JPWO2006046512A1 - 水性塗料 - Google Patents

Abstract

有害化学物質を吸着無害化するとともに、時間の経過とともに吸着無害化率を向上できる水性塗料を提供する。【課題】 少なくとも炭素とカルシウムと酸化チタンとの化学成分を含む微粒子を混合した混合物と、前記混合物の微粒子をバインドする水性エマルジョンとを含んでいる。前記混合物の微粒子は、有害化学物質の酸化反応を促進する触媒として機能するものである。前記触媒による酸化反応物は、前記微粒子の表面を覆っている前記水性エマルジョンを溶解する特性を有している。【選択図】 図２３

Description

本発明は、有害化学物質を吸着・無害化する水性塗料に関する。

厚生労働省は国民の健康増進を図るために環境基本法の制定などにより、室内空気汚染の低減化を促進し、快適で健康的な室内空間を確保することを目的に個別の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対しての室内濃度指針値を設定している。

シックハウス病は、アレルギーや中毒とは本質的に異なる。原因として最も注目されているのが、新建材の合板，集成材などに使われているユリア系，メラミン系，フェノール系接着剤に添加されている「ホルムアルデヒド」である。このほかに、トルエン，キシレン，トリクロロエチレン，メチルケルケトンなどのＶＯＣがある。

ホルムアルデヒドは空気と一緒に人の肺に入り、人の血中に移動すると、危険物を認識する神経系のレセプター機能を壊してしまう危険性がある。人に対するホルムアルデヒドの作用は、人によって異なるが、濃度がわずかに０．０１〜１．６ｐｐｍの範囲で人の眼の刺激がはじまる。眼が刺すように痛むときは２〜３ｐｐｍ、激しい涙流では１０〜２０ｐｐｍ、生命にかかわる危険濃度は３０ｐｐｍとされている。ちなみに世界保健機構（ＷＨＯ）による基準値は０．０８ｐｐｍである。日本でも、１９９８年春に０．０８ｐｐｍを目安として法制化されている。

住まいと健康とを守る「塗る竹炭」建築用仕上げ水性塗料は、シックハウス症候群やアンモニアガス（臭）の対策に欠かせない建築用仕上げ水性塗料として注目されている（特開２００３−８９７７０号公報）。特開２００３−８９７７０号は、竹炭，貝殻カルシウム，ＥＭ-Ｘセラミック，トルマリンセラミックの混合調製による複合塗料を対象とするものである。

特開２００３−８９７７０号に開示された複合塗料は、シックハウス症候群やアンモニアガス（臭）の対策に欠かせない建築用仕上げ水性塗料として注目されているが、この複合塗料は、炭素材の孔に微生物を着生させ、その着生した微生物により有害物質を除去するものである。

したがって、有害物質の除去には微生物の存在が欠かせないものであり、微生物が死滅した時点で有害物の除去が停止するという課題が残されている。

特開２００３−８９７７０号公報

本発明の目的は、微生物による有害物質の除去に代えて、有害化学物質を酸化反応により無害化する水性塗料を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明に係る水性塗料は、少なくとも炭素とカルシウムと酸化チタンとの化学成分を含む微粒子を混合した混合物と、前記混合物の微粒子をバインドする水性エマルジョンとを含み、
前記混合物の微粒子は、有害化学物質の酸化反応を促進する触媒として機能するものであり、前記触媒による酸化反応物は、前記微粒子の表面および前記水性エマルジョンをクラスターレベルで溶解する特性を有することを特徴とするものである。なお、前記混合物は、さらに二酸化珪素の化学成分の微粒子を含むようにしてもよいものである。

前記炭素の含有量％をＸ、前記カルシウムの含有量％をＹ、前記酸化チタンの含有量％をＺとすると、これらの含有量％は、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝３０〜５０％：２０〜３０％：５〜１５％であることが、有害化学物質の吸着無害化に最適である。また前記二酸化珪素の化学成分を添加する場合、その含有量％は、２〜１０％であることが最適である。

前記炭素，前記カルシウム，前記酸化チタンの化学成分を含む微粒子の混合物として、トルマリンの微粒子，竹炭などの炭素系物質の微粒子，貝殻カルシウムの微粒子，EM-Xセラミックスの微粒子を混合した混合物を用いたことができる。また前記水性エマルジョンに変性ポリビニルアルコールを添加するようにしてもよいものである。この変性ポリビニルアルコールは良好な水溶性であり、表面に皮膜をつくることはなく、生分解性もある。また変性ポリビニルアルコールは、優れた耐油性、耐有機溶剤性を有している。また変性ポリビニルアルコールは、急性毒性、変異原性、皮膚刺激性の毒性試験において、問題のないことが確認されている。

本発明に係る水性塗料を用いて有害化学物質を吸着無害化するには、少なくとも炭素とカルシウムと酸化チタンとの化学成分を含む微粒子ならなる混合物と、前記混合物の微粒子をバインドする水性エマルジョンとを含む塗料を、有害化学物質の雰囲気中に晒す。

ここで、水性塗料に含まれる微粒子が有害化学物質の酸化反応の触媒として機能するメカニズムについて解析する。まず走査電子顕微鏡を用いて水性塗料の表面観察を行った。その観察結果を図６，図７，図８，図１０及び図１２に示す。これらの図から明らかなように、本発明に係る水性塗料の表面を走査電子顕微鏡で観察すると、前記塗料に含有する微粒子の表面が突起（凹凸）構造になっているとともに、その表面から内部に凹む細孔構造（ポーラス構造）になっていることが観察された。これを模式化すると、図２５に示すようになっていることが考えられる。有害化学物質の分子径は、約０．０００５μｍ（０．５ｎｍ）であるから、走査電子顕微鏡で観察した細孔構造は、その開口部が有害化学物質の分子径に比して十数倍から数千倍の大きさを有しているものと考えられ、有害化学物質の分子を受容するのに十分な容積を備えているものと考えられる。

さらに、走査顕微鏡による化学組成分析の結果、塗料に含まれる化学成分は、少なくとも炭素，カルシウム，酸化チタンであり、前記凹凸構造及び細孔構造は、微粒子のうち、炭素，カルシウム，酸化チタンの化学成分を含む領域に集中して存在することが判った。さらに、本発明に係る水性塗料の効果を検証したところ、その詳細を後述することにするが、図１４〜図２３に示すような有害化学物質を吸着・無害化する顕著な効果を示した。しかも、当初における有害化学物質の吸着率よりも、時間の経過とともに吸着率が高まっていることが確認された。

