JPWO2011111641A1 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

［Ａ］下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位と、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位とを含む重合体、並びに［Ｂ］感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物である。上記ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位は、下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。

化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線、電子線等の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。

例えばより短波長で微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体、特にその構造単位中にラクトン骨格を有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が知られている（特開平１０−３８２０７号公報参照）。

しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在、パターン形成時の現像欠陥を抑制することが不可欠となっているところ、従来の感放射線性樹脂組成物では現像欠陥の発生を抑制することが困難である。

特開平１０−３８２０７号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は現像欠陥の少ないレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」とも称する）及び下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」とも称する）と、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（以下、「構造単位（３）」とも称する）とを含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、並びに
［Ｂ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）
とを含有する感放射線性樹脂組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、炭素原子である。Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｚは、Ｒ^２と共に炭素数１０未満の２価の脂環式炭化水素基を形成する。但し、Ｚ、Ｒ^２及びＲ^３からなる基における炭素数の合計が８以上の条件を満たす。）

（式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^５は、炭素原子である。Ｒ^６は、炭素数１又は２のアルキル基である。Ｙは、Ｒ^４と共に炭素数１０以上の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）

上記ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位は、下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。

（式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^８は、フッ原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はシアノ基である。Ａは、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ａ’−Ｏ−、−Ａ’−ＣＯＯ−又は−Ａ’−ＯＣＯ−である。Ａ’は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基である。ｌは、０又は１の整数である。ｎは、０〜３の整数である。但し、Ｒ^８が複数の場合、複数のＲ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

［Ｂ］酸発生剤は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。

（式（４）中、Ｒ^９は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基である。Ｒ^１０は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基である。但し、Ｒ^１１及びＲ^１２が互いに結合して置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基を形成してもよい。Ｘ⁻は、Ｒ^１３Ｃ_ｐＦ_２ｐＳＯ_３ ⁻で表されるアニオンである。Ｒ^１３は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｐは、１〜１０の整数である。ｋは、０〜２の整数である。ｍは、０〜１０の整数である。但し、Ｒ^１０が複数の場合、複数のＲ^１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

上記式（１）で表される構造単位は、下記式（１−１）で表される構造単位及び式（１−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。

（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^１は上記式（１）と同義である。Ｒ^１４は、メチル基又はエチル基である。ａは、１又は２である。）

上記ＹがＲ^４と共に形成する炭素数１０以上の２価の脂環式炭化水素基は、有橋脂環式炭化水素基であることが好ましい。

上記式（２）で表される構造単位は、下記式（２−１）で表される構造単位及び式（２−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。

（式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ^４及びＲ^６は、上記式（２）と同義である。）

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体をさらに含有することが好ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥の少ないレジストパターンを形成可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、例えばＡｒＦエキシマレーザーや電子線等を光源とするフォトリソグラフィ工程に用いられるレジスト膜形成材料として好適である。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、アルカリ難溶性又は不溶性で、露光により発生する酸によりアルカリ可溶性となる性質を有する。［Ａ］重合体が有する構造単位（１）及び（２）は共に、酸により解離してアルカリ可溶性となる性質を有し、構造単位（３）は親水性を有し、優れたパターニング性能を発現する。構造単位（１）と構造単位（２）とでは、酸による解離性と、現像液への溶解性が異なる。このような異なる性質を有する２種の酸解離性基を有することにより、現像欠陥を飛躍的に抑制させることができる。以下、各構造単位を詳述する。なお、各構造単位は、それぞれを２種以上含んでいてもよい。

［構造単位（１）］
構造単位（１）は、上記式（１）で表される構造単位である。上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、炭素原子である。Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｚは、Ｒ^２と共に炭素数１０未満の２価の脂環式炭化水素基を形成する。但し、Ｚ、Ｒ^２及びＲ^３からなる基における炭素数の合計が８以上の条件を満たす。

上記Ｒ^３が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基が好ましい。ＺがＲ^２と共に形成する炭素数１０未満の２価の脂環式炭化水素基としては、単環脂環式炭化水素基であることが好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等のシクロアルカンから水素原子を２つ除いた基が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンから水素原子を２つ除いた基がより好ましい。

構造単位（１）としては、上記式（１−１）で表される構造単位及び式（１−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^１は上記式（１）と同義である。Ｒ^１４は、メチル基又はエチル基である。ａは、１又は２である。

構造単位（１）の含有割合としては、［Ａ］重合体中の全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。構造単位（１）の含有割合を上記特定範囲とすることで、解像性を向上することができる。

