、これらのうち1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートないし全固体二次電池を構成する各層のイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述の電解質塩(C)、とりわけ上記リチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
カチオンとしては、特に限定されず、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン又は第4級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを1種単独で用いてもよく、2以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基(炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。)、ヒドロキシアルキル基(炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。)、アルキルオキシアルキル基(炭素数2〜8アルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数2〜4のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。)、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基(炭素数1〜8のアミノアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアミノアルキル基がより好ましい。)、アリール基(炭素数6〜12のアリール基が好ましく、炭素数6〜8のアリール基がより好ましい。)が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基は更に置換基Tから選択される置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アニオンとしては、特に限定されず、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン又はトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、更に好ましくはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン又はビス(フルオロスルホニル)イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
電解質塩(C)とイオン液体の質量比は、電解質塩(C):イオン液体=1:20〜20:1が好ましく、1:10〜10:1がより好ましく、1:7〜2:1が最も好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、上記の各成分を、例えば各種の混合機を用いて、混合することにより、調製することができる。好ましくは、上記の各成分を、溶媒に溶解させた溶液、又は、溶媒に分散させたスラリーとして、調製できる。
固体電解質組成物の調製に用いる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は、化合物(B)が重合反応しない条件であればよく、化合物(B)が有する反応性基の重合反応の種類、反応性基の種類若しくは級数、又は、触媒の有無等により一概に決定できない。重合反応条件の一例を挙げると、例えば、混合温度としては、例えば、50℃以下の温度が好ましく、40℃以下の温度がより好ましい。固体電解質組成物が触媒を含有する場合、この触媒が機能する温度未満(例えば、上記ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の分解温度未満)の温度とする。また、混合環境は、必要であれば遮光環境が好ましい。例えば、ボールミルを用いる場合、上記混合温度及び混合環境下において、150〜700rpm(rotation per minute)で1〜24時間混合することが好ましい。
なお、上記各成分は、同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物で構成した層を有する。
この固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を塗布加熱(製膜ともいう)して得ることができ、具体的には、本発明の固体電解質組成物について、高分子(A)及び電解質塩(C)の存在下で重合性反応性基により化合物(B)を重合反応させ、更に化合物(B)の反応物を高分子(A)から相分離させて、シート状に成形したものである。本発明の固体電解質含有シートは、高分子(A)と、電解質塩(C)と、上記重合反応性基を介して重合した化合物(B)の重合反応物とを含有する。
本発明の固体電解質含有シートが、高分子(A)と電解質塩(C)とを含有するとは、固体電解質組成物が高分子(A)と電解質塩(C)とを含有することと同義である。また、固体電解質含有シートが、化合物(B)の反応物を含有するとは、化合物(B)同士が重合反応した反応物を含有する態様に加えて、未反応の化合物(B)を含有(残存)する態様、更には化合物(B)と高分子(A)との反応物を含有する態様も包含する。
