JPWO2015114963A1 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、貯蔵安定性に優れ、他の樹脂成分との相溶性が良好であり、得られる塗膜の仕上がり外観及び耐水性等の塗膜性能にも優れるアクリルウレタン複合樹脂粒子を含有する水性塗料組成物を提供することを課題とする。斯かる課題を解決するための手段として、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び任意選択で架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、該アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）は、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を含有し、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）が、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の存在下で合成されたアクリルウレタン複合樹脂粒子であることを特徴とする水性塗料組成物を提供する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、2014年1月29日に出願された、日本国特許出願第2014-013927号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。

本発明は、仕上がり外観及び貯蔵安定性に優れたアクリルウレタン複合樹脂粒子を含有する水性塗料組成物及びその製造方法に関する。

ウレタン樹脂粒子は、物性に優れることから、例えば塗膜性能を向上させる目的で、塗料用途の樹脂粒子としてこれまでにも広く使用されている。

また、アクリルとウレタンとの相乗効果、アクリル樹脂系の塗料に適用したときの相溶性向上、及びウレタン樹脂粒子のコスト低減等の目的からアクリルウレタン複合樹脂粒子も塗料分野等において使用されている。

アクリルウレタン複合樹脂粒子の合成は、水系への分散形態に基づいて、（i）自己乳化型のものと（ii）乳化剤により分散されたものとに大別することができる。

自己乳化型のものとして、例えば、特許文献１には、乳化剤を用いずに調製できるウレタンの水分散体をシードとして、アクリル系モノマーのシード重合を行い、その後、得られたウレタンとアクリルとの粒子内混合物の水分散体をシードとして、再度アクリル系モノマーのシード重合を行うことにより得られた、造膜性や耐水性にすぐれた、ウレタンーアクリル粒子内混合物水分散体の製造方法及び該ウレタンーアクリル粒子内混合物水分散体がフィルム形成材や塗料、接着剤または粘着剤に利用できることが開示されている。

しかしながら、このような自己乳化型のアクリルウレタン複合樹脂粒子を水性塗料組成物用途に適用した場合、他の樹脂成分との相溶性が不十分であり、得られる塗膜に濁りが生じる場合、仕上がり外観が不十分となる場合があった。さらには、分散安定性が不十分であるため水性塗料組成物の貯蔵安定性に問題がある場合があった。

乳化剤により分散されたものとして、例えば、特許文献２には、１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を予め分散した原料乳化液を、水系媒体に逐次的又は連続的に添加することにより、ウレタン樹脂の存在下で、上記１種又は複数種の（メタ）アクリル系単量体を乳化重合して、（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液を製造する方法及び該（メタ）アクリル系複合樹脂水性分散液を用いた繊維複合材、繊維質基材積層体等が開示されている。

しかしながら、このような乳化剤により分散されたアクリルウレタン複合樹脂粒子を水性塗料組成物用途に適用した場合においても、他の樹脂成分との相溶性が不十分であり、得られる塗膜に濁りが生じる場合、及び、仕上がり外観が不十分となる場合があった。さらには、このようなアクリルウレタン複合樹脂粒子は、相当量の乳化剤を使用することとなるので塗料用途に適用した際、得られる塗膜の水負荷に対する耐性（例えば耐水性等）に問題がある場合があった。

また、特許文献３には、ポリウレタンと（メタ）アクリル系重合体とが水性媒体中に分散されてなるポリウレタン−（メタ）アクリル系重合体複合樹脂水性分散液において、ポリウレタンを構成するジオール由来の構成単位と多価イソシアネート由来の構成単位との少なくとも−方がシクロヘキサン環を有しており、かつ、当該シクロヘキサン環の含有量がポリウレタン１ｋｇ当り２．５モル以上であり、しかも、（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１６０℃であることを特徴とするポリウレタン−（メタ）アクリル系重合体複合樹脂水性分散液及び該複合樹脂分散液を含有する水性コーティング剤等がＡＢＳ等の樹脂基材やアルミニウム等の金属基材に対する密着性等に優れていること等が開示されている。

しかしながら、このようなポリウレタン−（メタ）アクリル系重合体複合樹脂水性分散液を水性塗料組成物用途に適用した場合においても、ポリウレタン−（メタ）アクリル系重合体複合樹脂水性分散液と他の樹脂成分との相溶性が不十分であるため、得られる塗膜の仕上がり外観が不十分となる場合があった。さらには、ポリウレタン−（メタ）アクリル系重合体複合樹脂水性分散液の分散安定性が不十分であるため水性塗料組成物の貯蔵安定性に問題がある場合があった。

特開２００５−１２０３０４号公報 特開２０１１−１４９０１１号公報 特開２０１０−１５０５１９号公報

本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、他の樹脂成分との相溶性が良好であり、得られる塗膜の仕上がり外観及び耐水性等の塗膜性能にも優れるアクリルウレタン複合樹脂粒子を含有する水性塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分散安定剤として、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂を使用してその存在下で合成することにより得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本願発明は以下の態様を包含する：
項１、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び任意選択で架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
該アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）は、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を含有し、
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）が、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の存在下で合成されたアクリルウレタン複合樹脂粒子であることを特徴とする水性塗料組成物。

項２、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）におけるアクリルウレタン樹脂（Ｉ）が、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）である項１に記載の水性塗料組成物。

項３、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）におけるアクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂は、
イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを構成モノマー成分とするものであることを特徴とする項１又は２に記載の水性塗料組成物。

項４、反応性基含有樹脂（Ｂ）の反応性基は、水酸基、酸基、カルボニル基、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、及びヒドラジド基から選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。

項５、項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。

項６、項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを含む塗膜形成方法。

項７、下記の工程を含む、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び任意選択で架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物の製造方法：
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を含有するアクリルウレタン複合樹脂粒子の製造を製造する工程であって、
アクリルウレタン複合樹脂粒子水系媒体中で、疎水鎖分及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂の存在下で、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）を合成する工程。

本発明の水性塗料組成物は、分散安定剤として、疎水鎖及び親水鎖を有するグラフトアクリル樹脂を使用して、アクリルウレタン樹脂が水系媒体中において分散している形態を有するアクリルウレタン複合樹脂粒子を含有することを主たる特徴とするものである。

このアクリルウレタン複合樹脂粒子は、分散安定剤であるグラフトアクリル樹脂の効果により、アクリルウレタン樹脂が極めて安定に水系媒体中に分散されることから、従来のアクリルウレタン複合樹脂粒子にくらべて分散安定性及び貯蔵安定性が極めて優れている。

複合樹脂粒子のアクリル樹脂は、アクリルウレタン樹脂中のアクリル樹脂部分と分散安定剤であるグラフトアクリル樹脂とに分割された形態となって、機能分割が可能となることから、従来のアクリルウレタン複合樹脂粒子にくらべて、アクリル樹脂部はもちろんのこと、ウレタン樹脂部も含めた複合樹脂粒子全体としての組成、分子量等の選択の幅が広がり、設計の自由度が非常に高いアクリルウレタン複合樹脂粒子である。

これにより、従来のアクリルウレタン複合樹脂粒子にくらべて、他のアクリル樹脂等の樹脂との相溶性が良好であることから、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜の仕上がり外観及び耐水性等の塗膜性能にも優れた水性塗料組成物を得ることができる、という効果を奏することができる。

以下、本発明の水性塗料組成物について、さらに詳細に説明する。

本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、
アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び必要に応じて架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
該アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）は、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を含有し、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）が、分散安定剤として、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を使用して合成されたアクリルウレタン複合樹脂粒子であることを特徴とする水性塗料組成物である。

アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）
アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）は、主体部分であるアクリルウレタン樹脂（Ｉ）と分散安定剤であるグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）とを主たる構成成分とするものである。

アクリルウレタン複合樹脂粒子は水に分散されていればその形態は特に限定されない。例えば、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のまわりに分散安定剤であるグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）が位置した構造を有する粒子として水に分散されていることが好ましい。言い換えると、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を外側に、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）を内側にしたコアシェル構造を有するミセルとして水に分散していることが好ましい。アクリルウレタン複合樹脂粒子は、ほぼそのような粒子形態を有していると考えられる。

なお、コアシェル構造とは、具体的には同一ミセル中に異なる樹脂組成の成分が存在し、中心部分（コア）と外殻部分（シェル）とで異なる樹脂組成からなっている構造をいう。

上記コアシェル構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率、その他の条件等により、シェル部が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。

