JPWO2017168558A1 - Gas permeability measurement method and system - Google Patents
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Abstract
測定ガス成分を消費せずに、液相と気相を分離する分離材のガス透過性を簡便かつ低コスト、短時間に計測できるようにするために、一方の面を容器に収容された液相と接して他方の面が容器の外側の大気と接している分離材の大気側から液相側へのガス透過性能を計測するガス透過性計測システムを、容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出する検出部と、検出部で検出した液相中の所望のガスの濃度に関する情報に基づいてガス濃度を求めるガス濃度演算部と、ガス濃度演算部で求めた液相中の所望のガスの濃度の情報に基づいて分離材のガス透過性能を判定するガス透過性能判定部と、ガス透過性能判定部で判定した分離材のガス透過性能に関する情報を出力する出力部とを備えて構成した。In order to enable easy, low-cost, short-time measurement of the gas permeability of the separation material that separates the liquid phase and the gas phase without consuming the measurement gas component, one side is a liquid contained in a container. A gas permeability measurement system for measuring the gas permeation performance from the atmosphere side to the liquid phase side of the separation material in contact with the phase and the other surface being in contact with the atmosphere outside the container, in the liquid phase contained in the container A detector for detecting information on the concentration of the desired gas, a gas concentration calculator for determining the gas concentration based on the information on the concentration of the desired gas in the liquid phase detected by the detector, and a gas concentration calculator A gas permeation performance determination unit for determining the gas permeation performance of the separation material based on information on the concentration of a desired gas in the liquid phase, and information on the gas permeation performance of the separation material determined by the gas permeation performance determination unit And an output unit.
Description
本発明は、液体と気相とを分離する材料のガス透過性計測方法及びそのシステムに関するものであり、特に、水処理等を目的とする設備の液中のガス濃度を計測することにより気液分離する材料のガス透過性を評価するシステムに関するものであり、材料の出荷検査や受入検査、および水処理の最適運転維持のためのガス透過性計測方法及びそのシステムに関するものである。 The present invention relates to a gas permeability measurement method and system for a material that separates a liquid and a gas phase, and in particular, by measuring the gas concentration in the liquid of a facility intended for water treatment or the like. The present invention relates to a system for evaluating the gas permeability of a material to be separated, and relates to a gas permeability measuring method and system for shipping inspection and acceptance inspection of material and maintaining an optimum operation of water treatment.
所望の材料のガス透過性能を調べる方法としては様々な技術がある。例えば、所望材料の酸素ガス透過性を計測する方法として、特許文献1の実施例に記載されている技術がある。
There are various techniques for examining the gas permeation performance of a desired material. For example, as a method for measuring oxygen gas permeability of a desired material, there is a technique described in the example of
この特許文献1に記載されている測定法を使って気相と液相を分離する材料の酸素透過性を計測するには、液中のガス濃度を初期値と一定時間後の値とを比較しその差分から、その時間内に外部から透過侵入した酸素量を求め、その透過侵入値に基づいて対象とするガス透過性材料の透過性を算出する。
In order to measure the oxygen permeability of the material that separates the gas phase and the liquid phase using the measurement method described in
また、下水処理技術の一方法として、微生物を用いてエネルギー生成しながら下水を処理する微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells: MFC)という手法がある。これは、下水処理を行いながら発電を行うもので、汚泥の発生量が少ないという特徴を有している。このMFCも用いるカソード電極には、酸素ガスの透過性と防水性という特性が求められる。 Further, as one method of sewage treatment technology, there is a technique called a microbial fuel cell (MFC) that treats sewage while generating energy using microorganisms. This is one that generates electricity while performing sewage treatment, and has a feature that the amount of sludge generated is small. Cathode electrodes using this MFC are required to have oxygen gas permeability and waterproof properties.
特許文献1に記載されている方法では、ガス透過性能の測定に伴って、ガス成分を消費する原理に基づいた測定方法であるため、その消費分に相当する計測上の誤差が生じることは避けられない。特に、低濃度領域での計測を行う場合に、計測に伴うガス成分の消費により発生する誤差が大きくなってしまい、正確な測定を行うことができないという問題が生じる。
The method described in
一方、低濃度領域で正確にガス透過性能を測定するニーズとして例えば、嫌気条件で適正な酸素供給が必要な微生物燃料電池(MFC)がある。MFCの酸素に関わる反応は、カソードの電極反応で(数1)と(数2)の式に示される。酸素濃度は微生物燃料電池の発電性能に影響するため、カソードから適切量の酸素が供給されることが必要である。
O2 + 4H+ + 4e-→ 2H2O ・・・(数1)
O2 + 2H+ + 2e-→ H2O2 ・・・(数2)
しかし、現状では、このMFCにおけるカソードから適切量の酸素が供給されているかを正確に測定することが難しく、その技術開発が望まれている。On the other hand, as a need to accurately measure gas permeation performance in a low concentration region, for example, there is a microbial fuel cell (MFC) that requires an appropriate oxygen supply under anaerobic conditions. The reaction related to oxygen in MFC is represented by the equations (Equation 1) and (Equation 2) in the cathode electrode reaction. Since the oxygen concentration affects the power generation performance of the microbial fuel cell, an appropriate amount of oxygen needs to be supplied from the cathode.
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (Equation 1)
O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O 2 (Expression 2)
However, at present, it is difficult to accurately measure whether an appropriate amount of oxygen is supplied from the cathode in this MFC, and there is a demand for technological development.
本発明は、測定ガス成分を消費せずに、液相と気相を分離する分離材のガス透過性を簡便かつ低コスト、短時間に計測するという課題を解決するものである。 The present invention solves the problem of measuring gas permeability of a separating material that separates a liquid phase and a gas phase in a short time without consuming a measurement gas component.