［構造単位（２）］
構造単位（２）は上記式（２）で表される構造単位である。上記式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^５は、炭素原子である。Ｒ^６は、炭素数１又は２のアルキル基である。Ｙは、Ｒ^４と共に炭素数１０以上の２価の脂環式炭化水素基を形成する。

上記ＹがＲ^４と共に形成する炭素数１０以上の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等のシクロアルカン類；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン等の有橋脂環類等の脂環骨格から水素原子を２つ除いた基等が挙げられる。構造単位（２）としては、上記ＹがＲ^４と共に形成する炭素数１０以上の２価の脂環式炭化水素基が有橋脂環式炭化水素基であることが好ましく、上記式（２−１）で表される構造単位及び式（２−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であることがより好ましい。上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ^４及びＲ^６は、上記式（２）と同義である。

構造単位（２）の含有割合としては、［Ａ］重合体中の全構造単位に対して、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。構造単位（２）の含有割合を上記特定範囲とすることで溶解コントラストを向上することができる。

［構造単位（３）］
構造単位（３）は、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。構造単位（３）を有することにより、基板への密着性を向上することができる。

構造単位（３）としては、上記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。上記式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^８は、フッ原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はシアノ基である。Ａは、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ａ’−Ｏ−、−Ａ’−ＣＯＯ−又は−Ａ’−ＯＣＯ−である。Ａ’は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基である。ｌは、０又は１の整数である。ｎは、０〜３の整数である。但し、Ｒ^８が複数の場合、複数のＲ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記Ｒ^８が示す炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ^８が示す炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。Ｒ^８としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基が好ましい。上記Ａ及びＡ’が示す炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状炭化水素基が好ましい。ｌとしては、０が好ましい。ｎとしては、０又は１が好ましい。

構造単位（３）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−８）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３−１）〜（３−８）中、Ｒ^７は、上記式（３）と同義である。これらのうち、（３−１）で表される構造単位が好ましい。

他のラクトン構造を有する構造単位（３）としては、例えば下記式（３−９）〜（３−１７）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３−９）〜（３−１７）中、Ｒ^７は、上記式（３）と同義である。

環状カーボネート構造を有する構造単位（３）としては、例えば下記式（３−１８）〜（３−３８）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３−１８）〜（３−３８）中、Ｒ^７は、上記式（３）と同義である。これらのうち、上記式（３−１８）で表される構造単位が好ましい。

構造単位（３）の含有割合としては、［Ａ］重合体中の全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。構造単位（３）の含有割合を上記特定範囲とすることで基板への密着性を向上することができる。

［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（１）〜（３）とは異なるその他の構造単位を含有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等の単量体から得られる構造単位が挙げられる。

その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体中の全構造単位に対して、０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましい。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の従来公知の方法に従って合成することができるが、例えば各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。

上記各反応における反応温度としては、開始剤の種類によって適宜設定することができるが、３０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１６０℃がより好ましく、５０℃〜１４０℃が特に好ましい。滴下に要する時間としては、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定することができるが、３０分〜８時間が好ましく、４５分〜６時間がより好ましく、１時間〜５時間が特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間としては、適宜設定することができるが、３０分〜８時間が好ましく、４５分〜７時間がより好ましく、１時間〜６時間が特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中の単量体の含有割合としては、重合に用いられる単量体の総量に対して、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。

重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等が挙げられる。これら開始剤は単独又は２種以上を使用することができる。

重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒（例えばニトロベンゼン類、メルカプト化合物）でなければ使用可能である。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、その混合液等が挙げられる。

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。エーテル類としては、例えばプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。ラクトン類としては、例えばγ−ブチロラクトン等が挙げられる。ニトリル類としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は２種以上を使用することができる。

重合終了後、反応液を再沈溶媒に投入し、目的の重合体を粉体として回収することが好ましい。再沈溶媒としては、例えば水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、これらの混合液等が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。エーテル類としては、例えばプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。ラクトン類としては、例えばγ−ブチロラクトン等が挙げられる。ニトリル類としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。

なお、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物の含有量が少ない方が、レジスト膜を形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をより改善することができる。重合反応液の精製法としては、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、［Ａ］重合体は、単独又は２種以上を使用することができる。

＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩；有機ハロゲン化合物；ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生剤としては、酸発生効率の観点から上記式（４）で表される化合物が好ましい。上記式（４）中、Ｒ^９は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基である。Ｒ^１０は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基である。但し、Ｒ^１１及びＲ^１２が互いに結合して置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基を形成してもよい。Ｘ⁻は、Ｒ^１３Ｃ_ｐＦ_２ｐＳＯ_３ ⁻で表されるアニオンである。Ｒ^１３は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｐは、１〜１０の整数である。ｋは、０〜２の整数である。ｍは、０〜１０の整数である。但し、Ｒ^１０が複数の場合、複数のＲ^１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２における炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｒ^９が示す炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等が挙げられる。Ｒ^９が示す炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基等が挙げられる。

ｋとしては０又は１が好ましい。Ｘ⁻が示すＲ^１３Ｃ_ｐＦ_２ｐＳＯ_３ ⁻におけるＲ^１３は、フッ素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、ｐは１〜１０が好ましい。

上記式（４）中のスルホニウムカチオンとしては、放射線の吸収効率が向上する観点から、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるオニウムカチオンが好ましい。

上記式（４−１）中、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立して水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。ｑ１、ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。但し、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０が複数の場合、複数のＲ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記式（４−２）中、Ｒ^２１は、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基である。Ｒ^２２は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜７のアリール基である。ｑ４は、０〜７の整数である。ｑ５は、０〜６の整数である。ｑ６は、０〜３の整数である。但し、Ｒ^２１及びＲ^２２が複数の場合、複数のＲ^２１及びＲ^２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、複数のＲ^２２が相互に結合して環状構造を形成してもよい。

上記式（４）中のスルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６３）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。

これらのうち、式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）、式（ｉ−５４）で表されるカチオンが好ましい。

［Ｂ］酸発生剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部が好ましく、３質量部〜１５質量部がより好ましい。また、上記式（４）で表される［Ｂ］酸発生剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部が好ましく、３質量部〜１５質量部がより好ましい。なお、［Ｂ］酸発生剤は、単独又は２種以上を使用することができる。

＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
当該感放射線性樹脂組成物には、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、また、レジスト膜としての解像度がより向上するとともに、露光から加熱処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。

上記酸拡散制御剤以外の酸拡散制御剤としては、例えば３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

３級アミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。

［Ｃ］酸拡散制御剤は、単独又は２種以上を使用することができる。［Ｃ］酸拡散制御剤の使用量としては、レジスト膜としての高い感度を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．００１質量部〜５質量部がより好ましい。上記使用量が１０質量部を超えると、レジスト膜の感度が著しく低下するおそれがある。なお、［Ｃ］酸拡散制御剤の使用量は０．００１質量部以上でないと、改良効果が得られない場合がある。

＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］フッ素原子含有重合体をさらに含有できる。［Ｄ］フッ素原子含有重合体はフッ素原子を含む重合体であり、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い。当該感放射線性組成物が［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏するため、当該感放射線性組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。

［Ｄ］フッ素原子含有重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。

主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。

側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。

主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。

［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、下記式（５）で示される構造単位（５）及び／又は式（６）で示される構造単位（６）を有することが好ましく、また構造単位（５）及び構造単位（６）以外の「他の構造単位」を有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。

［構造単位（５）］
構造単位（５）は下記式（５）で示される構造単位である。

上記式（５）中、Ｒ^２３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２４は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。

上記Ｒ^２４が示す炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^２４が示す炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。

構造単位（５）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

構造単位（５）としては、例えば下記式（５−１）及び（５−２）で示される構造単位が挙げられる。

上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ^２３は上記式（５）と同義である。

［Ｄ］フッ素原子含有重合体において、構造単位（５）の含有率としては［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜１００モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましい。なお［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（５）を１種又は２種以上含んでいてもよい。

［構造単位（６）］
構造単位（６）は、下記式（６）で示される構造単位である。

上記式（６）中、Ｒ^２５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２６は、（ｄ＋１）価の連結基である。Ｘ１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^２７は、水素原子又は１価の有機基である。ｄは、１〜３の整数である。但し、ｄが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲ^２７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記Ｒ^２６が示す（ｄ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｄ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。

上記Ｒ^２６が示す炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｄ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。

上記Ｒ^２６が示す炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｄ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。

炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｄ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。

上記Ｘ１が示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基等が挙げられる。Ｘ１としては、例えば下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）で示される構造等が挙げられる。

Ｘ１としては、上記式（Ｘ１−１）、（Ｘ１−２）で示される構造が好ましい。

上記式（６）中、Ｒ^２７が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。

上記構造単位（６）としては、例えば下記式（６−１）及び（６−２）で示される構造単位等が挙げられる。

上記式（６−１）中、Ｒ^２８は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ^２５、Ｘ１及びＲ^２７は上記式（６）と同義である。上記式（６−２）中、Ｒ^２５、Ｘ１、Ｒ^２７及びｄは上記式（６）と同義である。但し、ｄが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲ^２７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記式（６−１）及び式（６−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（６−１−１）、式（６−１−２）及び式（６−２−１）で示される構造単位等が挙げられる。

