JPWO2014129387A1 - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
また、さらにガスバリア性を高めるために、プラスチックフィルム上に設ける無機酸化物薄膜として酸化・窒化アルミニウムおよび/または酸化・窒化珪素を用いたガスバリア性フィルムも報告されている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、プラスチックフィルム上に設ける無機酸化物薄膜として酸化マグネシウムと酸化アルミニウム粒子を混合、加熱して得た薄膜も報告されている(例えば、特許文献3〜5参照)。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
本発明で用いるプラスチックフィルムは、有機高分子樹脂からなる。前記有機高分子樹脂としては、ナイロン4・6、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン12などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸、テトラフルオロエチレン、一塩化三弗化エチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリアミド、ポリエステルが好ましく、特に、耐熱性、寸法安定性、透明性の点ではポリエステルが好ましい。有機高分子樹脂は1種のみであってもよいし2種以上であってもよい。
本発明における無機化合物薄膜は、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを含んでなる。このように酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを含む無機化合物薄膜を設けることにより、得られるフィルムのガスバリア性、特に水蒸気に対するバリア性を格段に向上させることができる。
酸化マグネシウムの比率が5質量%以上、25質量%以下だと、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの複合酸化物が形成しやすくなることで、水と反応しやすい酸化マグネシウムが単体で存在しにくく水による変質が小さくなる。
酸化マグネシウムの比率が70質量%以上、90質量%以下だと、酸化マグネシウムの周囲を覆うように酸化アルミニウムが分布するため、水による変質が小さくなる。
酸化マグネシウムの比率が80質量%以上、90質量%以下がより好ましい。
無機化合物薄膜の膜厚が5nm未満では、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、80nmを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、屈曲による無機薄膜の割れが大きく、蒸着直後のロール巻き工程後ですでにバリア性が劣る。また、80nmを超えて膜厚を大きくなると、蒸着速度を上がるために、高湿度下での水蒸気バリア性が得られにくい。
また、特に包装材料として使用する場合、基材として用いるプラスチックフィルムの厚みは、取り扱いやすさの点から9μm以上、50μm以下の範囲が適しており、100μm以上だとハンドリング等でのフィルムの屈曲による無機薄膜の割れが大きくバリア性向上効果は得られない。
本願の検量線は、以下の手順に沿って作成したものを使用した。酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを作成し、誘導結合プラズマ発光法(ICP法)で酸化アルミニウムと酸化マグネシウムそれぞれの付着量を求めた。求めた酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの付着量より、作成した無機酸化物薄膜の組成を算出した。
wa=100×[Ma/(Ma+Mm)] ・・・式(1)
wm=100−wa ・・・式(2)
t=((Ma/(ρa×0.8)+Mm/(ρm×0.8))×10−7 ・・・式(3)
蛍光X線法で測定した膜厚の値は、TEMで実際に計測した膜厚と近いものであった。
無機化合物薄膜を形成する方法は、真空槽内で、基板であるプラスチックフィルム上に、無機化合物薄膜を形成するドライプロセスであることが好ましい。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法(PVD法)、あるいは化学蒸着法(CVD法)など、公知の蒸着法を適宜採用することができる。特に、包装材料に適用する本発明のガスバリア性フィルムを製造する場合には、生産性の観点から真空蒸着法が好ましい。
真空蒸着法で無機化合物薄膜を形成する場合、蒸着材料を加熱する方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などの方式がある。
包装材料に適用する本発明のガスバリア性フィルムを製造する場合などには、高速成膜が可能な点で、電子ビーム加熱蒸着法が適している。
酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを混合した材料を使用した場合、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとの蒸気圧が異なるために長時間蒸発させていると蒸気圧の高い酸化マグネシウムが選択的に蒸発してしまい混合材料の組成が変化し、それにより形成される無機化合物薄膜の組成も変化してしまう。
粉体では真空引き時、加熱開始時に飛散してしまい、また、大型の固まりではヒートショックで砕けうまく蒸着できない。
なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
JIS K7126−2 A法に準じて、酸素透過率測定装置(MOCON社製「OX−TRAN 2/21」)を用い、23℃、65%RHの条件下で測定した。なお測定に際しては、無機化合物薄膜面を酸素ガス側とした。
JIS K7129 B法に準じて、水蒸気透過率測定装置(MOCON社製「PERMATRAN−W 3/31」)を用い、40℃、90%RHの条件下で測定した(測定[1])。その後、サンプルを40℃、90%RHで50時間加湿処理した後、再び水蒸気透過率の測定をした(測定[2])。この際、水蒸気透過変化率(ΔWVTR)も確認した。算出方法は下記の通りである。
ΔWVTR=(測定[2]−測定[1])/測定[1]×100 ・・・式(4)
なお測定に際しては、無機化合物薄膜面を高湿度側とした。
蛍光X線分析装置((株)リガク製「ZSX100e」)を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起X線管の条件として50kV、70mAとした。
プラスチックフィルムとして12μm厚のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績(株)製「E5100」)を使用し、該フィルム上に、酸化アルミニウム(蒸着材料1)と酸化マグネシウム(蒸着材料2)とからなる無機化合物薄膜を蒸着により形成し、積層フィルムを得た。
