JPWO2006117899A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐熱衝撃性に優れるハニカム構造体等を提供することを目的とするものであり、本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、上記接着材層は、上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とする。

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を捕集、除去するフィルタとして用いられるハニカム構造体に関する。

バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるスス等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排気ガス中のパティキュレートを捕集して、排気ガスを浄化するフィルタとして多孔質セラミックからなるハニカム構造体を用いたものが種々提案されている。

従来、この種のハニカム構造体としては、例えば、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔を有し、かつ、これらの貫通孔の各端面は、それぞれ市松模様状に目封じされていると共に、ガスの入口側と出口側とでは開閉が逆の関係にあり、そして、これらの貫通孔の隣接するもの同士が多孔質な隔壁を通じて互いに通気可能に構成されたセラミック部材が、複数個結束されたセラミック構造体が挙げられる。このセラミック構造体において、上記各セラミック部材の相互間はシール剤を介して結束されており、上記シール剤は、少なくとも無機繊維、有機バインダ、無機バインダからなり、上記無機繊維の配向度は繊維長が２０〜３００μｍ、繊維径が３〜１５μｍの条件において、７０％以上であるセラミック構造体が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−１７７７１９号公報

上述したハニカム構造体では、長手方向に配向度が７０％以上と、ある程度無機繊維の向きが揃っている。このようなハニカム構造体では、使用時において、熱応力が加わった際に、無機繊維の向きに平行な方向へのセラミック部材の熱膨張は吸収することができるものの、無機繊維の向きに垂直な方向へのセラミック部材の熱膨張は吸収することが難しく、その結果、セラミック部材同士の接着強度が低下してしまうという問題があった。
特に、ハニカム構造体が高温になった際に、このような問題が発生しやすく、耐熱衝撃性の点で改善の余地があった。

本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、耐熱衝撃性を向上させるには、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた無機繊維の配向度が、所定の関係を充足していれば良いことを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、
上記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含んでなり、
上記接着材層は、上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とする。

本発明のハニカム構造体において、上記無機繊維は、アスペクト比が３〜５０であることが望ましい。
また、上記ハニカム構造体の外周部分には、コート材層が形成されていることが望ましい。

また、上記ハニカム構造体において、上記セルは、いずれか一方の端部が封止材により封止されていることが望ましい。
また、上記ハニカム構造体において、上記セル壁の少なくとも一部には、触媒が担持されていることが望ましい。

本発明のハニカム構造体によれば、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であるため、上記接着材層では、無機繊維が充分に絡み合っており、優れた接着強度を有し、さらに、方向を問わず、熱応力によるハニカム部材の熱膨張を吸収することができ、耐熱衝撃性に優れることとなる。
なお、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた無機繊維の配向度Ωについては、後に詳述する。

本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、
上記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含んでなり、
上記接着材層は、上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とする。

まず、本発明のハニカム構造体における上記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた上記無機繊維の配向度Ωについて、図１を参照しながら説明する。
図１は、配向度Ωの算出方法を説明するための説明図である。
上記配向度Ωは、下記式（１）で算出することができる。

Ω＝（ＬＶ）_ｏｒ／｛（ＬＶ）_ｏｒ＋（ＬＶ）_ｉｓ｝・・・（１）

ここで、（ＬＶ）_ｏｒは、単位体積当たりの完全配向線要素の長さであり、（ＬＶ）_ｉｓは、単位体積当たりの完全ランダム線要素の長さであり、これらは配向軸に垂直な面（上記長手方向に垂直な面）、及び、配向軸に平行な面（上記長手方向に平行で、かつ、上記接着材層を形成した上記ハニカム部材の外壁面に平行な面）の２種類の試験面と線要素との交点の数を調べることにより、下記式（２）、（３）より算出することができる。