アクリルウレタン複合樹脂粒子のアクリルウレタン樹脂（Ｉ）とグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）との構成比率は、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）：グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）＝２０：８０〜９５：５（質量比）とすることが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに特に好ましくは６０：４０〜８０：２０である。

複合樹脂粒子中のアクリルウレタン樹脂（Ｉ）比率が２０質量％未満であるとウレタン樹脂比率が少なく、ウレタン樹脂の特性が低下する場合がある。また、該比率が９５質量％を超えると分散安定剤が少ないため、複合樹脂粒子の分散性が低下する場合がある。

アクリルウレタン樹脂（Ｉ）
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）は、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とを主たる構成成分とする。アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）は、アクリルウレタン樹脂のうち、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とが、化学的に結合したものを主に指す。アクリルウレタングラフト樹脂は、アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と換言することもできる。また、「アクリル樹脂成分」及び「ウレタン樹脂成分」は、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）の一部分をそれぞれ構成するため、「アクリル樹脂部分」及び「ウレタン樹脂部分」と換言することもできる。

アクリル樹脂成分
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、常法により、重合性不飽和モノマーを構成モノマー成分として共重合することにより合成することができる。

本明細書において、「重合性不飽和モノマー」とは、主に、重合性不飽和基含有化合物を指す。重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。

重合性不飽和モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；

アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；

グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；
１−アミノエチル（メタ）アクリレート、１−アミノプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、ｐ−ビニルアニリン等のアミノ基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；等をあげることができる。

上記アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートのうち、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーのうち、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

得られるアクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等の塗膜性能の観点から、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分の構成モノマー成分として、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。

重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用量はアクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分の構成モノマー成分中、０．１〜２０質量、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％の範囲内にあることが適している。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

上記アミノ基含有重合性不飽和モノマーのうち、１−アミノエチル（メタ）アクリレート、１−アミノプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリロイルは、アクリロイルまたはメタクリロイルを、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド又はメタクリルアミドをそれぞれ意味する。

これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。

なお、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とは、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性及び得られる塗膜の塗膜性能等の観点から、化学的に結合したアクリルウレタン樹脂（Ｉ）（以下、これを、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）と呼ぶことがある）であることが好ましい。

アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とのグラフト（結合）は、例えば、アクリル樹脂成分中の構成モノマー成分として、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーを使用して合成することにより行うことができる。

イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を有する重合性不飽和モノマーにおいて、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基は、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）のアクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とのグラフト反応基となるものである。イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマー（１）は、アクリル樹脂部の合成前に、イソシアネート基と反応性の活性水素原子が、あらかじめウレタン樹脂部分のイソシアネート基と反応をしたものをも包含する。

また、アクリル樹脂成分とのグラフト反応にあずからなかったイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基は、架橋反応性基とすることができる。

イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を挙げることができる。

イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記重合性不飽和モノマー中の、水酸基含有重合性不飽和モノマー、アミノ基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。

イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、反応制御のしやすさの観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマーが好ましい。

イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を含有する重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用割合は、アクリルウレタン複合樹脂粒子の水性媒体中における安定性及び架橋性官能基付与の観点から、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分の総量を基準として、０．１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２５質量％であるのが更に好ましく、５〜２０質量％であるのが更に特に好ましい。

アクリル樹脂成分（重合性不飽和基）の重合反応は、公知のラジカル重合反応により行うことができる。重合開始剤としては水溶性開始剤、油溶性開始剤のいずれも使用することができる。水系条件下で油溶性開始剤を使用する場合は、水分散液とする前に予め添加しておくことが好ましい。

重合開始剤は、その種類により適正量が異なるが、通常、重合性不飽和モノマーの総量に対して、０．０５〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等の無機過酸化物をあげることができる。

これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

有機又は無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げることができる。

重合温度は２０〜１００℃程度で行うことができる。レドックス系で、レドックス系開始剤を使用する場合は、７５℃程度以下の温度で行うことができる。

重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含有させてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。また、始めに全量を一括仕込みする方法、時間をかけて全量を滴下する方法、始めに一部を仕込んで残りを後から追加する方法等のいずれの方法でも行うことができる。

また、重合反応を十分に行い、残存モノマーを削減する観点から、重合反応の途中、或いは一旦重合を終えた後に重合開始剤を追加して、さらに重合反応を行うこともできる。この際、重合開始剤の組合せは任意に選択することができる。

上記の追加する重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。

重合性不飽和モノマーの重合において、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えばメルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等を使用することができる。

連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、一般に、使用される全重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。

重合反応は、通常１〜１２時間程度である。

アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の性能の観点から、水酸基価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが更に好ましい。

また、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、重合安定性の観点から、酸価は実質的に０であることが好ましい。

さらに、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂成分は、塗料組成物に適用して得られる塗膜の性能の観点から、ガラス転移温度が、−６０〜６０℃、特に−６０〜４０℃、さらに特に−６０〜２０℃の範囲内であることが好適である。

本明細書において、アクリル樹脂についてのガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度）は、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔ_１＋Ｗ_２／Ｔ_２＋・・・Ｗ_ｎ／Ｔ_ｎ
［式中、Ｗ_１、Ｗ_２、・・・Ｗ_ｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ_１、Ｔ_２・・・Ｔ_ｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。］

なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用した。

ウレタン樹脂成分
アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分は、例えば、有機ポリイソシアネート化合物、及びポリオール、必要に応じて任意選択でさらに活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。

上記有機ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及びこれと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を使用することができる。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である３価のポリイソシアネートも使用することができる。

ポリオールとしては、以下の化合物をあげることができる。

ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。

ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。

ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記で挙げたエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等を例示することができる。

ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記ポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルジオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。

ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）_ｘ−ＯＨ（式中Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法等により得ることができる。

上記ポリオール成分は得られる塗膜の性能等の観点から、ポリカーボネートジオールを有するポリオール成分を主として用いることが好ましい。

上記ポリオールの数平均分子量は、水分散性等の観点から、好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００である。

ポリカーボネートジオールをポリオール成分として使用する場合、その割合は、ポリオール成分の総量に対して、１０〜１００質量％、特に３０〜９８質量％、さらに特に５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。

上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等をあげることができる。これらの化合物は、ウレタン樹脂中でイオン形成基として作用する。アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性向上の観点から好適に使用することができる。

カルボキシル基を含有するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等をあげることができる。

スルホン酸基を含有するものとしては、例えば、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等をあげることができる。

活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用する場合、その使用量は、ウレタン樹脂成分を構成する化合物の総量に対して、０〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。

活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としてカルボキシル基、もしくはスルホン酸基を含有する化合物を使用した場合、塩を形成し親水性化するために中和剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いることができる。

カルボキシル基もしくはスルホン酸基に対する中和率は通常５０〜１００モル％とすることができる。中和剤としては、分散性の観点からジメチルアミノエタノールが好ましい。

アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）において、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とのグラフト反応は、例えば、アクリル樹脂成分の構成成分としてイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーのイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基をグラフト反応基として反応させて行うことができ、この場合、ウレタン樹脂成分は、イソシアネート基が残存するようイソシネート基過剰の条件で合成される。

有機ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と、ポリオールと、活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物とを合わせた活性水素基との比率はモル比で、１．０１：１〜３．０：１、特に１．０５：１〜２．０：１．０の範囲内であることが好ましい。

ウレタン樹脂成分は、有機ポリイソシアネート化合物及びポリオール、さらに必要に応じて活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーとし、さらに必要に応じて鎖伸長反応させることにより合成することができる。

上記プレポリマー化反応は５０〜１２０℃で行うことが好ましく、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマー存在下で行う場合は、重合性不飽和モノマーの熱による重合を防ぐため、空気の存在下で、ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤を重合性不飽和モノマーに対して２０〜３０００ｐｐｍ程度の範囲で添加して行なうことが好ましい。

また、この際、ウレタン化反応の触媒としてジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を必要に応じて使用することができる。

アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）において、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とのグラフト化反応は、限定されることなく公知の方法により行うことができるが、イソシネート基過剰の条件で合成されたウレタン樹脂成分のイソシアネート基に、イソシネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマー中のイソシネート基と反応性の活性水素原子を有する基を反応させて、ウレタン樹脂成分に重合性不飽和基を導入し、重合性不飽和基が導入されたウレタン樹脂成分と、重合性不飽和モノマーとを反応させて重合性不飽和基の重合反応を行って反応を完結させる手法により行うことが、重合反応の安定性の観点から好ましい。

