JPWO2018025920A1 - 固体接合型光電変換素子、ペロブスカイト膜及び光電変換モジュール - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リーク電流の発生が低減され、かつ、耐熱性に優れた固体接合型光電変換素子及びこれを備えた光電変換モジュールを提供する。
そこで、前記原料溶液の組成を鋭意検討したところ、添加剤として特定の化合物Zを加えることによって、上記の欠陥を低減できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
前記発電層は、
有機カチオンA、金属カチオンB及びハロゲンアニオンXからなる組成式ABX3で表されるペロブスカイト化合物と、
ペロブスカイト構造を有しない化合物Zと
を含有することを特徴とする固体接合型光電変換素子。
[2]前記化合物Zは、周期表の第14〜第16族に属する2種以上の元素zを含むことを特徴とする[1]に記載の固体接合型光電変換素子。
[3]2種以上の前記元素zのうち、最大の電気陰性度を有する第1の元素zと、最小の電気陰性度を有する第2の元素zとの電気陰性度の差が0.1以上であることを特徴とする[2]に記載の固体接合型光電変換素子。
[4]前記化合物Zは、エーテル基(−O−)、水酸基(−OH)、カルボニル基(>C=O)、スルホ基(−SO3H)、チオール基(−SH)、スルフェニル基(R1S−;R1は1価の有機基)、スルホニル基(−S(=O)2−)、亜硫酸エステル基(R1O−S(=O)−O−;R1は1価の有機基)、ホスフィン基(>P−)、ホスホノ基{(R1O)2P(=O)−;R1はそれぞれ独立に1価の有機基)}、及びR1O−基(R1は1価の有機基)よりなる群から選ばれる1つ以上の基を有することを特徴とする[1]〜[3]の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
[5]前記化合物Zは下記式(1)で表される構造を有する基を有する化合物であることを特徴とする[1]〜[3]の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
(式中、R2は炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜15のアリール基、炭素数6〜15のハロゲン化アリール基又はハロゲン原子を表し、nは0又は1である)。
[6]前記化合物Zは下記式(2)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする[5]に記載の固体接合型光電変換素子。
(式中、各R3は、それぞれ独立に上記式(1)で表される基又は水素原子であり、複数のR3のうち少なくとも1つは上記式(1)で表される基であり、nは2〜30000の整数である。)
[7]前記化合物Zは下記式(3)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
(式中、R4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭化水素基を表し、nは2〜30000の整数を表す。)
[8]前記化合物Zとして2種以上の化合物を含有することを特徴とする[1]〜[7]の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
[9]
有機カチオンA、金属カチオンB及びハロゲンアニオンXからなる組成式ABX3で表されるペロブスカイト化合物と、[5]〜[7]の何れか一項に記載の化合物Zと、と含有することを特徴とするペロブスカイト膜。
[10][1]〜[8]の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子を少なくとも1つ含む光電変換モジュール。
[積層構造]
本発明の第一実施形態の光電変換素子10の積層構造は、図1に示すように、基材1と、第一導電層2と、ブロック層3と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む発電層4と、P型半導体層5と、第二導電層6と、がこの順に積層された積層構造を有する。
基材1は他の層を支持する任意の部材であり、他の層が自立性を有する場合には基材1は備えられていなくてもよい。
ブロック層3及びP型半導体層5は起電力の損失を防止したり、光電変換効率を高めたりするために用いられる任意の層である。よって、例えば図2に示す光電変換素子20のように、基材1と、第一導電層2と、発電層4と、第二導電層6とがこの順に積層された積層構造も挙げられる。
各実施形態の光電変換素子10,20は何れも第一導電層2、発電層4、及び第二導電層6をこの順に備えている。
以下、各層について順に説明する。
基材1の構成材料は特に制限されず、例えば従来の太陽電池に使用される透明基材が挙げられ、例えば、ガラス又は合成樹脂からなる基板、合成樹脂製の可撓性を有するフィルム等が挙げられる。
基材1は金属からなる基板や箔であってもよい。この場合、後述する第二導電層が透明導電層であることが好ましい。
前記金属としては、例えば、アルミニウム、銅、金等が挙げられる。
第一導電層2を構成する導電材料としては、金属、金属酸化物、導電性高分子、導電性炭素材等が挙げられる。第一導電層2を透明にして発電層4へ光を透過させる観点から、透明な導電材料であることが好ましく、例えば、金属酸化物の透明導電層が好適である。
第一導電層2の厚みは、所望の導電性が得られる厚みであれば特に限定されず、例えば1nm〜10μm程度が挙げられる。
ブロック層3は必須の構成ではないが、ブロック層3が第一導電層2と発電層4の間に配置されていることが好ましい。ブロック層3が配置されていると、第一導電層2と発電層4のペロブスカイト化合物とが直接に接触することが防止される。これにより、起電力の損失が防止され、光電変換効率が向上する。
ブロック層3は、上記接触を確実に防ぐために、非多孔性の緻密層であることが好ましく、N型半導体によって形成された緻密層であることがより好ましい。
ブロック層3を構成するN型半導体の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
ブロック層3の合計の厚みは特に限定されないが、例えば1nm〜1μm程度が挙げられる。1nm以上であると上記損失を防止する効果が充分に得られ、1μm以下であると内部抵抗を低く抑えることができる。
発電層4は、N型半導体又は絶縁体によって形成された、ペロブスカイト化合物を含む下地層4aと、下地層4aの表面にペロブスカイト化合物によって形成されたアッパー層4bと、が積層された積層構造を有していることが光電変換効率を高める観点から好ましい。また、発電層4は、下地層4aのみで構成されていてもよいし、アッパー層4bのみで構成されていても構わない。
下地層4aは、第一導電層2又はブロック層3の表面に積層されている。下地層4aの内部及び表面の少なくとも一方に、ペロブスカイト化合物が担持されている。
下地層4aは、多孔質膜であってもよく、非多孔質の緻密膜であってもよく、多孔質膜であることが好ましい。下地層4aの多孔質構造によって、ペロブスカイト化合物が支持されていることが好ましい。下地層4aが緻密膜である場合にも、当該緻密膜にペロブスカイト化合物が含まれることが好ましい。緻密膜は、N型半導体によって形成されていることが好ましい。