（ＬＶ）_ｉｓ＝２（ＰＡ）‖・・・（２）

（ＬＶ）_ｏｒ＝（ＰＡ）⊥−（ＰＡ）‖・・・（３）

ここで、（ＰＡ）⊥と（ＰＡ）‖とは、それぞれ配向軸に垂直及び平行な単位面積の試験面と線要素との交点の数である。即ち、図１に示すように、配向軸（図中、左右方向）に垂直な試験面Ａと、配向軸に平行な試験面Ｂとを考えた際の無機繊維と試験面Ａ、Ｂとの交点の数であり、図１では、配向軸に垂直な試験面Ａと無機繊維との交点の数は４であり、配向軸に平行な試験面Ｂと無機繊維との交点の数は３である。
上記試験面と線要素との交点の数は、それぞれの試験面を電子顕微鏡等で観察し、その観察画像上で、試験面を貫通する繊維の数を数えることにより算出する。
なお、本発明では、観察画像において、アスペクト比が１．５未満のものを貫通する繊維とみなすこととする。

本発明のハニカム構造体において、上述した方法で算出する配向度Ωは、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２である。
上記配向度Ωが、Ω＞０．７の場合や、Ω＜−０．７の場合には、配向軸に垂直な方向か、配向軸に平行な方向のいずれかに無機繊維が配向しすぎている。そのため、上記ハニカム構造体に熱応力が加わった場合、無機繊維が配向している向きと垂直な方向へのハニカム部材の熱膨張は吸収することができず、耐熱衝撃性が不充分である。

一方、上記配向度Ωが、−０．２＜Ω＜０．２の場合には、無機繊維の配向が少なく、無機繊維同士が充分に絡み合っていないと考えられ、この場合、充分な接着強度を発現することができない。
また、上記配向度Ωは、０．２≦Ω≦０．５又は−０．５≦Ω≦−０．２であることが望ましい。
なお、ハニカム形状は、長手方向とその垂直方向（以下、径方向ともいう）との間で熱伝導性に異方性を生じやすい形状である。そのため、ハニカム形状では、長手方向の熱膨張や熱伝導性が、相対的に径方向よりも高くなる傾向が見られる。

本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されている。そして、上記複数のセルは、いずれか一方の端部が封止されていることが望ましい。

以下、本発明のハニカム構造体について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、複数のセルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体について説明するが、本発明のハニカム構造体において、複数のセルの端部は必ずしも封止されていなくてもよい。

図２は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図３（ａ）は、図２に示したハニカム構造体を構成するハニカム部材の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカム部材のＡ−Ａ線断面図である。

図２に示すように、本発明に係るハニカム構造体１０は、炭化珪素等のセラミックからなるハニカム部材２０が、接着材層１１を介して複数個組み合わされて円柱状のハニカムブロック１５を構成し、このハニカムブロック１５の周囲にコート材層１２が形成されている。

図２に示したハニカム構造体１０では、ハニカムブロックの形状は円柱状であるが、本発明のハニカム構造体において、ハニカムブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。

ハニカム部材２０は、図３（ａ）、（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１同士を隔てるセル壁（壁部）２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、ハニカム部材２０に形成されたセル２１は、図３（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材２２により目封じされ、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル２１を隔てるセル壁２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。

そして、接着材層１１の長手方向の配向度Ωが、上述した範囲にあり、そのため、ハニカム構造体１０では、ハニカム部材２０に熱応力により生じた熱膨張等を接着材層１１で吸収することができ、その結果、ハニカム構造体１０は、耐熱衝撃性に優れることとなる。

ハニカム構造体１０は、主として多孔質セラミックからなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等を挙げることができる。また、ハニカム構造体１０は、シリコンと炭化珪素との複合体といった２種類以上の材料から形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の５〜４５重量％となるように添加することが望ましい。
上記多孔質セラミックの材料としては、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％以上のものをいうものとする。
また、ハニカム構造体の材料として金属を用いてもよい。

上記ハニカム構造体（ハニカム部材）の平均気孔径は特に限定されないが、パティキュレートを捕集する場合、望ましい下限は１μｍであり、望ましい上限は１００μｍである。平均気孔径が１μｍ未満であると、圧力損失が高くなり、一方、平均気孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、パティキュレートの捕集効率が低下することがある。