本発明において、固体電解質含有シートについて、イオン伝導体と反応物とが相分離するとは、イオン伝導体と反応物とが全体的に均一に混合された状態ではなく、イオン伝導体と上記反応物とが2つ以上の相に分離することを意味する。例えば、固体電解質シート(固体電解質層)が、イオン伝導体の含有量が高い領域(相)と、反応物の含有量が高い領域(相)とが混在する状態に、あることをいう。イオン伝導体の含有量が高い領域は、イオン伝導体のみからなる領域と、イオン伝導体を多く(イオン伝導体と反応物の合計に対して通常50質量%を越える)含み、反応物を少なく(イオン伝導体と反応物の合計に対して通常50質量%未満)含む領域との両態様を含む。同様に、反応物の含有量が高い領域は、反応物のみからなる領域と、反応物を多く(イオン伝導体と反応物の合計に対して通常50質量%を越える)含み、イオン伝導体を少なく(イオン伝導体と反応物の合計に対して通常50質量%未満)含む領域との両態様を含む。上記相分離は、高分子(A)と化合物(B)若しくは化合物(B)の重合反応物とが未反応であってそれぞれが互いに相分離する態様に加えて、高分子(A)と化合物(B)若しくは化合物(B)の重合反応物との反応物が、高分子(A)ブロックと、化合物(B)ブロック若しくは化合物(B)の重合反応物のブロックとに相分離する態様も含まれる。
本発明において、固体電解質含有シートは、その一部又は全体にわたってイオン伝導体と反応物とが相分離していていればよい。
イオン伝導体と重合反応物とを相分離させる条件については、後述する。
本発明の固体電解質含有シートにおける各成分の含有量は、固体電解質組成物の固形分中における含有量と同じである。ただし、化合物(B)の反応物の含有量は、未反応の化合物(B)の含有量との合計含有量とすると、固体電解質組成物の固形分中における化合物(B)の含有量と同じである。
揮発成分の含有量は、後述する実施例で述べる方法及び条件により、測定する。
本発明の固体電解質含有シート中の溶媒(G)の含有割合は、上記揮発成分の測定方法と同じである。
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池の、負極活物質層、固体電解質層及び/又は正極活物質層として好適である。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上にこの順で有するシート、及び固体電解質層と保護層とを有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層及び/又は活物質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、表面(疎水化)処理ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
電極シートを構成する各層の構成及び層厚は、後記の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成及び層厚と同じである。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間の固体電解質層とを具備する。この全固体二次電池において、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層、好ましくは全ての層が、後述する本発明の固体電解質組成物で構成した層(本発明の固体電解質含有シート)からなっている。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、単独で、好ましくは集電体とともに、全固体二次電池の正極又は負極を構成する。よって、本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する電池ということができる。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
全固体二次電池10においては、負極活物質層2、固体電解質層3及び正極活物質層4の少なくとも1層が、上述の本発明の固体電解質含有シートで形成されている。また、負極活物質層2、固体電解質層3及び正極活物質層4の少なくとも1層(好ましくは全ての層)が無機固体電解質を含有することも好ましい。無機固体電解質を含有する層は、例えば、無機固体電解質を含有する固体電解質組成物を用いて形成できる。
負極活物質層2、固体電解質層3及び正極活物質層4のうち本発明の固体電解質組成物を用いて形成された層以外の層は、通常用いられる固体電解質組成物を用いて形成できる。通常の固体電解質組成物としては、例えば、上述の成分のうち成分(A)〜(C)以外の成分を含有するものが挙げられる。固体電解質層3は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。
本発明の固体電解質組成物を用いて形成された活物質層及び/又は固体電解質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りをしない限り、固体電解質含有シートにおける各成分及びその含有量と同じである。
本発明において、正極活物質層と負極活物質層を合わせて活物質層と称することがある。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム、ステンレス鋼及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を必要により基材上(他の層を介していてもよい)又は金属箔上に、塗布し、乾燥ないし加熱(製膜)すること(加熱する工程)により、得られる。本発明の固体電解質組成物を加熱する(加熱条件)とは、固体電解質組成物を化合物(B)が重合反応し、かつ化合物(B)の重合反応物が相分離する温度に加熱すること(条件)を意味する。例えば、化合物(B)が重合反応しない温度で塗布された固体電解質組成物を、上記重合反応しない温度を越える温度、例えば重合反応する温度以上の温度に加熱することを包含する。このように固体電解質組成物を(塗布)加熱することにより、高分子(A)及び電解質塩(C)の存在下で化合物(B)を重合反応させ、この化合物(B)の反応物を高分子(A)等から相分離させることができる。これにより、シート状(層状)に成形された固体電解質層又は活物質層を形成することができる。