これらの結果に基づいて、本発明に係る水性塗料による有害化学物質の吸着・無害化のメカニズムについて解析する。本発明に係る水性塗料によれば、部屋内の有害化学物質が減少されているという実験結果が得られており、その有効性を疑う余地はないものである。

本発明に係る水性塗料による有害化学物質の吸着・無害化メカニズムを解析するにあたって、実験の結果によって時間の経過に伴って有害化学物質の吸着・無害化率が高まるという既知の常識では考えられない事実が発生していることに注目し、有害化学物質を集積固定して積極的に酸化反応で無害化し、しかも、酸化反応で生成される酸化反応物が、水性エマルジョン及び微粒子の表面をクラスターレベルで溶解して、微粒子の触媒として機能する実効表面積を拡大するというメカニズムを考え出した。このメカニズムを立証する。

確かに、文献を先行調査すると、炭素，カルシウムなどが気体を吸着する事実に基づいて、脱臭剤などに利用している例を見出すことができる。これらの例では、炭素成分が備えている細孔構造に着目している。この事実に基づいた解析は、一般的に炭素の細孔構造が気体を吸着したまま保持するから、気体を除去するものであるというメカニズムによるものと考えられる。したがって、炭素の細孔構造が気体により充満した時点で交換する必要性があるものと考えられる。

しかし、本発明に係る水性塗料は、時間の経過に伴って有害化学物質の吸着無害化率が高まっているものであり、この作用は既知の現象と相反するものであり、本発明の塗料による有害化学物質の除去メカニズムを既知の技術をもって解析することは不可能である。

本発明者は、凹凸構造及び細孔構造に有害化学物質が吸着されるメカニズムに加えて、有害化学物質を酸化反応にて無害化するメカニズムについて考究し、発明として完成させた。

凹凸構造及び細孔構造に有害化学物質が吸着されるメカニズムについて解説する。走査顕微鏡の観察で得たように、前記微粒子の凹凸構造及び細孔構造は、主に炭素及びカルシウム並びに酸化チタンに起因している。そこで、この凹凸構造及び細孔構造に有害化学物質が吸着される機構として、２つの機構を考えた。１つは物理吸着であり、もう一つは化学吸着である。

前記物理吸着は、気体または液体の分子が凹凸構造の表面につく吸着で、このような力をファン・デル・ワールス力といい、この力による吸着といわれている。したがって、吸着した分子は容易に表面から脱着もする。本発明に用いた微粒子の突起（凹凸構造）にＶＯＣ分子が吸着した状態は、この物理吸着であると考えられる。この吸着は図６及び図７の顕微鏡写真のように比較的フラット（平坦）な領域にも吸着する。

一方、化学吸着は、表面分子と化学的に作用するもので、強い力で結合されている。また多孔質（ポーラス）物質が多量の凝縮性ガスを吸着することは、よく知られて事実であり、その吸着は表面積に依存する。つまり表面積と細孔構造、細孔容積などの因子が吸着現象に重要な役割を担うと考えられる。有害化学物質の分子は、物理吸着されてから細孔構造によって閉じ込められる、或いは直接細孔構造に閉じ込められて、微粒子に化学吸着されると考えられる。

有害化学物質の分子の化学的性質を調べてみると、有害化学物質が親水性を備えていることが判った。この有害化学物質の親水性により、有害化学物質が微粒子に物理吸着，化学吸着される度合が増大するものと考えられる。この有害化学物質が親水性を備えているという化学的性質に着目したことが本発明の重要な基礎をなしている。

本発明に係る塗料は、バインダーに水性エマルジョンを用いている。この水性エマルジョンは、微粒子同士を結合するものであるが、走査顕微鏡による観察による図６，図７，図８，図１０及び図１２からも明らかなように、微粒子の全表面が水性エマルジョンで覆われてしまうのではなく、一部が露出されていることが判る。

したがって、本発明に係る水性塗料を、有害化学物質を含む雰囲気中に晒すと、水性エマルジョンで覆われずに大気中に露出した微粒子に、有害化学物質が物理吸着する。この場合、有害化学物質が親水性を備えているため、有害化学物質と微粒子との結合度合が増しているものと考えられる。さらに、有害化学物質の分子は、物理吸着されてから細孔構造によって閉じ込められる、或いは直接細孔構造に閉じ込められて、微粒子に吸着される。この場合も同様に、有害化学物質が親水性を備えているため、有害化学物質と微粒子との結合度合が増しているものと考えられる。これらの過程を経て、揮発性有機化合は微粒子の表面に集積固定され、大気中の酸素と反応する度合・機会が大幅に増大する。

有害化学物質には、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，トルエンが含まれる。これらの分子が微粒子を触媒として酸化反応を経て、酸化反応物に生成されると考えられる。

具体的には、
（ａ）ホルムアルデヒドHCHOの酸化反応によって、蟻酸（酸化反応物質）が生成される。
HCHO＋（O） → HCOOH（蟻酸） ・・・・・・・・・（１）
（ｂ）同じようにアセトアルデヒドCH₃CHOが酸化反応すると、酢酸CH₃COOH（酸化反応物質）として醸成される。
CH₃CHO＋（O） → CH₃COOH（酢酸） ・・・・・・・（２）
（ｃ）トルエンC₆H₅CH₃の酸化反応は、安息臭酸C₆H₅COOH（酸化反応物質）が醸成されるとともに、水が生成される。このことは、酸化反応の化学式から明らかである。
C₆H₅CH₃＋３(O) → C₆H₅COOH＋H₂O ・・・・・・・（３）

ここで、酸化反応により生成される、蟻酸，酢酸および安息臭酸（酸化反応物質）が毒性を備えているか否かが問題となる。

蟻酸については、メタノールやホルムアルデヒドの酸化化合物でもある。例えば尿中の濃度は、メタノール酔いやホルムアルデヒドの暴露の検出に応用されている。また低濃度の蟻酸は、微生物や黴に効果を持つので、食品の防腐剤として使用されている。

一方、蟻酸は濃度が高いと、強い酸臭と刺激臭とをもつ。蟻酸濃度が９０％以上のものは、消防法で危険物として貯蔵場所や使用については厳しい規制下におかれている。したがって、８９％以下の濃度であれば、この消防法から除外されている。

