JPWO2012073869A1 - 導電性硬質炭素膜及びその成膜方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(2) プローブ基材の耐摩耗性が不十分であり、頻繁なプローブの交換を必要とする。その結果、プローブ金メッキの更新頻度が多くなり、コスト高となると同時に、プローブの交換に時間を要するため生産性が低下する。
(1)ガスクラスターイオンビームを真空減圧下で照射して気相成膜する方法及びその方法によって成膜される導電性硬質炭素膜
導電性硬質炭素膜の第一の成膜方法として、真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、ガスクラスターイオンビームを基材に照射して基材を清浄化及び/または平坦化する工程と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記基材表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを炭素膜形成材料に照射して成膜する工程とを有することを特徴としている。
導電性硬質炭素膜の第二の成膜方法として、真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、ガスクラスターイオンビームを基材に照射して基材を清浄化及び/または平坦化する工程と、中間層膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記基材表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを中間層膜形成材料に照射して中間層膜を形成する工程と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記中間層膜表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを炭素膜形成材料に照射して成膜する工程とを有することを特徴としている。
炭素質材料は、気化するとクラスターとなる物質であることが好ましい。
ガスクラスターは、希ガス、炭素酸化物、窒素及び窒化物の中の1種類以上の原子または分子から構成されることが好ましい。
(2)高い硬さを有し且つ導電性に優れている導電性硬質炭素膜
本発明の導電性硬質炭素膜は、水素を実質的に含有しないことを特徴としており、その製造方法は、ガスクラスターイオンビームを利用するものに限定されるものではない。
導電性硬質炭素膜に一定量以上の水素を含有すると、ダイヤモンド結合成分割合が減少し、硬さが低下する。しかしながら、不可避的に導電性硬質炭素膜に1原子%以下の微量の水素を含有しても、硬さが低下することはない。
すなわち、本発明の導電性硬質炭素膜は、基材と基材上に形成された炭素膜からなり、
水素を実質的に含まず、ホウ素の含有量が0.01〜5原子%であり、35〜60GPaのインデンテーション硬度と、1.0×10−4〜1.0×100Ω・cmの体積抵抗率を有することを特徴としている。
炭素膜と基材との密着性を向上させるために、炭素膜と基材との間に中間層膜を形成することが好ましく、この中間層膜の形成材料は、ケイ素、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、及びそれらの元素の炭化物および窒化物の中の1種類以上を含むことが好ましい。
一方、既存の導電性DLC膜の成膜プロセスは水素を含んだプラズマを用いて強いプラズマ照射を行うため、プラズマ自身が発する温度によって基材温度が約200℃に加熱される。ところが、本発明におけるガスクラスタープロセスは放電によるプラズマや水素を含む炭素質材料を使用する必要がなく、適切なガスクラスターイオン照射により、基材温度は100℃以下であってもダイヤモンド結合成分の多い高硬度の導電性炭素膜を形成できると言う特徴がある。従って、100℃以上において材料特性が変化する、例えばプラスチックなどからなる基材に対しても本発明を適用することが可能となる。
本発明の導電性硬質炭素膜によれば、既存の導電性DLC膜が有する課題を一挙に解決することができるので、半導体や電子部品材料の電気的特性の測定に用いられる探針(プローブ)の表面処理や、燃料電池の陽極と陰極の間に設けられるセパレータへの表面処理、さらには、陰極電子放出素子への表面処理などの技術分野の発展に大きく貢献することができる。
2 ガスクラスター生成部