高分子(A)及び電解質塩(C)の存在下とは、高分子(A)と電解質塩(C)とがそれぞれ単独の化合物として存在している態様に加えて、高分子(A)が電解質塩(C)を溶解(分散)してなるイオン伝導体として存在している態様を含む。
化合物(B)を重合反応させる条件は、化合物(B)が有する反応性基の重合反応の種類、反応性基の種類若しくは級数、又は、触媒の有無等により一概に決定できない。重合反応条件の一例を挙げると、重合反応温度としては、例えば50℃以上であり、好ましくは60〜150℃であり、より好ましくは80〜120℃である。固体電解質組成物が触媒を含有する場合、この触媒が機能する温度以上(例えば、上記ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の分解温度以上)の温度とする。重合反応時間及び重合反応環境は適宜に設定される。必要により光照射することもできる。
化合物(B)の反応物を相分離させる条件は、化合物(B)の反応性基の種類若しくは反応性基の数、又は高分子(A)の種類等により一概に決定できないが、例えば、上記の重合反応条件が挙げられる。
本発明の固体電解質含有シートは、化合物(B)の重合反応と、化合物(B)の重合反応物の相分離とを、別々に行ってもよいが、一度に行うことが好ましい。
全固体二次電池用固体電解質シートの場合、必要に応じて、固体電解質組成物を製膜した基材を剥がし、固体電解質層からなるシートを作製することもできる。
<全固体二次電池の製造方法>
全固体二次電池の製造は、本発明の固体電解質含有シートの製造方法を経ること以外は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて固体電解質含有シートからなる層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
本発明の全固体二次電池の製法において、本発明の固体電解質組成物を加熱する工程で、化合物(B)を重合反応させ、更に化合物(B)の重合反応物をイオン伝導体から相分離させる。この工程については、上述の通りであるので、以下の説明では省略する。また、下記の説明において、組成物を塗布加熱しているが、本発明においては、組成物を少なくとも加熱することができればよい。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布加熱して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布加熱して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布加熱して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
この製造方法において、正極用材料、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物及び負極用材料の少なくとも1つの固体電解質組成物に、本発明の固体電解質組成物を用い、残りの固体電解質組成物に上述の通常用いられる固体電解質組成物等を用いる。後述する方法において同じ。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布加熱して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層して張り合わせる。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に加熱(乾燥)してもよいし、重層塗布した後に加熱(乾燥)してもよい。本発明の固体電解質組成物の乾燥ないし加熱温度は、上述した化合物(B)が重合反応する条件に設定する。通常用いられる固体電解質組成物の乾燥ないし加熱温度は、特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で乾燥ないし加熱することで、溶媒(G)を除去して、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材の損傷を防止できる点で、好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は溶媒(G)を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒(G)が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
高分子固体電解質とは、上述した無機化合物がイオン伝導体となる無機固体電解質とは区別されるものであり、電解質塩が溶解した高分子化合物をイオン伝導体として含有する。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
<作製例1:固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の作製>
(固体電解質組成物S−1の調製)
