JPWO2005083007A1 - Liquid resin composition - Google Patents

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山本 祐子
祐子 山本
渡辺 一史
一史 渡辺
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ポリプラスチックス株式会社
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Abstract

摺動性に優れ、耐熱性にも優れた液晶性樹脂組成物を提供する。 Excellent slidability, to provide a liquid crystal resin composition excellent in heat resistance. 330℃以上の融点を有する液晶性樹脂(A) 100 重量部に対し、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(B) を0.1〜100重量部配合する。 To the liquid crystal resin (A) 100 parts by weight of having a 330 ° C. or more melting point, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (B) and blending 0.1 parts by weight.

Description

本発明は、330℃以上の融点を有する液晶性樹脂(以下、「高耐熱型液晶性樹脂」と記載する場合がある)を基体樹脂とし、その摺動性が改善され、優れた流動性及び機械的特性も維持された液晶性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid crystal resin having a melting point of at least 330 ° C. (hereinafter, "high-heat-resistant liquid crystal resin" and may be described) as the base resin, it improves its sliding properties, excellent fluidity and mechanical properties were also maintained a liquid crystal resin composition.

芳香族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステルアミド樹脂に代表される液晶性樹脂は、機械的性質、熱的性質、成形加工性に優れたエンジニアリングプラスチックとして各種用途に広く使用されている。 Liquid crystal typified by aromatic polyester resin and aromatic polyester amide resin resin, mechanical properties, thermal properties, are widely used in various applications as an excellent engineering plastic moldability. このような利用分野の拡大に伴い、特定の特性をさらに向上させた液晶性樹脂材料が要求される場合がある。 Such With the expansion of the use field, there is a case where further improvement is liquid resin material was certain characteristics are required. 摺動特性の改善は、その代表的なものである。 Improvement in sliding properties is its typical.
ところで、液晶性樹脂は多くの汎用性熱可塑性樹脂に比べて耐熱性が高く、そのコンパウンドや成形加工が高温で行なわれるため、また成形品が高温下で使用されることも多いため、使用可能な摺動性改良剤の種類は大きく制約される。 Incidentally, the liquid-crystalline resin has high heat resistance as compared with the number of general-purpose thermoplastic resins, therefore compounding and molding is carried out at high temperatures, and because the molded article is often used in high temperature, it can be used kind of slip-improving agent is significantly limited.
従来、液晶性樹脂の摺動特性を改善する方法としては、液晶性樹脂に特定のウォラストナイト繊維を配合することにより、機械的強度を低下させること無く表面磨耗を少なくする処方が提案されている(特許文献1参照)。 Conventionally, as a method for improving the sliding characteristics of the liquid crystal resin, by blending a specific wollastonite fibers in the liquid crystal resin, formulated is proposed to reduce the surface without abrasion reducing the mechanical strength are (see Patent Document 1). また、液晶性樹脂にテフロン樹脂(PTFE)とポリフェニレンサルファイドを配合する事により、柔軟性に優れ且つ耐摩耗性を向上させる処方も知られている(特許文献2参照)。 Further, by blending the liquid-crystalline resin and Teflon (PTFE) a polyphenylene sulfide, also known formulations to improve the excellent and abrasion resistance and flexibility (see Patent Document 2).
ところが近年、より一層耐熱性の高い液晶性樹脂の要求も強く、例えば融点が330℃以上、更には融点が350℃以上である液晶性樹脂が開発されるに伴い、従来から知られている上記のような摺動特性の改善手法では、これらの高耐熱型液晶性樹脂には適応できないものになっている。 However, in recent years, strongly more even further requests high heat resistance liquid resin, for example, melting point of 330 ° C. or higher, even with the liquid-crystalline resin having a melting point of 350 ° C. or more is developed, has been known the the improvement of the sliding characteristics such as, in these high heat-resistant liquid crystal resin has become can not be adapted. 即ち、特許文献1に記載されたウォラストナイト繊維を配合する方法では、対金属摩擦において相手側金属材を摩耗するという問題、エラストマーやオイル系摺動材処方品との摺動において耐摩耗性が劣る等の問題があった。 That is, in the method of blending the wollastonite fibers described in Patent Document 1, a problem of wear of the mating metal material in-metal friction, wear resistance in sliding the elastomer and oil-based sliding material formulated product there has been a problem such as inferior. また、特許文献2に記載されたテフロン樹脂等を配合する方法では、テフロン樹脂の耐熱性限界により高耐熱型液晶性樹脂への適応は困難である。 In the method of blending Teflon resin described in Patent Document 2, adaptation to high heat liquid crystalline resin with a heat-resistant limit of Teflon is difficult.
このような液晶性樹脂の高耐熱化に伴い、コンパウンド、成形加工における温度条件や成形品使用時の温度条件は一層過酷なものになり、これに適応できる摺動性改良剤の選択と、かかる摺動性改良剤を配合した高耐熱型液晶性樹脂組成物が求められている。 With the high heat resistance of the liquid crystal resin, compounding, temperature conditions during the temperature conditions and the molded article used in the molding process becomes even more severe, and the choice of sliding property improving agent which can be adapted thereto, such high heat-resistant liquid crystal resin composition containing the sliding property improving agent is required.