さらに、詳細については後述することにして、化学反応式の証明と水素イオン指数とについて検証した。前記化学反応式（１）〜（３）から、たとえばアセトアルデヒドCH₃CHOが本発明の水性塗料に吸着され、酸化反応が進行すると酢酸CH₃CHOになることがわかった。この酢酸の醸成を証明すること、すなわち、アセトアルデヒドCH₃COOHに曝露された本発明の塗料表面の水素イオン指数(ｐＨ）を測定するために実験を行った。ｐＨを測定するには、ｐＨメータとｐＨ試験紙などの方法がある。

アセトアルデヒドに曝露された本発明の塗料表面のｐＨは、ｐＨ４になることが判明した。高純度の酢酸ｐＨは濃度によって異なる。たとえば１ｍｏｌ／ｌのときにｐＨ２．４（０．１ｍｏｌ／ｌ：ｐＨ２．９、０．０１ｍｏｌ／ｌ：ｐＨ３．４）であることが報告されている。このことからｐＨ４の濃度を外挿すると、０．０００６ｍｏｌ／ｌの濃度に相当する極めて薄い酢酸が確かに醸成されていることが確認できた。

アセトアルデヒドに曝露された本発明に係る塗料の水溶液について；
濃度の高い酢酸は腐食性物質・引火性液体に分類され、皮膚や眼に刺激を与えるが、本発明の塗料表面に醸成された濃度はｐＨ４ときわめて薄い上に、水溶性であるため、人体に悪い影響を与えることはない。このことを証明するために、アセトアルデヒドに曝露された本発明の塗料表面の酢酸を水道水、および精製水への溶出実験を行った。溶出実験の結果、水道水のｐＨは７．５〜７．６であり、本発明の塗料の表面に醸成された酢酸を溶出すると、ｐＨ８．０〜８．１とアルカリ側に０．５程度シフトをする。また精製水のｐＨは、溶出前にｐＨ５．８〜５．９と、水道水に比較して約１．５も酸性側であったが、溶出するとｐＨ６．８〜６．９となり、水道水と同じようにアルカリ側に１程度シフトし、人体にはまったく無害であることになることを証明した。

さらに酸化チタンは自動車などの塗装に用いられているが、この自動車の塗装に用いられる塗料は油性であり、その塗料中の酸化チタンは所望の塗装色を発色させるために用いられている。したがって、酸化チタンは油性のエマルジョンに完全に塗膜されて大気中に露出しないものであると考えられる。一方、最近メカニズムは解明されていないが、酸化チタン自体が有害ガスを分解するという現象が発見されている。

本発明に係る塗料は、化学成分として酸化チタンを含み、この酸化チタンにより所望の塗装色を発色させていることは事実である。さらに本発明は、前記酸化チタンによる発色作用に加えて、酸化チタンが紫外線照射を受けると、有害ガスを積極的に分解するという光触媒の作用を積極的に応用している。これは、水性エマルジョンを用いることにより、走査顕微鏡の観察による図６，図７，図８，図１０及び図１２からも明らかなように、微粒子の全表面が水性エマルジョンで覆われてしまうのではなく、一部が露出される。そこで、本発明は、水性エマルジョンを用いて、酸化チタンを大気中に露出させることにより、酸化チタンを光触媒として有効に機能させている。

さらに前記炭素の含有量％をＸ、前記カルシウムの含有量％をＹ、前記酸化チタンの含有量％をＺとすると、これらの含有量％は、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝３０〜５０％：２０〜３０％：５〜１５％の範囲に特定して、実験を行った結果、これらの範囲であれば、図１４〜図２３に示すような有害化学物質を除去する顕著な効果を示した。したがって、前記各化学成分の含有量％を上記の範囲に設定することが、有害化学物質の除去に最適であると考える。

また走査顕微鏡による観察の結果、化学成分中に二酸化珪素が含まれていた。前記二酸化珪素の化学成分を添加する場合、その含有量％は、２〜１０％であることが最適である。二酸化珪素は、塗膜基材を結合する結合材として働くものである。

以上のように本発明によれば、有害化学物質を微粒子の表面に物理吸着，化学吸着して集積・固定することにより、有害化学物質と酸素との酸化反応を積極的に促進することができる。さらに、大気中の酸素と有害化学物質とによる酸化反応物が微粒子の表面及び水性エマルジョンをクラスターレバルで溶解するため、微粒子の触媒作用を発揮する表面積を拡大することができ、時間の経過に伴って有害化学物質の吸着無害化率を向上させることができる。このことは、塗料の備えている有害化学物質の吸着無害化作用を延命することができるという自律再生力を備えていることを意味しており、省資源に寄与する塗料を提供することができる。

さらに酸化チタンによる発色機能を利用して所望の塗装色を得ることができるばかりでなく、酸化チタンを光触媒として働かせて有害化学物質を吸着無害化することができる。このことは、炭素，カルシウムの凹凸構造及び細孔構造を利用した有害化学物質の吸着無害化作用を助長することができる。

さらに微粒子を触媒として用いた酸化反応により発生する酸化反応物は、人体に影響を及ぼさないものであることが確認されており、居住空間に塗布して安心な塗料を提供することができる。さらに前記混合物を形成する微粒子は人の健康に影響を与えることがなく、しかも経年変化を起こすこともなく、居住区間に塗布して安心な塗料を提供することができる。

さらに本発明によれば、有害化学物質の完全無害化を実現することができ、しかも、無害化処理で発生する生成物が人の健康によい影響を与えることができ、有害化学物質の無害化の技術として最適なものである。

次に、本発明について詳細に説明する。

炭素，カルシウム，酸化チタンの化学成分を含む微粒子の混合物として、トルマリンの微粒子，竹炭などの炭素系物質の微粒子，貝殻カルシウムの微粒子，EM-Xセラミックスの微粒子を混合した混合物を用い、これに水性エマルジョン（変性ポリビニルアルコールを含めてもよい）をバインダーとして用い、かつ図３に示す配合比とした本発明に係る水性塗料のサンプルを製造した。なお、水性エマルジョンとして、アクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂エマルジョンを用いたが、これ以外の水性エマルジョンを用いてもよい。また貝殻カルシウムには、焼成しないものと及び焼成したものとの双方を含むが、サンプルでは、焼成した貝殻カルシウムを用いた。なお、本発明で取り扱う有害化学物質には、シックハウス起因化合物，揮発性有機化合物，アンモニアなどを含む。