3 ガスクラスターイオンによる加工部
4 クラスターガス
4a ガスクラスターイオンビーム
5 ノズル
6 真空排気
7 スキマー
8 ガスクラスターのイオン化部
9 ガスクラスターイオンの加速部
10 炭素質材料の蒸発粒子の生成部
11 炭素質材料の蒸発粒子のイオン化および加速部
12 中間層膜形成材料の蒸発粒子の生成部
13 基材
14a、14b、14c ホウ素材料の蒸発粒子の供給口
15 真空排気
また、本発明の導電性硬質炭素膜は、水素を実質的に含有しないことを特徴としており、その製造方法は、ガスクラスターイオンビームを利用する方法に限定されるものではない。
[基材の清浄化工程]
常温・常圧下では気体状の物質の原子または分子の集合体としてのガスクラスターをイオン化して生成されるガスクラスターイオンビームを基材に照射することによって基材を清浄化することができる。この基材清浄化の目的のために使用するガスクラスターを構成する原子または分子は、通常、常温・常圧の条件下において気体状である原子または分子であればよく、ガスクラスター生成に用いることができる原子や分子であれば、特に限定されない。例えば、ガスクラスター用ガスは、希ガス(例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン等)、炭素酸化物(例えば、CO、CO2等)、窒素及び窒化物(例えば、N2O、NO、N2O3、NO2、N2H4等)の中から選ばれる1種類のガスまたは2種類以上の混合ガスからなるのが好ましい。
清浄化のためのガスクラスターイオンビームの照射は連続的であってもよく、断続的であってもよい。清浄化処理を行うことによって、基材に対する中間層膜の密着性を向上することができる。
ガスクラスターイオンビームを基材に照射することによって基材を平坦化することができる。この基材平坦化の目的のために使用するガスクラスターを構成するガスの種類やガスクラスターの生成過程やクラスターサイズやガスクラスターイオンビームの生成過程などは段落番号[0018]から[0021]に記載したとおりであるから、重複説明を省略する。上記の範囲内において、平坦化のためのクラスターガスの種類やクラスターサイズやクラスターサイズの分布などは清浄化工程と同じであっても、異なっていてもよい。また、平坦化のためのガスクラスターイオンビームの照射は連続的であってもよく、断続的であってもよい。しかし、ガスクラスターイオンの加速電圧については平坦化と清浄化では好ましい電圧範囲が異なる。上記したように、平坦化では清浄化よりも多くの基材表層部が削り取られるので、ガスクラスターイオンビームを得るための加速電圧は、平坦化処理の場合は清浄化より高めにする方が好ましく、平坦化においては、ガスクラスターイオンビームを得るための加速電圧は、10〜200kVであるのが好ましく、10〜100kVであるのがより好ましい点において、清浄化とは異なる。平坦化処理を行うことによって、導電性硬質炭素膜を被覆した基材の平坦性が向上し、半田等の汚れが付着しにくくなる。
中間層膜形成材料をそのまま基材表面に付着させて、ガスクラスターイオンビームを中間層膜形成材料に照射して中間層膜を形成することもできるが、真空減圧下において、中間層膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに基材表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを中間層膜形成材料に照射して基材表面に中間層膜を形成することができる。
また、中間層膜と炭素膜との密着性を向上させるために、中間層を中間層膜形成材料と炭素膜形成材料とを混合させた混合層とすることが好ましい。さらに、この混合層の成分組成として、基材から炭素膜に向けて傾斜的に炭素膜形成材料の含有割合を増加させるとともに、基材から炭素膜に向けて傾斜的に中間層膜形成材料の含有割合を減少させるような傾斜組成とすることで、中間層膜と炭素膜とを一層強固に密着させることができる。
真空減圧下において、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに中間層膜表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを炭素膜形成材料に照射して導電性硬質炭素膜を中間層膜上に成膜することができる。
また、中間層の膜厚は0.05〜0.5μmであるのが好ましく、0.05〜0.2μmであるのがより好ましい。
