JPWO2017170957A1

JPWO2017170957A1 - 組成物

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Publication number: JPWO2017170957A1
Application number: JP2018509481A
Authority: JP
Inventors: 麻希子佐々木; 剛介中島
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2019-02-14
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: WO2017170957A1; TW201809023A; JP6694057B2

Abstract

耐熱性を有する組成物の提供。（１）（１−１）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート、（１−２）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、（１−３）一般式（Ａ）で示される多官能（メタ）アクリレートを含有する（メタ）アクリレート、（２）（２−１）シリコーン変性アクリル系コアシェル（共）重合体を含有するエラストマーを含有するエラストマー、（３）重合開始剤、（４）還元剤、を含有する組成物。

Description

本発明は、例えば、組成物に関する。

省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で接着する接着剤として、常温速硬化型接着剤組成物が使用されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二剤型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。

二剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤型速硬化エポキシ系接着剤はより高い剥離強度と衝撃強度が要求されている。

嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触しても硬化する性質が要求されている。又、被着体間のクリアランスが大きい場合にも硬化する性質が要求されている。

瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、より高い剥離強度や衝撃強度が要求されている。

ＳＧＡは二剤型（メタ）アクリル系接着剤であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも二剤の接触だけで、常温で数分〜数十分で硬化するため作業性に優れる。更に、剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、電気・電子部品分野から土木・建築分野、輸送車両分野に至るまで幅広く用いられている。

輸送車両分野では、鋼板やアルミ合金に対して焼付塗装処理を施すことが多いが、この焼付塗装処理工程では、例えば２２０℃で１時間といった高温に曝される。そのため、焼付塗装処理工程を通る輸送車両部品の接着では、このような高温下での処理に耐えうる耐熱性をもたなければならない。

ＳＧＡは、鋼板に対する接着では、高温焼付処理後も接着性を保持するが、アルミ合金等熱膨張率の大きい被着体に対する接着では高温焼付処理をすると、接着強度が低下することがあり、改良が求められていた。

特許文献１〜４が開示されている。

特許文献１は、エラストマー（Ａ）が１〜３０質量％、水酸基含有アクリル酸誘導体（Ｂ）が４０〜９９質量％、前記（Ｂ）以外の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）が０〜５９質量％、重合開始剤（Ｄ）及び還元剤（Ｅ）を含む接着剤組成物を記載している。しかしながら、本発明の（１−３）の構造について記載がない。特許文献１は、耐熱性の向上効果については報告がない。

特許文献２は、コアシェル構造を有する樹脂微粒子（ａ）及び光硬化樹脂（ｂ）を含有し、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、プリベイク後の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である液晶シール剤を記載している。しかしながら、本発明の（１−３）の構造について記載がない。特許文献２は、接着剤組成物の増粘及び硬化のために９０〜１３０℃で加熱処理を行っているが、本発明のような２２０℃といった高温焼付条件下での耐熱性に関する報告はない。

特許文献３は、２０ｒｐｍでの静止粘度が１１万ｍＰａ以下であり、２ｒｐｍでの静止粘度を２０ｒｐｍでの静止粘度で割ったチクソトロピー係数が１．７以上であり、（１）重合性ビニルモノマーを含有してなる硬化性樹脂組成物を記載している。しかしながら、本発明の（２−１）について記載がない。

特許文献４は、（１）（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）ジエン系コアシェル重合体を含有してなるアクリル系接着剤組成物であって、前記ジエン系コアシェル重合体が、前記（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに膨潤可能であり、且つ２５℃でのトルエン中での膨潤度が９．５以上であることを特徴とする二剤型アクリル系接着剤組成物を記載している。しかしながら、本発明の（２−１）について記載がない。

特開２０１５−３０７４８号公報特開２０１０−２７７０７２号公報特開２００２−３０８９４４号公報特開２００５−１７９５４８号公報

本発明は、前記従来技術の状況に鑑みて、例えば、耐熱性を有する組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は下記の通りである。

＜１＞（１）下記（１−１）、（１−２）、及び（１−３）を含有する（メタ）アクリレート、
（１−１）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート、
（１−２）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、
（１−３）一般式（Ａ）