重合反応は、通常１〜１２時間程度である。

アクリルウレタン樹脂（Ｉ）において、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、必要に応じて一部又は全部をブロック剤によりブロックしてブロックイソシアネート基とすることができる。

ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート基は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基等の官能基と容易に反応することができる。

かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどのアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。

これらのうち、オキシム系、ラクタム系及びピラゾール系のブロック剤、特にピラゾール系ブロック剤を低温硬化性付与の観点から好適に使用することができる。

アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は、分散性、製造性、塗料組成物に適用して得られる塗膜性能の観点から、３０００〜１０００００、特に５０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。

重量平均分子量が３０００未満であると、塗料組成物に適用して得られる塗膜性能が低下する場合がある。また、１０００００を超えると、分散性が低下したり、製造中に粘度が大幅に上昇し、有機溶剤を多量に必要とする場合がある。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）
グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）は、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定剤であり、疎水鎖成分（Ｘ）と親水鎖成分（Ｙ）とがグラフトした構造を有するグラフトアクリル樹脂である。「疎水鎖成分（Ｘ）」及び「親水鎖成分（Ｙ）」は、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の一部分をそれぞれ構成するため、「疎水部分（Ｘ）」及び「親水部分（Ｙ）」と換言することができる。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）は、例えば有機溶剤の存在下で、相異なる組成（疎水鎖成分（Ｘ）と親水鎖成分（Ｙ））の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合することにより合成することができる。

このうち、親水鎖成分（Ｙ）は、親水性基含有重合性不飽和モノマーを必須成分として合成する。

疎水鎖成分（Ｘ）と親水鎖成分（Ｙ）とのグラフト反応は、例えば、各成分中に重合性不飽和基以外の互いに反応性を有する官能基を有する重合性不飽和モノマーを、（Ｘ）成分中及び（Ｙ）成分中にそれぞれ含有させて、互いに反応性を有する官能基同士を反応させることにより行うことができる。

このような互いに反応性を有する官能基の組合せとしては、エポキシ基とカルボキシル基、水酸基とイソシアネート基、アルコキシシリル基同士の縮合等を挙げることができる。

これらのうち、合成の簡便性の点から、エポキシ基とカルボキシル基の組合せを好適に使用することができる。

互いに反応性を有する官能基同士の反応は、官能基の組合せ等の条件により、適宜、その組合せに応じた反応条件を設定することにより行うことができる。

特に、疎水鎖成分（Ｘ）中に、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを含有させ、親水鎖成分（Ｙ）中にカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有させて合成した、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）（以下、これを、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−ｐ）と呼ぶことがある）を好適に使用することができる。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の疎水鎖成分（Ａ）と親水鎖成分（Ｂ）とは、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散性の観点から、溶解度パラメータの差が、少なくとも０．５以上であることが好ましく、差が１．０以上であることがより好ましい。

ここで、溶解度パラメータ（ＳＰ値（Solubility Parameter））とは、下記に式（１）で求められる特性値である。
（分子凝集エネルギー／分子容積）^１／２ 式（１）

ＳＰ値は、疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）のそれぞれについて求めることができる。例えば、疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）のそれぞれが、２種以上の重合性不飽和モノマーを構成モノマー成分として重合して合成することができる共重合体である場合、下記式（２）で求めることができる。
Ｓ１×Φ１＋Ｓ１×Φ２・・・・・ 式（２）
（式中、Ｓ１、Ｓ２・・・・・は共重合体に使用されたそれぞれのモノマーの溶解度パラメータを示し、Φ1 、Φ2 ・・・・・は共重合体中のそれぞれのモノマーの容積分率を示す。）

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−ｐ）
グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−ｐ）は、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を構成モノマー成分として重合して合成することができる疎水鎖成分（Ｘ）と、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ２）を構成モノマー成分として重合して合成することができる親水鎖成分（Ｙ）とをグラフト反応したアクリル樹脂を合成することにより得ることができる。

疎水鎖成分（Ｘ）
疎水鎖成分（Ｘ）においてエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、親水鎖成分（Ｙ）中の構成モノマー成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー中のカルボキシル基と反応させ、疎水鎖成分（Ｘ）と親水鎖成分（Ｙ）とをグラフトさせるために用いられるモノマーであり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）は、上記モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；
アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；

Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；
２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；
アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー；
水酸基含有重合性不飽和モノマー；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記の水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等を挙げることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散性の向上、架橋性官能基の付与等の観点から、好適に使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用量はその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）中、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上さらに好ましくは１５〜５０質量％の範囲内にあることが適している。

親水鎖成分（Ｙ）
親水鎖成分（Ｙ）においてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）は、疎水鎖成分（Ｘ）中の構成モノマー成分であるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基と反応させる官能基を導入して、疎水鎖成分（Ｘ）と親水鎖成分（Ｙ）とをグラフトさせるために用いられるモノマーであり、さらには、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）に水分散基を導入するために用いられる、親水性基含有重合性不飽和モノマーでもある。

具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、上記モノマー（ｂ１）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等；末端にヒドロキシ基、又は炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を有し、且つポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基を有するアクリルモノマー等のポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；水酸基含有重合性不飽和モノマー；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのうち、リン酸基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー、酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーは親水性基含有重合性不飽和モノマーである。

親水鎖成分（Ｙ）においても水酸基含有重合性不飽和モノマーを、アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散性の向上、架橋性官能基の付与等の観点から、同様に好適に使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、前記不飽和モノマー（ａ２）の中で例示したものを同様に使用することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用量はその他の重合性不飽和モノマー（ｂ２）中、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上さらに好ましくは１５〜７０質量％の範囲内にあることが適している。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−イ）において、疎水鎖成分（Ｘ）における不飽和モノマー（ａ１）及び（ａ２）の割合は、不飽和モノマー（ａ１）及び（ａ２）の総量を基準にして、一般に、 モノマー（ａ１）が好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、 モノマー（ａ２）が好ましくは９０〜９９．９質量％、さらに好ましくは９５〜９９．９質量％の範囲内であることができる。

また、親水鎖成分（Ｙ）における不飽和モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の割合は、不飽和モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の総量を基準にして、一般に、 モノマー（ｂ１）が好ましくは０．２〜５０質量％、さらに好ましくは０．２〜４０質量％、 モノマー（ｂ２）が好ましくは５０〜９９．８質量％、さらに好ましくは６０〜９９．８質量％の範囲内であることができる。

さらに、親水鎖成分（Ｙ）において、親水性基含有重合性不飽和モノマーの割合は、水分散性の観点から、不飽和モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の総量を基準にして、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、さらに特に好ましくは２０〜４０質量％である。

疎水鎖成分（Ｘ）及び親水鎖成分（Ｙ）において、疎水鎖成分（Ｘ）中に含まれるエポキシ基１モルに対する親水鎖成分（Ｙ）中に含まれるカルボキシル基の量としては、１〜２０モル、特に、２〜１０モルの範囲内となるように調整されることが、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定性及び貯蔵安定性の観点から好ましい。

なお、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）において、疎水鎖成分（Ｘ）及び親水鎖成分（Ｙ）がグラフトせず、グラフト反応していない未反応の疎水鎖成分（Ｘ）の分子及び親水鎖成分（Ｙ）の分子の態様で存在している分子が混在している場合もあり得る。

本発明においては、そのようなグラフト反応していない分子態様のものが含まれる場合であっても、未反応物も含めた混合物をグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）として使用し、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散安定剤として使用される。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）において上記疎水鎖成分（Ｘ）及び親水鎖成分（Ｙ）の比率は、疎水鎖成分（Ｘ）／親水鎖成分（Ｙ）の質量比で５０／５０〜９５／５、特に、６０／４０〜９０／１０の範囲内にあることがアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散性及び貯蔵安定性の観点から適している。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の重合は、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤の存在下で加熱しながら疎水鎖成分（Ｘ）を構成するモノマー組成物を滴下して重合し、疎水鎖成分（Ｘ）の共重合体溶液中に、親水鎖成分（Ｙ）を構成するモノマー組成物を滴下して重合させることにより合成を行うことができる。

疎水鎖成分（Ｘ）及び親水鎖成分（Ｙ）を重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃程度の範囲内であり、反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間程度である。