また炭素系物質の微粒子として竹炭の微粒子を用いたが、これに代えて木炭の微粒子、或いは、いわゆる活性炭の微粒子を用いてもよいものである。また前記水性エマルジョンに変性ポリビニルアルコールを添加するようにしてもよい。なお、図３に示す配合比に限られるものではなく、最終的に図１に示す化学成分の含有量％を示す配合比であれば、適宜調製することができるものである。また上記混合物に有機顔料と無機顔料とのうち少なくとも１種類の顔料を添加してもよいものである。この場合、添加する際の配合比は１〜１３％の範囲が望ましいものである。

Ａ．走査電子顕微鏡による本発明に係る塗料（以下、単に塗料という。）の表面構造の観察；
上述した配合比の塗料における微粒子の表面構造を観察した。塗料の表面構造を図６及び図７に示す。図６の倍率は３，０００倍で撮影したものであり、その表面構造は平坦な構造と微細な凹凸で形成されている。さらに表面構造を確認するために倍率２万倍で観察したものを図７に示す。この写真より表面構造の細粒化状態（左側）が鮮明に観察された。粒子径は約０．１〜０．４μｍ（１００〜４００ｎｍ）である。

Ｂ．走査電子顕微鏡による化学組成分析；
（１）領域♯１の分析；
図８におけるpoint２〜３は個々の分析点である。それぞれの分析点の結果を図９の表に示す。図９に示したpoint１は図８の全域における分析結果を示す。

図９の表から分かることは、炭素が５７〜８２mass％（重量％）と多い。特にpoint２の領域は竹炭特有の単純な炭素系物質であると思われる。またpoint３には、３０μｍ程度の二酸化チタン（TiO_２，酸化チタン）が観察された。トルマリンの化学成分はリチウム（Li），マグネシウム（Mg），鉄（Fe），アルミニウム（Al），カルシウム（Ca）などの合金元素を含んだ（Na，Ca）（Li，Mg，Fe，Al）_９B_３Si_６（O，OH）_３１などの珪酸類を含み、数々の金属元素成分の入り混じった硼珪酸塩鉱物であるが、個々の元素としては確認できたが、化合物としては確認できなかった。

（２）領域♯２の分析；
図１０におけるpoint４〜７は個々の分析点である。また分析結果のpoint７は図１０の全域における分析結果を示す。それぞれの分析点の結果を図１１の表に示す。図９の表と図１１の表とを比較すると、Ｃ濃度（竹炭特有な単純な炭素系物質）は５０〜６０％付近で、残りの鉱物特有の粘土組成である二酸化珪素SiO_２が８〜１６％付近、酸化アルミニウムAl_２O_３は５％付近と低めで、かつ、point４に示した微粒子群は約１〜２μｍの大きさであり、分析すると、炭素（Ｃ）と二酸化チタン（TiO_２）の混合粒子であった。

（３）領域♯３の分析
図１２におけるpoint１〜６は個々の分析点である。また分析結果のpoint１は図１２の全域における分析結果を示す。それぞれの分析点の結果を図１３の表に示す。図１３の表から分かることは、領域を大きくして分析すると、全域に炭素が分析される。特にpoint２の領域では、竹炭特有の単純な炭素物質が特定できる。またpoint４，５では二酸化珪素SiO_２，アルミナAl_２O_３を含んだ組成のものが観察できた。さらにpoint２，６では二酸化チタン（TiO_２）を多く含んだものが観察できた。これはEM-Xセラミックスの組成であると思われる。

Ｃ．実験方法
本発明に係る有害化学物質の捕捉剤の特性を評価するために、以下の実験方法で行った。

（１）実験方法
図２に示すように、塗料をアルミニウム板に平坦状に塗布して乾燥させた後、４５ｍｍ×１００ｍｍの寸法にカットし、これを試験片１とした。図２に示すように前記試験片１を試薬瓶（φ７．５ｍｍ×１２．５ｍｍ）に入れてシックハウス起因化合物（ＶＯＣ）の経時変化を観察した。試薬瓶の口と蓋との合わせ面は摺り合わせになっており、図２の右側に示すように、気体であっても漏洩しないものである。しかしながら実験の厳密性を確保するために、図２の左側に示すように、試薬瓶２の口と蓋との摺り合せ面を専用シール４でシールして、シックハウス起因化合物が試薬瓶２から外部に漏洩しない環境で実験を行った。

（２）使用したシックハウス起因化合物
有害化学物質に含まれるシックハウス起因化合物として、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，トルエンを用いた。これらの化合物としては、下記のものを用いた。
ａ）ホルムアルデヒド：含量３７％（１０〜１５％メチルアルコール）、U.S.A製シグマアルドリッチジャパン（株）
ｂ）アセトアルデヒド：含量９９．５％、U.S.A製シグマアルドリッチジャパン（株）
ｃ）トルエン：含量９９．８％、U.S.A製シグマアルドリッチジャパン（株）

（３）シックハウス起因化合物の時間変化
図２に示すように、前記試験片１を５００ｍｌの試薬瓶２内に封入し、さらに揮発性有機化合物であるホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，トルエンを試薬瓶２に必要量を滴下した。試薬瓶２の容積に対する試験片１に塗布した塗料の面積は、６畳間の床面積に換算すると、ちょうど壁面の２枚分に相当した面積になる。

（４）検知管
シックハウス起因化合物の検出には、（株）ガステック社製の検知管を用いた。ホルムアルデヒド検知管はＮｏ.９１（２〜１００ｐｐｍ）とＮｏ.９１Ｌ（０．１〜４０ｐｐｍ）、アセトアルデヒド検知管はＮｏ.９２（１０〜３００ｐｐｍ）とＮｏ.９２Ｌ（１〜２０ｐｐｍ）、トルエン検知管はＮｏ.１２２（５〜６００ｐｐｍ）とＮｏ.１２２Ｌ（１〜１００ｐｐｍ）を用いた。測定は室温２０℃で行った。

Ｄ．実験結果
塗料によるシックハウス起因化合物の無害化メカニズムを明らかにするために以下の実験を行った。

（１）ホルムアルデヒド濃度の時間変化
５００ｍｌの密閉試薬瓶にホルムアルデヒドを約３０ｐｐｍ滴下した後、塗料を塗布したアルミニウム板（図２の試験片１）を封入し、ホルムアルデヒドを曝露した。その後、０〜２時間後におけるホルムアルデヒド濃度の変化を図１４に示す。これをバージン材と呼ぶ。試薬瓶内のホルムアルデヒドの濃度は、３０分で約２４ｐｐｍ、１時間で約１０ｐｐｍ、２時間では約６ｐｐｍになり、時間の経過にしたがって低減した。２時間後に前記試験片を密閉試薬瓶から取り出して大気中に放置する。