で示される多官能（メタ）アクリレート、
（２）下記（２−１）を少なくとも含有するエラストマー、
（２−１）シリコーン変性アクリル系コアシェル（共）重合体を含有するエラストマーを含有するエラストマー、
（３）重合開始剤、並びに
（４）還元剤、
を含有する組成物。

＜２＞成分（２−１）において、コア部分がシリコーン・アクリル複合ゴムであり、シェル部分がビニル系重合体である＜１＞記載の組成物。

＜３＞成分（２−１）のシェル部分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである＜１＞又は＜２＞記載の組成物。

＜４＞成分（２−１）の使用量が、成分（１）及び成分（２）の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部である＜１＞〜＜３＞記載の組成物。

＜５＞更に、成分（２）が
（２−２）成分（２−１）以外のエラストマー
を含有する＜１＞〜＜４＞のうちの１項記載の組成物。

＜６＞成分（２−２）がコアシェル（共）重合体でない＜５＞記載の組成物。

＜７＞成分（２−２）の使用量が、成分（１）及び成分（２）の合計１００質量部に対して、５〜３０質量部である＜５＞又は＜６＞記載の組成物。

＜８＞成分（１）１００質量部中、成分（１−１）１０〜８５質量部、成分（１−２）５〜６０質量部、成分（１−３）１〜６０質量部である＜１＞〜＜７＞記載の組成物。

＜９＞更に、
（５）酸性リン酸化合物
を含有する＜１＞〜＜８＞記載の組成物。

＜１０＞更に、
（６）パラフィン類
を含有する＜１＞〜＜９＞のうちの１項記載の組成物。

＜１１＞＜１＞〜＜１０＞記載の組成物を含有する硬化性樹脂組成物。

＜１２＞＜１＞〜＜１０＞のうちの１項記載の組成物を含有する接着剤組成物。

＜１３＞＜１＞〜＜１０＞記載のうちの組成物を第一剤と第二剤に分け、第一剤が少なくとも（３）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（４）還元剤を含有する二剤型の組成物。

＜１４＞＜１２＞記載の接着剤組成物により接合する接合体。

本発明は、例えば、耐熱性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
（１）（メタ）アクリレートとは、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをいう。単官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーをいう。多官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマーをいう。使用量は特記しない限り、第一剤と第二剤の合計に対する使用量が好ましい。（１）（メタ）アクリレートと（２）エラストマーの合計の含有量は、組成物１００質量部中、７０質量部以上であることが好ましく、８５質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることが最も好ましい。

（１）（メタ）アクリレートは、（１−１）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート、（１−２）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、及び（１−３）一般式（Ａ）で示される多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。なお（１）（メタ）アクリレートは、上記（１−１）、（１−２）、及び（１−３）以外の（メタ）アクリレートを含んでもよいし、あるいは含んでいなくともよい。

（１−１）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレートは、例えば、接着剤組成物を剛直にするほか、エラストマー成分の溶解性を向上させる。

（１−１）は、（１−２）を除くことが好ましい。（１−１）は、多官能である（１−３）とは定義上異なる。（１−１）は、水酸基も有しないことが好ましい。このような単量体としては、式（Ｂ）の（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、式（Ｂ）の（メタ）アクリレートが好ましい。

式（Ｂ）の（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、エチルベンジル（メタ）アクリレート、プロピルベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（Ｂ）の（メタ）アクリレートの中では、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。

（１−１）の使用量は、（１）の合計１００質量部中、１０〜８５質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３５〜６５質量部が最も好ましい。１０質量部以上だとエラストマー成分の溶解性が向上し、作業性や塗布性が向上する。８５質量部以下だと剥離強度が向上する。

（１−２）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートは、例えば、被着体との密着性を向上させる。

（１−２）は、（１−１）を除くことが好ましい。（１−２）は、多官能である（１−３）とは定義上異なるものである。（１−２）は、芳香環を有しないことが好ましい。このような単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、式（Ｄ）の（メタ）アクリレートが好ましい。
式（Ｄ）Ｚ−Ｏ−（Ｒ₇Ｏ）_q−Ｈ
（式（Ｄ）中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示す。Ｒ₇はアルキレン基を示す。ｑは１〜１０の整数を示す。）
アルキレン基は、炭素数２〜６個のアルキレン基が好ましい。ｑは１であることが好ましい。