上記の反応において、重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。

これら重合開始剤は単独で又は２種以上併用してもよい。また、疎水鎖成分（Ｘ）及び親水鎖成分（Ｙ）の重合反応において、重合開始剤の種類や量が異なっても何ら問題ない。

重合開始剤の配合量としては、その段階で使用される重合性不飽和モノマーの総量に基づいて、重合反応性等の観点から、通常、０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１５質量％、さらに特に０．３〜１０質量％の範囲内とすることができる。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の合成は、有機溶剤の存在下で行うことが製造の観点から好ましい。有機溶剤は、重合温度、また、アクリルウレタン複合樹脂粒子の分散性及び貯蔵安定性等を考慮して適宜選択することができる。

上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。

また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）は、重量平均分子量が５０００以上であり、特に５０００〜５００００、さらに特に１００００〜３００００の範囲内にあることが、アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散性や貯蔵安定性及び製造の観点から適している。

なお、本明細書において、樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の水酸基価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇさらに特に２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることがアクリルウレタン複合樹脂粒子の分散性、貯蔵安定性及び水負荷の耐性等の観点から適している。

また、同様の観点から、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の疎水鎖成分の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ以下、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内、親水鎖成分の酸価は、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらには、疎水鎖成分と親水鎖成分との酸価の値の差が、３０〜４００、特に、５０〜３００、さらに特に１００〜３００の範囲内であることが好ましい。

アクリルウレタン複合樹脂粒子の製造方法
アクリルウレタン複合樹脂粒子は、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を分散安定剤として、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）が水系媒体中に分散された形態を有する複合樹脂粒子である。

アクリルウレタン複合樹脂粒子は、例えば下記の工程を含む製造方法により製造することができる：
水系媒体中で、疎水鎖分及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂の存在下で、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）を合成する工程。本発明を束縛するものではないが、グラフトアクリル樹脂は分散安定剤としての使用が意図される。

アクリルウレタン複合樹脂粒子の代表的な製造方法を以下に示すが、従来既知のアクリルウレタン複合樹脂粒子の製造方法も使用可能であり、この方法に限定されるものではない。

以下にイソシアネート過剰の条件でウレタン樹脂成分（ウレタンプレポリマー）を合成する方法による、アクリルウレタン複合樹脂粒子の代表的な製造方法の一例を示す。各工程の具体的条件は、前述に記載のものを適用することができる。

１．最初にアクリルウレタン樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分を、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーの全部又は一部中で、ウレタン樹脂成分の重合反応を行って、ウレタンプレポリマーを合成する。

この際、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とがグラフト（結合）したアクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）とする、或いは架橋性官能基を導入するために、アクリル樹脂成分の構成モノマー成分として、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーも使用する場合は、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基とウレタン樹脂成分の構成成分中のイソシアネート基とが反応するので、このウレタンプレポリマー合成反応においては、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーは上記重合性不飽和モノマーとして使用しないことが好ましい。

重合性不飽和モノマー中で製造することにより、不要な有機溶媒を使用することなくウレタン樹脂成分を合成することができる。このウレタン樹脂成分の重合反応においては、重合性不飽和モノマーが存在するので、重合禁止剤を使用する等の手段を施して重合性不飽和モノマーの重合を防止することは、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）のウレタン樹脂成分のところで説示したとおりである。

２．次に必要に応じて、ブロック剤を使用してイソシアネート基のブロック化反応を行う。

３．アクリル樹脂成分の構成モノマー成分として、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーを使用する場合は、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーを添加して、必要に応じて、ウレタン樹脂成分のイソシアネート基とウレタン化反応させて、ウレタン樹脂成分に重合性不飽和基を導入する。

これにより、後にアクリル樹脂成分の重合反応（重合性不飽和基の重合反応）を行うことにより、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーを介して、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分とがグラフトして化学的に結合させることができる。

またこの際、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマーは、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する基を最終的に残存させるために、ウレタン樹脂成分のイソシアネート基に対し、過剰に添加することもできる。

４．予め合成された分散安定剤であるグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を添加する。グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）は、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）とグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）との比率が、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）：グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）＝２０：８０〜９５：５（質量比）となるように添加することが好ましく、さらに好ましくは４０：６０〜９０：１０、さらに特に好ましくは６０：４０〜８０：２０となるように添加する。

５．上記１及び３で所望配合量の重合性不飽和モノマーの一部のみを使用したのであれば、さらに残りの重合性不飽和モノマーを添加する。

６．次いで、酸基の中和剤及び脱イオン水を添加して、水分散液を得る。

該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン；或いはカセイソーダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。

これらの中和剤は、最終的にアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散液のｐＨが６．０〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。

通常、カルボキシル基等の酸基に対して、０．１〜１．５当量、好ましくは０．３〜１．２当量用いることが適当である。

水分散液を得る方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。
７．この水分散液にラジカル重合開始剤を添加して、重合性不飽和モノマーの重合反応を行う。必要に応じて任意選択で、ウレタン樹脂成分（ウレタンプレポリマー）の鎖伸長反応もさらに行うことにより、すべての反応を完結させる。

ウレタンプレポリマーの鎖伸長を行う場合、必要に応じて水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等をあげることができる。

以上の工程を行うことによりアクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体を製造することができる。

アクリルウレタン複合樹脂粒子は、分散性及び貯蔵安定性の観点から、一般に１０〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに特に好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。

本明細書において、樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体中の固形分濃度は２０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜４０質量％である。固形分濃度が５０質量％を超えると乳化が困難となり、水分散体が得難くなる場合がある。２０質量％未満であると、低濃度であるため溶媒（主として水）成分が多くなるため例えば、水性塗料組成物の構成成分として使用し難くなる場合がある。

反応性基含有樹脂（Ｂ）
反応性基含有樹脂はアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂であり、反応性基含有樹脂の種類については、反応性基を含有する樹脂であれば、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

反応性基とは、架橋反応をすることができる反応性を有する官能基をいう。具体的には、水酸基、酸基、カルボニル基、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、ヒドラジド基等の反応性を有する官能基をあげることができる。

本発明においては、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂を好適に使用することができる。以下、これらの樹脂についてさらに詳述する。

アクリル樹脂
前記アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）以外の、ビニルモノマーに代表される重合性不飽和モノマーを共重合することによって既知の方法で、合成することができるアクリル樹脂である。乳化重合により合成されるもの或いは溶液重合により合成されるもののいずれであってもよく、両者を併用することもできる。溶液重合により合成する場合、反応に使用する有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールエーテル系、ジプロピレングリコールエーテル系等の親水性有機溶剤を使用するのが好ましい。また、水分散性の観点から、該アクリル樹脂はカルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

乳化重合により合成する場合、例えば乳化剤の存在下で、上記モノマー成分を乳化重合させることによって容易に得ることができる。乳化剤としては非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び共重合性不飽和基を有する反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの乳化剤の１種、または２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することによって得られる。乳化重合以外にも公知の懸濁重合によっても得ることができる。

重合性不飽和モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、反応性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを使用することができる。

反応性基含有重合性不飽和モノマーの反応性基としては、例えば、水酸基、酸基、カルボニル基、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、ヒドラジド基等の反応性を有する官能基をあげることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。

酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、カルボキシル基又は酸無水基含有重合性不飽和モノマー等をあげることができる。

カルボキシル基又は酸無水基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸又はこれらの酸無水物を挙げることができる。

カルボキシル基又は酸無水基以外の酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレートおよびそのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などをあげることができる。

カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロールおよびビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなどの炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトンなどを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものは、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドである。

Ｎ−メチロールアルキルエーテル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどをあげることができる。

イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、未ブロックイソシアネート基とラジカル重合性二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であって、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、又は、水酸基含有重合性不飽和モノマーとジイソシアネート化合物との１：１（モル比）付加物（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの等モル付加物）などをあげることができる。

エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ−２００（脂環式エポキシ基含有モノマー）、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−１００（脂環式エポキシ基含有モノマー）等をあげることができる。

アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等をあげることができる。

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、ジビニルメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシランなどをあげることができる。

その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１６アルコキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等の芳香族不飽和単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製品）などを挙げることができる。

アクリル樹脂の重量平均分子量は耐侯性及び仕上り性等の観点から、溶液重合により合成されるものである場合、１０００〜２０００００、特に、２０００〜１０００００の範囲内であるのが好ましい。

アクリル樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、溶液重合により合成されるものである場合、塗膜の硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。また、乳化重合により合成されるものである場合、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

アクリル樹脂が酸基を有する場合、その酸価は、溶液重合により合成されるものである場合、水性塗料中での分散安定性及び塗膜の硬化性、付着性の観点から、３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。また、乳化重合により合成されるものである場合、塗膜の耐水性の観点から、０．０１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．１〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