50mLのサンプル瓶に、ポリエチレンオキシド(PEO、Mw:10万、Aldrich社製)を2.5g、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI、和光純薬工業社製)を1.0g、1,6−ヘキサンジオールジメタクリラート(HDMA、和光純薬工業社製)を0.50g、ラジカル重合開始剤:V−601(商品名、和光純薬工業社製)を0.12g、及びアセトニトリル(和光純薬工業社製)を25g加え、25℃で溶解させて、固体電解質組成物S−1を得た。
得られた固体電解質組成物S−1を、ポリテトラフロロエチレン(PTFE)シート上に、アプリケーター(商品名:SA−201、ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)を用いて塗布した。塗布した固体電解質組成物S−1を、窒素雰囲気下、80℃で30分乾燥した。更に80℃で2時間送風乾燥した。このようにして、HDMA同士をラジカル重合反応させた。こうして、PEOとLiTFSIとからなるイオン伝導体と、HDMAの重合反応物(架橋構造として付加重合反応に基づく炭素−炭素結合を有する)からなるマトリックス部位とを有する固体電解質層を形成した。この固体電解質相は後述するようにイオン伝導体と、HDMAの重合反応物とが相分離していた。
こうして、150μmの層厚を有する固体電解質層を備えた固体電解質含有シートSS−1を得た。
− 全固体二次電池用正極シートの作製 −
50mLのサンプル瓶に、アセチレンブラック(デンカブラック(商品名)、デンカ社製)を0.82g、N−メチルピロリドン(NMP、和光純薬工業社製)を5.51g添加し、自公転ミキサー(ARE−310(商品名)、THINKY社製)を用いて、室温(25℃)下、2000rpmで5分混合した。続いて、LiFePO4(LFP、宝泉社製)を10.94g、NMPを2.01g加え、自公転ミキサーを用いて、室温(25℃)下、2000rpmで2分混合した。その後、PVdF(KYNAR301F(商品名)、アルケマ社製)を0.23g、NMPを7.75g加え、自公転ミキサーを用いて、室温(25℃)下、2000rpmで2分混合した。得られたスラリーを、厚み20μmのアルミ箔上に、上記アプリケーター:SA−201(商品名)を用いて塗布し、100℃で2時間送風乾燥した。得られたシートをロールプレス機で5kN/cmでプレスを行うことで、正極活物質層の層厚が30μmの全固体二次電池用正極シートを作製した。
以下、図2を参照して全固体二次電池SB−1の作製について説明する。
スペーサーとワッシャー(ともに図2において図示しない)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース16に、直径15mmの円板状に切り出したLi箔(厚さ100μm、本城金属社製)を入れた。次いで、直径16mmの円盤状に切り出し、PTFEシートを剥がした固体電解質含有シート(固体電解質層)SS−1を、Li箔と固体電解質層とが接触するように、Li箔上に重ねた。更に、固体電解質層の上に、直径13mmの円盤状に切り出した全固体二次電池用正極シートを、固体電解質層と正極活物質層とが接するように重ね、全固体二次電池18を作製した。2032型コインケース中の全固体二次電池用固体電解質シート17は、Li箔/固体電解質層/正極活物質層/アルミ箔の積層構造を有している。
(固体電解質組成物の調製)
固体電解質組成物S−1の調製において、下記表4−1に示すように各成分及び使用量を変更したこと以外は、固体電解質組成物S−1と同様にして、固体電解質組成物S−2〜S−4及びS−7〜S−11をそれぞれ調製した。
固体電解質組成物S−1の調製において、各成分及び使用量を表4−1に示す通りに変更して、25℃で調製したこと以外は、固体電解質組成物S−1と同様にして、固体電解質組成物S−5を調製した。
固体電解質組成物S−1の調製において、各成分及び使用量を表4−1に示す通りに変更し、かつラジカル重合開始剤を使用せずに、25℃で調製したこと以外は、固体電解質組成物S−1と同様にして、固体電解質組成物S−6を調製した。
上記各固体電解質組成物の調製において、特段の記載がない限り、表4−1に示していない成分については使用量を含めて変更していない。
固体電解質含有シートSS−2〜SS−4及びS−7〜S−11の調製においては、表4−1に示す化合物(B1)同士をラジカル重合反応させて、化合物(B1)の重合反応物(架橋構造として付加重合反応に基づく炭素−炭素結合を有する)からなるマトリックス部位を形成した。
固体電解質含有シートSS−5の調製においては、PETAとPETMAとを、付加反応(エンチオール反応)、更にはラジカル重合開始剤によりラジカル重合反応等させて、PETAとPETMAとの重合反応物(架橋構造としてエンチオール反応に基づく硫黄−炭素結合、更には付加重合反応に基づく炭素−炭素結合を有する)からなるマトリックス部位を形成した。
固体電解質含有シートSS−6の調製においては、TMPTGとTAEAとを逐次重合反応(エポキシ開裂反応)させて、1,2−アミノアルコール構造を有する重合反応物からなるマトリックス部位を形成した。
得られた各固体電解質含有シートSS−2〜SS−11は、後述するように、イオン伝導体と重合反応物とが相分離していた。
(1)固体電解質組成物T−1及びT−2の調製等
特許文献1に記載の実施例1−2に準じて、固体電解質組成物T−1を調製した。固体電解質組成物S−1に代えて、得られた固体電解質組成物T−1を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートSS−1及び全固体二次電池SB−1と同様にして、固体電解質含有シートTS−1、及び、全固体二次電池TB−1を作製した。