特開昭59−147034号公報 JP-A-59-147034 JP 特開平1−60649号公報 JP 1-60649 discloses

本発明は、上記のような従来技術の問題を解決し、摺動性に優れた高耐熱型液晶性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the prior art problems described above, and an object thereof is to provide a high heat-resistant liquid crystal resin composition having excellent sliding properties.

本発明者等は、上記のような従来技術の課題を解決するため鋭意検討した結果、高耐熱型液晶性樹脂の摺動性改善に対する非常に有効な添加物を見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors, as a result of intensive studies to solve the prior art problems described above, found very effective additives for slidability improvement of high-heat-resistant liquid crystal resin, to complete the present invention led was.
即ち本発明は、330℃以上の融点を有する液晶性樹脂(A) 100 重量部に対し、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(B) 0.1〜100重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物である。 The present invention provides to the liquid crystal resin (A) 100 parts by weight of having a melting point of at least 330 ° C., by blending the tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (B) 0.1 to 100 parts by weight a liquid crystal resin composition.

本発明の高耐熱型液晶性樹脂組成物は、従来の摺動性改良液晶性樹脂組成物に勝るとも劣らない優れた摺動性を有し、かつ従来にない優れた熱安定性、流動性、機械的特性を有するものであり、高度の耐熱性が要求される分野における摺動部材に適用することができる。 High heat-resistant liquid crystal resin composition of the present invention has no way inferior excellent sliding properties to conventional slip-improving liquid resin composition, and excellent unprecedented thermal stability, flowability are those having mechanical properties, can be applied to the sliding member in the field of high heat resistance is required.

以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail. 本発明の液晶性樹脂組成物は、330℃以上の融点を有する液晶性樹脂(高耐熱型液晶性樹脂)を基体樹脂とするものである。 Liquid resin composition of the present invention is a liquid crystal resin (high heat liquid crystalline resin) the base resin having a melting point of at least 330 ° C.. ここで液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。 Here, the liquid-crystalline resin refers to the melt processable polymer having a property capable of forming an optically anisotropic melt phase. 異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。 The anisotropic melt phase can be confirmed by a common polarization inspection method utilizing orthogonal polarizers. より具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用し、Leitzホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。 More specifically, confirmation of the anisotropic melt phase, using a Leitz polarization microscope, a molten sample placed on a Leitz hot stage can be carried out by observing 40-fold magnification under a nitrogen atmosphere. 本発明に適用できる液晶性樹脂は直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。 The liquid crystalline resin applicable to the present invention is examined between orthogonal polarizers, the polarized light even in a molten static state normally transparent, showing the optically anisotropic.

上記のような融点と性質を有し本発明で使用される高耐熱型液晶性樹脂(A) としては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。 No particular limitation is imposed on the high-heat-type liquid crystalline resin used in the present invention have a melting point and properties as described above (A), is preferably in the be aromatic polyester or aromatic polyester amide, an aromatic polyester or partially polyesters aromatic polyesteramide in the same molecular chain is also in the range. これらは60℃でペンタフルオロフェノールに濃度0.1重量%で溶解したときに、好ましくは少なくとも約2.0dl/g、さらに好ましくは2.0〜10.0dl/gの対数粘度(I.V.)を有するものが使用される。 They when dissolved at a concentration of 0.1% by weight pentafluorophenol at 60 ° C., preferably at least about 2.0 dl / g, more preferably a logarithmic viscosity of 2.0~10.0dl / g (I.V .), those containing is used.