アクリル樹脂が酸基を有するものであり、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、などの第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミンなどの第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなどの第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等をあげることができる。

これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリアミン化合物を使用するのが好ましい。

ポリエステル樹脂
既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができるポリエステル樹脂である。また、水分散性の観点から、該ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基等の酸基を有しているものが好ましい。

多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などをあげることができる。

また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂は安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。

また、ポリエステル樹脂としては、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などをポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。

ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。

ポリエステル樹脂が水酸基を有する場合、その水酸基価は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

ポリエステル樹脂が酸基を有する場合、その酸価は、塗膜の耐水性及び付着性の観点から、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の耐水性及び硬化性の観点から、１０００〜１０００００、特に１０００〜５００００であるのが好ましい。

ポリエステル樹脂が、酸基を有するものであり、水分散する場合、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが、水分散性を向上させる観点から好ましい。

中和剤としては、前記アクリル樹脂で例示したものを同様に使用することができる。

架橋剤（Ｃ）
架橋剤（Ｃ）は、必要に応じて任意選択で、含有させることができ、特に制限されるものではないが、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）が架橋反応性基を有する場合の架橋反応性基、反応性基含有樹脂（Ｂ）が有する反応性基に応じて、該反応性基と反応性を有する架橋剤を使用することができる。

架橋剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ化合物、ポリカルボン酸などをあげることができる。硬化剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。

メラミン樹脂としては市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２１２」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、モンサント社製）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製）；等を挙げることができる。

架橋剤（Ｃ）としてメラミン樹脂を使用する場合、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等を挙げることができる。

また、ポリイソシアネート化合物として、ブロック剤により、遊離のイソシアネート基を封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、反応性基と容易に反応することができる。

かかるブロック剤としては、例えば、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。

架橋剤（Ｃ）としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、硬化触媒として、有機錫化合物等を用いることができる。

ポリイソシアネート化合物は、例えば、水酸基或いはアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

ポリヒドラジド化合物は、１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物である。

ポリヒドラジド化合物としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；炭酸ジヒドラジドなどの炭酸のポリヒドラジド；；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジドなどの芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジドなどの脂肪族トリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジドなどのテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ−ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）などをあげることができる。

上記ポリヒドラジド化合物は、疎水性が強すぎると水分散化が困難となり、均一な架橋塗膜が得られないことから、適度な親水性を有する比較的低分子量（３００以下程度）の化合物を使用することが好ましい。このようなポリヒドラジド化合物としては、例えば、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド等の如くＣ４〜Ｃ１２のジカルボン酸のジヒドラジド化合物が挙げられる。

ポリヒドラジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

ポリセミカルバジド化合物は、１分子中に２個以上のセミカルバジド基を有する化合物である。

ポリセミカルバジド化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド（例えば、特開平８−１５１３５８号参照）；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等をあげることができる。

ポリセミカルバジド化合物は、例えば、カルボニル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

カルボジイミド基含有化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得られる化合物である。

該当する市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）などをあげることができる。

カルボジイミド基化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えばオキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーを、必要に応じその他の重合性不飽和モノマーと従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる（共）重合体を挙げることができる。

オキサゾリン基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。

上記のその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上適宜選択される。

オキサゾリン基含有化合物は、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。具体的には、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のジエポキシ化合物、エポキシ基含有アクリル樹脂等をあげることができる。

エポキシ化合物は、例えば、酸基又はアミノ基を含有する樹脂の架橋剤として使用することができる。

ポリカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸類：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸類：ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成するハーフエステル；ポリエポキシドとポリエポキシドのエポキシ基に対して２当量以上の１，２−酸無水物との付加反応生成物；カルボキシル基含有アクリル系重合体；酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するアクリル系重合体；カルボキシル基含有ポリエステル系重合体等が挙げることができる。

ポリカルボン酸は、例えば、エポキシ基又はカルボジイミド基含有樹脂の架橋剤として使用することができる。

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物中のアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の樹脂固形分総量を基準として、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）が１〜９９質量％、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは３〜７０質量％、反応性基含有樹脂（Ｂ）が１〜９９質量％、好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％、架橋剤（Ｃ）が、０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％の範囲内であるのが適している。

本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて任意選択で、、顔料を使用することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等の光輝性顔料等を好適に用いることができる。

顔料の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて任意選択で含有される（Ｃ）成分の樹脂固形分総量を基準として、一般に０〜２５０質量％、特に３〜１５０質量％の範囲内が適している。

本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて任意選択で、、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等を適宜使用することができる。

本発明の水性塗料組成物は、耐水性等の塗膜性能及び塗面平滑性等の仕上がり外観に優れた塗膜を得ることができ、貯蔵安定性にも優れているので、例えば、建材用、建築用、自動車用等の塗料組成物として使用するのが適している。

本発明の水性塗料組成物の塗装は、従来から知られている方法、例えば、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより行なうことができる。これらの塗装方法においては、必要に応じて任意選択で、、静電印加を行なってもよい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。その膜厚は硬化塗膜に基いて、３〜１００μｍ、特に５〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は、例えば、室温〜１７０℃で、必要に応じて任意選択で加熱することにより硬化させることができる。加熱硬化は、それ自体既知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、電磁誘導加熱炉等の乾燥炉を用いて行うことができる。必要に応じて任意選択で加熱硬化を行なう前に溶媒等の揮発成分の揮散を促進するために、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なってもよい。

被塗物としては、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属素材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック素材；コンクリート面、モルタル面、スレート板、瓦、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント、セメントケイ酸カルシウム板、陶磁器、タイル、ガラス、木材、石材、塗膜面等が好ましい。これらの内、金属素材及びプラスチック素材が好ましい。

また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体、建材等であってもよい。

また、該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。

また、これらの被塗物はあらかじめ、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）及び場合によりさらに中塗塗装等を行なったものであってもよい。

また、被塗物はさらに、中塗塗面上に、着色塗料等による塗膜が形成されてなるものであってもよい。

本発明の水性塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。

適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０〜６０秒程度、好ましくは２５〜５０秒程度の粘度である。また、上記において、本塗料の塗装固形分濃度は、通常、５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜５０質量％程度である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目（疎水鎖成分（Ｘ））として、ｎ−ブチルアクリレート２３．８部、ｎ−ブチルメタクリレート１４部、スチレン７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．５部、及びグリシジルメタクリレート０．７部、ならびに開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．０部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、３０分間、同温度で保持した。

更に、２段目（親水鎖成分（Ｙ））として、ｎ−ブチルアクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、及びアクリル酸９部、ならびにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０部の混合物を３０分間かけて滴下した後、同温度で保持し、グラフト率が９０％以上となった時点を終点として室温まで冷却した。
グラフト率（％）＝（１−（２段目反応完了後のエポキシ価／１段目反応完了後のエポキシ価））×１００
その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１部を添加して、固形分５５％のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）の溶液を得た。得られたグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）の重量平均分子量は１５０００であった。

製造例２〜５、７、８及び１０
組成を下記表１に示すように変更する以外は、製造例１と同様にして各グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−５）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）及び（ＩＩ−１０）の溶液を得た。その際、重量平均分子量調整のため、開始剤の量を調整した。得られた各グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量も併せて下記表１に示す。

なお、表１には、疎水鎖成分（１段目）及び親水鎖成分（２段目）の各樹脂成分につき、それぞれ合計量を１００とした組成比を記載している。

なお、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）及び（ＩＩ−１０）は、疎水鎖成分（Ｘ）中のエポキシ基と親水鎖成分（Ｙ）中のカルボキシル基との反応によりグラフトされたグラフトアクリル樹脂（グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−ｐ））である。

製造例６
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目（疎水鎖成分（Ｘ））として、ｎ−ブチルアクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．３部、スチレン７部、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート０．７部、ならびに開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．０部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、３０分間、同温度で保持した。
更に、２段目（親水鎖成分（Ｙ））として、ｎ−ブチルアクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、及びアクリル酸９部、ならびにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０部の混合物を３０分間かけて滴下した後、同温度で保持し、グラフト率が９０％以上となった時点を終点として室温まで冷却した。
グラフト率（％）＝（１−（２段目反応完了後のＮＣＯ価／１段目反応完了後のＮＣＯ価））×１００

その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１部を添加して、固形分５５％のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−６）の溶液を得た。得られたグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−６）の重量平均分子量は１５０００であった。