下地層3を形成するN型半導体は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
下地層4aを形成する絶縁体は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
上記範囲の下限値以上であると、細孔内にペロブスカイト化合物が充分に担持される。
上記範囲の上限値以下であると多孔質膜の強度がより高められる。
平均細孔径は、公知のガス吸着試験又は水銀圧入試験によって測定することができる。
上記範囲の下限値以上であると、アッパー層4bを構成するペロブスカイト化合物形成時の結晶化に適した足場になる。さらに、下地層4aにおける光の吸収効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
上記範囲の上限値以下であると、発電層4で発生した光電子が下地層4aを介して第一導電層2に到達する効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
下地層4aの表面に積層されたアッパー層4bは、ペロブスカイト化合物によって形成されている。下地層4aの内部にペロブスカイト化合物が担持されている場合には、アッパー層4bは必須の構成ではない。アッパー層4bが積層されていると、発電層4に含まれるペロブスカイト化合物の総量が増加し、光電変換効率がより高められる。
上記範囲の下限値以上であると、光吸収量が増加し、光電変換効率をより高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗を軽減することができる。また、アッパー層4bが下地層4a及びP型半導体層5に対して充分に密着し、剥離することが防止される。
発電層4に含まれるペロブスカイト化合物は、光吸収により起電力を発生させ得るものであれば特に限定されず、公知のペロブスカイト化合物が適用可能である。具体的には、前記ペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト結晶構造を有し、単一の化合物内に有機成分及び無機成分を有する下記組成式(I):
ABX3 ・・・(I)
で表されるペロブスカイト化合物である。
Bサイトを構成する金属カチオンは1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
Xサイトを構成するハロゲンアニオンは1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
Aサイトを構成する有機カチオンは1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
RNH3PbX3 ・・・(I−1)
で表されるアルキルアミノ鉛ハロゲン化物が挙げられる。組成式(I−1)において、Rはアルキル基を表し、Xはハロゲンアニオンを表す。この組成式を有するペロブスカイト化合物は、その吸収波長域が広く、太陽光の広い波長範囲を吸収できるので、優れた光電変換効率が得られる。
発電層4は、ペロブスカイト化合物と、化合物Zとを含有する。発電層4の層構成において、ペロブスカイト化合物と化合物Zは併存していることが好ましい。すなわち、下地層4a及びアッパー層4bの両方において化合物Zがペロブスカイト化合物とともに含まれていることが好ましい。
ここで「化学状態」とは、化合物を構成する元素同士の結合状態と同義である。
したがって、発電層4をXPSで測定して得られたシグナルには、ペロブスカイト化合物を構成する元素同士の化学状態に由来するシグナルαが検出される。また、発電層4に化合物Zが含まれる場合、このシグナルαとは異なるシグナルβが検出される。つまり、シグナルβが検出されれば、発電層4にペロブスカイト化合物が有しない化学状態を有する化合物Zが含有されていることが分かる。
一方、ペロブスカイト化合物形成における結晶化時に化合物Zが存在すると、乾燥速度及び/又は結晶化速度が穏やかになり、乾燥ムラが低減され、ペロブスカイト結晶層が塗膜面全体に均一に形成され易くなっていると考えられる。また、形成後のペロブスカイト結晶層が化合物Zによって安定化され、物理的な応力、熱、光等に対する耐性が高くなっていることも考えられる。
化合物Zは有機化合物であることが好ましい。
化合物Zは、周期表の第14〜第16族に属する2種以上の元素zを含むことが好ましい。元素zは、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、及び硫黄からなる群より選ばれる2種以上であることが好ましい。その好適な組み合わせとしては、例えば、炭素−窒素、炭素−酸素、炭素−リン、炭素−硫黄が挙げられる。
化合物Zは、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のうち少なくとも1つを有する有機化合物であることが好ましい。これらの有機基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は、1〜6であることが好ましい。
この観点から、単一の化合物Zが2種以上の前記元素zを有する場合、2種以上の前記元素zのうち、最大の電気陰性度を有する第1の元素zと、最小の電気陰性度を有する第2の元素zとの電気陰性度の差が0.1以上であることが好ましい。例えば、炭素と酸素、炭素と窒素、炭素とリン、硫黄と酸素の組み合わせが挙げられる。このような電気陰性度の異なる2種以上の元素zを有する化合物Z中では電子密度に偏りが生じ、適度な極性が発現される。これにより、ペロブスカイト化合物と化合物Zの親和性を高め、良好な膜質を発現することができる。本明細書において、「電気陰性度」はポーリングの電気陰性度である。
尚、適度に高い極性を確保する観点から、電気陰性度の異なる2種以上の元素zは互いに結合していることが好ましい。また、化合物Z中に、そのような極性を有する結合が2カ所以上存在する場合、それらの立体的配置は、互いの極性を打ち消し合わない立体的配置であることが好ましい。
上記の群のうち、R1で表される1価の有機基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、その炭素数は、1〜6であることが好ましい。
<化合物(Z1):炭化水素系化合物>
(Z1)・・・ R5−(CH2)n−R6
式(Z1)中、nは4〜20の整数を表し、R5、R6はそれぞれ独立に、水素原子、−SH基又は−OH基を表すか又はR5、R6は共に単結合として互いに結合して環状構造を形成し、少なくとも1組の隣接する(−CH2−)基は不飽和二重結合により結合してビニレン基(−CH=CH−)を形成してもよく、(−CH2−)基の少なくとも一部はビニル基等で置換されていてもよく、1以上の互いに隣接しない(−CH2−)基の水素原子は−OH基に置換されていてもよい。
式(Z1)中、R5及びR6の少なくとも一方が−SH基又は−OH基であることが好ましい。
式(Z1)中、nは、6〜18が好ましく、7〜16がより好ましく、8〜14がさらに好ましい。