本発明に適用できる高耐熱型液晶性樹脂(A) としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも1種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。 Particularly preferred aromatic polyester or aromatic polyester amide as a high heat-resistant liquid crystal resin applicable to the present invention (A), an aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, at least selected from the group of aromatic diamines aromatic polyesters having one or more compounds as components, an aromatic polyesteramide.

より具体的には、 More specifically,
(1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の1種又は2種以上からなるポリエステル; (1) mainly aromatic hydroxycarboxylic acid and a polyester made of one or more derivatives thereof;
(2)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の1種又は2種以上と、(b)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の1種又は2種以上と、(c)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の1種又は2種以上、とからなるポリエステル; (2) and mainly (a) an aromatic hydroxycarboxylic acid and one or more of its derivatives and, (b) aromatic dicarboxylic acids, one or more of alicyclic dicarboxylic acids and derivatives thereof, ( c) an aromatic diol, alicyclic diol, one or more aliphatic diols and derivatives thereof, polyester composed of capital;
(3)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の1種又は2種以上と、(b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の1種又は2種以上と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の1種又は2種以上、とからなるポリエステルアミド; (3) principally (a) and one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, and (b) an aromatic hydroxyamine, one or more aromatic diamines and derivatives thereof, (c) aromatic dicarboxylic acids, one alicyclic dicarboxylic acid and derivatives thereof or two or more, a polyester composed of capital amide;
(4)主として(a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の1種又は2種以上と、(b)芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の1種又は2種以上と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の1種又は2種以上と、(d)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の1種又は2種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。 (4) predominantly and one or more (a) aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, and (b) an aromatic hydroxyamine, one or more aromatic diamines and derivatives thereof, (c) aromatic dicarboxylic acids, and one or more alicyclic dicarboxylic acids and derivatives thereof, (d) an aromatic diol, alicyclic diol, one aliphatic diol and derivatives thereof or two or more, from the metropolitan etc. made polyester amide. さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。 Furthermore it is possible to use a molecular weight modifier if necessary constituents of the above.

本発明に適用できる前記液晶性樹脂(A) を構成する具体的化合物の好ましい例としては、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式(I)および下記一般式(II)で表される化合物等の芳香族ジオール;テレフタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式(III)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸;p−アミノフェノール、p−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。 Preferred examples of specific compounds constituting the liquid crystalline resin applicable to the present invention (A) are, p- hydroxybenzoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6 dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, aromatic diols such as compounds represented by the following general formula (I) and the following general formula (II); terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene aromatic dicarboxylic acids such as compounds represented by the dicarboxylic acid and the following general formula (III); p- aminophenol, aromatic such as p- phenylenediamine amines, and the like.

(但し、X :アルキレン(C 1 〜C 4 )、アルキリデン、-O- 、-SO-、-SO 2 - 、-S- 、-CO-より選ばれる基、Y :-(CH 2 ) n -(n =1〜4)、-O(CH 2 ) n O-(n =1〜4)より選ばれる基) (However, X: alkylene (C 1 ~C 4), alkylidene, -O-, -SO -, - SO 2 -, -S-, a group selected from -CO-, Y :-( CH 2) n - (n = 1~4), - O (CH 2) n O- (n = 1~4) from the group selected)