なお、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−６）は、疎水鎖成分（Ｘ）中のイソシアネート基と親水鎖成分（Ｙ）中の水酸基との反応によりグラフトされたグラフトアクリル樹脂である。

製造例９
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、ｎ−ブチルアクリレート３３．５部、ｎ−ブチルメタクリレート１４部、スチレン７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．５部、及びアクリル酸９部、ならびに開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．０部を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２時間保持した。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１部を添加して、固形分５５％のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−９）の溶液を得た。得られたアクリル樹脂（ＩＩ−９）の重量平均分子量は１５０００であった（下記表１にも記載）。

なお、上記から明らかなように、製造例９のアクリル樹脂は、一括重合であり、グラフトアクリル樹脂ではない。

グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−９）及び（ＩＩ−１０）は比較例用のアクリルウレタン複合樹脂粒子製造用である（表中便宜上グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−９）となっているが、上記のとおりグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−９）は、グラフトアクリル樹脂ではない）。

表１には、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の酸価及び水酸基価の計算値を示した。疎水鎖成分（Ｘ）及び親水鎖成分（Ｙ）それぞれについても、同様に酸価及び水酸基価の計算値を示した。さらに、疎水鎖成分（Ａ）及び親水鎖成分（Ｂ）それぞれについて、ＳＰ値の計算値も示した。

アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）の製造
製造例１１
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ウレタン樹脂成分の原材料である、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」（商品名、宇部興産製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、分子量約１０００）１７．２部、及びジメチロールブタン酸２．５部を、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、ｎ−ブチルアクリレート２４部及びエチレングリコールジメタクリレート１．５部を、ならびに不飽和基の重合禁止剤として、ブチルヒドロキシトルエン０．００８部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、さらにウレタン樹脂成分の原材料である、水添ＭＤＩ（４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１０．３部を３０分かけて滴下した。

その後１００℃を保持してＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。

得られたウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。

この反応生成物に、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５部をさらに添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。

その後攪拌を続け、前記製造例１で得たグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）溶液７２．７部及びジメチルエタノールアミン２．０部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。

水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」（商品名、和光純薬工業社製、重合開始剤、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］）０．０６部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。これによりアクリル樹脂成分（重合性不飽和基）の重合反応の重合反応を行う。この間、重合熱により多少発熱するので必要に応じて適宜温度をコントロールする。

その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０３部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を追加触媒として添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行う。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１の水分散体を得た。

得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１８０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）であった。

製造例１２〜２６、２９、３１及び３２
組成を下記表２に示すように変更する以外は、製造例１１と同様にして各アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２〜１６、１９、２１及び２２の水分散体を得た。得られた各アクリルウレタン複合樹脂粒子の水分散体の固形分濃度及び平均粒子径を併せて下記表２に示す。

なお、表２には、アクリル樹脂成分及びウレタン樹脂成分の各樹脂成分につき、それぞれ合計量を１００とした組成比を記載している。

また、工程中の反応終点ＮＣＯ価や重合開始剤の配合量は、配合に合わせて適宜調整をした。

なお、アクリルウレタン樹脂複合粒子Ｎｏ．２１及び２２は比較例用である。また、重量平均分子量４０００のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１０）を使用して製造を試みたアクリルウレタン樹脂複合粒子Ｎｏ．２２は、合成時の安定性が不良で凝集物が多いため塗料組成物の試験に供することができなかった。

製造例２７
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」１６．７部、ジメチロールブタン酸２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、エチレングリコールジメタクリレート１．５部、及びブチルヒドロキシトルエン０．００８部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ １０．３部を３０分かけて滴下した。

その後１００℃を保持してＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。

得られた溶液のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。

この反応生成物に、３，５−ジメチルピラゾール０．５部を添加し、ＮＣＯ価が７ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。更に２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５部を添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有し、かつブロックイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。

その後攪拌を続け、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）溶液７２．７部及びジメチルエタノールアミン２．０部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。

水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．０６部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。この間、重合熱により多少発熱するので必要応じて適宜温度をコントロールする。

その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０３部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行う。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１７の水分散体を得た。

得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１７の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１８０ｎｍであった。

製造例２８
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」１６．３部、ジメチロールブタン酸２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、エチレングリコールジメタクリレート１．５部、及びブチルヒドロキシトルエン０．００８部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ １０．３部を３０分かけて滴下した。

その後１００℃を保持してＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。

得られた溶液のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。

この反応生成物に、３，５−ジメチルピラゾール１．０部を添加し、ＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下（実質０）となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及びブロックイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。

その後攪拌を続け、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５部、グラフトアクリル樹脂（ＩＩ−１）溶液７２．７部及びジメチルエタノールアミン２．０部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。

水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．０６部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。この間、重合熱により多少発熱するので必要応じて適宜温度をコントロールする。

その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０３部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行う。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１８の水分散体を得た。

得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１８の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１７０ｎｍであった。

なお、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１８は、上記合成条件から明らかなように、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分はグラフトされておらず、アクリル樹脂成分とウレタン樹脂成分がグラフトしていない複合樹脂粒子である。

製造例３０
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００」２８．７部、ジメチロールブタン酸４．３部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、エチレングリコールジメタクリレート２．５部、及びブチルヒドロキシトルエン０．０１０部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ １７．２部を３０分かけて滴下した。

その後１００℃を保持しＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。

得られた溶液のウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。

この反応生成物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．５部を添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。

その後攪拌を続け、ジメチルエタノールアミン２．０部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２.８部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。

水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」０．１０部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。この間、重合熱により多少発熱するので必要応じて適宜温度をコントロールする。

その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０５部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行う。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２０の水分散体を得た。

得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２０の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１００ｎｍであった。アクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．２０は比較例用である。

なお、表２中のアクリルウレタン樹脂（Ｉ）アクリル樹脂成分の水酸基価は、ウレタン樹脂成分のイソシアネート基とグラフト反応等により水酸基が消費された場合は、水酸基が消費された後の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

反応性基含有樹脂（Ｂ）の製造
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造
製造例３３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４８０であった。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の製造
製造例３４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３０部を仕込み８５℃に昇温後、スチレン６部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１３部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらに２−（ジメチルアミノ）エタノール７．４部を添加して中和し、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は５００００であった。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ３）の製造
製造例３５
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１４５部、Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ（注１）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物１のうちの全量の１％及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物１を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間、熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物２を２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、酸価３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇで水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ３）（固形分２５．２％）を得た。
（注１）Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ；日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。

モノマー乳化物１：脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ１．２部を混合攪拌して、モノマー乳化物１を得た。

モノマー乳化物２：脱イオン水３９部、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ ０．５部を混合攪拌して、モノマー乳化物２を得た。

反応性基含有樹脂（Ｂ４）〜（Ｂ６）の製造
製造例３６
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水３６部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．３６部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８２℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム０．１部を添加し、添加１５分後から下記組成のプレエマルションを３時間かけて滴下した。

＜プレエマルション組成＞
脱イオン水５２部、ダイアセトンアクリルアミド５部、アクリル酸０．５部、スチレン１０部、メチルメタクリレート３２．８部、エチルアクリレート２７部、ｎ−ブチルアクリレート２４．７部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ ９．７部、過硫酸アンモニウム０．２部
滴下終了時から３０分経過後、０．１部の過硫酸アンモニウムを１．２部の脱イオン水に溶解させた水溶液を３０分かけて滴下した。ついで、さらに２時間熟成させた後４０℃まで冷却し、ｐＨが８．５となるようにアンモニア水で調整して、反応性基含有樹脂（Ｂ４）の分散液（固形分５１．５％）を得た。

製造例３７
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水３０部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ ０．１部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８５℃に昇温した。この中に下記組成のプレエマルション１の３質量％分及び下記過硫酸アンモニウム水溶液のうちの２５質量％分を添加して攪拌した。

添加２０分後から残りのプレエマルション１と下記過硫酸アンモニウム水溶液の３５質量％分を３時間かけて滴下した。

＜プレエマルション１組成＞
脱イオン水２７部、スチレン９．８部、メチルメタクリレート１９．５部、ｎ−ブチルアクリレート３０．８部、２−エチルヘキシルアクリレート９．８部、アクリル酸０．１４部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ ４．６２部

＜過硫酸アンモニウム水溶液＞
過硫酸アンモニウム０．５部、脱イオン水１０部
滴下終了後、これをさらに１時間、８５℃に保持した後、この中に下記プレエマルション２と上記過硫酸アンモニウム水溶液の１５％分を１時間かけて滴下した。