上記のようにして得られる導電性硬質炭素膜は、35GPa以上のインデンテーション硬度と、1.0×100Ω・cm以下の体積抵抗率とを有する。
本発明の特徴を備えた導電性硬質炭素膜を得ることができれば、他の成膜装置も使用することができる。
(4)導電性硬質炭素膜の成膜装置
使用した導電性硬質炭素膜の成膜装置は、真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する装置であって、ガスクラスターの生成部と、ガスクラスターのイオン化部と、ガスクラスターイオンの加速部と、中間層膜形成材料の蒸発粒子の生成部と、炭素膜形成材料の蒸発粒子の生成部と、炭素膜形成材料の蒸発粒子のイオン化および加速部と、ホウ素材料の蒸発粒子の供給手段を有している。なお、中間層膜を形成しない場合、中間層膜形成材料の蒸発粒子の生成部は必要としない。
以下、図1ないし図3を用いて、導電性硬質炭素膜の成膜装置を具体的に説明する。
真空槽(1)内を真空排気(6)によって真空減圧する。真空減圧下において、クラスターガス(4)をノズル(5)からガスクラスター生成部(2)内に供給すると、クラスターガスの原子または分子のエネルギーは並進運動エネルギーに変換されると同時に、断熱膨張によって膨張方向の運動エネルギーに変換される。断熱膨張によって熱エネルギーを失うことで過度に冷却されたクラスターガスの原子または分子は分子間力によって結合してガスクラスターを生成する。生成したガスクラスターをスキマー(7)を通してガスクラスターのイオン化部(8)及びガスクラスターイオンの加速部(9)に導き、電子衝撃によってイオン化し、次いでイオン化されたガスクラスターを加速させた後、加工部(3)に配置した基材(13)に向けて照射する。本発明においては、偏向部(図示せず)を用いて、この基材に向かうガスクラスターイオンビーム4aを走査してもよい。
すなわち、炭素質材料の蒸発粒子の生成部(例えば、坩堝及び坩堝加熱ヒーター)(10)を用いて炭素質材料を蒸発気化し、炭素質材料の蒸発粒子をイオン化および加速部(11)に導き、電子衝撃によってイオン化し、イオン化した炭素質材料の蒸発粒子を加速させて加工部(3)に配置した基材(13)に向けて照射し、基材(13)の表面に形成された中間層膜に炭素質材料を付着させることができる。
以上のように、基材の平坦化処理および清浄化処理に用いるガスクラスターイオンと、導電性硬質炭素膜および中間層膜形成に用いるガスクラスターイオンとを同一発生源から得ることができるため、同じ真空槽内で連続して処理することができる。
基材(13)として、50mm×50mmの寸法の正方形のシリコンウエハーを用いた。このシリコンウエハーを図1に示す装置にセットし、20kVに加速した平均アルゴン原子数が1000個のアルゴンクラスターイオンを5×1016個/cm2の条件で照射し、シリコンウエハー表面の清浄化を行った。1個のクラスターを構成するアルゴンの原子数は、飛行時間(Time of Flight)法で測定した。アルゴンクラスターイオン自体は、ガラス製のクラスター発生ノズル(5)から発生させ、スキマー(7)を通してガスクラスターイオンによる加工部(3)に導入し、イオン化部(8)で電子衝撃法によってイオン化させてシリコンウエハー(13)の表面に衝突させた。
図2に示した装置を用いたこと以外、実施例1と同様にして(ホウ素材料の蒸発粒子としてジボランの蒸発粒子を使用して)水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜が形成された試料を作製した。
図2に示した装置を用いて、ホウ素材料としてトリメトキシボロンを適用したこと以外、実施例1と同様にして水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜が形成された試料を作製した。
図1に示した装置を用いて、ホウ素材料としてデカボラン(B10H14)を適用したこと以外、実施例1と同様にして水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜が形成された試料を作製した。
図2に示した装置を用いて、ホウ素材料としてデカボラン(B10H14)を適用したこと以外、実施例1と同様にして水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜が形成された試料を作製した。