上記式（６−１−１）、（６−１−２）及び（６−２−１）中、Ｒ^２５は、上記式（６）と同義である。

構造単位（６）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。

［Ｄ］フッ素原子含有重合体において、構造単位（６）の含有率としては［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜１００モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましい。なお、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（６）を１種、又は２種以上を有してもよい。

［他の構造単位］
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、さらに「他の構造単位」として、現像液への可溶性を高めるためにラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位を含む構造単位等を１種以上有してもよい。

ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位としては、上記［Ａ］重合体が有する構造単位（３）として例示した構造単位と同様の構造単位等が挙げられる。

［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。

＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。なお、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。

［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。

［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗ／Ｍｎとしては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。

＜溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常溶媒を含有している。溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を使用することができる。

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等のその他の任意成分を含有することができる。なお、これらのその他の任意成分は、単独又は２種以上を使用することができる。

［脂環族添加剤］
酸解離性基を有する脂環族添加剤はドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する作用を有する成分である。脂環族添加剤としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等が挙げられる。

［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション及び現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、例えば商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。

＜感放射線性樹脂組成物の製造方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、及びその他の任意成分を、全固形分濃度が３質量％〜５０質量％（好ましくは５質量％〜２５質量％）となるように上記溶媒に溶解した後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより得ることができる。

＜レジストパターンの形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法としては、当該感放射線性樹脂組成物からなるレジスト膜を基板上に形成する。その後、形成したレジスト膜を露光する。ここで、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生したスルホン酸の作用で［Ａ］重合体中の酸解離性基を解離させ、カルボキシル基を生じさせる。カルボキシル基が生じると、レジスト膜の露光部における、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。その後、レジスト膜を現像’露光部をアルカリ現像液によって溶解、除去すること）によって、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。

レジスト膜の形成方法としては、調製した感放射線性樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布する。場合により予め加熱処理（ＳＢ）を行ってもよい。

次に、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト膜に露光する。なお、露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。

また、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、レジスト膜中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１７０℃がより好ましい。

なお、当該感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。

次に、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンを得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度としては、１０質量％以下が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。

また、上記現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を使用することができる。

有機溶媒の使用量としては、上記アルカリ性水溶液に対して１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、上述した界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［Ｍｗ及びＭｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記測定結果から算出した。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
各重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いて行った。

［Ａ］重合体の合成及び比較例用重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。なお、構造単位（１）を与える化合物は下記式（Ｍ−３）、（Ｍ−７）及び（Ｍ−８）で表される化合物、構造単位（２）を与える化合物は、下記式（Ｍ−４）〜（Ｍ−６）で表される化合物、構造単位（３）を与える化合物は、下記式（Ｍ−１０）で表される化合物である。

＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
上記（Ｍ−３）化合物２７．０ｇ（３０ｍｏｌ％）、（Ｍ−４）化合物３２．２ｇ（３０ｍｏｌ％）及び（Ｍ−１０）化合物４０．８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．７６ｇを投入した単量体溶液を準備した。次に、１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行い、重合溶液を得た。重合終了後、得られた重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した後、２，０００ｇのメタノールに投入して、白色粉末を析出させた。その後、析出させた白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した。その後、ろ別操作を２回行い、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の共重合体（Ａ−１）を得た。共重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４１であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−３）化合物に由来する構造単位の含有割合：（Ｍ−４）化合物に由来する構造単位の含有割合：（Ｍ−１０）化合物に由来する構造単位の含有割合は、２９．４：３１．１：３９．５（ｍｏｌ％）であった。

［合成例２〜１２］
表１に示す種類、量の各成分を使用した以外は合成例１と同様に操作して、各共重合体を合成した。

＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。

［合成例１３］
上記（Ｍ−１１）３．８４ｇ及び化合物（Ｍ−１２）１６．１６ｇを２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．４２ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、過熱開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の質量が４０ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン４００ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥した。白色の重合体（Ｄ−１）を２０．１ｇ（収率５０％）得た。重合体（Ｄ−１）のＭｗは、１１，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞

感放射線性樹脂組成物の調製に使用した［Ｂ］酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）及び［Ｃ］酸拡散制御剤（Ｃ−１）を下記に示す。