本発明が適用される特に好ましい高耐熱型液晶性樹脂(A) としては、p−ヒドロキシ安息香酸及び6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸からなる芳香族ヒドロキシカルボン酸を主構成単位成分とする芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドである。 Particularly preferred high heat-resistant liquid crystal resin to which the present invention is applied (A), aromatics and p- hydroxybenzoic acid and an aromatic hydroxycarboxylic acids consisting of 6-hydroxy-2-naphthoic acid as the main structural unit components polyesters and polyester amides. 具体的には、液晶性ポリマーが構成成分として下記一般式(I),(II),(III) ,(IV)で表される構成単位を含む溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルであることが好ましい。 Specifically, the following general formula liquid crystalline polymer as component (I), (II), (III), all aromatics showing optical anisotropy in molten state containing a structural unit represented by formula (IV) it is preferable that the polyester.
(ここで、Ar 1は2,6 −ナフタレン、Ar 2は1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから選ばれる1種若しくは2種以上、Ar 3は1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数2以上の化合物の残基の少なくとも1種、Ar 4は1,4 −フェニレンである。) (Wherein, Ar 1 is 2,6 - naphthalene, Ar 2 is 1,2 - phenylene, 1,3 - phenylene and 1,4 - one or more selected from phenylene, Ar 3 is 1,3 - phenylene, 1,4 - phenylene, or at least one residue of phenylene having 2 or more compounds that lead para, Ar 4 is 1,4 - phenylene).
上記の(I),(II),(III) ,(IV)で表される構成単位の好ましい割合は、全構成単位に対して(I)の構成単位が40〜75モル%、より好ましくは40〜60モル%、さらにより好ましくは45〜60モル%、(II)の構成単位が8.5 〜30モル%、より好ましくは17.5〜30モル%、(III) の構成単位が8.5 〜30モル%、より好ましくは17.5〜30モル%、(IV)の構成単位が0.1 〜8モル%, より好ましくは1〜6モル%、の範囲である。 Of the (I), (II), (III), preferred proportion of the structural unit represented by (IV) are constituent units 40 to 75 mol% of the total structural units (I), more preferably 40-60 mole%, even more preferably 45 to 60 mol%, (II) constituent units of from 8.5 to 30 mol%, more preferably 17.5 to 30 mol%, the constitutional unit (III) from 8.5 to 30 mol% , more preferably 17.5 to 30 mol%, in the range of constituent units from 0.1 to 8 mol%, more preferably 1 to 6 mol%, of (IV).

次に、本発明の液晶性樹脂組成物に使用するテトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(B) とは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)とをリモネン等のテルペン類の存在下、水性重合媒体中で共重合させる等により得られるものであり、その重量平均分子量10000〜100000を有するものが好ましい。 Then, the tetrafluoroethylene-perfluoro used in a liquid crystal resin composition of the present invention (alkyl vinyl ether) copolymer (B), tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) and the terpenes such as limonene under the presence, which is obtained by such the copolymerization in an aqueous polymerization medium, preferably those having a weight average molecular weight from 10,000 to 100,000. 共重合体(B)中のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の含有量は、機械的耐久性及び耐熱性の観点から、5〜20重量%の範囲から選択されたものが好ましい。 The content of perfluoro in the copolymer (B) (alkyl vinyl ether), from the viewpoint of the mechanical durability and heat resistance, is preferably one selected from the range of 5 to 20 wt%. この例としては、三井デュポンフロロケミカルより入手できる、商品名テフロン(登録商標)HP-Jシリーズ等が挙げられ、本発明の液晶性樹脂組成物の耐熱性及び摺動性の観点から、三井デュポン社製 440HP-J、450HP-J等が特に好ましい例として挙げられる。 An example of this is available from Mitsui Dupont Fluorochemicals, include the trade name Teflon (registered trademark) HP-J series, etc., from the viewpoint of heat resistance and slidability of the liquid-crystalline resin composition of the present invention, Mitsui DuPont company Ltd. 440HP-J, 450HP-J, etc. particularly preferable examples.

本発明の高耐熱型液晶性樹脂(A) 100 重量部に対するテトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(B)の配合比は、0.1〜100重量部、好ましくは10〜40重量部である。 Compounding ratio of tetrafluoroethylene-perfluoro for high heat-resistant liquid crystal resin (A) 100 parts by weight of the present invention (alkyl vinyl ether) copolymer (B) is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight it is. この配合比を超えて共重合体(B)を添加した場合、割れ・表層剥離など成形上の不具合が生じるのみで無く流動性も劣るものとなり、高流動性を特徴として薄肉・精密部品の成形を可能とする本発明の液晶性樹脂組成物の特性を著しく損なう。 If the addition of copolymer exceeds this mixing ratio (B), become less even alone without fluidity defects in molding such as cracking, delamination occurs, the molding of thin-walled, precision parts as characterized by high fluidity the characteristics of the liquid crystal resin composition of the present invention to enable significant loss.