また、特許文献2に記載の実施例1(下記に示すSi−LE−2は特許文献1の実施例1−2と同じ比率とした。すなわち、電解質塩(C)の使用量の基準となる「エーテルユニット中の酸素原子のモル数」に各液体シロキサン誘導体が含むエーテルユニット中の酸素原子のモル数を加算した。)に準じて、表4−1に示す質量割合で、固体電解質組成物T−2を調製した。固体電解質組成物S−1に代えて、得られた固体電解質組成物T−2を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートSS−1及び全固体二次電池SB−1と同様にして、固体電解質含有シートTS−2、及び、全固体二次電池TB−2を作製した。
各固体電解質組成物T−1及びT−2の調製において、特段の記載がない限り、表4−1に示していない成分については使用量を含めて変更していない。
なお、固体電解質組成物T−1及びT−2に用いた成分は、高分子(A)及び化合物(B)に相当しないものもあるが、これら成分を、便宜上表4−1の同欄に記載している。
下記表4−1に示すように、各成分の使用量を変更したこと以外は、固体電解質組成物S−1と同様にして、固体電解質組成物T−3を調製した。
固体電解質組成物S−1に代えて、得られた固体電解質組成物T−3を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートSS−1及び全固体二次電池SB−1と同様にして、固体電解質含有シートTS−3、及び、全固体二次電池TB−3をそれぞれ作製した。
上記各固体電解質組成物の調製において、特段の記載がない限り、表4−1に示していない成分については使用量を含めて変更していない。
固体電解質含有シートTS−3において、イオン伝導体とともに含有されるマトリックス部位は、HDMAの重合反応物からなる。
下記表4−1に示すように、各成分及び使用量を変更したこと以外は、固体電解質組成物S−1と同様にして、固体電解質組成物T−4を調製した。
固体電解質組成物S−1に代えて、得られた固体電解質組成物T−4を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートSS−1及び全固体二次電池SB−1と同様にして、固体電解質含有シートTS−4、及び、全固体二次電池TB−4をそれぞれ作製した。
上記各固体電解質組成物の調製において、特段の記載がない限り、表4−1に示していない成分については使用量を含めて変更していない。
固体電解質含有シートTS−4において、イオン伝導体とともに含有されるマトリックス部位は、PEGDAの重合反応物からなる。
比較のための固体電解質組成物T−5として、HDMAを、固体電解質組成物S−1と同様に予め重合反応させて、HDMAの重合反応物を合成した。この重合反応物と、PEO及びLiTFSIを固体電解質組成物S−1と同じ使用量で混合した。しかし、重合反応物とPEO及びLiTFSIとを均一に混合することができず、固体電解質組成物T−5を調製できなかった。
(各成分の含有量の質量比の算出)
各固体電解質組成物S−1〜S−11及びT−1〜T−4における、高分子(A)、化合物(B)及び電解質塩(C)の含有量の質量比を、各固体電解質組成物の調製に用いた各成分の使用量に基づき、算出した。また、上記質量比の算出と同様にして、化合物(B)の含有量に対する高分子(A)の含有量の質量比を算出した。これらの結果を表4−1に示す。
各固体電解質組成物S−1〜S−11及びT−1〜T−4における上記化合物(B)の含有量の質量割合を以下のようにして算出した。その結果を表4−1に示す。
各固体電解質組成物S−1〜S−11及びT−1〜T−4の調製に用いた各成分の沸点(常圧)を調査又は常法により測定して、沸点が210℃以上の成分に対する成分を特定した。次いで、固体電解質組成物中の、沸点が210℃以上の成分に対する成分の合計含有量を算出した。固体電解質組成物中の化合物(B)の含有量を、得られた合計含有量で除して、上記化合物(B)の含有量の質量割合とした。この算出方法において、各成分の含有量は、各固体電解質組成物の調製に用いた各成分の使用量とした。
各固体電解質組成物S−5及びS−6における重合反応性基の比RGを、各固体電解質組成物の調製に用いた化合物(B1)及び(B2)の含有量(モル)に基づき、上記式式(RG)に基づいて算出した。その結果を表4−1に示す。
各固体電解質組成物S−1〜S−11及びT−1〜T−4における固形分濃度を、各固体電解質組成物の調製に用いた各成分の使用量に基づいて算出した。その結果を表4−1に示す。
得られた各固体電解質含有シートSS−1〜SS−11及びT−1〜T−4について波長800nmの光の透過率を下記のようにして測定した。その結果を表4−2に示す。参考までに、相分離していない固体電解質含有シートの透過率は通常80%を超え、固体電解質含有シートTS−3では92%であった。
紫外可視近赤外分析光度計UV−3100PC(島津製作所社製)を用いて波長500〜1000nm、スキャン速度:高速、step=1nmで測定を行った。
上記固体電解質含有シートSS−1について、イオン伝導体と化合物(B)の重合反応物との相分離をTEMにより確認したところ、海島構造が確認できた。また、固体電解質含有シートSS−2〜SS−11についても同様に海島構造が確認できた。
各固体電解質含有シートSS−1〜SS−11及びT−1〜T−4における揮発成分の含有量を以下のようにして測定した。すなわち、質量W1を予め測定した固体電解質含有シートを、真空下(圧力10Pa以下)の環境下に250℃で4時間静置した。その後、固体電解質含有シートの質量W2を測定した。放置前後の質量W1及びW2から下記式に基づいて、揮発成分の固体電解質含有シート中の含有量を算出した。その結果を表4−2に示す。