大気中に２４時間放置した後、ホルムアルデヒド約１０ｐｐｍを試薬瓶内に滴下した後、塗料を塗布したアルミニウム板（始めに曝露試験したバージン材を２回目使用）を入れて、図１４と同じような曝露実験を行った。ホルムアルデヒド曝露後、２６〜２８時間放置した前記アルミニウム板に再度ホルムアルデヒドを曝露したときの濃度変化を図１５に示す。試薬瓶内のホルムアルデヒドの濃度は、３０分で約０ｐｐｍに急速低減した。ホルムアルデヒド濃度が低いために吸着効果も大きい。２時間の実験後に前記試験片を密閉試薬瓶から取り出して大気中に放置する。

大気中に６２時間放置後、ホルムアルデヒドを１回目と同じ約３０ｐｐｍ滴下した後、前記試験片（始めに曝露試験したバージン材を３回目使用）を入れて、図１４と同じような曝露実験を行った。９０〜９２時間後におけるホルムアルデヒド濃度の変化を図１６に示す。試薬瓶内のホルムアルデヒドの濃度は、３０分で約８ｐｐｍ（バージン材では２４ｐｐｍ）、１時間で約３ｐｐｍ（バージン材では１０ｐｐｍ）、２時間では約１．５ｐｐｍ（バージン材で６ｐｐｍ）となり、時間の経過にしたがって低減した。注目すべき変化は、ホルムアルデヒドに初めて曝されたバージン材(図１４)に比べて、シックハウス起因化合物であるホルムアルデヒドの吸着無害化速度が速いことであった。これは注目すべき事実である。

（２）アセトアルデヒド
５００ｍｌの密閉試薬瓶にアセトアルデヒドを約４５ｐｐｍ試薬瓶内に滴下した後、塗料を塗布した試験片（アルミニウム板＝バージン材）を封入し、アセトアルデヒドを曝露した。その後、０〜２時間後におけるアセトアルデヒド濃度の変化を図１７に示す。試薬瓶内のアセトアルデヒドの濃度は、３０分で約１５ｐｐｍ、１時間で約１０ｐｐｍ、２時間では２ｐｐｍ以下に低減した。２時間後に試験片を密閉試薬瓶から取り出して大気中に放置する。

大気中に２４時間放置した後、アセトアルデヒド約２０ｐｐｍを滴下後、試験片（始めに曝露試験したバージン材を２回目使用）を入れて、図１７と同じような曝露実験を行った。２６〜２８時間後におけるアセトアルデヒド濃度の変化を図１８に示す。試薬瓶内のアセトアルデヒドの濃度は、３０分で約５ｐｐｍ、１時間で約３ｐｐｍ、２時間では０．５ｐｐｍに低減した。アセトアルデヒド濃度が低いために吸着無害化効果が大きいことは図１６と同じである。２時間の実験後には前記試験片を密閉試薬瓶から取り出して大気中に放置した。

大気中に６２時間放置後、アセトアルデヒドを１回目と同じ約４５ｐｐｍ滴下した後、試験片（始めに曝露試験したバージン材を３回目使用）を入れて、図１７と同じような曝露実験を行った。９０〜９２時間後におけるアセトアルデヒド濃度の変化を図１９に示す。試薬瓶内のアセトアルデヒドの濃度は、３０分で約２ｐｐｍ（バージン材では１５ｐｐｍ）、２時間では約１ｐｐｍ以下（バージン材で１．５ｐｐｍ）となり、時間の経過にしたがって低減した。ホルムアルデヒドと同じように注目すべき変化はアセトアルデヒドに初めて曝されたバージン材の試験片（図１７）に比べて、シックハウス起因化合物であるアセトアルデヒドの吸着無害化速度が速い。

（３）トルエン
５００ｍｌの密閉試薬瓶にトルエンを約１００ｐｐｍ滴下後、試験片（バージン材）を封入し、トルエンを曝露した。その後、０〜２時間後におけるトルエン濃度の変化を図２０に示す。試薬瓶内のトルエンの濃度は、３０分で約５５ｐｐｍ、１時間で約５０ｐｐｍ、２時間では２０ｐｐｍ以下に低減した。２時間後に前記試験片を密閉試薬瓶から取り出して大気中に放置する。

大気中に２４時間放置した後、トルエン約１００ｐｐｍを滴下後、試験片（始めに曝露試験したバージン材を２回目使用）を入れて、図２０と同じような曝露実験を行った。２６〜２８時間後におけるトルエン濃度の変化を図２１に示す。試薬瓶内のトルエンの濃度は、３０分で約５５ｐｐｍ、１時間で約１２ｐｐｍ、２時間では２ｐｐｍに低減した。トルエン濃度が図２０と同じであっても吸着無害化効果は図２０よりも大きかった。２時間の実験後には試験片を取り出して大気中に放置する。

大気中に６２時間放置後、トルエンを約１３０ｐｐｍ滴下した後、試験片（始めに曝露試験したバージン材を３回目使用）を入れて、図２１と同じような曝露実験を行った。９０〜９２時間後におけるトルエンの濃度の変化を図２２に示す。試薬瓶内のトルエンの濃度は、３０分で約１００ｐｐｍ（バージン材では５５ｐｐｍ）、２時間では約５０ｐｐｍ以下（バージン材で２０ｐｐｍ）となり、この場合にはバージン材の方が優れて吸着効果を示した。この理由は他のシックハウス起因化合物に比べてトルエン濃度が高かったため、つまり前記試験片に塗布したシックハウス起因化合物を捕捉（吸着）する本発明の捕捉剤のＶＯＣ吸着能力が飽和状態に達したと考えることができる。

図３に示す混合物の配合比を種々変化させて同様に実験を繰り返した。そして、図１４〜図２２に示す特性を示す、炭素，カルシウム，酸化チタンの化学成分を調べたところ、図１の表に示すような含有量％を得た。図１の表に示す炭素，カルシウム，酸化チタンの化学成分の割合が、有害化学物質の除去に最適のものであると思われる。