本発明に適応するテトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(B)は、高耐熱型液晶性樹脂(A)に対してより高い溶融粘度を示すため、共重合体(B)が上記配合比に満たない場合は、成形品の摺動面において摺動性向上に効果を成すに足る分散性を発現できない。 Tetrafluoroethylene-perfluoro to adapt to the present invention (alkyl vinyl ether) copolymer (B), to indicate a higher melt viscosity than the high heat-resistant liquid crystal resin (A), the copolymer (B) is If less than the above compounding ratio, it is unable to express the dispersibility enough to make an effect on the sliding property improving the sliding surface of the molded article. また、分散性の観点から、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(B)は、372℃におけるMFR(荷重5kg)が0.5〜100(g/10min)であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of dispersibility, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (B) is preferably MFR at 372 ° C. (load 5 kg) is 0.5 to 100 (g / 10min).

本発明の液晶性樹脂組成物には、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。 The liquid-crystalline resin composition of the present invention can be formulated various fibrous depending on the intended use, particulate, tabular inorganic and organic fillers.
(1)繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。 (1) Examples of the fibrous filler of glass fibers, asbestos fibers, silica fibers, silica-alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, such as wollastonite fibers of silicate, magnesium sulfate fiber, aluminum borate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, copper, include inorganic fibrous materials such as fibrous material of metal such as brass. 特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。 Particularly typical fibrous filler is glass fiber. 尚、ポリアミド、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。 Incidentally, polyamide, polyester resins, can also be used high-melting organic fibrous material such as an acrylic resin.
(2)粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。 (2) particulate carbon black as a filler, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, Worasuto Night such silicates of iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, trioxide antimony oxide, metals such as alumina, calcium carbonate, such as metal carbonates magnesium carbonate, calcium sulfate, sulfate metals such as barium sulfate salts, other ferrites, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders, and the like.
(3)板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。 (3) The plate-like filler mica, glass flakes, talc, various metal foils and the like.
(4)有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。 (4) an organic example Shimese if aromatic polyester fiber fillers, liquid crystalline polymer fibers, aromatic polyamide, heat-resistant and high-strength synthetic fibers such as polyimide fibers.

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。 These inorganic and organic fillers can be used alone or in combination of two or more thereof. 繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。 Combination with fibrous fillers and particulate or tabular fillers is a preferable combination in order to combine particular mechanical strength and dimensional accuracy, electric properties, and the like. 無機充填剤の配合量は、高耐熱型液晶性ポリマー(A) 100 重量部に対し、120 重量部以下、好ましくは20〜80重量部である。 The amount of the inorganic filler, relative to the high heat-resistant liquid crystalline polymer (A) 100 parts by weight of 120 parts by weight or less, preferably 20 to 80 parts by weight. また、これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。 Also, when the use of these fillers can be used sizing agent or surface treatment agent, if necessary.

なお、液晶性樹脂組成物に対し、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明で言う液晶性樹脂組成物の範囲に含まれる。 Incidentally, with respect to the liquid-crystalline resin composition, nucleating agents, carbon black, pigment such as inorganic fired pigment, antioxidant, stabilizer, plasticizer, added lubricants, additives releasing agent and flame retardant, compositions impart desired properties are also included in the scope of the liquid crystalline resin composition according to the present invention.