揮発成分の含有量(質量%): (W1−W2)/W1
(イオン伝導度の測定)
以下、図2を参照してイオン伝導度の測定方法を説明する。
上記で得られた固体電解質含有シートSS−1〜SS−11又はTS−1〜TS−4を直径14.5mmの円板状に切り出し、PTFEシートを剥離して、図2に示す全固体二次電池用固体電解質シート17としてコインケース16に入れた。具体的には、直径15mmの円板状に切り出したアルミ箔(図2に図示しない)を、固体電解質含有シートの固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャー(ともに図2において図示しない)を組み込んで、ステンレス製の2032型コインケース16に入れた。コインケース16をかしめることで、イオン伝導度測定用の全固体二次電池18を作製した。
1000×試料膜厚(cm)/{(抵抗(Ω)×試料面積(cm2)}・・・式(A)
式(A)において、試料膜厚及び試料面積は、固体電解質含有シートを2032型コインケース16に入れる前に測定した値である。
8:2×10−4S/cm以上
7:1×10−4S/cm以上、2×10−4S/cm未満
6:7×10−5S/cm以上、1×10−4S/cm未満
5:4×10−5S/cm以上、7×10−5S/cm未満
4:1×10−5S/cm以上、4×10−5S/cm未満
3:5×10−6S/cm以上、1×10−5S/cm未満
2:1×10−6S/cm以上、5×10−6S/cm未満
1:1×10−6S/cm未満
得られた全固体二次電池SB−1〜SB−11又はTB−1〜TB−4を、60℃で、ポテンショスタット(1470(商品名)、Solartron社製)により評価した。評価は、放電より行い、放電は電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が1.0Vに達するまで行った。充電は電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。この放電及び充電を1サイクルとした。この放充電を繰り返し、最初に電圧異常挙動を示すサイクル数で耐久性を評価した。
本試験における電圧異常挙動は、充電時に充電カーブに屈曲が生じ、電圧降下が確認された場合、又は充放電効率が97%以下になった場合とした。
上記電圧異常挙動が確認されたサイクル数が下記評価ランクのいずれに含まれるかを判定し、その結果を表4−2に示した。本試験における耐久性は評価ランク「5」以上が合格である。
8:500サイクル以上
7:300サイクル以上、500サイクル未満
6:200サイクル以上、300サイクル未満
5:100サイクル以上、200サイクル未満
4: 70サイクル以上、100サイクル未満
3: 40サイクル以上、 70サイクル未満
2: 20サイクル以上、 40サイクル未満
1: 20サイクル未満
(A):高分子(A)
(B):化合物(B)
(B1):化合物(B1)
(B2):化合物(B2)
(C):電解質塩(C)
化合物(B)欄において、化合物の略号の右側の括弧内数字は、1分子中の反応性基の数を示す。
「C=C含有基」は、炭素−炭素二重結合含有基を示す。
比M/Gは、化合物(B)における、反応性基の数Gに対する分子量Mの比を示す。
質量割合(質量%)は、固体電解質組成物中における、210℃以上の沸点を有する成分中に占める化合物(B)の質量割合を示す。
PEO(10):ポリエチレンオキサイド(Mw:10万)
PEO(5):ポリエチレンオキサイド(Mw:5万)
PEO(60):ポリエチレンオキサイド(Mw:60万)
PEO(100):ポリエチレンオキサイド(Mw:100万)
PA(14.5):下記条件で合成したポリマー
ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリラート(数平均分子量:5000、アルドリッチ社製)22.4gと、重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)0.2gと、テトラヒドロフラン30.0gとを混合して混合液を調製した。次いで、還流冷却管及びガス導入コックを付し、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した200mL三口フラスコに、調製した混合液を2時間かけて滴下し、その後、80℃で更に2時間攪拌した。得られた溶液を500gのエタノールに加え、得られた固体を60℃で真空乾燥5時間行うことでPAを得た。得られたPAの質量平均分子量は145,000であった。
HDMA:1,6−ヘキサンジオールジメタクリラート(M:254)
PETA:ペンタエリトリトールテトラアクリレート(M:352)
TMPTG:トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(M:302)
PETMA:ペンタエリトリトールテトラキス(メルカプトアセタート)(M:433)
TAEA:トリス(2−アミノエチル)アミン(M:146)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(M:296)
PEGMA:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(M:496)
PEGDMA:ポリエチレングリコールジメタクリレート(Mw:536)
PEGDA:ポリエチレングリコールジアクリレート(Mw:20000)