図2に示した装置を用いて、実施例1と同様の方法によりアルゴンクラスターイオンによるシリコンウエハー表面の清浄化後、シリコンウエハー(13)に対して、中間層膜形成材料としてのクロムをマグネトロンスパッタリングによって気化蒸発させつつ、上記表面清浄化の場合と同一の条件で形成したアルゴンクラスターイオンを5kVの電圧で加速させることによりアルゴンクラスターイオンビーム援用照射を行い、膜厚が0.1μmとなるまで中間層膜を形成した。なお、マグネトロンスパッタリングの条件は、DC電圧550Vの下で、DC電流を500mAとして中間層膜を形成した。
図2に示した装置を用いて、実施例1と同様の方法によりアルゴンクラスターイオンによるシリコンウエハー表面の清浄化後、シリコンウエハー(13)に対して、中間層膜形成材料としてのクロムをマグネトロンスパッタリングによって気化蒸発させるとともに、同時に、炭素質材料の蒸発粒子としてフラーレンをるつぼ加熱して蒸発させつつ、同時にホウ素材料の蒸発粒子としてデカボランの蒸発粒子を図2に示す方法によりガスクラスターのイオン化部(8)に0.1sccm供給し、ガスクラスターのイオン化と同時にデカボランの蒸発粒子をイオン化し、上記表面清浄化の場合と同一の条件で形成したアルゴンクラスターイオンを7kVの電圧で加速させることによりアルゴンクラスターイオンビーム援用照射を行い、膜厚が0.1μmとなるまでクロムとホウ素含有炭素材料とを重量比で2対1の比率で混合した中間層膜を形成した。
その後、上記のクロムとホウ素含有炭素材料との混合層である中間層膜上に、実施例6と同様にして、膜厚が1.0μmの水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜を形成した。
実施例7と同様に、クロムとフラーレンおよびデカボランを同時に蒸発させると共にアルゴンクラスターイオンビーム援用照射を行って混合した組成の中間層膜を形成するに際して、始めクロムの蒸発出力を100%とし、その後徐々に減少させて、中間層成膜終了時の出力をゼロとするように連続的に調節した。一方、フラーレンおよびデカボランの蒸発出力は初めゼロとし、その後徐々に増加させて、中間層成膜終了時の出力を100%とするように連続的に調節した。このようにして、シリコンウエハーからホウ素含有炭素膜に向けて傾斜的にホウ素含有炭素膜形成材料の含有割合を0から100容積%に増加させるとともに、シリコンウエハーからホウ素含有炭素膜に向けて傾斜的に中間層膜形成材料の含有割合を100から0容積%に減少させるような傾斜組成を有し、膜厚が0.1μmである中間層膜を形成した。
その後、上記の傾斜組成を有する中間層膜上に、実施例6と同様にして、膜厚が1.0μmの水素を実質的に含有しないホウ素含有炭素膜を形成した。
図1に示した装置を用いて、ホウ素材料を供給せず、中間層膜も形成せずに試料を作製したこと以外、実施例1と同様にして炭素膜が形成された試料を作製した。
実施例1〜8および比較例1で得られた各試料の導電性(体積抵抗率)を、三菱化学社製の抵抗率計(形式名:ロレスターGP)を用いて測定した。なお、抵抗値の値は同一試料内の表面をランダムに試料1枚について5箇所測定し、3枚の試料について合計15箇所測定した値の平均値を以下の表1に示す。
実施例1〜8および比較例1で得られた各試料のナノインデンテーション硬さを、ハイジトロン社製超微小硬度測定装置(機種:トライボスコープTS70)を用いて測定した。なお、硬さの測定は体積抵抗率の測定と同様に、同一試料内の表面をランダムに試料1枚について5箇所測定し、3枚の試料について合計15箇所測定した値の平均値を以下の表1に示す。
実施例1〜8および比較例1で得られた各試料の耐熱性を、電気炉を用いて大気雰囲気で試料を加熱することによって行った。試験条件は、加熱温度が250℃で、加熱時間が12時間の条件である。加熱後の試料の体積抵抗率および硬さを、加熱前の試料について測定したのと同様の方法で測定した。その結果を以下の表1に示す。
実施例1〜8および比較例1で得られた各試料のホウ素含有炭素膜中のホウ素含有量を、二次イオン質量分析法(SIMS)により定量分析した。実施例1〜8および比較例1のホウ素含有量は、化学的気相合成法によって形成したダイヤモンド薄膜に決められた量のホウ素をイオン打ち込みした標準試料との比較で得た。その結果を以下の表1に示す。
実施例1〜8および比較例1で得られた各試料のホウ素含有炭素膜中の水素含有量を、弾性反跳粒子検出法(ERDA: Elastic Recoil Detection Analysis)により定量分析した。その結果を以下の表1に示す。