式（Ｄ）の（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群の１種以上が好ましく、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが最も好ましい。

（１−２）の使用量は、（１）の合計１００質量部中、５〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１５〜４０質量部が最も好ましい。５質量部以上だと接着性が向上する。６０質量部以下だとエラストマー成分の溶解性が向上し、作業性や塗布性が向上し、耐熱性が向上する。

（１−３）一般式（Ａ）の単量体は以下の構造をいう。
一般式（Ａ）で示される単量体。

Ｒ₁、Ｒ₁’は炭素数２〜６個のアルキレン基が好ましく、炭素数２個のエチレン基がより好ましい。Ｒ₂、Ｒ₂’はメチル基が好ましい。ｐ、ｐ’は０〜８が好ましく、３〜８がより好ましく、５が最も好ましい。

このような単量体としては、例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中では、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。

（１−３）の使用量は、（１）の合計１００質量部中、１〜６０質量部が好ましく、１０〜４５質量部がより好ましく、１５〜３０質量部が最も好ましい。１質量部以上だと耐熱性が向上する。６０質量部以下だとエラストマー成分の溶解性が向上し、作業性や塗布性が向上する。

（２）エラストマーは、例えば、（２−１）シリコーン変性アクリル系コアシェル（共）重合体を含有する。

（２−１）シリコーン変性アクリル系コアシェル（共）重合体とは、シリコーン・アクリルゴムを有するコアシェル型のエラストマーをいう。（共）重合体とは、重合体及び共重合体をいう。コアシェル型においては、例えば、コアは核を、シェルは殻をそれぞれ意味し、一つの粒子で核と殻の素材が異なる。

コアシェル型のエラストマーとしては、シリコーン・アクリルゴムがコア部分であることが好ましい。

シリコーン・アクリルゴムとしては、機械的特性の点で、シリコーンゴム重合体に、アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体を複合化したシリコーン・アクリル複合ゴムが好ましい。複合化は、例えば、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより実施できる。シリコーン・アクリル複合ゴムとは、例えば、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが互いに分離できないように絡み合った構造を有するゴムをいう。

シェル部分としては、ホモポリマーやコポリマー等が挙げられる。これらの中では、ホモポリマーが好ましい。ホモポリマーとしては、ポリスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中では、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。コポリマーとしては、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）メタクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。コポリマーの中では、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体が好ましい。

シェル部分は、例えば、以下のようにして得られる。コア部分であるゴムラテックスの存在下に、ビニル系単量体を添加して、重合を行い、グラフト共重合体のラテックスを得る。得られたグラフト共重合体ラテックスを、凝析し、固化することにより、シェル部分が得られ、コアシェル（共）重合体となる。

（２−１）シリコーン変性アクリル系コアシェル重合体の使用量は、（１）及び（２）の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１５〜３０質量部がより好ましい。５質量部以上だと高温焼付耐熱性が十分になる。４０質量部以下だと粘度が高くならず、作業上不都合が生じない。

（２）エラストマーは、（２−２）（２−１）以外のエラストマーを含有することが好ましい。（２−２）は、コアシェル（共）重合体でないことが好ましい。コアシェル（共）重合体でないとは、コアシェル構造を有しないことをいう。（２−２）は、（メタ）アクリレートに可溶なエラストマーが好ましい。なお（２）エラストマーは、上記（２−１）及び（２−２）以外のエラストマーを含んでもよいが、含んでいないことが好ましい。

（２−２）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、並びに、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、並びに末端を（メタ）アクリル変性したポリブタジエンや、ウレタン系エラストマー等が挙げられる。

これらの中では、溶解性及び接着性の点で、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチル（メタ）アクリレート及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体からなる１種以上が好ましく、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体がより好ましい。

（２−２）の使用量は、（１）及び（２）の合計１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、８〜１５質量部がより好ましい。５質量部以上だと低温下での剥離強度が向上する。３０質量部以下だと接着性が向上し、粘度が上昇せず、ハンドリング性が良くなる。

（３）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、安定性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

（３）重合開始剤の使用量は、（１）及び（２）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．８〜５質量部が最も好ましい。０．５質量部以上だと硬化速度が早くなる。２０質量部以下だと貯蔵安定性が良くなり、１０質量部以下であるとさらに一層貯蔵安定性が良くなる。