上記ハニカム構造体（ハニカム部材）の気孔率は特に限定されないが、望ましい下限は２０％であり、望ましい上限は８０％である。２０％未満であると、パティキュレートを捕集する場合にハニカム構造体がすぐに目詰まりを起こしてしまうことがあり、一方、８０％を超えるとハニカム構造体の強度が低く、容易に破壊されることがある。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。

上記ハニカム構造体（ハニカム部材）の開口率は特に限定されないが、望ましい下限は５０％であり、望ましい上限は８０％である。上記開口率が５０％未満であると、圧力損失が高くなることがあり、一方、８０％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下することがある。

上記ハニカム構造体（ハニカム部材）において、セル壁の厚さの望ましい下限は０．１ｍｍであり、望ましい上限は０．５ｍｍである。より望ましい上限は０．３５ｍｍである。
セル壁の厚さが０．１ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低くなりすぎることがあり、一方、セル壁の厚さが０．５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなりすぎることがあるとともに、ハニカム構造体の熱容量が大きくなり、触媒を担持させた場合には、エンジンの始動直後から排気ガスを浄化することができない場合がある。

ハニカム部材２０を構成する封止材２２とセル壁２３とは、同じ多孔質セラミックからなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるとともに、封止材２２の気孔率をセル壁２３と同様に調整することで、セル壁２３の熱膨張率と封止材２２の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材２２とセル壁２３との間に隙間が生じたり、封止材２２や封止材２２に接触する部分のセル壁２３にクラックが発生したりすることを防止することができる。なお、セル壁２３は、セル２１同士を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。

封止材２２の厚さは特に限定されないが、例えば、封止材２２が多孔質炭化珪素からなる場合には、望ましい下限は１ｍｍで、望ましい上限は２０ｍｍであり、より望ましい下限は３ｍｍで、より望ましい上限が１０ｍｍである。
なお、上記セルのいずれか一方の端部を封止する封止材は、必要に応じて、形成されていればよく、本発明のハニカム構造体を用いて、パティキュレートを捕集する場合には、上記封止材を形成する。

本発明のハニカム構造体１０において、接着材層１１は、上述したハニカム構造体の熱膨張を吸収する機能を有するとともに、ハニカム部材２０間に形成され、複数個のハニカム部材２０同士を結束する接着材としても機能するものである。また、排気ガスが漏れ出すことを防止する機能も有している。

接着材層１１を構成する材料は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含んでなる。
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ等のセラミックファイバやウィスカ等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバが望ましい。

上記無機繊維のアスペクト比の下限は、３であることが望ましい。上記アスペクト比が３以上であると、無機繊維同士を接合させる無機バインダとの接点が増加し、その結果、接着強度が向上することとなるからである。

一方、上記アスペクト比の上限は、５０であることが望ましい。上記アスペクト比が５０を超えると、形成した接着材層において、無機繊維同士の間に空隙が発生することがあり、その結果、充分な接着強度が発現しないことがあるからである。
なお、上記アスペクト比は、（無機繊維の平均繊維長）÷（無機繊維の平均繊維径）により算出した値である。

また、上記無機繊維の平均繊維径の望ましい下限は０．５μｍであり、望ましい上限は１０μｍである。また、上記無機繊維の平均繊維長の望ましい下限は１．５μｍ、より望ましい下限は１０μｍあり、望ましい上限は５００μｍ、より望ましい上限は１００μｍである。

上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。

また、上記接着材層は、有機バインダを含んでいてもよい。有機バインダを配合し、接着剤ペーストの粘度を調整することにより、接着剤ペーストの付着性を向上させることができ、さらには、接着材層の接着性を向上させることができるからである。なお、接着剤ペーストの粘度は、２０〜３５Ｐａ・ｓが望ましい。
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。

また、上記接着材層は、さらに、無機粒子を含んでいてもよい。
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、アルミナ、シリカ等からなる無機粒子等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。

さらに、接着材層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、シリカ−アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）等を挙げることができる。これらのなかでは、シリカ−アルミナバルーンが望ましい。