(Z2)・・・ *−(CH2)n1−NH−(CH2)n2−*
式(Z2)中、両端の「*」同士が単結合を形成して環式基を形成しており、n1,n2は1〜3の整数を表し、1以上の互いに隣接しない(−CH2−)基はそれぞれ独立に(>C=O)基に置換されていてもよく、(−NH−)の水素原子は炭素数1〜3のアルキル基に置換されていてもよい。
式(Z2)中、n1,n2は、それぞれ独立に2又は3が好ましく、n1+n2は4又は5が好ましい。
(Z3)・・・ R7−(R8−)(R9−)P(=O)n
式(Z3)中、nは0又は1であり、R7,R8,R9は、それぞれ独立に、リン原子に結合した炭素数1〜8の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、前記アルキル基を構成する1以上の互いに隣接しない(−CH2−)基は(−O−)基に置換されていてもよい。
(Z4)・・・ R10−S(=O)n−R11
式(Z4)中、nは1又は2であり、R10,R11は、それぞれ独立に、硫黄原子に結合した1価の有機基、1価のハロゲン化有機基、又はハロゲン原子であり、R10,R11は、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、前記有機基を構成する1以上の互いに隣接しない(−CH2−)基は(−O−)基に置換されていてもよい。
前記有機基の例としては、炭素数1〜15の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数1〜15の直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アルコキシ基、炭素数6〜15のアリール基又はアリーロキシ基、炭素数6〜15のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アリーロキシ基、及び後述する重合性モノマーの残基が挙げられる。
また、式(Z4)中、nが2である、及び/又はR10及びR11の少なくとも一方が上述したアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリーロキシ基又はハロゲン化アリーロキシ基であることが好ましい。
(式中、R2は炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜15のアリール基、炭素数6〜15のハロゲン化アリール基又はハロゲン原子を表し、nは0又は1である)。
ここで、nが1の場合、即ち、式(2)で表される基がビススルホニルイミド残基である場合、この基はアンモニウム、Li及びNaなどのアルカリ金属、Mg及びCaなどのアルカリ土類金属、Agなどの遷移金属などと塩を形成していることが好ましい。
前記アルキル基(ハロゲン化アルキル基中のアルキル基を含む)は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜6の直鎖状飽和アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はn−プロピル基であることがさらに好ましい。これらの好適なアルキル基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
前記アリール基(ハロゲン化アリール基中のアリール基を含む)としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。これらの好適なアリール基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
前記ハロゲン原子(ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アリール基中のハロゲン原子を含む)は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。これらのうち、上記した極性の観点から、高い電気陰性度を有するフッ素原子又は塩素原子が好ましい。即ち、上記ハロゲン化アルキル基は、フッ化アルキル又は塩化アルキルであることが好ましく、上記ハロゲン化アリール基は、フッ化アリール基又は塩化アリール基であることが好ましい。
R2としてのフッ化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、パーフルオロn−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、パーフルオロn−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロt−ブチル基、パーフルオロn−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロt−ペンチル基、パーフルオロn−ヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロn−プロピル基がより好ましい。
R2としての塩化アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、2−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、パークロロn−プロピル基、パークロロイソプロピル基、3,3,4,4,4−ペンタクロロブチル基、パークロロn−ブチル基、パークロロイソブチル基、パークロロt−ブチル基、パークロロn−ペンチル基、パークロロイソペンチル基、パークロロt−ペンチル基、パークロロn−ヘキシル基、パークロロイソヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、パークロロアルキル基が好ましく、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、パークロロn−プロピル基がより好ましい。
R2としてのフッ化アリール基の具体例としては、4−フルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、パーフルオロフェニル基等が上がられる。これらのうち、パーフルオロフェニル基がより好ましい。
R2としての塩化アリール基の具体例としては、4−クロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、2−クロロフェニル基、パークロロフェニル基等が上がられる。これらのうち、パークロロフェニル基がより好ましい。
前記化合物Zが、上記式(Z4−1)で表される繰り返し単位を含むエチレン系ポリマーである場合、各R12は同じであっても異なっていても良い。また、R12を有する繰り返し単位とR12を有しない繰り返し単位との共重合体であっても良い。R12を有しない繰り返し単位は、エチレンモノマー単位であっても、エチレン以外のモノマー単位であっても良い。
前記エチレン系ポリマーが共重合体である場合、R12を有する繰り返し単位の共重合体全体における比率は、1モル%〜90モル%であることが好ましく、5モル%〜80モル%であることがより好ましく、10モル%〜70モル%であることが特に好ましい。この比率が、上記下限値以上であれば、化合物Zによる上記の効果を確実に得ることができる。また、上記上限値以下であれば、R12による立体障害を適度に緩和でき、ペロブスカイト化合物と十分に相溶させることができる。