［実施例１］
［Ａ］重合体としての共重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０．０質量部、及び［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）１．３質量部を混合して原料組成物を得た。一方、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，６００質量部、シクロヘキサノン７００質量部及びγ−ブチロラクトン３０質量部を混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に上記原料組成物を溶解して感放射線性樹脂組成物を調製した。

［実施例２〜１３及び比較例１〜３］
表２に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表２中の「−」は、該当する成分を使用していないことを示す。

［実施例１４］
［Ａ］重合体としての共重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）１．３質量部、及び［Ｄ］フッ素原子含有重合体としての重合体（Ｄ−１）５．０質量部を混合して原料組成物を得た。一方、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，５００質量部、シクロヘキサノン６５０質量部及びγ−ブチロラクトン１５０質量部を混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に上記原料組成物を溶解して感放射線性樹脂組成物を調製した。

［実施例１５〜２６及び比較例４〜６］
表２に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。

＜評価＞
上記のように調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて、以下のように各種物性を評価した。結果を表２にあわせて示す。

［感度（ｍＪ／ｃｍ^２）］
膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウエハを用意し、このシリコンウエハ表面に、各感放射線性樹脂組成物を下層反射防止膜上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＳＢを行って膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成した膜厚１１０ｎｍのレジスト膜に、ニコン製フルフィールド縮小投影露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、開口数１．３０）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、線幅４５ｎｍの１対１ラインアンドスペースを形成するためのマスクを介して形成した線幅が、線幅４５ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度とした。

［現像欠陥］
上記の最適露光量にて市松模様ショットにてウェハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。さらに、測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと他の異物由来と判断されるものとに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が、１００個／ｗａｆｅｒ以下であった場合はＡ（良好）、１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合をＢ（不良）と判断した。

なお、レジスト由来と見られる欠陥とは、現像時の溶け残りに由来する残渣状欠陥、レジスト溶媒中の樹脂溶け残りに由来する突起状欠陥等であり、外部由来と見られる欠陥とは、大気中の塵に由来するゴミ及び塗布むら、泡等、レジストに関与しないタイプの欠陥である。

表２の評価結果から明らかなように当該感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥の少ないレジストパターンを形成可能であることがわかった。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像欠陥の少ないレジストパターンを形成可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、例えばＡｒＦエキシマレーザーや電子線等を光源とするフォトリソグラフィ工程に用いられるレジスト膜形成材料として好適である。

Claims (7)

1. ［Ａ］下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位と、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位とを含む重合体、並びに
   ［Ｂ］感放射線性酸発生剤
   を含有する感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、炭素原子である。Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｚは、Ｒ^２と共に炭素数１０未満の２価の脂環式炭化水素基を形成する。但し、Ｚ、Ｒ^２及びＲ^３からなる基における炭素数の合計が８以上の条件を満たす。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^５は、炭素原子である。Ｒ^６は、炭素数１又は２のアルキル基である。Ｙは、Ｒ^４と共に炭素数１０以上の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
2. 上記ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位が、下記式（３）で表される構造単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^８は、フッ原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はシアノ基である。Ａは、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ａ’−Ｏ−、−Ａ’−ＣＯＯ−又は−Ａ’−ＯＣＯ−である。Ａ’は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基である。ｌは、０又は１の整数である。ｎは、０〜３の整数である。但し、Ｒ^８が複数の場合、複数のＲ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
3. ［Ｂ］酸発生剤が、下記式（４）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（４）中、Ｒ^９は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基である。Ｒ^１０は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基である。但し、Ｒ^１１及びＲ^１２が互いに結合して置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基を形成してもよい。Ｘ⁻は、Ｒ^１３Ｃ_ｐＦ_２ｐＳＯ_３ ⁻で表されるアニオンである。Ｒ^１３は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｐは、１〜１０の整数である。ｋは、０〜２の整数である。ｍは、０〜１０の整数である。但し、Ｒ^１０が複数の場合、複数のＲ^１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
4. 上記式（１）で表される構造単位が、下記式（１−１）で表される構造単位及び式（１−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ^１は上記式（１）と同義である。Ｒ^１４は、メチル基又はエチル基である。ａは、１又は２である。）
5. 上記ＹがＲ^４と共に形成する炭素数１０以上の２価の脂環式炭化水素基が、有橋脂環式炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 上記式（２）で表される構造単位が、下記式（２−１）で表される構造単位及び式（２−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ^４及びＲ^６は、上記式（２）と同義である。）
7. ［Ｄ］フッ素原子含有重合体をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。