上記した課題を解決するために、本発明では、一方の面を容器に収容された液相と接して他方の面が容器の外側の大気と接している分離材の大気側から液相側へのガス透過性能を計測するガス透過性計測システムを、容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出する検出部と、検出部で検出した液相中の所望のガスの濃度に関する情報に基づいてガス濃度を求めるガス濃度演算部と、ガス濃度演算部で求めた液相中の所望のガスの濃度の情報に基づいて分離材のガス透過性能を判定するガス透過性能判定部と、ガス透過性能判定部で判定した分離材のガス透過性能に関する情報を出力する出力部とを備えて構成した。 In order to solve the above-described problems, in the present invention, from the atmosphere side of the separation material in which one surface is in contact with the liquid phase contained in the container and the other surface is in contact with the atmosphere outside the container, from the atmosphere side to the liquid phase side. A gas permeability measuring system for measuring the gas permeation performance of a gas detector comprises: a detector for detecting information on the concentration of a desired gas in the liquid phase contained in a container; and a desired gas in the liquid phase detected by the detector Gas concentration calculating unit for determining the gas concentration based on the information on the concentration of the gas, and the gas permeation performance for determining the gas permeation performance of the separation material based on the information on the concentration of the desired gas in the liquid phase determined by the gas concentration calculating unit It comprised including the determination part and the output part which outputs the information regarding the gas permeation performance of the separation material determined by the gas permeation performance determination part.
また、上記した課題を解決するために、本発明では、一方の面を容器に収容された液相と接して他方の面が容器の外側の大気と接している分離材の大気側から液相側へのガス透過性能を計測するガス透過性計測方法において、検出器を用いて容器に収容された液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出し、検出器を用いて検出した液相中の所望のガスの濃度に関する情報に基づいて演算部でデータベースと比較してガス濃度を求め、演算部で求めた液相中の所望のガスの濃度の情報に基づいてガス透過性能判定部で予め設定したデータと比較して分離材のガス透過性能を判定し、ガス透過性能判定部で判定した分離材のガス透過性能に関する情報を出力部から出力するようにした。 In order to solve the above-described problems, in the present invention, the liquid phase is separated from the atmosphere side of the separating material in which one surface is in contact with the liquid phase contained in the container and the other surface is in contact with the atmosphere outside the container. In the gas permeability measuring method for measuring the gas permeability performance to the side, information on the concentration of a desired gas in the liquid phase contained in the container is detected using a detector, and the liquid phase detected using the detector is detected. Based on the information on the concentration of the desired gas in the calculation unit, the calculation unit calculates the gas concentration by comparing with the database, and on the basis of the information on the desired gas concentration in the liquid phase obtained by the calculation unit, the gas permeation performance determination unit The gas permeation performance of the separation material is determined by comparison with data set in advance, and information related to the gas permeation performance of the separation material determined by the gas permeation performance determination unit is output from the output unit.
本発明によれば、測定ガス成分を消費せずに、液相と気相を分離する分離材のガス透過性を簡便に、計測可能とする。これにより、気相と液相を分離する材料のガス透過性能を出荷検査や受け入れ検査として簡便に行うことができる。また、水処理設備での分離材の特性変化を計測可能とする。さらに、本発明の技術を応用すれば、微生物燃料電池の運転中に分離材(カソード)のガス透過特性を計測できるので、分離材の異物付着による閉塞状況や分離材の劣化状況診断、メンテナンス時期の予測をすることができる。これにより、より効率的な微生物燃料電池を利用した水処理設備の運転が可能となる。 According to the present invention, it is possible to easily measure the gas permeability of a separation material that separates a liquid phase and a gas phase without consuming a measurement gas component. Thereby, the gas permeation performance of the material which isolate | separates a gaseous phase and a liquid phase can be performed simply as a shipping inspection or an acceptance inspection. In addition, it is possible to measure changes in the characteristics of the separation material in the water treatment facility. Furthermore, if the technology of the present invention is applied, the gas permeation characteristics of the separation material (cathode) can be measured during the operation of the microbial fuel cell. Can be predicted. Thereby, the operation of the water treatment facility using the more efficient microbial fuel cell becomes possible.
本発明は、気相と液相を分離する分離材を透過するガスの透過量、分離材以外から侵入するガスの量、液相内で消費されるガスの消費量などからなるマスバランスを構成する全要素を制御することにより、液中のガス濃度計測値から気相と液相を分離する分離材のガス透過性を計測する方法及びそのシステムである。 The present invention constitutes a mass balance comprising the amount of gas permeating through a separating material that separates the gas phase and the liquid phase, the amount of gas entering from other than the separating material, the amount of gas consumed in the liquid phase, etc. This is a method and system for measuring the gas permeability of a separating material that separates the gas phase and the liquid phase from the measured gas concentration in the liquid by controlling all the elements.
以下、本発明に係る分離材のガス透過性を計測するシステム及びその方法の原理について説明する。図1は本発明の原理を説明するガス透過計測システムの一例を示す模式図である。 Hereinafter, the principle of the system and method for measuring the gas permeability of the separation material according to the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a gas permeation measuring system for explaining the principle of the present invention.