また、本発明のハニカム構造体において、上述した方法で配向度Ωを算出する場合、接着材層に上記無機繊維や上記バルーンが配合されていると、試験面（観察面）において、これらの断面が、上記試験面を貫通する無機繊維の断面と区別できない状態で観察される場合があるが、本発明のハニカム構造体においては、上記無機粒子の断面等の無機繊維の断面と区別することができないものも含めて配向度Ωを算出することとする。これらの粒子は、異方性をともなわないからである。
また、上記接着材層は、無機繊維のショット（繊維化されなかった粒状物）も、上記と同様、無機繊維の断面と区別することができない状態で、観察される場合もあるが、この場合も無機繊維の断面と区別することができない上記ショットの断面を含めて配向度Ωを算出することとする。

また、コート材層１２は、ハニカムブロック１５の外周面を包囲するように形成され、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周面から排気ガスが漏れ出すことを防止するための封止材、ハニカム構造体の形状を整えたり、補強材としての機能を有するものである。
なお、上記コート材層は、必要に応じて、形成されていればよい。

コート材層１２を構成する材料としては、接着材層１１を構成する材料と同様のもの等が挙げられる。
また、接着材層１１とコート材層１２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層１１及びコート材層１２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。

また、本発明のハニカム構造体では、セルは、ハニカム構造体の端面全体において、長手方向に垂直な断面の面積の総和が相対的に大きくなるように、出口側の端部を封止材により封止する（これらを入口側セル群とする）一方で、上記断面の面積の総和が相対的に小さくなるように、入口側の端部を上記封止材により封止して（これらを出口側セル群とする）、入口側セル群と出口側セル群との開口面積を変更してもよい。

なお、上記入口側セル群と上記出口側セル群との組み合わせとしては、（１）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、垂直断面の面積が同じであって、入口側セル群を構成するセルの数が多い場合、（２）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、上記垂直断面の面積が異なり、両者のセルの数も異なる場合、（３）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、入口側セル群を構成するセルの上記垂直断面の面積が大きく、両者のセルの数が同じ場合が含まれる。
また、入口側セル群を構成するセル及び／又は出口側セル群を構成するセルは、その形状や垂直断面の面積等が同じ１種のセルからそれぞれ構成されていてもよく、その形状や垂直断面の面積等が異なる２種以上のセルからそれぞれ構成されていてもよい。

また、本発明のハニカム構造体では、セル壁の少なくとも一部に触媒が担持されていてもよい。
本発明のハニカム構造体では、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができる触媒をセル壁に担持させることにより、触媒反応により排気ガス中の有害なガス成分を充分に浄化することが可能となる。
また、パティキュレートの燃焼を助ける触媒を担持させることにより、パティキュレートをより容易に燃焼除去することができる。その結果、本発明のハニカム構造体は、排気ガスの浄化性能を向上することができ、さらに、パティキュレートを燃焼させるためのエネルギーを低下させることも可能となる。

上記触媒としては特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属からなる触媒が挙げられる。また、これらの貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素を含んだ化合物が担持されていてもよい。

また、上記ハニカム構造体に上記触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させてもよい。
上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックが挙げられる。

上記触媒が担持されたハニカム構造体は、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明のハニカム構造体が触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明を省略する。

次に、上記ハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状等のセラミック成形体を作製する。

上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後のハニカム構造体の気孔率が２０〜８０％となるものが望ましく、例えば、上述したようなセラミックからなる粉末に、バインダ、分散媒液等を加えたものを挙げることができる。

上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、０．３〜７０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
ハニカム部材の気孔径等の調節は、焼成温度と、セラミック粉末の粒径とを調節することにより行うことができる。

上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１５重量部程度が望ましい。

上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。

これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形される。

また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。

次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、オーブン、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、パティキュレートを捕集する用途のものを製造する場合には、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。

上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。

次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（例えば、１４００〜２３００℃）を行うことにより、多孔質セラミックからなり、その全体が一の焼結体から構成されたハニカム部材を製造することができる。
上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。

次に、空隙保持部材を介してハニカム部材を組み上げる（図４参照）。
図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一工程で作製するハニカム部材集合体の断面図である。
図４に示すように、上述した方法で製造したハニカム部材３０を、空隙保持部材１４２を介して複数個組み上げ、ハニカム部材集合体１６を作製する。