(式中、R3は上記式(1)で表される基である。)
(式中、各R3はそれぞれ独立に上記式(1)で表される基又は水素原子であり、複数のR3のうち少なくとも1つは上記式(1)で表される基であり、nは2〜30000の整数である。)
前記化合物Zが、上記式(2)で表される繰り返し単位を含むスチレン系ポリマーである場合、各R3は同じであっても異なっていても良い。また、R3を有する繰り返し単位とR3を有しない繰り返し単位との共重合体であっても良い。R3を有しない繰り返し単位は、スチレンモノマー単位であっても、スチレン以外のモノマー単位であっても良い。
前記スチレン系ポリマーが共重合体である場合、R3を有する繰り返し単位の共重合体全体における比率は、1モル%〜90モル%であることが好ましく、5モル%〜80モル%であることがより好ましく、10モル%〜70モル%であることが特に好ましい。この比率が、上記下限値以上であれば、化合物Zによる上記の効果を確実に得ることができる。また、上記上限値以下であれば、R3による立体障害を適度に緩和でき、ペロブスカイト化合物と十分に相溶させることができる。
(式中、各R3は上で定義した通りであり、nは2〜30000の整数である。)
前記化合物Zが、上記式(4)で表される繰り返し単位を含むアクリル系ポリマーである場合、各R3は同じであっても異なっていても良い。また、R3を有する繰り返し単位とR3を有しない繰り返し単位との共重合体であっても良い。R3を有しない繰り返し単位は、メタクリル酸メチル単位であっても、メタクリル酸メチル以外のモノマー単位であっても良い。
前記アクリル系ポリマーが共重合体である場合、R3を有する繰り返し単位の共重合体全体における比率は、1モル%〜90モル%であることが好ましく、5モル%〜80モル%であることがより好ましく、10モル%〜70モル%であることが特に好ましい。この比率が、上記下限値以上であれば、化合物Zによる上記の効果を確実に得ることができる。また、上記上限値以下であれば、R3による立体障害を適度に緩和でき、ペロブスカイト化合物と十分に相溶させることができる
(Z5)・・・ R12−CO−R13
式(Z5)中、R12は、炭素数1〜15の飽和又は不飽和炭化水素基であり、R13は、水酸基、アルコキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる基である。
飽和炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
不飽和炭化水素基の例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数が2〜8個のアルケニル基が挙げられる。
これらの中でも、工業的な入手のしやすさなどの観点から、R12はビニル基であることが好ましい。
また、R12としての飽和又は不飽和炭化水素基は、ハロゲン置換されていても良い。ハロゲン置換された飽和又は不飽和炭化水素基(以下、単に「ハロゲン化炭化水素基」と称することもある。)の例としては、前記式(1)におけるR2の例として挙げたハロゲン化アルキル基やハロゲン化アリール基と同様のものを挙げることができる。
R12が、ビニル基である場合、式(Z5)の化合物が複数結合(重合)して高分子化合物を形成していても良い。そのような高分子化合物である化合物(Z5)の例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等の(メタ)アクリル酸樹脂やアクリルアミド樹脂等が挙げられる。
また、上記のような高分子化合物の構成単位となるR12は、上記のハロゲン化炭化水素基で置換されていることが好ましい。具体例としては、下記式(Z5−1)で表される繰り返し単位を含むポリマー(以後、「TFPMMA」と称す。)を挙げることができる。
(式中、nは2〜30000の整数である。)
尚、n(重合度)の範囲については、ハロゲン化炭化水素基で置換されていないPMMAやアクリルアミド樹脂の場合も同様である。
化合物(Z6)については、エーテル基(エーテル結合、−O−)を有する化合物であれば特に制限はない。
エーテル基含有化合物(Z6)の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、トリオキサン等のエーテル類が挙げられる。更に、セルロース及びセルロース誘導体(以下、これらを纏めて「セルロース系化合物」と称す。)もエーテル基含有化合物(Z6)に含まれるものとする。
ここでセルロース系化合物は下記式(3)で表される構造を有する。
(式中、各R4はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、nは2〜30000の整数を表す。)
例えば、CH3NH3PbI3の化学式で表されるペロブスカイト化合物を構成する各元素の電気陰性度は、炭素が2.55、水素が2.20、窒素が3.04、鉛が2.20、ヨウ素が2.66であり、その最大値は窒素の3.04である。
一方、例えば、化合物(Z4)の一例として挙げたジメチルスルホンを構成する各元素のうち、最大の電気陰性度は酸素原子の3.44である。
したがって、電気陰性度の観点からも、ジメチルスルホンは好適な化合物Zである。
なお、電気陰性度が大きい元素を含む化合物Zを用いることによって、ペロブスカイト化合物形成時の結晶化に好影響を与えることができると考えられる。
発電層4に含まれるペロブスカイト化合物は、1種類でもよいし、2種類以上であってもよい。
発電層4に含まれるペロブスカイト化合物の合計と化合物Zの合計の質量比は特に限定されず、例えば、ペロブスカイト化合物100モルに対する化合物Zのモル数は、0.01〜50が好ましく、0.1〜20がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。尚、化合物Zが高分子化合物の場合は、これを構成するモノマー単位(繰り返し単位)の数に換算する。即ち、繰り返し単位1個を1モルとみなして、高分子である化合物Zのモル数を算出する。
化合物Zの含有量が0.01モル以上であると、ペロブスカイト結晶をより安定化することができ、50モル以下であると、ペロブスカイト結晶による発電性能の低下、すなわち発電層4の単位質量あたりの起電力の低下、を抑制することができる。
尚、数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC法)によってポリスチレン換算値として算出した値である。
本明細書において特に明記しない限り、「モル吸光係数」は400〜800nmの波長におけるモル吸光係数を意味する。
(i)前記式(Z1)で表される炭化水素系化合物(Z1)であって、R5及びR6の少なくとも一方が−SH基又は−OH基であるもの、
(ii)前記式(Z3)で表されるリン含有化合物(Z3)、
(iii)前記式(Z4)で表される硫黄含有化合物(Z4)であって、nが2である、及び/又はR10及びR11の少なくとも一方が上述したアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリーロキシ基又はハロゲン化アリーロキシ基であるもの、