本発明の原理に係るガス透過計測システム1は、計測対象側200と、計測ユニット100を備えて構成されている。計測対象側200は、溶液S1を保持する容器2と、この容器2に対して、分離材3がこの溶液S1を収容した容器2の内部(液相)と容器2の外部(気相)を分離するように配置されている。さらに、栓4で溶液S1を収容した容器2の内部を密閉して溶液S1が蒸発しないようにする(液密)構造をとる。
A gas
また、計測ユニット100は、容器2内にはガス濃度を感受してガス濃度に応じて蛍光を発生する材料5、容器2外にはガスを感受する材料5がガス濃度に応じて発生した蛍光を検出する検出部6、検出部からの出力を受けてガス濃度を算出する演算部7、演算部7の演算結果を受けてガス透過量を判定する判定部8、判定部8の判定結果を出力する出力部9を備えている。
In addition, the
ここで、ガスの感受部5と検出部6は一体となっている場合、なっていない場合のどちらでもよい。ガスの感受部5と検出部6は一体となっている機器56を用いる場合は図2のような例がある。図2では、演算部7、判定部8、出力部9の図示を省略している。
Here, the
図2のようなガスの感受部と検出部を一体化した機器56を用いる場合は、容器2が大型の場合に便利である。また、図1に示したようなガスの感受部5と検出部6とを別体で用いる場合は、容器2が小型で溶液S1の量が少ない場合に便利である。
The use of the
ガスを感受してガス濃度に応じて蛍光を発生する材料5は、計測するガス成分に応じて適切に選択される。例えば、計測対象が酸素であればルテニウム錯体、ピレンなどの蛍光色素、二硫化炭素であればヒドロキシピレン3スルフォン酸、硫化水素であれば2,2’−ピリジルベンゼンイミダゾ−ルや2,4−ジニトロベンゼンスルフォニル基を有する蛍光物質等である。
The
なお、図3のように、ガス感受部材料5を容器2の下部52に直接塗布したものを用いることにより、容器2の内部のガス濃度分布とその変動を詳しく計測できる。図3においても、演算部7、判定部8、出力部9の図示を省略している。また、容器2には、溶液S1を漏らすことなく分離材3を固定する必要がある。分離材3を容器2に固定する方法としては、Oリング、ワッシャー、ねじ類、接着剤を用いることができる。
As shown in FIG. 3, the gas concentration distribution inside the
上記のようなガス透過計測システム1における、容器2内のガス成分総量に関するマスバランスは、下記の(数3)で表される。
The mass balance regarding the total amount of gas components in the
ある時刻T1のときのガス濃度C1,溶液S1の液量L1、T1からある時間経過したときの時刻T2のときのガス濃度C2、溶液S1の液量L2とする。このときの溶液S1中のガス成分の総量は、
C1L1+(分離材を透過したガス)+(栓4と容器2などの隙間から侵入したガス)−(諸反応に伴い消費したガス)=C2L2 ・・・(数3)
で表される。A gas concentration C1 at a certain time T1, a liquid amount L1 of the solution S1, a gas concentration C2 at a time T2 when a certain time has elapsed from T1, and a liquid amount L2 of the solution S1. The total amount of gas components in the solution S1 at this time is
C1L1 + (gas that has permeated through the separating material) + (gas that has entered through the gap between the
It is represented by
ここで、分離材3として気体透過性を有する素材を用いた場合には、時刻T1〜T2の間に分離材3を透過し溶液S1の溶剤成分(水溶液の場合は水蒸気)の蒸散が避けられず、従ってL1≠L2となる。
Here, when a material having gas permeability is used as the
一方、C1、C2はヘンリーの法則から容器2内の圧力に依存しているが、時刻T1〜T2の間に液面が低下して、容器2内の圧力が変化する場合には、その圧力変化分を補正する必要がある。ここで、分離材3を透過したガス量は、
(常圧におけるガス濃度)x(容器2内の圧力変化により補正された酸素濃度)x(圧力差)
により決まるため、圧力変動によるガス濃度誤差への影響が生じる。On the other hand, C1 and C2 depend on the pressure in the
(Gas concentration at normal pressure) x (oxygen concentration corrected by pressure change in the container 2) x (pressure difference)
Therefore, the gas concentration error is affected by the pressure fluctuation.
この誤差は特に低濃度領域のガス濃度を測定する場合は評価値に大きな影響が生じる。しかし、液量変化と容器2内の圧力変化は、容器2の構成や構造によっては影響を受け、一様に考えることができない。また、栓4の構造や配置によっては、栓4と容器2などの隙間から侵入するガス量が溶液S1中濃度C1やC2に影響を与えることになる。そのため、このような構成の計測システムで計測して得られたC1、C2を用いた場合、下記(数4)から求めたガス透過特性Kは真の値を示さない。
K = (L2C2−L1C1)/(T2−T1) ・・・(数4)
これに対して本発明では、栓4自身がガス透過しない構造としたことに加えて、溶液S1の液量変動に応じて容器2との間口に隙間を作らない状態を維持するように、柔軟に変形できる材料を用いるようにした。単にガス透過しない材料を用いる場合、分離材3を透過して蒸散する分の液量変化は容器2の内部圧力変化となり、容器2の内側と外側の圧力差に変化が生じ、結果として、分離材3の見かけのガス透過特性に影響が現れる。This error has a great influence on the evaluation value particularly when the gas concentration in the low concentration region is measured. However, the change in the liquid amount and the pressure change in the
K = (L2C2-L1C1) / (T2-T1) (Equation 4)
In contrast, in the present invention, in addition to the structure in which the
本願発明では、栓4として、ガス不透過であって液量変化に応じて密閉性を保ったまま、柔軟に変形することが可能な材料を採用して、この圧力変化の影響を排除できるようにした。このような特性を有する栓4を採用することにより、本発明では、圧力変化によるガス濃度変化への影響を解決することができた。
In the present invention, the
上記したような特性を有する栓4の材料としては、流動性のあるオイルで、例えば極性があり溶解度パラメータが10以上で水やメタノールに溶解しないシリコンオイルを用いた。具体的には、例えば、ジメチルシロキサン系の信越化学製のKF−96を用いることができる。また、このほか栓4としては、溶液S1の界面の変動に追随して上下するようにゲルやOリングを備えたガスケットなどを用いることもできる。
As the material of the
このような特性を有する栓4を備えたガス透過性評価計測システム1では、容器2を密閉構造とすることができるため、(数3)中の栓4と容器2などの隙間から侵入したガス濃度を0と近似することができる。更に、容器2内でガス成分を消費する反応がない場合には、諸反応で消費したガスは0なので、ガス量のマスバランスは(数5)で表される。
C1L1+(分離材を透過したガス濃度)=C2L2 ・・・(数5)
(分離材を透過したガス濃度)=C2L2−C1L1 により求められ、ガス透過性Kでは時間の影響を追加して、
ガス透過性K=(C2L2−C1L1)/(T2−T1)
の演算をすることにより求めることができる。In the gas permeability evaluation and
C1L1 + (concentration of gas permeating through the separating material) = C2L2 (Expression 5)
(Concentration of gas permeating through the separating material) = C2L2-C1L1, and the gas permeability K adds the influence of time,
Gas permeability K = (C2L2-C1L1) / (T2-T1)
Can be obtained by performing the following calculation.