Ｅ．考察（シックハウス起因化合物の無害化メカニズム）
本発明に係る捕捉剤を使い、０〜２時間曝露→２４時間大気中放置→２６〜２８時間曝露→６２時間大気中放置→９０〜９２時間における曝露を行った結果を図２３に示す。高濃度トルエン曝露の場合、図２３に示したように大きな効果は得られなかったように見える（吸着の飽和）が、図２３に示したように全体として見れば無害化のメカニズムが確実に寄与していると考えられる。したがって、５０ｐｐｍ程度の濃度曝露であればシックハウス起因化合物の吸着→分解（無害化）→シックハウス起因化合物の吸着→分解（無害化）のサイクル性が認められる。また図１９のように長時間曝露であれば、確実に低減化の傾向が認められる。

（1）シックハウス起因化合物（ＶＯＣなど）分解の化学反応式；
本発明に係る捕捉剤によるシックハウス起因化合物の無害化メカニズムを以下のように考える。シックハウス起因化合物は親水性であり、サンテク塗膜に含有されている竹炭、貝殻焼成炭（カルシウム）、自然（EM-X）セラミックス、トルマリンセラミックスなど（SiO₂、Al₂O₃など）に吸着される。

具体的には、課題を解決するための手段の欄に説明したように、
(a)ホルムアルデヒドHCHOの酸化によって、蟻酸ができる。

HCHO＋（O） → HCOOH（蟻酸） ・・・・・・・（１）
(b)同じようにアセトアルデヒドCH₃CHOが酸化すると、酢酸CH₃COOHになる。

CH₃CHO＋（O） → CH₃COOH（酢酸） ・・・・・・（２）
(c)トルエンC₆H₅CH₃の酸化は、安息臭酸C₆H₅COOHと水ができることは酸化反応の化学式からよく説明できる。

C₆H₅CH₃＋３(O) → C₆H₅COOH＋H₂O ・・・・・・・（３）

Ｆ．化学反応式の証明と水素イオン指数
上述した酸化反応処理が行われる環境について考察する。図２５に示すように本発明に係る塗料の混合物を形成する微粒子（トルマリン，自然（EM-X）セラミックス，炭素素材，貝殻焼成炭（カルシウム）など）の表面に凹凸構造，細孔構造を備えているものと考えられる。そして図２５に示すように、有害化学物質の分子は凹凸構造Ｒに物理吸着する。そして、有害化学物質の分子は、細孔構造のうち、開口面積の大きいマクロポアＯ１から侵入し、比較的開口が大きいミクロポアＯ２を通して開口が小さいミクロポアＯ３に化学吸着されると考えられる。その吸着の度合はミクロポアＯ３の表面積に関係する。

本発明者は検証した結果、シックハウス起因物質が親水性であることが判った。したがって、シックハウス起因物質が塗料微粒子の備えている凹凸構造・細孔構造に物理吸着・化学吸着される。これにより、シックハウス起因物質は微粒子の表面に集積固定され、大気中の酸素と反応して、上述した（１），（２），（３）の酸化反応が生じる。

化学反応式（１）〜（３）に示すように、酸素（空気）が重要な要素になっている。本発明の水性塗料は走査電子顕微鏡による表面構造の観察の結果、細孔構造を有している。このため密閉試薬瓶内のシックハウス起因化合物は、本発明に係る塗料の細孔構造，凹凸構造に捕捉（吸着）される。さらに密閉試薬瓶内に充満していた酸素は、捕捉されたシックハウス起因化合物と反応し、徐々に酸化されて、蟻酸HCOOHや酢酸CH₃COOH、安息臭酸C₆H₅COOHとなって無害化される。

Ｇ．化学反応式の証明と水素イオン指数；
上述した化学反応式（１）〜（３）から、たとえばアセトアルデヒドCH₃CHOが塗料に捕捉され、酸化が進行すると酢酸CH₃COOHになることがわかった。この酢酸の醸成を証明すること、すなわち、アセトアルデヒドに曝露された塗料表面の水素イオン指数(ｐＨ）を測定するために以下の実験を行った。なお、ｐＨは水溶液中の水素イオンＨ⁺と、水酸化物イオンＯＨ^-の量によって定まり、水素イオン濃度〔Ｈ⁺〕が高いほど酸性を示し、水酸化物イオン濃度〔ＯＨ^-〕が高いほどアルカリ性を示す。中性はｐＨ７で、ｐＨ値が７より小さいときは酸性、７より大きいときはアルカリ性になる。

ｐＨを測定するにはｐＨメータとｐＨ試験紙などの方法がある。前者はｐＨ０〜１４が±０．１以下の精度で測定できる。またｐＨ値の異なる２液校正液を用いて正確に校正することが可能である。他方、ｐＨ試験紙もｐＨ１〜１１の範囲がｐＨ値１間隔の標準変色表から判別できる。試験紙の変色をすぐに比べることができるので、水溶液のpH（水素イオン濃度）を容易に測定できるなどの特長がある。

Ｈ．アセトアルデヒドに曝露された本発明に係る塗料表面のｐＨ；
密閉ガラス容器に３０〜４０ｐｐｍ濃度のアセトアルデヒドを滴下した後、アルミニウム板に塗布した塗料を１２時間曝露させた後、大気中に２０分放置した。その後、塗料の上にｐＨ試験紙を５分間置いて、試験紙の変色を調べた。この結果、アセトアルデヒドに曝露された塗料の表面はｐＨ４になることが判明した。高純度の酢酸ｐＨは濃度によって異なる。たとえば１ｍｏｌ／ｌのときにｐＨ２．４（０．１ｍｏｌ／ｌ：ｐＨ２．９、０．０１ｍｏｌ／ｌ：ｐＨ３．４）であることが報告されている。このことからｐＨ４の濃度を外挿すると、０．０００６ｍｏｌ／ｌの濃度に相当する極めて薄い酢酸が確かに醸成されていることが確認できた。

Ｉ．アセトアルデヒドに曝露されたサンテク塗料の水溶液；
濃度の高い酢酸は腐食性物質・引火性液体に分類され、皮膚や眼に刺激を与えるが、塗料表面に醸成された濃度はｐＨ４ときわめて薄い上に、水溶性であるため、人体に悪い影響を与えることはない。このことを証明するために、アセトアルデヒドに曝露された塗料表面の酢酸を水道水、および精製水への溶出実験を行った。実験はｐＨ試験紙のときと同じように、密閉ガラス容器に３０〜４０ｐｐｍ濃度のアセトアルデヒドを滴下した後、アルミニウム板に塗布した塗料を１２時間曝露させた後、大気中に２０分放置した。その後、１００ｍｌの水道水および精製水中へサンテク塗料を入れて、超音波洗浄器で５分間の溶出を行った。その結果を図４の表及び図５の表に示す。