空隙保持部材１４２は、各ハニカム部材３０間に空隙を形成させるために用いられるものであり、空隙保持部材１４２の厚さを調整することにより、各ハニカム部材３０間の接着材層の厚さを調製することができる。

上記空隙保持部材の材質としては特に限定されず、例えば、紙、無機物質、セラミック、有機繊維、樹脂等を挙げることができる。そして、空隙保持部材は、ハニカム構造体の使用時に加わる熱により分解、除去されないものを用いてもよい。
分解、除去される際に発生するガスにより、接着材層が腐食されることを防止するためである。ただし、加熱により、分解、除去されるものであっても、腐食性のガスが発生しないものであれば使用することができる。
上記空隙保持部材の具体例としては、例えば、ボール紙、黒鉛、炭化珪素等が挙げられる。また、接着材層と同じ材質のものを、予め厚さを調製し固形化させておくことで、空隙保持部材とすることもできる。

また、上記空隙保持部材は、粘着機能又は接着機能を有するものであってもよく、上述したような材質からなる機材の両面に粘着性又は接着性を有する物質の層が形成されたものであってもよい。
粘着機能又は接着機能を有する空隙保持部材を用いれば、筒状治具の外側で組み上げを終了したハニカム部材集合体を固定するための治具等を特に用いず、筒状治具の内部に組み入れることができ、組み入れ工程が容易となり、各ハニカム部材の位置ずれをより防止することができる。

上記空隙保持部材の形状としては、ハニカム部材を保持することができる形状であれば特に限定されず、円柱状、角柱状等が挙げられる。
上記空隙保持部材の大きさとしては特に限定されず、例えば、空隙保持部材が円柱状である場合、その厚さは、０．５〜３０ｍｍであることが望ましい。セラミックの熱伝導率を低下させない範囲だからである。空隙保持部材の厚さは、２．０ｍｍ以下がより望ましい。

また、空隙保持部材が円柱状である場合、直径は３．０〜１０．０ｍｍであることが望ましい。ハニカム部材同士の接着強度を充分に確保できるからである。
上記空隙保持部材を配置するハニカム部材上の位置としては特に限定されないが、ハニカム部材の側面の四隅近傍に配置することが望ましい。ハニカム部材を平行に結束させることができるからである。

次に、接着剤ペーストを、ハニカム部材集合体を構成するハニカム部材間の空隙に充填する。ここで、接着剤ペーストの充填は、ペースト充填用の筒状冶具の中にハニカム部材集合体を格納して行ってもよく、また、上記筒状冶具の中でハニカム部材を組み上げて行ってもよい。

具体的には、例えば、図５に示したような筒状治具を備えたハニカム構造体の製造装置を用いて接着剤ペーストを充填することができる。
図５（ａ）、（ｂ）は、接着剤ペーストを充填する際に使用する筒状治具を備えたハニカム構造体の製造装置を説明するための断面図である。
（ａ）は、内部にハニカム部材集合体が設置された製造装置の長手方向に垂直な断面を示し、（ｂ）は、内部にハニカム部材集合体が設置された製造装置の長手方向に平行な断面を示す。

製造装置５０は、内部にハニカム部材集合体を格納する内部空間５０２をもった筒状体５０１を具備する。この筒状体５０１の外側側面及び一方の外側端部にペースト供給室５２、５２′が取り付けられている。筒状体５０１には、この供給室５２、５２′と内部空間を連通する開口５１、５１′が形成されており、この開口５１、５１′(以下の説明では、より具体的に供給孔もしくは供給溝と表記する)を経由してペースト１４００が側面及び一方の端部から同時に供給される。供給室５２、５２′には、ペースト１４００を押し出すための押し出し機構５０３、５０３′が取り付けられている。ハニカム構造体の製造装置５０には、開閉式の底板５３が、供給室５２′が取り付けられた側と反対側の端部に取り付けられている。底板５３を閉じてハニカム部材集合体１６を構成するハニカム部材３０間に形成された空隙１４１を封止すれば、接着材ペースト１４００がハニカム部材集合体の端面に付着することをより防止することができる。