また、このガス透過性計測システム1を応用して、例えば、図1で説明した計測対象側200を微生物燃料電池を用いた水処理設備などに置き換えた場合、電極の諸反応に伴い酸素が消費される場合にも適用することができる。計測対象側200として微生物燃料電池250を用いた水処理システムに、本発明の計測ユニット100を応用してなるガス透過性計測応用システム300の一例を図4に示す。
Further, when the gas
ここで、微生物燃料電池250の構成について述べる。微生物燃料電池250は、カソード槽とアノード槽とに隔離されていない一槽型微生物燃料電池であって、主に、水処理槽11と、アノード12と、エアカソードであるカソード13とを備えてなる。
Here, the configuration of the
この微生物燃料電池250は、水処理槽11に処理液S2が保持され、アノード12とカソード13との間に外部負荷14が接続されることによって、電池回路40が構成される。そして、水処理槽11に、供給口111から微生物S21による酸化分解の基質(燃料)S22が連続的に供給されると、微生物S21が基質S22を分解して電子を生成し、この電子がアノード12で集電されることによって、供給口111からの燃料供給に応じて持続的な発電を行う燃料電池として働く。
In the
電流計10から電流値を測定することにより発電状況を求めることができる。なお、計測ユニット100の検出部6が電子機器で電流を消費するため検出部自体が抵抗を持つことと同じなので、外部負荷14を検出部6に置き換えることもできる。
By measuring the current value from the
水処理槽11は、アノード反応の反応場となるアノード槽として機能し、処理液S2と微生物S21と微生物S21による酸化分解の基質S22とを電池反応が行われる間保持する役割を負う。
The
水処理槽11には、図4に示すように、アノード12が槽内部に保持される処理液S2に浸漬される状態で配置され、薄板状、膜状、筒状(中空糸状)等の形状を有するカソード13が、処理液S2を保持する槽体の一部分をなすように水処理槽11の槽体部に配置される。なお、カソード13が配置される槽体部は、槽体をなす壁部と底部いずれであってもよいが、カソード13よりも外側の槽外部は、例えば、空気等の含酸素ガス雰囲気とされる。
As shown in FIG. 4, the
水処理槽11に保持される処理液S2は、プロトン伝導性を有し、微生物S21による酸化分解の基質S22を含有する水系の処理液からなる。実際の水処理設備に適用する場合は、処理液S2は実下水液などである。処理液S2は、電子受容体として働く酸素の溶存濃度が低い嫌気的条件とする。
The treatment liquid S2 held in the
酸化分解の基質S22としては、微生物が資化可能な有機物や無機物の一種以上であればよく、有機物としては、例えば、糖質、脂質、タンパク質、無機物としては、例えば、アンモニア、硫化水素等が例示される。すなわち、本実施形態に係る微生物燃料電池250を微生物廃水処理に適用する場合には、処理液S2は、生活廃水、産業廃水等の処理するべき廃水で構成すればよい。
The substrate S22 for oxidative degradation may be one or more organic or inorganic substances that can be assimilated by microorganisms. Examples of organic substances include carbohydrates, lipids, proteins, and inorganic substances such as ammonia and hydrogen sulfide. Illustrated. That is, when the
水処理槽11は、処理液S2に含まれる酸化分解の基質の濃度が保持されるように、外部から処理液S2の供給を受ける供給口111と、処理液S2の外部への排出を行う排出口112とを有していてもよい。例えば、水処理槽11に保持する形態としては、処理液S2中に微生物S21を浮遊させる形態に限られるものではなく、水処理槽11の槽内部に固定化する形態や、槽内部のアノード12に固定化する形態としてもよい。
The
水処理槽11の材質は特に限定はないが、後ほど述べるが処理液S2中のガス濃度計測は光学式であるため、ガス感受部5と検出器6が一体型でない場合は、光透過性の容器を用いるが、少なくとも水処理槽11の一部に光透過部(の窓)を設けると検出部6を水処理槽11外に設置していても光学検出が容易である。
The material of the
微生物S21としては、基質S22の酸化分解により生成した電子を、アノード12へ直接的に電子伝達する微生物を含むことが望ましい。このような微生物S21としては、例えば、Geobacter属、Shewanella属に属する細菌が挙げられる。
The microorganism S21 preferably includes a microorganism that directly transfers electrons generated by oxidative decomposition of the substrate S22 to the
処理液S2には、微生物S21とアノード12との間の電子の伝達を媒介するメディエータを投入してもよい。処理液S2にメディエータを投入することにより、電極への直接的な電子伝達能を有しない微生物S21の電子伝達系とアノード12を共役することができる。
A mediator that mediates the transfer of electrons between the microorganism S21 and the
メディエータとしては、例えば、メチレンブルー、ニュートラルレッド、チオニン、フェノチアジノン、ガロシアニン、フタロシアニン、フェロセン等が挙げられるが、蛍光検出による光学式色素濃度検査の障害とならないように材料とその濃度を定める。 Examples of mediators include methylene blue, neutral red, thionine, phenothiazinone, galocyanine, phthalocyanine, ferrocene, and the like, and the material and its concentration are determined so as not to hinder optical dye concentration inspection by fluorescence detection.