水道水のｐＨは図４の表に示すように７．５〜７．６である。本発明の塗料の表面に醸成された酢酸を溶出すると、ｐＨ８．０〜８．１とアルカリ側に０．５程度シフトをする。これは、貝殻カルシウム（ＣａＯ）がアルカリであり、ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）_２（消石灰）となる。ｐＨは１２程度であるため、酢酸と混合されると、ｐＨ８程度になるものと考えられる。また精製水のｐＨは図５の表に示すように、溶出前はｐＨ５．８〜５．９と、水道水に比較して約１．５も酸性側であったが、溶出するとｐＨ６．８〜６．９となり、水道水と同じようにアルカリ側に１程度シフトし、人体にはまったく無害であることになることを証明した。

Ｊ．酢（酢酸）は酸性なのに、なぜ体内ではアルカリ性を示すのか。
また、醸成される酸化化合物である酢酸などは揮発性を有しているため、前記ポーラス内で醸成された酢酸などの分子が大気中に揮発する。

前記酢酸は、酸性度の高い血液を弱アルカリ性に改善する働きがあることはよく知られている。酢の成分の中で重要な働きをするのが「クエン酸」であり、この「クエン酸」は、筋肉の痛みやこりの改善，便秘の改善，殺菌・抗菌作用，ビタミンＣの破壊を防止するとともに、「クエン酸」と一緒に摂取した食べ物の吸収を助けるという働きがある。

また酢を飲むと、早く疲労が回復する。酢は疲労回復に効果あり、乳酸を分解し、糖分を早く補給させるのに効果的である。肩こりで悩む主婦４人に、酢を飲んで肩こりも解消するかを実験したデータがある。この結果、酢を飲んだグループは、水を飲んだグループよりも明らかに乳酸値が下がった。このように酢が体内に入れば、乳酸値が確実に下がるという報告があるので、「継続して飲むことが大切」であるとの指摘がある。酢は疲労回復・胃腸病・水虫・肥満、肝臓病・高血圧・便秘・口臭、糖尿病・筋肉痛・風邪・貧血、打ち身・わきが・美肌・狭心症、不眠・肩こり・動脈硬化・殺菌効果、利尿作用・神経痛・腎臓病・痛風などに効果的と言われている。

糖尿病の改善効果；
出願人の力野正也と鹿児島大学農学部との共同研究において、脂肪および糖尿病（血糖値）の改善効果が認められたとの報告があった。その詳細について説明する。

現在、ヒトのＩ型糖尿病のモデル動物としてNODマウス（non-obese diabetic mouse）が知られており、ICR（正常）系マウスに由来するインスリン依存性や非肥満性Ｉ型糖尿病の発症機構の解析などに広く用いられている。このNODマウスを用いて、飼育環境に本発明の水性塗料を塗布した曝露実験（実験群１５例）と、塗布していない環境中における曝露実験（対照群１５例）についての比較研究を行った。なお尿糖の判断は血清血糖値を測定した。

２５週齢までの結果、実験群の糖尿病発症率が２０％と低率であったのに対して、対照群の発症率は６０％と極めて高かった。発症時期と病勢については実験群では、１８，１９，２３週齢のそれぞれ１例（合計３例で共に３＋）であり、尿糖マイナス（正常値はマイナス）が１１例であった。これに対して対照群では１６週齢３例，１９週齢２例、２２週齢１例、２３週齢２例、２５週齢１例（合計９例）で発症し、尿糖２＋が２例、３+が2例、４+が４例、死亡が１例で、尿糖マイナスが６例あった。

これらのことから、飼育環境に本発明に係る塗料を塗布した実験群において糖尿病の改善効果が間接的に認められた。これは前述した酢酸等が大気中に微量放散されている効果であると考えられる。

今や国民の１０人に１人が糖尿病か、その可能性があるといわれている。食べ物からとった糖質(デンプン，砂糖など)は体内でブドウ糖に変わる。血液中のブドウ糖は、膵臓で作られる「インスリン」というホルモンの働きで、脳や筋肉などの組織に取り込まれ、エネルギー源となる。

糖尿病は、このインスリンが欠乏あるいは作用の不足によって、ブドウ糖がうまく利用されず異常が起こり、慢性的に高血糖が続く病気。糖尿病には、インスリンがほとんど分泌されないために起こるＩ型糖尿病(インスリン依存型)と、インスリンの分泌量が少ないあるいは、うまく働かないために起こるII型糖尿病(インスリン非依存型)の２つに大きく分かれる。I型糖尿病は、ウイルス感染や自己免疫疾患が原因で、主に若年(１２〜１４才)で発病する。II型糖尿病は遺伝の影響や肥満、食べ過ぎ、飲みすぎ、運動不足といった生活習慣が原因で、主に中年以降に発病し、日本人の糖尿病患者の９５％が、このII型糖尿病にあたるといわれている。

糖尿病の特徴は、さまざまな合併症を引き起こし、糖尿病になって５〜６年で手足のしびれや便秘，下痢といった神経障害、７〜１０年で網膜症、１５年ほどで腎症があらわれている。この他にも心筋梗塞や、脳梗塞の原因となる動脈硬化も促進されるといわれている。

反応プロセス；
この本発明に係る塗料による糖尿病などの改善効果を証明するには、以下のような反応プロセスが考えられる。
ａ）酸性による細孔構造の生成→表面積の増大→シックハウス起因物質の捕捉増大
ｂ）アセトアルデヒド→酢酸の生成→酢酸分子の大気中放散→呼吸系からの肺への吸入→血中への溶出→血液の粘度低下（血液のサラサラ化）→糖尿病を含めた生活習慣病の改善
上記ａ）の反応プロセスが、ｂ）の反応プロセスを引き起こし、改善効果が得られるものと考えられる。

酢酸の醸成により脂肪および糖尿病（血糖値）の改善効果が認められたことの研究報告例に関して、「アセトアルデヒド→酢酸の醸成→酢酸分子の大気中放散→呼吸系から肺への吸入→血中への溶出→血液の粘度低下（サラサラ化）→糖尿病を含めた生活習慣病の改善」という機序を推測した。今回の酢酸醸成の実験結果は図らずも、これらの推測を立証したことになる。