(iv)前記式(Z5)で表されるカルボニル基含有化合物(Z5)であって、R12としての飽和又は不飽和炭化水素基がハロゲン置換されているか、R13がアミノ基であるもの、
(v)エーテル基含有化合物(Z6)であるセルロース及びセルロース誘導体。
より好ましくは、化合物Zは、(iii)、(iv)及び(v)に属する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
尚、上記の化合物は、いずれも適度な極性を示すため、上述した化合物Zによる効果を得るために適するものである。
P型半導体層5は必須の構成ではないが、P型半導体層5が発電層4と第二導電層6の間に配置されていることが好ましい。
P型半導体層5はホール(正孔)を有するP型半導体によって構成されており、逆電流の発生を抑制し、光吸収によって発電層4で発生した正孔を第二導電層6へ容易に輸送することが可能になる。さらに、第二導電層6から発電層4へ電子が移動する効率が高められる。この結果、光電変換効率及び電圧が高められる。
前記無機材料としては、例えば、CuI、CuSCN、CuO、Cu2O等の銅化合物やNiOなどのニッケル化合物などが挙げられる。
P型半導体層5の層数は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
P型半導体層5の厚みは特に限定されず、例えば、1nm〜1000nmが好ましく、5nm〜500nmがより好ましく、30nm〜500nmがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、発電層4と第二導電層6の接触を確実に防止してリーク電流の発生を防ぐことができる。
上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗をより低減することができる。
第二導電層6は対向電極を構成している。第一導電層2、ブロック層3及び発電層4は光電極を構成している。
第二導電層の材料は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロムからなる群から選択される何れか1種以上の金属が好適である。基材1が金属である場合には、第二導電層は前記透明導電層であることが好ましい。
第二導電層6の層数は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
第二導電層6の厚みは特に限定されず、例えば、10nm〜100nmが好ましい。
図1の光電変換素子10の発電層4に含まれるペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収すると、結晶内で光電子及び正孔が発生する。光電子は下地層又はブロック層3に受容され、第一導電層2が構成する作用極(正極)に移動する。正孔はP型半導体層5を介して第二導電層6が構成する対極(負極)に移動する。
図2の光電変換素子20の発電層4に含まれるペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収すると、結晶内で光電子及び正孔が発生する。光電子は第一導電層2が構成する作用極(正極)に移動する。正孔は第二導電層6が構成する対極(負極)に移動する。
光電変換素子10,20によって発電された電流は、正極及び負極に接続された引出電極を介して外部回路へ取り出される。
本発明にかかる固体接合型光電変換素子は、ペロブスカイト化合物の原料を含む原料溶液に化合物Zを添加すること以外は、従来のペロブスカイト太陽電池と同じ製造方法によって製造することができる。以下、各層の形成方法の一例を順に説明する。
基材1は常法により作製可能であり、市販品を使用してもよい。
<第一導電層2の形成>
基材1の表面に第一導電層2を形成する方法は特に限定されず、例えば、従来の太陽電池の透明導電層を形成する際に用いられている物理蒸着法や印刷法等の公知の製膜方法が挙げられる。
ブロック層3の形成方法は特に限定されず、第一導電層2の表面に所望の厚みでN型半導体からなる緻密層を形成可能な公知方法が適用できる。例えば、スパッタ法、蒸着法、N型半導体の前駆体を含む分散液を塗布するゾルゲル法等が挙げられる。
(下地層4aの形成)
下地層4aを形成する方法は特に限定されず、例えば、従来の色素増感太陽電池の増感色素を担持する半導体層の形成方法が適用できる。
上記範囲の下限値以上において大きい程、ペロブスカイト化合物を下地層4aの多孔質構造を構成する細孔内に充分に挿入することが容易である。上記範囲の上限値以下において小さい程、ペロブスカイト化合物とN型半導体微粒子との界面が増加し、光電子の取り出しが容易になるとともに、下地層4aとP型半導体層5が接触して起電力の損失を防止できる。
一方、ペロブスカイト化合物を含まない下地層4aを形成した場合、この下地層4aの内部及び表面にペロブスカイト化合物を挿入又は積層することにより、充分な量のペロブスカイト化合物が含まれた発電層4が得られる。
下地層4aの内部にペロブスカイト化合物を挿入するとともに、下地層4aの表面にペロブスカイト化合物からなるアッパー層4bを形成する方法は、特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、ペロブスカイト化合物の原料又は前駆体を溶解した原料溶液を下地層4aの表面に塗布し、内部に含浸させるとともに、表面に所望の厚みの溶液からなる溶液層がある状態で、溶媒を乾燥する方法である。
ハロゲン化物(AX)及びハロゲン化物(BX)が含まれた単一の原料溶液を下地層4aに塗布してもよいし、各ハロゲン化物が個別に含まれた2つの原料溶液を順に下地層4aに塗布してもよい。
下地層4aに対する前記原料溶液の塗布は、1回で終えてもよいし、乾燥後に2回目以降の塗布を繰り返してもよい。2回目以降の塗布量は、1回目の塗布量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
下地層4aに塗布した前記原料溶液の乾燥温度は、ペロブスカイト化合物形成時の結晶化が充分に進行する温度であればよく、例えば40〜150℃の範囲が挙げられる。
下地層4a及びアッパー層4bを形成する際に用いる前記原料溶液には、前述した化合物Zを含有させる。
前記原料溶液において、化合物Zは溶解又は均一に分散していることが好ましい。つまり、前記溶媒の選択に際しては、化合物Zに対して相溶性を有し、化合物Zよりも沸点の低いもの(高い揮発性を有するもの)を選択することが好ましい。
前記原料溶液の総質量に対する化合物Zの含有量としては、例えば、0.1〜5Mが挙げられる。尚、化合物Zが高分子化合物の場合は、これを構成するモノマー単位(繰り返し単位)の数に換算する。即ち、繰り返し単位1個を1モルとみなして、化合物Zのモル数を算出する。
前記原料溶液において、ペロブスカイト化合物100質量部に対する化合物Zの含有量としては、例えば、50〜500質量部が挙げられ、100〜300質量部が好ましい。