アノード12は、微生物S21による酸化分解で生成した電子を回収する集電体としての機能を有し、回収した電子を外部負荷14を通じてカソード13に供給する。アノードでの反応式は(数6)のように記載される。
C6H12O6 + 6H2O → 6CO2+24H+ + 24e-・・・(数6)
そのため、アノード12と外部負荷14及びカソード13とは、導線41を介して電気的に接続される。The
C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O →
Therefore, the
アノード12は、電子伝導性を有し、電気化学的に安定であると共に、表面積が大きく、アノード反応の基質S22や生成物S23の拡散性に優れた材質からなることが好ましく、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパ等の炭素繊維系材料や、白金、ステンレス等の金属材料で形成することができる。
アノード12には、基質S22を酸化分解する微生物S21やメディエータを固定化してもよい。The
A microorganism S21 or a mediator that oxidatively decomposes the substrate S22 may be immobilized on the
本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード13は、アノード12から外部負荷14を通じて供給される電子と、処理液S2中のプロトンと、水処理槽11の槽外部から供給される酸素とが反応するカソード反応の反応場として機能する。
In the microbial
本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード13は、ガス透過性を有するエアカソードであって、カソード基材15と、止水層16と、触媒層17とを含んでなるが、触媒層17は含まなくてもよい。
The
カソード13は、薄板状、膜状、筒状(中空糸状)等の形状における一主面に形成された止水層16が、水処理槽11の外部の空気等と接触し、止水層16が形成された面とは反対側の他主面に形成された触媒層17が、水処理槽11の内部の処理液S2と接触するように水処理槽11の槽体部に配置される。そして、水処理槽11の槽体部に配置されたカソード13は、処理液S2を保持する槽体を水処理槽11と共に構成して、槽外部から槽内部側への酸素の拡散を許容する一方で、槽内部から槽外部側への処理液S2の漏出を防止する。
In the
カソード基材15は、外部負荷14と電子受容体である酸素との間の電子授受を行う電極本体である。そのため、外部負荷14とカソード基材15とは、導線41を介して電気的に接続される。
The
カソード基材15は、電子伝導性を有し、電気化学的に安定であると共に、表面積が大きく、カソード反応の基質S22や生成物S23の拡散性に優れた材質からなることが好ましく、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパ、多孔質炭素等の炭素繊維系材料や、白金、ステンレス等の金属材料で形成することができる。
The
止水層16は、本実施形態に係る微生物燃料電池用カソード13に耐水性を付与するために設けられる層であり、カソード基材15の一主面をシリコーン等の耐水性材料で被覆することによって形成される。なお、止水層16が形成される面は、カソード基材15の主面の片面(一面)であって、触媒層17とは反対側の面である。
The
カソード13は、止水層16が形成された一主面が空気等と接触し、触媒層17が形成された他主面が処理液S2と接触しているため、処理液S2の水位に応じた水圧を水処理槽11の槽内部側から受けることになる。カソード基材15や触媒層17は耐水圧を超える水圧を受けて漏出しないことが望ましい。
The
微生物燃料電池250には、液相中のガス濃度を計測する計測ユニット100が取り付けられている。計測ユニット100は、図1で説明した構成と同様に、ガスを感受してガス濃度に応じて蛍光を発生する材料5と、ガスを感受した材料5から発生するガス濃度に応じた蛍光を検出する光学検出部6と、検出部からの出力を受けてガス濃度を算出する演算部7、演算部7の演算結果を受けてガス透過量を判定する判定部8、判定部8の判定結果を出力する出力部9とを備えている。
The
ガスを感受する材料部と光学検出部とは、図2で説明したように一体となっている場合と、図1で説明したように一体となっていない場合のどちらでもよい。また、水処理槽11は、処理液S2を漏らすことなくカソード13を固定する必要がある。固定方法としてはOリング、ワッシャー、ねじ類を用いたり、接着剤を用いたりすることができる。
The material part for sensing gas and the optical detection part may be either integrated as described with reference to FIG. 2 or not integrated as described with reference to FIG. Further, the
次に、ガス透過性計測応用システム300の仕組みを述べる。ここでは酸素ガス量に関するマスバランスは(数7)で表される。
C1L1+(1日に流入した液量x酸素濃度)+(気液界面から溶解した酸素量)+(分離材を透過した酸素量)−(反応により消費された酸素量)−(1日に流出した液量x酸素濃度)=C2L2 ・・・(数7)
ここで、「1日に流入した液量x酸素濃度」と「1日に流出した液量x酸素濃度」は、水処理設備が定常運転している間は流速一定であるため、流入量と流出量は同値と近似できる。また、「気液界面から溶解した酸素量」も、定常運転時には比較的狭い範囲の変動しかなく、しかも、水処理設備の場合は液量が数百L級と想定され莫大であるので、液量に対して溶解する酸素ガス量が少ないためにほぼ0と近似できる。従って、図1乃至3を用いて説明した液体の蒸散を防ぐための栓4は、ここではあってもなくてもどちらでもよく、取り扱い易さに応じて適宜設置することができる。Next, the mechanism of the gas permeability measurement application system 300 will be described. Here, the mass balance regarding the amount of oxygen gas is expressed by (Equation 7).
C1L1 + (the amount of liquid flowing in the day x oxygen concentration) + (the amount of oxygen dissolved from the gas-liquid interface) + (the amount of oxygen permeating through the separating material) − (the amount of oxygen consumed by the reaction) − (the outflow on the day) Liquid amount x oxygen concentration) = C2L2 (Expression 7)
Here, “the amount of liquid flowing in the day × oxygen concentration” and “the amount of liquid flowing out of the day × oxygen concentration” are constant during the steady operation of the water treatment facility. The outflow can be approximated to the same value. In addition, the “amount of oxygen dissolved from the gas-liquid interface” has only a relatively narrow range of fluctuation during steady operation, and in the case of a water treatment facility, the amount of liquid is assumed to be several hundreds L and is enormous. Since the amount of dissolved oxygen gas is small with respect to the amount, it can be approximated to zero. Therefore, the
また、微生物燃料電池において、酸素はカソード(分離材)反応によって消費される。カソードの反応は(数8)、(数9)により表される。
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O ・・・(数8)
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 ・・・(数9)
触媒層17の反応活性によって(数8)によって消費される酸素の量と(数9)によって消費される酸素の量は決まるが、いずれの場合であっても反応によって電流が流れるために、その電流を計算・積算することによって、酸素消費量に関する情報が得られる。触媒層17の種類とその反応活性、酸素消費量、電流値に関してあらかじめ計測してデータベース化しておく。In the microbial fuel cell, oxygen is consumed by a cathode (separation material) reaction. The reaction of the cathode is expressed by (Equation 8) and (Equation 9).