ただし、接着剤ペースト充填時において、ハニカム構造体の製造装置５０内に接着剤ペースト１４００を圧入する際には、ハニカム構造体の製造装置５０内の気体をこの製造装置５０の端面を通じて排出することとなるため、底板５３は、通気性の材質からなるもの、又は、図５に示したように通気孔を有する気密性の材質からなるものである必要がある。
そして、通気孔を有する気密性の材質からなるものを用いる場合、製造装置５０内の気体は、矢印Ｃのように、ハニカム部材３０の隔壁を通過し、さらに、ハニカム部材３０から底板５３の通気孔を通過して外部に排出されることとなる。

製造装置５０としては、その室内が供給孔（又は供給溝）５１、５１′を通じて内周部と連通したペースト供給室５２、５２′を外周部に備えた筒状体であって、内周部にハニカム部材集合体１６を設置するか、内周部でハニカム部材集合体１６を組み上げることが可能なものであれば特に限定されず、例えば、分解可能な組立型の治具であってもよいし、一体型の治具であってもよく、また、内周部が所定の大きさ及び／又は形状の治具であってもよいし、内周部の大きさ及び／又は形状が変更可能で、内周面を狭めていくことによりハニカム部材集合体１６を締め付けることが可能な治具であってもよい。また、製造装置５０は、ペースト供給室５２、５２′が取り外し可能な組立型の治具であってもよい。

製造装置５０が分解可能な組立型の治具である場合や、内周部の大きさ及び／又は形状が変更可能な治具である場合には、ハニカム部材３０を複数個組み上げてハニカム部材集合体１６を作製する工程を製造装置５０の内周部で行うことが可能である。もちろん、ハニカム部材集合体１６を作製した後に、製造装置５０の内周部にこれを設置してもよい。

ペースト供給室５２、５２′は、製造装置５０の外周部に設けられ、その室内に接着材ペースト１４００を投入し、これを加圧することが可能な容器であれば特に限定されない。
また、供給孔５１、５１′の形状、大きさ及び数は特に限定されないが、ハニカム部材集合体１６を構成するハニカム部材３０間に形成された空隙１４１と対応する位置に設ける必要があり、空隙１４１を接着材ペースト１４００により漏れなく充填できるように一定間隔で設けられることが望ましい。なお、供給孔は、ペーストを均一に充填できるように、供給溝にすることがより望ましい。

なお、製造装置５０内に接着材ペースト１４００を圧入する際の圧力は、圧入する接着材ペースト１４００の量、粘度、供給孔の大きさ、位置及び数等に応じて適宜調整され、必要に応じて、製造装置５０の供給室５２′が取り付けられた側と反対側の端面からの吸引を併用してもよい。

製造装置５０は、次のように使用される。
図５に示すように、ハニカム部材集合体１６を組み上げた後、これをハニカム構造体の製造装置５０の中に格納し、次にペースト供給室５２、５２′から同時にペースト１４００を注入する。あるいは、ハニカム構造体の製造装置５０の中でハニカム部材集合体１６を組み上げ、次にペースト供給室５２、５２′から同時にペースト１４００を注入する。いずれの方法も使用することができる。

なお、ハニカム部材間に充填する接着剤ペーストを構成する材料としては、既に詳述しているのでここではその説明を省略する。
このように、接着剤ペーストをハニカム部材の間隙に、側面と端面との両方から同時に注入する方法を用いることにより、後工程を経て、接着材層の無機繊維の配向度Ωが上記範囲にあるハニカム構造体を製造することができる。

ここで、無機繊維の配向度Ωは、側面からの注入圧と、端面からの注入圧とを適宜選択することにより、調整することができる。
また、接着剤ペーストを注入したハニカム部材集合体を振動させることにより、無機繊維の配向度を調整することもできる。

次に、ハニカム部材集合体を加熱して接着剤ペースト層を、例えば、５０〜１５０℃、１時間の条件で加熱することにより、乾燥、固化させて接着材層１１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、ハニカム部材２０が接着材層１１を介して複数個接着されたハニカム部材集合体に切削加工を施し、円柱形状のハニカムブロック１５を作製する。