P型半導体層5の形成方法は特に限定されず、例えば、発電層4を構成するペロブスカイト化合物を溶解しにくい溶媒に、P型半導体を溶解又は分散した溶液を調製し、この溶液を発電層4の表面に塗布し、乾かすことにより、P型半導体層5を得る方法が挙げられる。
前記溶液を発電層4に塗布する量は特に限定されず、形成するP型半導体層5の厚みに応じて、塗布量を適宜調整すればよい。
前記溶液を発電層4に塗布する方法、及び乾燥する方法は特に限定されず、例えば、下地層4aにペロブスカイト化合物の原料又は前駆体を含む原料溶液を塗布して乾燥する方法と同様の方法が挙げられる。
P型半導体層5の表面に第二導電層6を形成する方法は特に限定されず、例えば、従来の太陽電池の透明導電層を形成する際に用いられている物理蒸着法や印刷法等の公知の製膜方法が適用可能であり、第一導電層2の形成方法と同じ方法を適用してもよい。
本願発明の光電変換モジュールは、前述の固体接合型光電変換素子を少なくとも1つ含む。光電変換モジュールの具体的構成については、特に制限はなく、従来の構成を採用することができる。
本願発明の光電変換モジュールの具体的な構成例について、図3及び4に参照して以下に説明する。
図3においては、固体接合型光電変換素子10の第一導電層2上に第一集電電極7が設けられ、第二導電層6上に第二集電電極8が設けられている。光電変換モジュールによって発電された電力は、前記第一集電電極7及び第二集電電極8を介して外部回路へ取り出され得る。
そして、そのような固体接合型光電変換素子10が、封止材9と共に、第1カバーシート11と第2カバーシート12との間に挟まれている。
前記第一集電電極7及び第二集電電極8としては、公知の集電電極を採用することができる。例えば、WO2012/147378に記載の方法により作成したものを使用することができる。
封止材9の材料は、従来公知の封止材であればよく、例えば、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物等が挙げられる。
第1カバーシート11と第2カバーシート12の材質は、特に限定されず、例えば、樹脂等の絶縁体、半導体、金属、ガラス等が挙げられる。前記樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。薄くて軽いフレキシブルな固体接合型光電変換素子10を製造する観点からは、基材は透明樹脂製であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム又はポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムであることがより好ましい。なお、第1カバーシート11の材質と第2カバーシート12の材質とは、異なっていても構わない。
図4は、2つの直列に接続された固体接合型光電変換素子を含む固体接合型光電変換モジュールの断面図である。
図4においては、一方の固体接合型光電変換素子10の第二導電層6上に第二集電電極8が設けられており、他方の固体接合型光電変換素子20の第一導電層2上に第一集電電極7が設けられている。そして、固体接合型光電変換素子10の第一導電層2と固体接合型光電変換素子20の第二導電層6とが直列コネクタ13で接続されている。
封止材9、第1カバーシート11及び第2カバーシート12については、図3に示す態様と同様である。
直列コネクタ13については、導電性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、Cu,Fe,Au,Al,Ni,SUS等の金属材料で形成されたものを採用することができる。
(固体接合型光電変換素子20の作製)
ITOからなる透明導電層(第一導電層)が表面に形成された透明樹脂基板(PEN基板)を準備した。この第一導電層のうち不要部分を塩酸でエッチングし、第一導電層の不要部分が意図せずに他の導電性部材に接触して短絡したりリーク電流が発生したりする可能性を排除した。
続いて、1MのCH3NH3I、1MのPbI2、及び2Mのn−デカン(化合物Z)をDMFに溶解した原料溶液を基板上にスピンコートし、100℃で5分間加熱乾燥させることで、厚さ300nmのペロブスカイト層(発電層)を形成した。さらに、物理蒸着法によってペロブスカイト層の上に、厚さ100nmのAu膜からなる第二導電層を形成し、図2に示す固体接合型光電変換素子20を作製した。
上記の物理蒸着法で第二導電層を形成する際、発電性能に影響しない箇所をマスクして、第二導電層を形成せずにペロブスカイト層が露出した窓を残した。この窓を通して、光電子分光法(XPS)によってペロブスカイト層に含まれる化合物Zを分析した。
その結果、ペロブスカイト化合物(ABX3)CH3NH3PbI3、を構成する各元素の化学状態、すなわち各元素同士の結合状態、とは異なる化学状態を検出した。具体的には、n−デカンが有する炭素原子が3つ連結した部位における中央の炭素原子(C−“C”−C)が有する化学状態(結合状態)に帰属されるシグナルを検出した。また、n−デカンの末端のメチル基にメチレン基の炭素原子が結合した部位におけるメチル基の炭素原子(H−“C”−C)が有する化学状態(結合状態)のシグナルを検出した。
この結果から、ペロブスカイト層にn−デカンが含まれていることが確認された。さらに、含有されているPb100モルに対して、n−デカン3〜7モルの割合で含まれていることが確認された。
作製した固体接合型光電変換素子20の暗状態時の電流−電圧特性をソースメーターで測定し、並列抵抗Rshを測定した。ここで、暗状態でのRshを0V付近の|電流の電圧に対する傾き|=|電圧の変位|/|電流の変位|と定義した。この定義において、Rshの絶対値が小さくなればなるほど、リーク電流が流れやすいことを意味する。そこでRshの絶対値が1000以下であった光電変換素子を、リーク電流が発生した不良品であると評価した。
上記の方法で作製した20個の光電変換素子について、それぞれリーク電流の発生の有無を調べ、(リーク頻度=不良品の個数/(不良品の個数+良品の個数)×100%)の式で評価した。
その結果、リーク頻度は45%であった。
上記と同様に、不要部分をエッチングで除いたITOからなる第一導電層を備えたPEN基板を作製した。このPEN基板の導電面に、公知の噴霧熱分解法により、チタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトナート)をイソプロパノールに溶解した溶液(シグマ-アルドリッチ社製)を吹き付けて、チタニアからなる厚さ30nmのN型半導体層(ブロック層)を形成した。
次にN型半導体層の上に、上記と同様の方法で、厚さ300nmのペロブスカイト層(発電層)を形成した。
続いてペロブスカイト層の上に、スピンコート法により、6.9wt%のspiro-OMeTAD及び0.71wt%のt−ブチルピリジンが含まれたクロロベンゼン溶液を塗布して乾燥し、厚さ200nmのspiro-OMeTADからなるP型半導体層を形成した。
最後に、物理蒸着法によってP型半導体層の上に、厚さ100nmのAu膜からなる第二導電層を形成し、図1に示す固体接合型光電変換素子10を作製した。
同じ方法で作製した10個の光電変換素子10について、ソーラーシュミレーター(AM1.5)を使用して、光電変換効率を測定した。10個の測定結果の算術平均を求め、平均の光電変換効率(平均効率)を算出したところ、3.5%であった。