酢（酢酸）は前述したようにｐＨ２．５〜３と、きわめて酸性度の高い食品である。にもかかわらず、血液を弱アルカリ性に改善する働きがあるのは、なぜなのだろうか。これは酢が体内に入ると胃に吸収され、肝臓に運ばれて代謝される。このときにアルカリ性のミネラルなどを生成し、酸性に傾いたｐＨがアルカリに戻す作用があるためと考えられている。このように酢は酸性でありながら、肺や胃を通して血中に入ったときにアルカリ性としての性質をもつために、アルカリ食品ともいわれる。また酢は血小板凝集や白血球が毛細血管に詰まるのを抑制し、血液をサラサラにするといわれるメカニズムとも一致する。

諸効果誘発の本質：
本発明の塗料には、防虫・防ダニ効果・防腐・防カビ効果・脱臭効果・空気清浄効果・抗菌効果などがあると考えられる。この理由について説明する。シックハウス起因物質などを物理的ないしは化学的に吸着し、その後、シックハウス起因物質を酸化させることによって、きれいな空気（たとえば酢酸などによる無害化）を放出すると考えられる。たとえば酢酸などの物質が空気中に放散されることにより脱臭・除湿効果や、カビや腐敗の防止、はては病院や特別養護老人ホームなどの環境の抗菌性が確保されると考えている。これは、本発明に係る水性塗料の構成物質からきれいな空気が放出されると思われる。

また図２４に示すように、有害化学物質のアンモニアについて吸着無害化の実験を行った。アンモニアは、刺激性のある気体で一般家庭ではトイレ、ペットの体臭、排泄物、肉の腐敗した生ごみ、し尿処理場、下水処理場などから出てくるガスである。アンモニアは、分子量が小さいので活性炭などの物理吸着では消臭しにくいガスである。また病人の介護、加齢臭もアンモニアである。特に尿の臭いの主体は、塩基性物質のアンモニアであり、アンモニアは尿素が酵素によって分解されて出る刺激のある揮発性ガスである。たばこにもアンモニア０．６％が含まれる。

そこで、試薬瓶内にアンモニアを充満させて、本発明の水性塗料で吸着無害化させる実験を行った。本発明の塗料を塗布した試験片を３片用意して、それぞれ１片ずつ試薬瓶に入れ、アンモニアを封入し、蓋で試薬瓶を密閉して経過時間に対するアンモニア濃度の変化を調べた。このような実験を３回行った。その結果を○，△，□で示している。本発明の塗料は、微粒子の表面にアンモニアを物理吸着するとともに、化学吸着しているため、短時間でアンモニアを吸着・無害化していることが判った。

以上説明したように本発明によれば、有害化学物質を吸着・無害化し、その反応により醸成される化合物が人体の健康改善に寄与することができる。

さらに本発明は、使用頻度により有害化学物質を吸着・無害化する働きを延長することができる。

本発明に係る水性塗料のサンプルを構成する微粒子の配合比を示す表である。 本発明に係る水性塗料の特性を実験する過程を示す写真である。 本発明に係る水性塗料に含まれる化学成分の含有量％を示す表である。 水道水における溶出前後のｐＨ変化を示す表である。 精製水における溶出前後のｐＨ変化を示す表である。 本発明に係る水性塗料の表面構造を３，０００倍の倍率で観察した走査電子顕微鏡の写真である。 本発明に係る水性塗料の表面構造を２０，０００倍の倍率で観察した走査電子顕微鏡の写真である。 本発明に係る水性塗料の表面構造における領域＃１の分析点を観察した走査電子顕微鏡の写真である。 本発明に係る水性塗料の表面構造における領域＃１の分析点の分析結果を示す表である。 本発明に係る水性塗料の表面構造における領域＃２の分析点を観察した走査電子顕微鏡の写真である。 本発明に係る水性塗料の表面構造における領域＃２の分析点の分析結果を示す表である。 本発明に係る水性塗料の表面構造における領域＃３の分析点を観察する走査電子顕微鏡の写真である。 本発明に係る水性塗料の表面構造における領域＃３の分析点の分析結果を示す表である。 ０〜２時間後におけるホルムアルデヒド濃度の時間的変化を示すグラフである。 ２６〜２８時間後におけるホルムアルデヒド濃度の時間的変化を示すグラフである。 ９０〜９２時間後におけるホルムアルデヒド濃度の時間的変化を示すグラフである。 ０〜２時間後におけるアセトアルデヒド濃度の時間的変化を示すグラフである。 ２６〜２８時間後におけるアセトアルデヒド濃度の時間的変化を示すグラフである。 ９０〜９２時間後におけるアセトアルデヒド濃度の時間的変化を示すグラフである。 ０〜２時間後におけるトルエン濃度の時間的変化を示すグラフである。 ２６〜２８時間後におけるトルエン濃度の時間的変化を示すグラフである。 ９０〜９２時間後におけるトルエン濃度の時間的変化を示すグラフである。 本発明に係る水性塗料における各種シックハウス起因物質の曝露実験の結果を示すグラフである。 本発明に係る水性塗料を用いてアンモニアを吸着無害化する実験を行った場合のアンモニア濃度の変化を示すグラフである。 本発明に係る塗料の微粒子に観察された細孔構造を模式化した断面図である。

Claims (6)

1. 少なくとも炭素とカルシウムと酸化チタンとの化学成分を含む微粒子を混合した混合物と、前記混合物の微粒子をバインドする水性エマルジョンとを含み、
   前記混合物の微粒子は、有害化学物質の酸化反応を促進する触媒として機能するものであり、
   前記触媒による酸化反応物は、前記水性エマルジョン及び前記微粒子の表面をクラスターレベルで溶解する特性を有することを特徴とする水性塗料。
2. 前記混合物は、さらに二酸化珪素の化学成分を含む微粒子が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料。
3. 前記炭素の含有量％をＸ、前記カルシウムの含有量％をＹ、前記酸化チタンの含有量％をＺとすると、
   これらの含有量％は、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝３０〜５０％：２０〜３０％：５〜１５％であることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料。
4. 前記二酸化珪素の含有量％は、２〜１０％であることを特徴とする請求項２に記載の水性塗料。
5. 前記炭素，前記カルシウム，前記酸化チタンの化学成分を含む微粒子の混合物として、トルマリンの微粒子，竹炭などの炭素系物質の微粒子，貝殻カルシウムの微粒子，EM-Xセラミックスの微粒子を混合した混合物を用いたことを特徴とする請求項１に記載の水性塗料。
6. 前記水性エマルジョンに変性ポリビニルアルコールを添加したことを特徴とする請求項１に記載の水性塗料。

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