そして、ハニカムブロック１５の外周に上記コート材ペーストを用いてコート材層１２を形成することで、ハニカム部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された円柱形状のハニカムブロック１５の外周部にコート材層１２が設けられたハニカム構造体１０を製造することができる。

その後、必要に応じて、熱処理を行い、接着材層中の有機バインダや、空隙保持部材を除去してもよい。
また、必要に応じて、ハニカム構造体（セル壁）に触媒を担持させる。上記触媒の担持は集合体を作製する前のハニカム部材に行ってもよい。
触媒を担持させる場合には、例えば、セル壁の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に助触媒、及び、白金等の触媒を付与してもよい。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末７０００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末３０００重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を５７０重量部、水を１７７０重量部加えて混練して混合組成物を得た。
次に、上記混合組成物に可塑剤（日本油脂社製 ユニルーブ）を３３０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を１５０重量部加えてさらに混練した後、押出成形を行い、図２に示した角柱形状の生成形体を作製した。

次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、気孔率が４２％、平均気孔径が１１μｍ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、実質的に全てのセル壁２３の厚さが０．２５ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカム部材を製造した。

次に、繊維長２０μｍ、繊維径２μｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを調製した。
なお、この接着剤ペーストの粘度は、室温で３０Ｐａ・ｓであった。

次に、ハニカム部材３０の側面の四隅近くに１個ずつ合計４個、直径５ｍｍ×厚さ１ｍｍの両面に粘着材が塗布されたボール紙からなる空隙保持部材１４２を載置、固定した。具体的には、空隙保持部材１４２の外周部分と、上記側面の隅を形成する２つの辺との最短距離がそれぞれ６．５ｍｍとなるような位置に空隙保持部材１４２を載置、固定した。そして、空隙保持部材１４２を介して、縦４個×横４個のハニカム部材３０を結束することにより、ハニカム部材集合体１６を組み上げた（図４参照）。

次に、図５に示したような、ペースト供給室５２、５２′を備え、内周部の大きさが縦１４５ｍｍ×横１４５ｍｍ×長さ１５０ｍｍであるハニカム構造体の製造装置５０内にハニカム部材集合体１６を設置した。ハニカム構造体の製造装置５０は、ハニカム部材集合体１６を構成するハニカム部材３０間の空隙１４１と対応する位置に、ペースト供給室５２、５２′の室内と製造装置５０内とを連通する幅５ｍｍの供給溝を３箇所ずつ有するものであった。
また、ハニカム構造体の製造装置５０のペースト供給室を取り付けた側と反対側の端部には、端面に当接させることが可能な開閉式の底板５３が取り付けられており、この底板５３を閉じてハニカム部材集合体１６の端面に当接させることにより、ハニカム部材３０間の空隙１４１を封止した。

次に、接着剤ペースト１４００をハニカム構造体の製造装置５０のペースト供給室５２、５２′内に投入し、さらに、供給室５２側（ハニカム部材集合体の側面側）からは圧力０．２MＰａ、供給室５２′側（ハニカム部材集合体の端面側）からは圧力０．０５MＰａで加圧してハニカム構造体の製造装置５０の内周部に圧入し、ハニカム部材間の空隙に接着剤ペースト１４００を充填した。
次いで、接着剤ペースト１４００がハニカム部材３０間に充填されたハニカム部材集合体１６を１００℃、１時間で乾燥し、接着剤ペースト１４００を硬化させることにより、１ｍｍの厚さの接着材層１４を形成し、ハニカム部材集合体とした。

次に、上記ハニカム部材集合体を、ダイヤモンドカッターを用いて直径１４２ｍｍの円柱状１５に切削し、円柱状のハニカムブロック１５を作製した。

次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバ（ショット含有率：３％、繊維長：５〜１００μｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してコート材ペーストを調製した。

次に、上記コート材ペーストを用いて、ハニカムブロック１５の外周部にコート材ペースト層を形成した。そして、このコート材ペースト層を１２０℃で乾燥して、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を製造した。

（実施例２〜７）
ペースト供給室５２、５２′から接着剤ペーストを注入する際の圧力をそれぞれ表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。