本発明の液晶性樹脂組成物を製造するには、前記成分を前記組成割合で配合し、混練すればよい。 To manufacture the liquid-crystalline resin composition of the present invention, by blending the ingredients in the composition ratio, it may be kneaded. 通常、押出機で混練し、ペレット状に押し出し、射出成形等に用いるが、この様な押出機による混練に限定されるものではない。 Usually, it kneaded in an extruder, extruded into pellets and used for injection molding or the like, but not limited to kneading by such extruders. 本発明の高耐熱型液晶性ポリマー組成物は、射出成形等の公知の成形加工手段により成形品とされる。 Highly heat-type liquid crystal polymer composition of the present invention is a molded article by a known molding means such as injection molding. 本発明の高耐熱型液晶性ポリマー組成物は、上記の通り、成形性が改善されているので、電気・電子等の諸工業用部品の成形時の金型保護、無人運転等、生産性向上を図る上で有効である。 Highly heat-type liquid crystal polymer composition of the present invention, as described above, since the moldability is improved, mold protection during molding of various industrial parts such as electric and electronic, unattended operation, such as, improved productivity it is effective in achieving.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, a detailed explanation of the present invention through examples, the present invention is not limited thereto. 尚、実施例中の物性の測定及び試験は次の方法で行った。 Incidentally, the measuring and testing of physical properties in the examples were carried out in the following manner.
(1)摺動性試験 実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を用いて内径20mm、外径25.6mm、高さ15mmの円筒状試験片を成形した。 (1) it was molded sliding test examples and an inner diameter of 20mm with a resin composition prepared in Comparative Example, the outer diameter of 25.6 mm, a cylindrical test piece of a height 15 mm. 鈴木式摺動試験機を使用し、前記円筒状試験片をS55C製φ10mmのピンを相手材として、圧力3.92MPa、速度30cm/secの条件下で24hr摺動させた後、その比摩耗量を測定した。 Using Suzuki-type sliding tester, the cylindrical test piece pins of S55C steel φ10mm opposite material, pressure 3.92 MPa, After 24hr sliding under the conditions of speed of 30 cm / sec, the specific wear rate It was measured.
(2)溶融粘度 内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフにて、380℃(後述の液晶性樹脂A-1)又は300℃(後述の液晶性樹脂A-2)、剪断速度1000sec -1の値を測定した。 (2) Melt viscosity inner diameter 1 mm, at Toyo Seiki Capillograph using an orifice of length 20 mm, 380 ° C. (liquid resin A-1 below) or 300 ° C. (liquid resin A-2 below), shear the value of the speed of 1,000 sec -1 was measured.
(3)荷重たわみ温度 (3) heat deflection temperature
ISO75/Aに準拠し、荷重たわみ温度の測定を行った。 Conform to ISO75 / A, was measured deflection temperature under load.

また、実施例、比較例で使用する液晶性樹脂A-1は、次の方法で調製した。 In Examples, a liquid crystal resin A-1 used in Comparative Example was prepared in the following manner.
まず、攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の成分及び化合物を投入した。 First, a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, a polymerization container equipped with a vacuum / outlet line was charged with the following ingredients and compounds.
・2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸166g(48モル%)(HNA) - 2-hydroxy-6-naphthoic acid 166 g (48 mol%) (HNA)
・テレフタル酸76g(25モル%)(TA) Terephthalic acid 76 g (25 mol%) (TA)
・4,4'−ジヒドロキシビフェニル86g(25モル%)(BP) 4,4'-dihydroxybiphenyl 86g (25 mol%) (BP)
・4−ヒドロキシ安息香酸5g(2モル%)(HBA) - 4-hydroxybenzoic acid 5 g (2 mol%) (HBA)
・酢酸カリウム(触媒量、即ち22.5 mg) Potassium acetate (catalytic amount, i.e., 22.5 mg)
・無水酢酸(HNA、BP、HBAの総モル量に対して1.1倍モル) - Acetic anhydride (HNA, BP, 1.1 mols per mol of the total molar amount of HBA)
次いで、窒素気流下140 ℃で1時間撹拌後、撹拌を続けながら360 ℃まで5.5 時間かけて昇温した。 Then, after stirring for 1 hour under 140 ° C. nitrogen flow, the temperature was raised over a period of 5.5 hours to 360 ° C. with continued stirring. 次に30分かけて5Torr(即ち667 Pa)まで減圧にし、酢酸等の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。 Then over 30 minutes and evacuated to 5 Torr (i.e. 667 Pa), the melt polymerization was performed while distilling low-boiling components such as acetic acid. 撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して加圧状態とし、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。 After stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced as a pressurized state, the polymer was discharged from the bottom of the polymerization vessel were pelleted by pelletizing the strands. 得られたペレットを窒素気流下、300 ℃で8時間熱処理したものを液晶性樹脂A-1とした。 The resulting pellet under a stream of nitrogen, a material obtained by heat treatment for 8 hours at 300 ° C. and a liquid crystal resin A-1.
液晶性樹脂A-1の融点は352 ℃であった。 The melting point of the liquid-crystalline resin A-1 was 352 ° C..