BISMA:ビスフェノールAジメタクリレート(M:364)
Si−LE−1:下記に示す液体シロキサン誘導体(Mw:779)
Si−LE−2:下記に示す液体シロキサン誘導体(Mw:3764)
LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド:LiN(CF3SO2)2
LiFSI:リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド:LiN(FSO2)2
実施例1で用いた、高分子(A)、化合物(B)、Si−LE−1及びSi−LE−2は、いずれも、210℃を超える沸点を有している。電解質塩(C)は沸点を有しない。
固体電解質組成物中の化合物(B)の質量割合が10質量%未満である、固体電解質組成物T−1及びT−3は、いずれも、全固体二次電池に高いイオン導電度と優れた耐久性とを付与できない。また、高分子(A)を含有しない固体電解質組成物T−2は、全固体二次電池のイオン導電度も耐久性も劣るものであった。更に、化合物(B)に代えて比M/Gが10000である化合物を含有する固体電解質組成物T−4は、電池の層構成材料として用いても全固体二次電池の耐久性を改善できない。化合物(B)同士を予め反応させて重合反応物とすると、固体電解質組成物T−5すら調製できないことが分かる。
また、マトリックス部位がイオン伝導体から相分離しているため、マトリックス部位(化合物(B)の含有量を高く設定しても、イオン伝導度を大幅に低下させることなく、膜強度の大幅な向上が期待できる(固体電解質組成物S−1〜S−3及び固体電解質組成物S−4)。
特に、固体電解質組成物S−1〜S−8、S−10及びS−11は、高分子(A)として一般に力学強度が低いといわれるPEOを含有している。しかし、いずれの固体電解質組成物も、高分子(A)に加えて電解質塩(C)と化合物(B)とを含有しており、高いイオン伝導度を維持しつつ高い耐久性を全固体二次電池に発現させることができる。また、本発明の全固体二次電池SB−1〜SB−11は、いずれも、負極として、リチウムデンドライトが発生しやすく電池の耐久性を低下させるといわれるLi箔を備えている。しかし、これらの全固体二次電池の固体電解質層が本発明の固体電解質組成物S−1〜S−11で形成されているため、負極としてLi箔を備えていても、高い耐久性を示すことが分かる。
実施例2では、無機固体電解質(E)として硫化物系無機固体電解質を含有する固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池を調製又は作製して、全固体二次電池の電池性能を評価した。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(LPS)6.20gを得た。
固体電解質組成物S−1に代えて、得られた固体電解質組成物S−1(LPS)を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートSS−1及び全固体二次電池SB−1と同様にして、固体電解質含有シートSS−1(LPS)及び全固体二次電池SB−1(LPS)をそれぞれ作製した。
作製した、全固体二次電池用電解質シートSS−1(LPS)及び全固体二次電池SB−1(LPS)につき、上記イオン伝導度の測定及び上記耐久性の評価と同様にして、評価した。その結果、イオン伝導度及び耐久性について、全固体二次電池用電解質シートSS−1及び全固体二次電池SB−1と同様の優れた結果が得られた。
実施例3では、無機固体電解質(E)として酸化物系無機固体電解質を含有する固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池を調製又は作製して、全固体二次電池の電池性能を評価した。
固体電解質組成物S−1に代えて、得られた固体電解質組成物S−1(LLT)を用いたこと以外は、全固体二次電池用電解質シートSS−1及び全固体二次電池SB−1と同様にして、固体電解質含有シートSS−1(LLT)及び全固体二次電池SB−1(LLT)をそれぞれ作製した。
作製した、全固体二次電池用電解質シートSS−1(LLT)及び全固体二次電池SB−1(LLT)につき、上記イオン伝導度の測定及び上記耐久性の評価と同様にして、評価した。その結果、イオン伝導度及び耐久性について、全固体二次電池用電解質シートSS−1及び全固体二次電池SB−1と同様の優れた結果が得られた。
実施例4では、活物質(F)を含有する固体電解質組成物、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池を調製又は作製して、全固体二次電池の電池性能を評価した。
50mLのサンプル瓶に、アセチレンブラック(デンカブラック(商品名)、デンカ社製)0.82g、NMP(和光純薬工業社製)5.51gを添加し、そこへ、PEO(Mw:10万、Aldrich社製)1.0g、LiTFSI(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(和光純薬工業社製))0.4g、HDMA0.20g、V−601(商品名、和光純薬工業社製)0.04gを加えて、自公転ミキサー(ARE−310(商品名)、THINKY社製)を用いて、室温(25℃)、2000rpmで5分混合した。続いてLFP(宝泉社製)を10.94g、NMPを2.01g加え、自公転ミキサーを用いて、室温(25℃)、2000rpmで2分混合した。その後、PVdF(KYNAR301F(商品名)、アルケマ社製)を0.23g、NMPを7.75g加え、自公転ミキサーを用いて、室温(25℃)、2000rpmで2分混合して正極用組成物(固体電解質組成物)SS−1(LFP)を得た。