（比較例１〜３）
ペースト供給室５２、５２′から接着剤ペーストを注入する際の圧力をそれぞれ表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造した。
なお、比較例１では、ペースト供給室５２からのみ接着剤ペーストを注入し、比較例２では、ペースト供給室５２からのみ接着剤ペーストを注入した。

（評価）
（１）配向度Ωの測定
実施例及び比較例のハニカム構造体の接着材層の配向軸に垂直な面及び平行な面をそれぞれ６箇所ずつについて、ＳＥＭ写真（×３５０）を撮影し、それぞれの撮影面を貫通する無機繊維の本数を測定し、その平均値を算出して、配向軸に垂直な面及び平行な面を貫通する無機繊維の数とした。
そして、この無機繊維の数より、上述した式（１）〜（３）を用いて配向度Ωを算出した。
結果を表１に示した。
なお、この配向度の測定では、上述したように撮影面において、アスペクト比１．５以下で観察されるものを貫通する無機繊維とした。
また、この測定方法では、撮影面においてアスペクト比１．５以下に観察されるものには、無機粒子や無機繊維のショットが含まれる可能性があるが、これらも含めて、配向度Ωの算出を行った。

（２）ヒートサイクル試験前後の押し抜き強度の測定
実施例及び比較例のハニカム構造体の押し抜き強度を、ヒートサイクル試験前後に下記の方法で測定した。結果を表１に示した。
押し抜き強度の測定は、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０を台４５の上に載置した後、その中央のハニカム部材に直径３０ｍｍのアルミニウム製の治具４０で押し抜き荷重（加圧速度１ｍｍ／ｍｉｎ）をかけて、破壊強度（押し抜き強度）を測定することにより行った。なお、強度の測定には、インストロン万能試験機（５５８２型）を用いた。
また、ヒートサイクル試験は、２００℃に維持したハニカム構造体を８００℃まで加熱し、その後、２００℃まで冷却する工程を１サイクルとして、このサイクルを１００回繰り返すことにより行った。

表１に示したように、実施例のハニカム構造体では、配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であるため、ヒートサイクル試験前において、押し抜き荷重が大きく（接着強度が高く）、ヒートサイクル試験後においても、大きい押し抜き荷重（高い接着強度）を維持していた。

これに対し、比較例１、２のハニカム構造体では、配向度Ωが０．７より大きいか、−０．７より小さいため、ヒートサイクル試験前には、ある程度大きい押し抜き荷重を有していたものの、ヒートサイクル試験後において、その押し抜き荷重が大きく低下（接着強度が低下）していた。
また、比較例３のハニカム構造体では、配向度Ωが０．０５であり、ヒートサイクル試験前において、押し抜き荷重が小さく（接着強度が低く）なっていた。

配向度Ωの算出方法を説明するための説明図である。 本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 （ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム部材を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。 図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一工程で作製するハニカム部材集合体の断面図である。 （ａ）、（ｂ）は、接着剤ペーストを充填する際に使用する筒状治具を備えたハニカム構造体の製造装置を説明するための断面図である。 （ａ）、（ｂ）は、押し抜き強度試験の方法を説明するための模式図である。

符号の説明

１０ ハニカム構造体
１１ 接着材層
１２ コート材層
１５ ハニカムブロック
２０ ハニカム部材
２１ セル
２２ 封止材
２３ セル壁
１４２ 空隙保持部材

Claims (5)

1. 多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム部材が接着材層を介して複数個接着されたハニカム構造体であって、
   前記接着材層は、少なくとも無機繊維と無機バインダとを含んでなり、
   前記長手方向を配向軸とした際に、Ｓａｌｔｙｋｏｖの方法により求めた前記無機繊維の配向度Ωが、０．２≦Ω≦０．７又は−０．７≦Ω≦−０．２であることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記無機繊維は、アスペクト比が３〜５０である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記ハニカム構造体の外周部分には、コート材層が形成されている請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記セルは、いずれか一方の端部が封止材により封止されている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 前記セル壁の少なくとも一部には、触媒が担持されている請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。

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