詳しくは、蒸着材料1としては、3〜6mm程度の粒子状酸化アルミニウム(純度99%)を、蒸着材料2としては、2〜6mm程度の粒状の酸化マグネシウム(純度99.9%以上)を使用し、各蒸着材料1、2は混合せずに別々に蒸着源に入れた。加熱は、電子銃(日本電子社製「JOBG−1000UB」;最大出力100kw)を使用した。
実施例1において、フィルムの送り速度を95m/minとし、電子銃のエミッション電流を1.2Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム19に対し酸化マグネシウム5の比率で時分割するよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例1において、フィルムの送り速度を30m/minとし、電子銃のエミッション電流を1.2Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム13に対し酸化マグネシウム2の比率で時分割するよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例1において、フィルムの送り速度を60m/minとし、電子銃のエミッション電流を1.2Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム107に対し酸化マグネシウム13の比率で時分割するよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例1において、フィルムの送り速度を60m/minとし、電子銃のエミッション電流を1.3Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム98に対し酸化マグネシウム22の比率で時分割するよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例1において、フィルムの送り速度を45m/minとし、電子銃のエミッション電流を1.4Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム5に対し酸化マグネシウム1の比率で時分割するよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例1において、フィルムの送り速度を60m/minとし、電子銃のエミッション電流を1.4Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム5に対し酸化マグネシウム1の比率で時分割するよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例1において、プラスチックフィルムとして25μm厚のPETフィルム(東洋紡績(株)製「E5100」)を使用し、フィルムの送り速度を65m/minとし、電子銃のエミッション電流を1.4Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム5に対し酸化マグネシウム1の比率で時分割するよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例1において、プラスチックフィルムとして50μm厚のPETフィルム(東洋紡績(株)製「A4100」)を使用し、フィルムの送り速度を50m/minとし、電子銃のエミッション電流を1.2Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム19に対し酸化マグネシウム5の比率で時分割するよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例1において、3〜6mm程度の粒子状酸化アルミニウム(純度99%)と2〜6mm程度の粒状の酸化マグネシウム(純度99.9%以上)が物質量比で2.5:1.0になるように混合し、フィルムの送り速度は110m/min、電子銃のエミッション電流を0.7Aとしたこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例1において、フィルムの送り速度を20m/minとし、電子銃のエミッション電流を1.4Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム5に対し酸化ケイ素1の比率で時分割するよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
実施例1において、フィルムの送り速度を20m/minとし、電子銃のエミッション電流を1.4Aとし、電子ビームの照射時間を酸化アルミニウム5に対し酸化ケイ素1の比率で時分割するよう変更したこと以外は、実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
Claims (6)
- プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜が形成されてなるフィルムであって、前記無機化合物薄膜が酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを主たる成分として含んでなることを特徴とし、前記無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計100質量%に対し、酸化マグネシウムの比率が5質量%以上、90質量%以下であり、前記無機化合物薄膜の膜厚が5〜80nmであるガスバリア性フィルム。
- プラスチックフィルムの少なくとも片面に無機化合物薄膜が形成されてなるフィルムであって、前記ガスバリア性フィルムを40℃90%RHで50時間処理した後の水蒸気透過変化率(ΔWVTR)が50%以下である請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計100質量%に対し、酸化マグネシウムの比率が5質量%以上、25質量%以下で、40℃90%RHで50時間処理した後の水蒸気透過変化率(ΔWVTR)が50%以下である請求項1あるいは2に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの合計100質量%に対し、酸化マグネシウムの比率が70質量%以上、90質量%以下で、40℃90%RHで50時間処理した後の水蒸気透過変化率(ΔWVTR)が50%以下である請求項1あるいは2に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記プラスチックフィルムの厚みが50μm以下である請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 前記無機化合物薄膜が酸化アルミニウムと酸化マグネシウムを個別に加熱して得られたものである請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
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