上述の、全固体二次電池SB−1の作製において、上記全固体二次電池用正極シートに代えて、得られた全固体二次電池用正極シートSS−1(LFP)を用いたこと以外は、全固体二次電池SB−1の作製と同様にして、全固体二次電池SB−1(LFP)を作製した。
作製した全固体二次電池SB−1(LFP)につき、上記耐久性の評価と同様にして、評価した。全固体二次電池SB−1(LFP)は優れた耐久性を示した。また、耐久性試験時の3回目の放電時の10秒放電後の電池電圧が高く、全固体二次電池用SB−1より低抵抗であり、抵抗においても優れていることを確認した。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
16 2032型コインケース
17 全固体二次電池用固体電解質シート又は全固体二次電池シート
18 全固体二次電池
Claims (22)
- 質量平均分子量5000以上の高分子(A)と、重合反応性基を2つ以上有し、該重合反応性基の数に対する分子量の比:分子量/重合反応性基数が230以下である化合物(B)と、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを有する電解質塩(C)とを含有する固体電解質組成物であって、
該固体電解質組成物が含有する、210℃以上の沸点を有する成分中に占める前記化合物(B)の質量割合が10%以上である固体電解質組成物。 - 前記化合物(B)の含有量に対する前記高分子(A)の含有量の質量比が1〜6である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記電解質塩(C)がリチウム塩である請求項1又は2に記載の固体電解質組成物。
- 前記化合物(B)の分子量が、1000以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記重合反応性基が、連鎖重合反応しうる基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記化合物(B)が、重合反応性基を2つ以上有する化合物(B1)と、前記化合物(B1)が有する重合反応性基とは異なる重合反応性基であって前記化合物(B1)が有する重合反応性基に対して重合反応しうる重合反応性基を2つ以上有する化合物(B2)とを含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記高分子(A)、前記化合物(B1)、前記電解質塩(C)及び前記化合物(B2)の、固体電解質組成物中の含有量が、質量比で、高分子(A):化合物(B1):電解質塩(C):化合物(B2)=1:0.1〜1:0.02〜2.5:0.05〜2である請求項6に記載の固体電解質組成物。
- 前記化合物(B1)が有する重合反応性基が、下記重合反応性基群(I)から選択される1種である請求項6又は7に記載の固体電解質組成物。
<重合反応性基群(I)>
ビニル基、ビニリデン基、イソシアネート基、ジカルボン酸無水物基、ハロホルミル基、シリル基、エポキシ基、オキセタン基、アルキニル基 - 前記化合物(B2)が有する重合反応性基が、下記重合反応性基群(II)から選択される1種の重合反応性基である請求項6〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
<重合反応性基群(II)>
スルファニル基、ニトリルオキシド基、アミノ基、カルボキシ基、アジド基 - 前記化合物(B)が、重合反応性基を4つ以上有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 無機固体電解質(E)を含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 活物質(F)を含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 溶媒(G)を含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
- 前記高分子(A)と、前記電解質塩(C)と、前記化合物(B)の反応物とを有する請求項14に記載の固体電解質含有シート。
- 波長800nmの光の透過率が80%以下である請求項14又は15に記載の固体電解質含有シート。
- 揮発成分を0.5質量%以上20質量%未満含有する請求項14〜16のいずれか1項に記載の固体電解質含有シート。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間の固体電解質層とを具備する二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも1つが、請求項1〜13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。 - 前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも1つが、無機固体電解質を含有する請求項18に記載の全固体二次電池。
- 負極活物質層が、リチウムの層である請求項18又は19に記載の全固体二次電池。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
- 請求項21に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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