初期の光電変換効率を測定した10個の光電変換素子10を85℃で恒温保管し、300hr後の平均の光電変換効率(平均効率)を、上記と同様にソーラーシュミレーター(AM1.5)を使用して測定した。初期の変換効率との比率(%)を耐熱維持率と定義した。実施例1の耐熱維持率は48%であった。
化合物Zとしてn−ドデカンを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、n−ドデカンが有する炭素原子が3つ連結した部位における中央の炭素原子(C−“C”−C)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。また、n−ドデカンの末端のメチル基にメチレン基の炭素原子が結合した部位におけるメチル基の炭素原子(H−“C”−C)が有する化学状態(結合状態)のシグナルを検出した。
この結果から、ペロブスカイト層にn−ドデカンが含まれていることが確認された。
また、リーク頻度は35%、平均効率は4.1%であった。
化合物Zとして2−デカノールを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、2−デカノールが有する炭素原子が3つ連結した部位における中央の炭素原子(C−“C”−C)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。また、2−デカノールの末端のメチル基にメチレン基の炭素原子が結合した部位におけるメチル基の炭素原子(H−“C”−C)が有する化学状態のシグナルを検出した。さらに、2−デカノールが有する炭素原子に結合した水酸基の酸素原子(C−“O”−H)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。
この結果から、ペロブスカイト層に2−デカノールが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は15%、平均効率は7.1%であった。
化合物Zとして1−ヘプタンチオールを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、1−ヘプタンチオールが有する炭素原子が3つ連結した部位における中央の炭素原子(C−“C”−C)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。また、1−ヘプタンチオールの末端のメチル基にメチレン基の炭素原子が結合した部位におけるメチル基の炭素原子(H−“C”−C)が有する化学状態のシグナルを検出した。さらに、1−ヘプタンチオールが有する炭素原子に結合したチオール基の硫黄原子(C−“S”−H)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層に1−ヘプタンチオールが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は30%、平均効率は5.6%であった。
化合物Zとして1−デカンチオールを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、1−デカンチオールが有する炭素原子が3つ連結した部位における中央の炭素原子(C−“C”−C)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。また、1−デカンチオールの末端のメチル基にメチレン基の炭素原子が結合した部位におけるメチル基の炭素原子(H−“C”−C)が有する化学状態のシグナルを検出した。さらに、1−デカンチオールが有する炭素原子に結合したチオール基の硫黄原子(C−“S”−H)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層に1−デカンチオールが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は40%、平均効率は5.1%であった。
化合物ZとしてN−メチルピロリドンを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、N−メチルピロリドンが有する炭素原子が3つ連結した部位における中央の炭素原子(C−“C”−C)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、N−メチルピロリドンが有するカルボニル基に結合した酸素原子(>C=“O”)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にN−メチルピロリドンが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は5%、平均効率は9.7%であった。
化合物ZとしてN−メチルスクシンイミドを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、N−メチルスクシンイミドが有する炭素原子が3つ連結した部位における中央の炭素原子(C−“C”−C)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、N−メチルスクシンイミドが有するカルボニル基に結合した酸素原子(>C=“O”)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にN−メチルスクシンイミドが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は20%、平均効率は7.4%であった。
化合物Zとしてトリブチルホスフィンを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、トリブチルホスフィンが有する炭素原子が3つ連結した部位における中央の炭素原子(C−“C”−C)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、トリブチルホスフィンが有する3つの炭素原子に結合したリン原子(C−(C−)“P”−C)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にトリブチルホスフィンが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は20%、平均効率は6.7%であった。
化合物Zとしてジメチルスルキシドを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、ジメチルスルホキシドが有する硫黄原子に結合したメチル基の炭素原子(S−“C”−H)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、ジメチルスルホキシドが有する硫黄原子(C−“S”=O)、及び酸素原子(>S=“O”)が有する化学状態に帰属されるシグナルをそれぞれ検出した。この結果から、ペロブスカイト層にジメチルスルホキシドが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は10%、平均効率は7.9%であった。