（４）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。

第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、遷移金属塩が好ましい。遷移金属塩の中では、バナジルアセチルアセトネートが好ましい。

（４）還元剤の使用量は（１）及び（２）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部以上だと硬化速度が早くなる。１５質量部以下だと貯蔵安定性が良くなる。

本発明は、（５）酸性リン酸化合物を含有することが好ましい。（５）としては、一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物が好ましい。

（５）の成分としては例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。（５）は、第二剤に含有することが好ましい。

（５）の使用量は、（１）及び（２）の合計１００質量に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。０．０５質量部以上だと硬化速度が早くなり、接着性が向上する。１０質量部以下だと接着性が向上する。

本発明は、（６）パラフィン類を含有することが好ましい。（６）は、本発明の組成物において、空気に接している部分の硬化を迅速にする。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。

（６）の使用量は、（１）及び（２）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部以上だと空気に接している部分の硬化が良くなる。５質量部以下だと接着強度が向上する。

更に、酸化防止剤等を使用することができる。

本発明は、硬化性樹脂組成物として使用できる。本発明は、接着剤組成物として使用できる。本発明の実施態様として、二剤型の接着剤組成物として使用することが好ましい。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なくとも重合開始剤を、第二剤に少なくとも還元剤を別々に貯蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の接着剤組成物として使用できる。

本発明の接着剤組成物により被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属等の場合、優れた接着性を示す。

以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。なお、各物質の使用量の単位は質量部で示す。

各物質として下記市販品を使用した。
シリコーン／アクリルコアシェルゴム（シェル：（メタ）アクリル酸メチルポリマー）：
コア部分はシリコーン・アクリルゴムであり、シェル部分はメタクリル酸メチルポリマーであるシリコーン変性アクリル系コアシェル重合体
シリコーン／アクリルコアシェルゴム（シェル：スチレンアクリロニトリル共重合体）：
コア部分はシリコーン・アクリルゴムであり、シェル部分はスチレン−アクリロニトリル共重合体であるシリコーン変性アクリル系コアシェル重合体
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ＭＢＳ：メタクリル酸メチルーブタジエンースチレン共重合体であるコアシェル重合体
ブタジエン系コアシェル重合体：ブタジエン系のコアシェル重合体
アクリル系コアシェル重合体：アクリル系のコアシェル重合体
２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン：式（Ａ）において、ｐ＝ｐ’＝５のものを用いた。
パラフィン類：パラフィン
酸性リン酸化合物：リン酸エステル、アシッドホスホキシエチルメタクリレート（構造式は以下）
（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｏ）_nＰ（Ｏ）（ＯＨ）_3-n
ｎは１または２である。
エポキシアクリレート：ＰＥ２１０（ｍｉｗｏｎ社）を使用。エポキシアクリレートは、一般式（Ａ）のＲ₁、Ｒ’₁がＯＨ基を有するので、（１−３）に該当せず、かつ多官能であるので（１−１）及び（１−２）にも該当しない。

各種物性については、次のようにして測定した。

〔引張剪断強度（引張剪断接着強さ）〕
試験片として１００×２５×２．０ｍｍのウエス拭き処理したアルミ合金Ａ５０５２板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳＫ−６８５０：１９９９に従い、一枚の試験片の片面に第一剤と第二剤を混合した接着剤を塗布し、直ちに試験片同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これを引張剪断強度測定用試料とし、引張剪断強度（単位：ＭＰａ）の測定を行い、初期の引張剪断強度とした。耐熱性の確認として、前記の引張剪断強度測定用試料に対して２２０℃で１時間焼付処理を施し、温度２３℃まで冷却し、引張剪断強度（単位：ＭＰａ）の測定を行い、焼付処理後の引張剪断強度とした。測定は何れも、温度２３℃の環境下、引張速度１０ｍｍ／分で行った。