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (Equation 8)
O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O 2 (Equation 9)
The amount of oxygen consumed by (Equation 8) and the amount of oxygen consumed by (Equation 9) are determined by the reaction activity of the
よって、(数7)は、以下のように変形される。
C1L1+(分離材を透過した酸素量)−(電流値積算値から推算される酸素消費量)
=C2L2 ・・・(数10)
よって、分離材を透過した酸素量は、(数11)となる。
(分離材を透過した酸素量)
=[C2L2−C1L1+(電流値積算値から推算される酸素消費量)] ・・・(数11)
時間の項を追加して、酸素ガス透過性Kは(数12)で表される。
酸素ガス透過性K
=[C2L2−C1L1+(電流値積算値から推算される酸素消費量)]/(T2−T1) ・・・(数12)Therefore, (Equation 7) is modified as follows.
C1L1 + (Oxygen amount permeated through separating material) − (Oxygen consumption estimated from current value integrated value)
= C2L2 (Equation 10)
Therefore, the amount of oxygen that has permeated through the separation material is (Equation 11).
(Amount of oxygen permeated through the separation material)
= [C2L2-C1L1 + (Oxygen consumption estimated from current integrated value)] (Equation 11)
Adding the term of time, the oxygen gas permeability K is expressed by (Equation 12).
Oxygen gas permeability K
= [C2L2-C1L1 + (Oxygen consumption estimated from current value integrated value)] / (T2-T1) (Equation 12)
より、正確な値を求める場合には、本発明では図5に示すように、気液界面から透過した酸素をさらに正確に見積もるための機構を備える。定常運転時にはほぼ一定であり、またその数値が小さいことが多いが、屋外に設置された比較的小規模の水処理設備の運転では天候の影響を少なからず受けるためである。 In order to obtain a more accurate value, the present invention includes a mechanism for more accurately estimating oxygen permeated from the gas-liquid interface, as shown in FIG. This is because it is almost constant during steady operation and the numerical value is often small, but the operation of a relatively small water treatment facility installed outdoors is affected by the weather.
さらに、気体の液体中への溶解度はヘンリーの法則から考えれば、温度と圧力に依存(一般に溶解度は高温ほど小さく、圧力が高いほど大きい)するため、処理液S2へのガスの溶解性は、大気圧、処理液S2の温度が影響する。そこで、図5に示したガス透過性計測応用システム400の構成においては、計測ユニット500を、光学検出部6に加えて、気圧を計測する気圧計18、液中の温度を測定する温度計19を備えて構成した。また、大規模な水処理設備の場合は水圧もガス濃度に影響するため、水深計20を備え水圧を測定するようにした。
Furthermore, since the solubility of the gas in the liquid depends on the Henry's law, it depends on temperature and pressure (generally, the solubility is smaller as the temperature is higher and the pressure is higher), so the solubility of the gas in the treatment liquid S2 is The atmospheric pressure and the temperature of the treatment liquid S2 are affected. Therefore, in the configuration of the gas permeability
これらの光学検出部6で検出して演算部7で求めたガス濃度、気圧計18で計測した気圧、温度計19で計測した処理液S2の温度、水深計20で測定した水深のデータをそれぞれ一旦記録部21に記録し、この記録(記憶)したデータを用いて処理部22でカソード13のガス透過性を演算する。これにより、水処理設備におけるカソード13のガス透過性を求めることができる。処理部で処理した結果は、出力部22の表示時画面上に表示されるとともに、図示していない通信手段を介して、外部の記憶装置又は処理装置に送信される。
The gas concentration detected by the
以上より、ガス透過性計測応用システム400は、水処理設備などで稼働中の分離材(カソード)のガス透過性を、分離材の受入検査や出荷検査と同様の評価システムを用いて評価することが可能になる。
As described above, the gas permeability
さらに、カソード13のガス透過性、大気圧、処理液S2の温度、水深のデータをメモリやPC等の記録部21に蓄積してデータベースを作成することによって、同一のカソード13を用いる場合には、カソード13の劣化度を見積もることができるため、カソードの交換、洗浄などメンテナンス時期の判断をすることが可能となる。また、計測する項目として、処理液S2のpHを追加してもよい。
Further, when the
さらに、データベースおよびデータ演算処理部22を含むガス透過性計測システム500を用いてインフラ水処理設備の監視システムを提供できる。
Furthermore, the infrastructure water treatment facility monitoring system can be provided using the gas
なお、本実施する形態では微生物燃料電池のカソードの例で記載したが、本発明のガス透過性計測システムに適用可能な気液分離材は微生物燃料電池の気液分離材には限らない。例えば、下水道管の管渠が劣化すると硫化水素、アンモニア、二酸化窒素、二酸化硫黄ガスなど人体へ有害であるガスが漏れ出す危険性があり、それらの検出にも応用できる。 In this embodiment, the example of the cathode of the microbial fuel cell is described. However, the gas-liquid separator applicable to the gas permeability measurement system of the present invention is not limited to the gas-liquid separator of the microbial fuel cell. For example, there is a risk that gas harmful to the human body, such as hydrogen sulfide, ammonia, nitrogen dioxide, sulfur dioxide gas, leaks when the sewer pipe is deteriorated, and it can be applied to the detection thereof.