従って、本発明によれば、半導体や電子部品材料の電気的特性の測定等に用いられる探針(プローブ)の表面処理、燃料電池の陽極と陰極の間に設けられるセパレータへの表面処理、陰極電子放出素子への表面処理などの技術分野の発展に大きく貢献することができる。
Claims (11)
- 真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、ガスクラスターイオンビームを基材に照射して基材を清浄化及び/または平坦化する工程と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記基材表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを炭素膜形成材料に照射して成膜する工程とを有することを特徴とする導電性硬質炭素膜の成膜方法。
- 真空減圧下において基材上に導電性硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、ガスクラスターイオンビームを基材に照射して基材を清浄化及び/または平坦化する工程と、中間層膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記基材表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを中間層膜形成材料に照射して中間層膜を形成する工程と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料を蒸発気化させ、この蒸発気化物をイオン化して、もしくはイオン化せずに上記中間層膜表面に付着させるとともに、ガスクラスターイオンビームを炭素膜形成材料に照射して成膜する工程とを有することを特徴とする導電性硬質炭素膜の成膜方法。
- 請求項1または2記載の方法によって成膜される、35〜60GPaのインデンテーション硬度と、1.0×10−4〜1.0×100Ω・cmの体積抵抗率を有することを特徴とする導電性硬質炭素膜。
- 炭素質材料が分子中に水素を含有せず、ホウ素材料が水素とホウ素のみからなるホウ素化合物であることを特徴とする請求項3記載の導電性硬質炭素膜。
- ホウ素材料は、ホウ素原子の数が1〜18の範囲であるホウ素化合物を1種類以上含むことを特徴とする請求項3記載の導電性硬質炭素膜
- ホウ素化合物は、ホウ素原子の数が2〜18の範囲である水素化ホウ素を1種類以上含むことを特徴とする請求項4または5記載の導電性硬質炭素膜。
- 中間層膜の形成材料は、ケイ素、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、及びそれらの元素の炭化物および窒化物の中の1種類以上を含むことを特徴とする請求項3、4、5または6記載の導電性硬質炭素膜。
- 基材と基材上に形成された炭素膜からなり、水素を実質的に含まず、ホウ素の含有量が0.01〜5原子%であり、35〜60GPaのインデンテーション硬度と、1.0×10−4〜1.0×100Ω・cmの体積抵抗率を有することを特徴とする導電性硬質炭素膜。
- 基材と炭素膜の間に中間層膜を有し、中間層膜の形成材料は、ケイ素、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、及びそれらの元素の炭化物および窒化物の中の1種類以上を含み、膜厚が0.05〜0.2μmであることを特徴とする請求項8記載の導電性硬質炭素膜。
- 基材と炭素膜の間に中間層膜を有し、中間層が、ケイ素、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、及びそれらの元素の炭化物および窒化物の中の1種類以上と、水素を実質的に含まない炭素質材料およびホウ素材料を含む炭素膜形成材料とを混合させた組成を有し、膜厚が0.05〜0.2μmであることを特徴とする請求項8記載の導電性硬質炭素膜。
- 基材から炭素膜に向けて傾斜的に炭素膜形成材料の含有割合を増加させるとともに、基材から炭素膜に向けて傾斜的にケイ素、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、及びそれらの元素の炭化物および窒化物の中の1種類以上の成分の含有割合を減少させるような傾斜組成であることを特徴とする請求項10記載の導電性硬質炭素膜。
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