＜プレエマルション２組成＞
脱イオン水１１．５部、スチレン４．２部、メチルメタクリレート６．８部、ｎ−ブチルアクリレート１３．２部、２−エチルヘキシルアクリレート４．２部、アクリル酸０．０６部、ダイアセトンアクリルアミド１．５部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ ２．０部
滴下終了後、これをさらに２時間、８５℃に保持した後、４０℃に冷却した。次いでアンモニア水でｐＨ８．５に調整することにより、反応性基含有樹脂（Ｂ５）の分散液（固形分濃度５５％）を得た。

製造例３８
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水５５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１５部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８２℃に昇温した。この中に下記組成のプレエマルション１を３時間かけて滴下した。

＜プレエマルション１組成＞
脱イオン水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３部、過硫酸アンモニウム０．１５部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２９．６部、ｎ−ブチルメタクリレート９部、ビニルトリメトキシシラン ０．７部及びメタクリル酸 ０．７部
プレエマルション１の滴下終了後、その中に、下記組成のプレエマルション２を１時間かけて滴下し、その後８２℃で２時間熟成した後、４０℃まで冷却した。次いでアンモニア水でｐＨ７．５に調整することにより、反応性基含有樹脂（Ｂ６）の分散液（固形分濃度４７．７％、平均粒子径１３０ｎｍ）を得た。

＜プレエマルション２＞
脱イオン水１８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ １．５部、過硫酸アンモニウム０．０５部、シクロヘキシルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４部、ビニルトリメトキシシラン０．３部及びメタクリル酸０．３部

水性塗料組成物（水性中塗塗料）の製造
実施例１
製造例３３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）溶液５６部（樹脂固形分２５部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）６０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径０．５μｍ）１５部、「ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径４．８μｍ）３部及び脱イオン水５部を混合し、２−（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストを得た。

次に、得られた顔料分散ペースト１４０部、製造例３３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）溶液２９部（樹脂固形分１３部）、製造例３４で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）溶液２５部（樹脂固形分１０部）、メラミン樹脂（Ｃ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００）４０部（樹脂固形分３２部）、及び製造例１１で得たアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１の水分散体５０部（樹脂固形分２０部）を均一に混合した。

次いで、得られた混合物に、「ＵＨ−７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒の水性中塗塗料Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜１９及び比較例１〜２
実施例１において、配合組成を下記表３に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度４８質量％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒である水性中塗塗料Ｎｏ．２〜２１を得た。

水性中塗塗料Ｎｏ．２０及び２１は比較例である。

表３において、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」は、商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％である。

実施例１〜１９及び比較例１〜２で得られた各水性中塗塗料Ｎｏ．１〜２１について、以下の評価試験を行った。評価結果も併せて下記表３に示す。

貯蔵安定性：各水性中塗塗料につき、各々２００ｇを密栓可能なガラスビンに入れ３０℃の恒温室で貯蔵する。

その後１ヶ月ごとに取り出し、凝固物の有無と粘度を確認し、凝固物があるかもしくは粘度の変化率が±３０％以上となったときを記録した。

表３中の評価データは、試験開始から上記劣化状態となるまでの期間が１ヶ月単位で表されており、例えば、２Ｍとあるのは、試験開始から２ヵ月後、３Ｍ＜とあるのは試験開始から３ヵ月経過後も上記劣化状態にはいたらず、貯蔵安定性が良好であることを示す。

塗装ガン洗浄性：各水性中塗塗料を、自動塗装機ＡＢＢ社製のＧ−１コーペスベル（回転数３万回転／分、シェーピングエア圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２、塗出量２００ｃｃ／分）にて、１０秒間塗出、５０秒間放置の工程を１０回繰り返した後、洗浄水（水／エチレングリコールブチルエーテル／イソプロパノール／ジメチルエタノールアミン＝９０／５／４／１（質量比））を２秒間塗出させた後のベル溝に残った塗料の状態を、以下の基準で評価し評価した。
Ａ：ベル溝に塗料の残存が認められない、
Ｂ：ベル溝に塗料の残存がわずかに認められる、
Ｃ：ベル溝に塗料の残存がかなり認められる。

以下のようにして試験板を作成し、仕上り外観（平滑性、鮮映性）及び耐水性の評価を行った。

（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

上記試験用被塗物に、各水性中塗塗料を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して中塗塗膜を形成した。さらに該中塗塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ Ｎｏ．１７６」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、シルバー塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、ベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化のベースコート塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤ塗膜を形成した。７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させ、各試験板を作製した。

平滑性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値は、１〜３ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

鮮映性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値は、０．３〜１ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。

耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、以下の基準で評価した：
Ｓ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない、
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている、
Ｂ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する、
Ｃ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。

水性塗料組成物（水性上塗ベースコート塗料）の製造
実施例２０
製造例３３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）溶液６６．７部（樹脂固形分３０部）に、攪拌しながらサイメル３２５（日本サイテックインダストリーズ社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部、製造例３５で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ３）（固形分２５．２％）７９．４部（樹脂固形分２０部）、及び製造例１１で得たアクリルウレタン複合樹脂粒子Ｎｏ．１の水分散体５０部（樹脂固形分２０部）を均一に混合した。

その後、アルミ顔料分として２０部となる量のアルミペーストＧＸ１８０Ａ（旭化成社製、アルミニウムフレークペースト）を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製、アルカリ増粘型アクリルエマルション系増粘剤）、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加してｐＨ８．０、固形分濃度２５質量％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性上塗ベースコート塗料Ｎｏ．１を得た。

実施例２１〜３８及び比較例３〜４
実施例２０において、配合組成を下記表４に示す通りとする以外は、実施例２０と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度２５質量％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒である水性上塗ベースコート塗料Ｎｏ．２〜２１を得た。

水性上塗ベースコート塗料Ｎｏ．２０及び２１は比較例である。

表４において、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」は、商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％である。

実施例２０〜３８及び比較例３〜４で得られた各水性上塗ベースコート塗料Ｎｏ．１〜２１について、以下の評価試験を行った。評価結果も併せて下記表４に示す。

貯蔵安定性及び塗装ガン洗浄性の試験は、前記水性中塗塗料と同様にして行った。

以下のようにして試験板を作成し、仕上り外観（平滑性、鮮映性）及び耐水性の評価を行った。

前記水性中塗塗料と同様にして作成した試験用被塗物に、「ＷＰ−３０７Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステルメラミン樹脂系水性中塗塗料）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して中塗塗膜を形成した。

さらに該中塗塗膜上に各水性上塗ベースコート塗料を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、ベースコート塗膜を形成した。３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化のベースコート塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤ塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤ塗膜を形成した。７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化させ、各試験板を作製した。

得られた各試験板につき、前記水性中塗塗料の場合と同様にして、平滑性、鮮映性及び耐水性について評価を行った。

水性塗料組成物（剥離性水性塗料組成物）の製造
実施例３９〜４０及び比較例５〜６
製造例３６で得た反応性基含有樹脂（Ｂ４）の分散液（固形分濃度５１．５％）１２８６部を撹拌器に投入し、４５℃に昇温した。この中に、アジピン酸ジヒドラジド４．９部を脱イオン水２５部に溶解させてなる溶液２９．９部を添加し、アンモニア水でｐＨ８．５に調整することにより、樹脂分散液（固形分５０．７％）の架橋性樹脂分散液（Ｘ）を得た。

架橋性樹脂分散液（Ｘ）、必要に応じて各アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）の水分散体及び下記剥離助剤（Ｙ）を下記表５に示す配合量（固形分）で混合撹拌することにより、各剥離性水性塗料組成物Ｎｏ．１〜４を得た。

剥離助剤（Ｙ）：変性シリコーンＴＳＦ４４４５（東芝シリコーン製、ポリエーテル変性シリコーンオイル）３０部をポリオキシエチレンソルビタンモノオレート２部、水６８部を加えてよく撹拌し、固形分３０％の剥離助剤（Ｙ）を得た。

これらの各水性塗料組成物に、必要に応じてポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル及びパーフルオロアルキルアミンオキサイドを添加して表５に示す粘度及び表面張力に調整した後、これらを、パルボンド３０５０（商品名、リン酸亜鉛系表面処理剤、日本パーカライジング社製）で表面処理した軟鋼板（厚さ０．７ｍｍ）にアミノアルキド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、商品名アミラック）を１４０℃、３０分間焼付け塗装した塗板（硬化塗膜ガラス転移温度８２℃）上にスプレー塗装し、７０℃で１０分間乾燥させることにより膜厚５０〜７０μｍの剥離性被膜を形成させた。これらの性能試験結果も併せて表５にまとめて示す。試験及び評価方法は以下のとおりである。