実施例1として、分離材の受入検査または出荷検査を想定し、気相から液中へ多孔質炭素を透過した酸素ガス濃度を、スポット型の蛍光材料をシールで貼り付け、溶存酸素濃度を測定した例を示す。スポットセンサーには、例えば、BAS(株)の遮光性O2スポットセンサ(商品番号013460)を用い、検出部にはFiresting酸素モニターを用いたが、これに限らず酸素を感受する蛍光物質と検出部が一体となったものを用いることができる。As an example 1, the acceptance inspection or the shipping inspection of the separation material is assumed, and the oxygen gas concentration that has passed through the porous carbon from the gas phase to the liquid is pasted with a spot type fluorescent material with a seal, and the dissolved oxygen concentration is measured. An example is shown. As the spot sensor, for example, a light-shielding O 2 spot sensor (product number 013460) manufactured by BAS Co., Ltd. was used, and a detecting oxygen monitor was used as the detection unit. What united the part can be used.
蛍光物質と検出部が一体となった場合は、一体でない場合よりも測定したい領域を自由に選定できる。一体でない場合は光学式測定のため、正確な値を測定するためには感受部と検出部の距離に制限があるためである。検出部にはミニプローブタイプ、ニードルタイプ、スポットセンサー、フローセルタイプを用いることができる。実施例1ではミニプローブタイプを用いた。 When the fluorescent substance and the detection unit are integrated, the region to be measured can be freely selected as compared with the case where the fluorescent substance and the detection unit are not integrated. This is because optical measurement is performed when they are not integrated, and the distance between the sensing unit and the detection unit is limited in order to measure an accurate value. A mini probe type, a needle type, a spot sensor, or a flow cell type can be used for the detection unit. In Example 1, a mini-probe type was used.
図1のような計測ユニット100を用いて、溶液S1として電解質である過塩素酸リチウム溶液で容器2の内部を満たした。測定するカソード3には多孔質炭素板Aを、栓4にはシリコンオイルからなる液膜を用い、栓4から酸素が透過しないような十分な膜厚となるような液膜厚を確保した。溶液S1である過塩素酸リチウム溶液を脱気して酸素ガス濃度0.2ppm程度まで低下させてから脱気停止後の酸素ガス濃度の上昇を酸素ガス透過性として評価した結果を図6に示す。この結果から、この多孔質炭素板Aの初期特性としての酸素透過性を酸素濃度の時間変化から演算すると、約7×10−3(mg/L/min)と求まった。Using the
実施例2として、実際の水処理設備でのカソードの酸素透過性を求める例を示す。装置システム構成は図5に示したものを用いた。微生物燃料電池40と処理水S3の水温を測定する水温計19、気圧計18、水深計29を含む。水温計19、気圧計18、水深計29を備えたのは、処理水S3中へのガス溶存量が水温、気圧、水圧によって影響を受けるためである。これらの値からより正確なカソードのガス透過性を見積もることができる。
As Example 2, an example of obtaining the oxygen permeability of the cathode in an actual water treatment facility will be shown. The apparatus system configuration shown in FIG. 5 was used. A
また、図5に示した計測ユニット500の記録部21にこれらの値をカソード種類毎に蓄積してデータベース化することにより、カソード13の劣化状況を予測可能となる。図5に示した計測ユニット500における計測データは、処理液S3中のガス濃度、計測時間、処理液S1の液温、外部の気圧、処理液のガス濃度測定部にかかる水圧等からなる。
In addition, by accumulating these values for each cathode type in the
実施例3として、図2で説明したような、蛍光感受部と検出部が一体化した機器56として溶存酸素濃度計を用いた例を示す。例えば、東亜DKK製、型番HQ30dを用いることができるがこれに限らない。図2に示したように蛍光感受部と検出部が一体化した機器56として溶存酸素濃度計を設置して、分離材3として多孔質炭素板Bを用い、酸素透過性評価セルを組み立てた。実施例1と同様に溶液を脱気し、脱気停止後の分離材3として用いた多孔質炭素板Bの酸素ガス透過性を計測した結果を図7に示す。この結果から多孔質炭素版Bの初期特性としての酸素透過性を時間による酸素濃度から演算し、約4×10−3(mg/L/min)と求められた。As Example 3, an example in which a dissolved oxygen concentration meter is used as the
実施例4として、ガス透過性を測定する装置中の、処理液S1、栓4、カソード(15〜17)の配置構成としては、図1の配置に限らず、図8のように、カソード(15〜17)と栓4が接することなく、処理液S1と気相が接している配置とした。
As Example 4, the arrangement of the treatment liquid S1, the
実施例5として、ガス透過性を測定する装置中の、処理液S1、栓4、カソード13の配置構成としては、図1、図8の配置に限らず、図9のようにカソード13と栓4が接する構成とした。このとき、栓4が流動性を有する場合、カソードを伝って処理液S1に接するカソード13に濡れ広がらないことが必要である。
As Example 5, the arrangement of the treatment liquid S1, the
実施例6として、実施例1乃至5で説明した構成を用い、水処理場などで微生物燃料電池のカソードの酸素透過特性を評価して、データベースから分離材の劣化状況を診断する処理の流れを図10を用いて説明する。 As Example 6, using the configuration described in Examples 1 to 5, the oxygen permeation characteristic of the cathode of the microbial fuel cell is evaluated at a water treatment plant or the like, and the flow of processing for diagnosing the deterioration state of the separation material from the database is shown. This will be described with reference to FIG.