化合物Zとしてジメチルスルホンを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、ジメチルスルホンが有する硫黄原子に結合したメチル基の炭素原子(S−“C”−H)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、ジメチルスルホンが有する硫黄原子(C−“S”=O)、及び酸素原子(>S=“O”)が有する化学状態に帰属されるシグナルをそれぞれ検出した。この結果から、ペロブスカイト層にジメチルスルホンが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は10%、平均効率は9.4%であった。
化合物Zとして亜硫酸ジイソプロピルを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、亜硫酸ジイソプロピルが有する酸素原子に結合したメチル基の炭素原子(O−“C”−H)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、亜硫酸ジイソプロピルが有する硫黄原子(O−“S”−O)、及び酸素原子(>S=“O”)が有する化学状態に帰属されるシグナルをそれぞれ検出した。この結果から、ペロブスカイト層に亜硫酸ジイソプロピルが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は15%、平均効率は9.5%であった。
化合物Zとしてリン酸トリエチルを使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、リン酸トリエチルが有するエチル基における中央の炭素原子(C−“C”−H)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。さらに、リン酸トリエチルが有する4つの酸素原子に結合したリン原子((O−)3“P”=O)が有する化学状態に帰属されるシグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にリン酸トリエチルが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は10%、平均効率は6.5%であった。
2種の化合物Zとして、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホンを1Mずつ使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホンが有する炭素原子、酸素原子、硫黄原子について上記の各シグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にN−メチルピロリドン及びジメチルスルホンが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は10%、平均効率は8.5%であった。
2種の化合物Zとして、ジメチルスルホン及びリン酸トリエチルを1Mずつ使用した以外は、実施例1と同様に試験した。XPSで分析したところ、ジメチルスルホン及びリン酸トリエチルが有する炭素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子について上記の各シグナルを検出した。この結果から、ペロブスカイト層にジメチルスルホン及びリン酸トリエチルが含まれていることが確認された。また、リーク頻度は15%、平均効率は7.1%であった。
化合物Zの種類及び量を、表2及び表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして固体接合型光電変換素子を製造し、評価した。
化合物Zを含まない原料溶液を用いてペロブスカイト層を形成した以外は、実施例1と同様に試験した。その結果、リーク頻度は70%、平均効率は1.4%であった。
以上の各試験例の結果を表1〜3に併記する。
表1〜3中、「化合物Zに特異な化学状態の元素」は、ペロブスカイト化合物が含まない化学状態(結合状態)の種類であり、その括弧内には、その特異な化学状態を有する元素を“”で囲んで示し、その元素の両側に結合する元素も併記している。
さらに、特に平均効率の高かった実施例26の条件に対して、ペロブスカイト層の半導体特性を検証した。具体的には、光電変換素子の作製と同様にペロブスカイト層までを作製し、光電子分光法によりイオン化ポテンシャルを測定した。その結果を表4に示す。TFSI(トリフルオロメチル基を有するビススルホニルイミド残基で置換されたポリスチレン)を含有したペロブスカイト層は、添加剤を含有しない場合(比較例1)及び無置換のポリスチレンを含有する場合(実施例22)と比較して、イオン化ポテンシャルが深くなっていた。この結果から添加剤のビススルホニルイミド残基がペロブスカイト層のP型ドープに関与していることが示唆された。
2 第一導電層
3 ブロック層
4 発電層
5 P型半導体層
6 第二導電層
7 第一集電電極
8 第二集電電極
9 封止剤10,20 固体接合型光電変換素子
11 第一カバーシート
12 第二カバーシート
13 直列コネクタ
Claims (10)
- 第一導電層、発電層、及び第二導電層がこの順で積層されてなる固体接合型光電変換素子であって、
前記発電層は、
有機カチオンA、金属カチオンB及びハロゲンアニオンXからなる組成式ABX3で表されるペロブスカイト化合物と、
ペロブスカイト構造を有しない化合物Zと
を含有することを特徴とする固体接合型光電変換素子。 - 前記化合物Zは、周期表の第14〜第16族に属する2種以上の元素zを含むことを特徴とする請求項1に記載の固体接合型光電変換素子。
- 2種以上の前記元素zのうち、最大の電気陰性度を有する第1の元素zと、最小の電気陰性度を有する第2の元素zとの電気陰性度の差が0.1以上であることを特徴とする請求項2に記載の固体接合型光電変換素子。
- 前記化合物Zは、エーテル基(−O−)、水酸基(−OH)、カルボニル基(>C=O)、スルホ基(−SO3H)、チオール基(−SH)、スルフェニル基(R1S−;R1は1価の有機基)、スルホニル基(−S(=O)2−)、亜硫酸エステル基(R1O−S(=O)−O−;R1は1価の有機基)、ホスフィン基(>P−)、ホスホノ基{(R1O)2P(=O)−;R1はそれぞれ独立に1価の有機基)}、及びR1O−基(R1は1価の有機基)よりなる群から選ばれる1つ以上の基を有することを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
- 前記化合物Zとして2種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子。
- 有機カチオンA、金属カチオンB及びハロゲンアニオンXからなる組成式ABX3で表されるペロブスカイト化合物と、請求項5〜7の何れか一項に記載の化合物Zと、と含有することを特徴とするペロブスカイト膜。
- 請求項1〜8の何れか一項に記載の固体接合型光電変換素子を少なくとも1つ含む光電変換モジュール。
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