粘度：東京計器製（株）のＢ型粘度計を用いて測定した。測定条件は塗液温度２０℃、ローター回転数６０ｒｐｍとした。

表面張力：協和化学（株）製の協和ＣＢＶＰ式表面張力計を用いて測定した。

剥離性：被膜形成後、２０℃で１日放置した後、試験板に塗布した剥離性水性塗料組成物被膜を端部から１ｍ／３０秒の速度ではがした場合の剥離し易さを試験し、以下の基準で評価した：
Ａ：容易に剥離できる、
Ｂ：重いが剥離できる、
Ｃ：剥離不能である。

促進耐侯性：Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バクロ試験により、紫外線照射１６Ｈ／７０℃、水凝結８Ｈ／５０℃を１サイクルとして９６０時間（４０サイクル）試験をし、上記剥離性と同様な方法で被膜を剥離した後に、被塗物である、アミノアルキド塗膜の膨潤その他の塗面異常の有無を観察し、以下の基準で評価した：
Ａ：異常なし、
Ｂ：軽い膨潤が認められる、
Ｃ：著しい膨潤が認められる。

保護性（耐酸性）：４０％硫酸を０．４ｍｌ被膜上にスポットし、７０℃で１５分間加熱した後、水洗いしてから被膜を剥離して下のアミノアルキド塗膜の膨潤、ツヤビケ、エッチング跡の有無を観察し、以下の基準で評価した：
Ｓ：異常が認められない、
Ａ：わずかにツヤビケしているが、膨潤、エッチングは認められない、
Ｂ：膨潤が認められる、
Ｃ：ツヤビケ、エッチングが認められる。

被膜の強度及び伸び：インストロン式引張り試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いて、２０℃の条件で測定した。引張りスピードは５０ｍｍ／分、加重は５ｋｇ重であった。

水性塗料組成物（弾性ベース水性塗料組成物）の製造
実施例４１〜４３及び比較例７〜８
製造例３７で得た反応性基含有樹脂（Ｂ５）の分散液（固形分濃度５５％）、必要に応じて各アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）の水分散体及び下記表６に示す成分を配合（固形分）し、混合撹拌することにより、各弾性ベース水性塗料組成物Ｎｏ．１〜５を得た。

上記で得た各弾性ベース水性塗料組成物を水で塗装適性粘度に調整した後、モルタル板上に砂骨ローラーで塗布量が約１．０ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、２０℃、６５％ＲＨで１日乾燥させた。次に各ベース塗膜上に、上塗り塗料（「アレスレタン」（関西ペイント社製、水酸基含有アクリル系イソシアネート硬化型溶剤型上塗塗料）の樹脂固形分１００部に対し、２０部の「ＥＳ−４８」（コルコート社製、エチルシリケートの低縮合物）及び５部のホウ酸トリエチルを混合、撹拌して塗料としたもの）を、エアスプレーにより塗布量が約０．２ｋｇ／ｍ２となるように塗装し、２０℃、６５％ＲＨで７日乾燥させ塗装仕上げ板を得た。

各弾性ベース水性塗料組成物の配合と併せて塗装仕上げ板について行なった性能試験結果も併せて表６にまとめて示す。表６中の（＊１）〜（＊５）、試験及び評価方法は以下のとおりである。

（＊１）ヒドロキシエチルセルロース：有効成分２．５％、増粘剤
（＊２）ＳＮデフォーマーＡ６３：サンノプコ社製、消泡剤
（＊３）ノプコサントＫ：サンノプコ社製、分散剤
（＊４）造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
（＊５）スワゾール３１０：コスモ石油社製、炭化水素系溶剤

弾性ベース単独膜の伸び率：ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じて試験片を作成した。該乾燥塗膜の単独膜の伸び率を引張試験機オートグラフＡＧ２０００Ｂ型（島津製作所）を用い、２０℃雰囲気で引張速度２００ｍｍ／分にて測定した。

仕上り外観：上記で得られた各試験塗装板の塗膜表面の仕上り外観を、以下の基準で目視にて評価した：
Ｓ：均一にムラなく平滑に仕上がっており、塗膜外観が極めて良好。
Ａ：平滑性は若干劣るが、塗膜外観は良好。
Ｂ：上塗り塗料の吸い込みムラが発生している。

温冷繰り返し試験：仕上り性試験に用いた塗装仕上げ板を、ＪＩＳ Ａ ６９０９に準じて、２０℃の水中に１８時間漬浸した後、直ちに−２０℃の恒温槽中で３時間冷却し、次いで５０℃の恒温槽中で３時間加温する。この２４時間を１サイクルとして２０サイクル試験に供し、その後の塗面状態を、以下の基準で目視にて評価した：
Ａ：ハガレ、フクレ、ワレが全くなく、且つ変色や光沢低下もない。
Ｂ：ハガレ、フクレ、ワレは認められないが、若干の変色や光沢低下が認められる。
Ｃ：ハガレ、フクレ、ワレのうちのいずれかが認められる。

水性塗料組成物（建材用水性塗料組成物）の製造
実施例４４〜４５及び比較例９〜１０
製造例３８で得た反応性基含有樹脂（Ｂ６）の分散液（固形分濃度４７．７％）、必要に応じて各アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）の水分散体、シリコーン化合物（メチルトリメトキシシラン縮合物（重量平均分子量約４０００））及び顔料ペースト（ＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製、商品名、分散樹脂）２部、脱イオン水５０部、及びチタン白１００部を混合し、これをペイントシェーカーにて分散処理したもの（固形分６７％））など、下記表７に示す配合にて撹拌混合した後、アンモニア０．１部を加えてｐＨを約８〜９に調整し、固形分５４％の各建材用水性塗料組成物Ｎｏ．１〜４を得た。尚、表７の配合は固形分表示である。また、造膜助剤（＊６）は、前記表６の造膜助剤（＊４）と同じである。得られた各建材用水性塗料組成物を下記性能試験に供した。

各建材用水性塗料組成物の配合と併せて性能試験結果も表７にまとめて示す。試験及び評価方法は以下のとおりである。

耐候性：シーラーを塗装したスレート板上に、各建材用水性塗料組成物を乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、１２０℃で２０分間乾燥して各試験塗板を作成した。試験板の初期６０°鏡面光沢値を測定しておく。

引き続きサンシャインウェザオメーター（スガ試験機（株）製）を使用して促進耐候性試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。試験時間５０００時間後の６０度鏡面光沢値を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で除し、この値を光沢保持率（％）として算出した。光沢保持率が高いほど塗膜の耐侯性は良好である。

耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機 『サーフコム５７０Ａ』）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。

耐水性：試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、８０℃の温水中に５時間浸漬し、その後浸漬させたままの状態で８０℃から室温まで徐々に冷却した。その後水中より引き上げた試験板の表面状態を以下の基準で評価した。
Ｓ：ツヤビケ、白濁が認められず極めて良好、
Ａ：若干ツヤビケが認められるが良好、
Ｂ：ツヤビケが認められ、塗膜が白濁している。

Claims (7)

1. アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び任意選択で架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
   該アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）は、アクリルウレタン樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を含有し、
   アクリルウレタン樹脂（Ｉ）が、疎水鎖及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）の存在下で合成されたアクリルウレタン複合樹脂粒子であることを特徴とする水性塗料組成物。
2. アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）におけるアクリルウレタン樹脂（Ｉ）が、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ−Ａ）である請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）におけるアクリルウレタン樹脂（Ｉ）のアクリル樹脂は、
   イソシアネート基と反応性の活性水素原子を有する重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを構成モノマー成分とするものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
4. 反応性基含有樹脂（Ｂ）の反応性基は、水酸基、酸基、カルボニル基、Ｎ−メチロールアルキルエーテル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボジイミド基、及びヒドラジド基から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを含む塗膜形成方法。
7. 下記の工程を含む、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ）、反応性基含有樹脂（Ｂ）及び任意選択で架橋剤（Ｃ）を含有する水性塗料組成物の製造方法：
   アクリルウレタン樹脂（Ｉ）及びグラフトアクリル樹脂（ＩＩ）を含有するアクリルウレタン複合樹脂粒子の製造を製造する工程であって、
   アクリルウレタン複合樹脂粒子水系媒体中で、疎水鎖分及び親水鎖を有する重量平均分子量５０００以上のグラフトアクリル樹脂の存在下で、アクリルウレタングラフト樹脂（Ｉ）を合成する工程。