実施例1〜2 Examples 1-2
上記の如く製造した高耐熱型液晶性ポリエステル(液晶性樹脂A-1)100 重量部に対して、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体33重量部(三井デュポンフロロケミカル(株)製、「440HP-J」(MFR=2.0)又は「450HP-J」(MFR=14.0))を混合した後、2軸押出機((株)日本製鋼所製、TEX-30α型)を用いて樹脂温度370℃で混練しペレット化した。 High heat type liquid crystalline polyester produced as described above with respect to (liquid resin A-1) 100 parts by weight of tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer 33 parts (manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemicals Co. Ltd., "440HP-J" (MFR = 2.0) or "450HP-J" (MFR = 14.0)) were mixed using a biaxial extruder (Co. Japan steel Works, TEX-30α-type) It was kneaded and pelletized at a resin temperature of 370 ° C.. これらのペレット状組成物から射出成形機(樹脂温度370℃)にて前記円筒状試験片を成形し、摺動性を評価した。 These pellets compositions by an injection molding machine (resin temperature 370 ° C.) molding the cylindrical test piece was evaluated slidability. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例1〜2 Comparative Examples 1 and 2
比較例として、高耐熱型液晶性ポリエステル(液晶性樹脂A-1)にテトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体を添加しない場合(比較例1)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体の代わりに従来技術にしたがってポリテトラフロロエチレン((株)喜多村製、「KT-610」)を添加した場合(比較例2)について、実施例と同様に組成物を調製し、試験片を作製し、評価した。 As a comparative example, without the addition of tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer to the high heat-resistant liquid crystal polyester (liquid resin A-1) (Comparative Example 1), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl polytetrafluoroethylene according to the prior art in place of vinyl ether) copolymer (Co. Kitamura Ltd., the case of adding "KT-610") (Comparative example 2), was prepared in the same manner as the compositions of example , to produce a test piece was evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
なお、高耐熱型液晶性ポリエステル(液晶性樹脂A-1)に対してポリテトラフロロエチレンを添加した場合、高い混練温度のためにポリテトラフロロエチレンが分解し、フッ化水素などのガスが大量に発生するため混練が極めて困難であった。 In the case of adding polytetrafluoroethylene against high heat type liquid crystalline polyester (liquid resin A-1), polytetrafluoroethylene is degraded because of the high kneading temperature, gas such as hydrogen fluoride mass kneading for generating a has been extremely difficult.

比較例3 Comparative Example 3
従来技術にしたがって、低温型液晶性ポリエステルA-2(ポリプラスチックス(株)製、「ベクトラA950」:融点280℃)に対してポリテトラフロロエチレン((株)喜多村製、「KT-610」)を添加した場合(比較例3)について、実施例と同様にして組成物を調製し(樹脂温度は300℃)、試験片を作製し(樹脂温度は280℃)、評価した。 According to the prior art, low-temperature liquid crystalline polyester A-2 (Polyplastics Co., Ltd., "Vectra A950": mp 280 ° C.) polytetrafluoroethylene with respect to (Co. Kitamura Ltd., "KT-610" ) for the case of adding (Comparative example 3), to prepare a composition in the same manner as in example (resin temperature is 300 ° C.), to prepare a test piece (a resin temperature of 280 ° C.), it was evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
比較例4〜5 Comparative Example 4-5
また、上記低温型液晶性ポリエステルA-2 100重量部に対して、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体33重量部(三井デュポンフロロケミカル(株)製、「440HP-J」(MFR=2.0)又は「450HP-J」(MFR=14.0))を添加した組成物(比較例4、5)を調製しようとしたが、低温型液晶性ポリエステルの加工温度に合わせて樹脂温度300℃で組成物を調製しようとした場合は、低い混練温度のためにテトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体が分散不良となり、実施例1〜2に合わせて樹脂温度370℃で組成物を調製しようとした場合は、低温型液晶性ポリエステルの溶融粘度が極めて低くなるためテトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体が分散不良 Further, with respect to the low-temperature liquid crystalline polyester A-2 100 parts by weight, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer 33 parts (manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemicals Co., Ltd., "440HP-J" ( MFR = 2.0) or "450HP-J" (MFR = 14.0)) composition was added (tried prepare Comparative examples 4 and 5), the resin temperature of 300 ° C. in accordance with the processing temperature of low-temperature liquid crystalline polyester in the case of attempting to prepare the composition, low tetrafluoroethylene-perfluoro for kneading temperature (alkyl vinyl ether) copolymer becomes poor dispersion, the composition at a resin temperature of 370 ° C. in accordance with the examples 1-2 If you try to prepare, low-temperature liquid crystalline polyester melt viscosity is very low made for tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer dispersion failure なり、いずれの場合も成形品に表面剥離等の外観不良が生じ、評価に値しないものであった。 It becomes both poor appearance occurs on the surface such as peeling the molded article when the were those not worth evaluation.