〔剥離強度（剥離接着強さ）〕
試験片として２００×２５×１ｍｍのウエス拭き処理したＡ５０５２板を用いた。温度２３℃、湿度５０％の環境下でＪＩＳＫ−６８５４−３：１９９９に従い、一枚の試験片の片面に第一剤と第二剤を混合した接着剤を塗布し、直ちに試験片同士を重ね合わせて貼り合わせた。こののち、室温で２４時間養生し、これを剥離強度測定用試料とし、剥離強度（単位：ｋＮ／ｍ）の測定を行い、初期の剥離強度とした。耐熱性の確認として、前記の剥離強度測定用試料に対して２２０℃で１時間焼付処理を施し、温度２３℃まで冷却し、剥離強度（単位：ｋＮ／ｍ）の測定を行い、焼付処理後の剥離強度とした。測定は何れも、温度２３℃の環境下、引張速度５０ｍｍ／分で行った。

〔作業性〕
二剤型アクリル系接着剤組成物の作業性は、Ｂ型粘度計による測定で２０回転粘度の値により次のように判定した。
○：作業性が大変よい（粘度１０００００ｍＰａ・ｓ未満）。
△：作業性がよい（粘度１０００００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ未満）。
以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。各物質の使用量の単位は質量部で示す。

（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１に示す実施例や比較例の組成にて二剤型アクリル系接着剤組成物を作製し、初期と焼付処理後の引張剪断強度測定と剥離強度測定と作業性測定を行った。シリコーン変性アクリル系コアシェル（共）重合体を使用することにより、焼付処理後も高い接着強度を示した。シェル部分が（メタ）アクリル酸メチルポリマーであるシリコーン変性アクリル系コアシェル重合体を使用することにより、特に焼付処理後も高い接着強度を示した。メタクリル酸メチルーブタジエンースチレン共重合体（ＭＢＳ）とアクリル系のコアシェル重合体を適用した場合は、焼付処理後の引張剪断強度及び剥離強度は低かった。ブタジエン系のコアシェル重合体を適用した場合は、コアシェルゴムが接着剤中でうまく分散しなかった。エポキシアクリレートを使用した場合は、焼付処理後の接着強度が低かった。

本発明により、例えば、耐熱性を有する二剤型接着剤組成物が得られる。得られた二剤型接着剤組成物は高温の焼付処理工程に耐えることができるので、産業上の有益性は大きい。

Claims

（１）下記（１−１）、（１−２）、及び（１−３）を含有する（メタ）アクリレート、
（１−１）芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート、
（１−２）水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、
（１−３）一般式（Ａ）

で示される多官能（メタ）アクリレート、
（２）下記（２−１）を少なくとも含有するエラストマー、
（２−１）シリコーン変性アクリル系コアシェル（共）重合体を含有するエラストマー、
（３）重合開始剤、並びに
（４）還元剤、
を含有する組成物。
成分（２−１）において、コア部分がシリコーン・アクリル複合ゴムであり、シェル部分がビニル系重合体である請求項１記載の組成物。
成分（２−１）のシェル部分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１又は２記載の組成物。
成分（２−１）の使用量が、成分（１）及び成分（２）の合計１００質量部に対して、５〜４０質量部である請求項１〜３のうちの１項記載の組成物。
更に、成分（２）が
（２−２）成分（２−１）以外のエラストマー
を含有する請求項１〜４のうちの１項記載の組成物。
成分（２−２）がコアシェル（共）重合体でない請求項５記載の組成物。
成分（２−２）の使用量が、成分（１）及び成分（２）の合計１００質量部に対して、５〜３０質量部である請求項５又は６記載の組成物。
成分（１）１００質量部中、成分（１−１）１０〜８５質量部、成分（１−２）５〜６０質量部、成分（１−３）１〜６０質量部である請求項１〜７のうちの１項記載の組成物。
更に、
（５）酸性リン酸化合物
を含有する請求項１〜８のうちの１項記載の組成物。
更に、
（６）パラフィン類
を含有する請求項１〜９のうちの１項記載の組成物。
請求項１〜１０のうちの１項記載の組成物を含有する硬化性樹脂組成物。
請求項１〜１０のうちの１項記載の組成物を含有する接着剤組成物。
請求項１〜１０のうちの１項記載の組成物を第一剤と第二剤に分け、第一剤が少なくとも（３）重合開始剤を含有し、第二剤が少なくとも（４）還元剤を含有する二剤型の組成物。
請求項１２記載の接着剤組成物により接合する接合体。