本実施例では、説明を簡単にするために、図5で説明したガス透過性計測応用システム400を用いた場合の処理手順について説明する。
In the present embodiment, in order to simplify the description, a processing procedure when the gas permeability
先ず、水処理層11に処理液S3を保持した状態で、光学検出部6で検出して演算部7で求めた処理液S3中の所望のガス成分のガス濃度、気圧計18で計測した気圧、温度計19で計測した処理液S2の温度、水深計20で測定した水深のデータを所得する(S1001)。次に、この取得してデータを記録部21に記録してあるデータベースを用いて分離材13のガス透過性を求める(S1002)。次に、この求めたガス透過性のデータを予め設定した基準値と比較して分離材13(カソード)のガス透過性が適正な範囲であるかを判定し、カソード劣化診断を行う(S1003)。
First, in a state where the treatment liquid S3 is held in the
カソード劣化診断の結果、ガス透過性が適正な範囲であると判定した場合には(S1003でYESの場合),分離材13(カソード)が正常であり、メンテナンスが不要であるとして(S1004)、S1001の計測データの取得を行う。 As a result of the cathode deterioration diagnosis, when it is determined that the gas permeability is in an appropriate range (in the case of YES in S1003), it is assumed that the separating material 13 (cathode) is normal and maintenance is not required (S1004). The measurement data in S1001 is acquired.
一方、カソード劣化診断の結果、ガス透過性が適正な範囲外であると判定した場合には(S1003でNOの場合)、分離材13(カソード)が異常であり、メンテナンスが必要であるとして出力部23から警告を発する(S1005)。分離材13(カソード)が異常となる原因としては、分離材13(カソード)上にバイオフィルムなどが付着して分離材13(カソード)が目詰まりして酸素の透過性が低下することが考えられる。 On the other hand, if it is determined as a result of the cathode deterioration diagnosis that the gas permeability is out of the proper range (NO in S1003), the output is assumed that the separation material 13 (cathode) is abnormal and maintenance is required. A warning is issued from the unit 23 (S1005). A possible cause of the abnormality of the separating material 13 (cathode) is that biofilm or the like adheres to the separating material 13 (cathode) and the separating material 13 (cathode) is clogged, resulting in a decrease in oxygen permeability. It is done.
出力部23から警告が発せられた場合、分離材13(カソード)のバイオフィルムを交換したり洗浄除去するなどのメンテナンスを行った後、再びS1001に戻って、計測を再開する。
When a warning is issued from the
このように、カソード劣化診断を行いながら微生物燃料電池を稼働させることにより、分離材の異物付着による閉塞状況や分離材の劣化状況診断、メンテナンスを行う時期を適切に判断でき、微生物燃料電池の出力が大きく劣化する事象が発生する前に対策を行うことができ、より効率的な微生物燃料電池を利用した水処理設備の運転が可能となる。 In this way, by operating the microbial fuel cell while performing cathode deterioration diagnosis, it is possible to appropriately determine the clogging status due to foreign matter adhering to the separation material and the deterioration status diagnosis and maintenance time of the separation material, and the output of the microbial fuel cell Therefore, it is possible to take measures before an event that greatly deteriorates, and it is possible to operate a water treatment facility using a more efficient microbial fuel cell.
1・・・ガス透過計測システム 2・・・容器 3・・・分離材 4・・・栓 5・・・ガスを感受する材料 6・・・検出部 7・・・ガス濃度演算部 8・・判定部 9・・・出力部 10・・・電流計 11・・・水処理槽 12・・・アノード 13・・・カソード 14・・・外部負荷 15・・・カソード基材 16・・・止水層 17・・・触媒層 18・・・気圧計 19・・・温度計 20・・・水深計 21・・・データを記憶する媒体 22・・・演算処理機器 52・・・容器2内のガス感受材料塗布領域 56・・・ガスの感受部と検出部が一体となっている機器 100,500・・・計測ユニット 200・・・計測対象側 250・・・微生物燃料電池 300、400・・・ガス透過性計測応用システム S1、S2,S3・・・処理液 S21・・・微生物 S22・・・基質 S23・・・生成物
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出する検出部と、
前記検出部で検出した前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報に基づいてガス濃度を求めるガス濃度演算部と、
前記ガス濃度演算部で求めた前記液相中の所望のガスの濃度の情報に基づいて前記分離材のガス透過性能を判定するガス透過性能判定部と、
前記ガス透過性能判定部で判定した前記分離材のガス透過性能に関する情報を出力する出力部と
を備えたことを特徴とするガス透過性計測システム。Gas permeability measurement system for measuring the gas permeation performance from the atmosphere side to the liquid phase side of a separating material in which one surface is in contact with the liquid phase contained in the container and the other surface is in contact with the atmosphere outside the container Because
A detection unit for detecting information on a concentration of a desired gas in the liquid phase contained in the container;
A gas concentration calculation unit for obtaining a gas concentration based on information on the concentration of a desired gas in the liquid phase detected by the detection unit;
A gas permeation performance determination unit that determines the gas permeation performance of the separation material based on information on the concentration of a desired gas in the liquid phase obtained by the gas concentration calculation unit;
An output unit for outputting information on the gas permeation performance of the separation material determined by the gas permeation performance determination unit.
検出器を用いて前記容器に収容された前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報を検出し、
前記検出器を用いて検出した前記液相中の所望のガスの濃度に関する情報に基づいて演算部でデータベースと比較してガス濃度を求め、
前記演算部で求めた前記液相中の所望のガスの濃度の情報に基づいてガス透過性能判定部で予め設定したデータと比較して前記分離材のガス透過性能を判定し、
前記ガス透過性能判定部で判定した前記分離材のガス透過性能に関する情報を出力部から出力する
ことを特徴とするガス透過性計測方法。Gas permeability measurement method for measuring gas permeation performance from the atmosphere side to the liquid phase side of a separating material in which one surface is in contact with the liquid phase contained in the container and the other surface is in contact with the atmosphere outside the container Because
Detecting information on the concentration of the desired gas in the liquid phase contained in the container using a detector;
Based on information on the concentration of the desired gas in the liquid phase detected using the detector, the calculation unit obtains the gas concentration compared to the database,
The gas permeation performance of the separation material is determined in comparison with the data set in advance by the gas permeation performance determination unit based on the information on the concentration of the desired gas in the liquid phase obtained by the calculation unit,
Information on the gas permeation performance of the separation material determined by the gas permeation performance determination unit is output from an output unit.
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