Claims (6)

  1. 330℃以上の融点を有する液晶性樹脂(A) 100 重量部に対し、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(B) 0.1〜100重量部を配合してなる液晶性樹脂組成物。 To the liquid crystal resin (A) 100 parts by weight of having a 330 ° C. or more melting point, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (B) liquid-crystalline resin composition obtained by blending 0.1 to 100 parts by weight .
  2. 液晶性樹脂(A)が、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである請求項1に記載の液晶性樹脂組成物。 Liquid crystalline resin (A), the liquid crystalline resin composition according to claim 1 is an aromatic polyester or aromatic polyester amide.
  3. 液晶性樹脂(A)が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも1種の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである請求項1又は2に記載の液晶性樹脂組成物。 Claim liquid resin (A) is an aromatic polyester or aromatic polyester amide having an aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, as a component at least one compound selected from the group consisting of aromatic diamines liquid crystalline resin composition according to 1 or 2.
  4. 液晶性ポリマーが、必須の構成成分として下記一般式(I),(II),(III) ,(IV)で表される構成単位を含み、全構成単位に対して(I)の構成単位が40〜75モル%、(II)の構成単位が8.5 〜30モル%、(III) の構成単位が8.5 〜30モル%、(IV)の構成単位が0.1 〜8モル%のものである溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルである請求項1〜3の何れかに記載の液晶性樹脂組成物。 Liquid crystalline polymer is represented by the following general formula as an essential component (I), is (II), (III), containing a structural unit represented by (IV), the structural units of the total constituent units (I) 40 to 75 mol%, the structural unit is from 8.5 to 30 mole% of (II), (III) constituent units of from 8.5 to 30 mol%, when melted those structural units of from 0.1 to 8 mole% of (IV) liquid crystalline resin composition according to claim 1 is a wholly aromatic polyester which exhibits optical anisotropy.
    (ここで、Ar 1は2,6 −ナフタレン、Ar 2は1,2 −フェニレン、1,3 −フェニレン及び1,4 −フェニレンから選ばれる1種若しくは2種以上、Ar 3は1,3 −フェニレン、1,4 −フェニレン、あるいはパラ位でつながるフェニレン数2以上の化合物の残基の少なくとも1種、Ar 4は1,4 −フェニレンである。) (Wherein, Ar 1 is 2,6 - naphthalene, Ar 2 is 1,2 - phenylene, 1,3 - phenylene and 1,4 - one or more selected from phenylene, Ar 3 is 1,3 - phenylene, 1,4 - phenylene, or at least one residue of phenylene having 2 or more compounds that lead para, Ar 4 is 1,4 - phenylene).
  5. テトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(B)が、10000〜100000の重量平均分子量を有するものである請求項1〜4の何れか1項に記載の液晶性樹脂組成物。 Tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (B) is a liquid crystal resin composition according to any one of claims 1 to 4, those having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.
  6. テトラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(B)が、372℃、荷重5kgにおいてMFR=0.5〜100(g/10min)の流動特性を有するものである請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶性樹脂組成物。 Tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (B) is, 372 ° C., claim 1 and has a flow characteristic of MFR = 0.5~100 (g / 10min) at 5kg load liquid crystalline resin composition according to item 1.
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