JPS6380410A

JPS6380410A - 強誘電性磁器組成物

Info

Publication number: JPS6380410A
Application number: JP61224792A
Authority: JP
Inventors: 和康疋田; 平間　昌弘; 良明田中; 博之飯塚
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1988-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［ＩＣ，業トの利用分野］本発明は、誘電率及び電気機械結合係数が改良され９機
械的振動や変位の大きい強誘電性磁器組成物に関する。

［従来の技術］従来からＰ　ｂＣＭｇ＋ｚｊ、Ｎ　ｂｓ、、ｓ’）Ｏｓ
−Ｐ　ｂＴ　ｉＯｓ　　Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ　Ｏｓ系で示さ
れる三成分系ｍ塁組成物は、Ｐｂ原子の一部を、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｃａ原子のうら少なくとも１つの原子で置換する
ことによって、誘電率及び電気機械結合係数を大きくす
ることかできるために、圧電素子として広く用いられて
いる（特公昭４４−１７１０３号）。

また、−１；記のＰ　ｂ　（Ｍ　ｇ　＋ｙｓ、　Ｎ　ｂ
　＊、、）Ｏｓ　　Ｐ　ｂＴ　ｉ　Ｏｓ　　Ｐ　ｂ　Ｚ
　ｒ　Ｏｓ系で示される五成分系磁器組成物のＰｂの一
部をＬａで２０モル％まで置換することにより、誘電率
を高くシ、電気機械結合係数を大きくシ、焼結を良好に
して機械的強度を向上させ得ることが示されている（特
公昭４５−８１４５号）。

圧電素子は１種々の圧電発音体（ブデー、スピーカ）や
圧電アクチュエータ用として最近まＣます用途が拡大し
ており、圧電材料として、より高いエネルギー変換効率
を求めるとともに、ｌｌ機械的強さ、特に、セラミック
スの欠点である脆性をさらに改善することが要求されて
いる。

［発明が解決しようとｌる問題点］本発明は、圧電ブザーや圧電アクチュエータのように、
より大きな電気機械のエネルギー変換率と、より高い機
械的強度の両方の要望に応える圧電素子材料を提供する
ことを目的とするものである。更に９本発明は、特に大
きい圧電特性を示すＰｂ（Ｍｇ＋ｙｓ、Ｎｂ＊／ｓ＞Ｏ
ｓ　　ＰｂＴｉＯｓ　　ＰｂＺｒ０．系のｐｂの一部を
Ｓｒで置換した組成物を基にして、更にＬａ＊Ｏｎを添
加し、その誘電特性及び圧電特性を向上させ、更に９機
械的強度を改良した誘電体材料を提供することを目的と
する、本発明は、特に、　Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　＋／ｓ、
Ｎ　ｂ　ｓｙｓ＞Ｏｍ−Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｈ　　Ｐ　
ｂ　Ｚ　ｒ　Ｏｍ系のｐｂの一部をＳｒで１０セル％ま
で置換した組成において。

Ｌａ５ｈｓ添加により、比誘′Ｉｔ率（８％）及び電気
機械結合係数（Ｋｐ）が大きく、破壊靭性に優れた強調
電性磁器材料を提供することを目的とする。

［問題点を解決する丸めの手段］本発明は、　！　Ｐ　ｂ（Ｍｇ　ｌ／８．Ｎ　ｂｍ７ｓ
）Ｏｎ　　７　ＰｂＴｌ０ｓ−ｙＰｂＴｉＯ３−ｚＰｂ
ＺｒＯ３系磁器組成物で、第１図の：三角図表内におい
て、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇで囲まれた範囲の組成
のうち、Ｐｂ原子の一部を１０ｊ！Ｔ−％までＳｒ原子
で置換きれた系の固溶体からなる基本組成に、Ｌａ５Ｏ
ｓをｏ、ｏｓ〜ｏ。

５０虫量％添加して構成されることを特徴とする強誘電
性磁器組成物である。

［作用］本発明によると、Ｅ記の圧電性組成物において、ｌ、ａ
３０ｍを添加しない組成物に比べて高い誘電率と優れた
圧電特性を持ち、しかも、より優れた破壊靭性を持つ強
誘電体材料になるものである。

本発明によると、　ｘ　Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　ｒｙｓ、　
Ｎ　ｂ　＊７ｓ）Ｏｓｙ　Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ　−ｚ
　Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ　Ｏｓ系磁器組成物で、第１図の三角
図表内において、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇで囲まれ
た範囲の組成のうち、Ｐｂ原子の一部を１０原子％まで
Ｓｒ原子で置換された系の固溶体からなる基本組成に、
Ｌａ＋Ｏｎを０．０５〜０．５０重量％添加して構成さ
れている強誘電性磁器組成物は、Ｓｒ原子による置換と
、Ｌａ＊Ｏ３添加により、比誘電率（ε、）を増加し、
静電容量が増加したものである。即ち１本発明の強請電
性磁器組成物は、Ｌａ＋Ｏｓ添加なしに比べて。

著しく高い誘’ｉｔ率と、優れた圧電特性を持ち、且つ
、より優れた破＊＠性を持つものになるものである。

本発明の強請電性磁器組成物の組成を第１図の三角図の
相図に示す、即ち、第１図は、Ｐｂ（Ｍｇ＋ｙｓ、Ｎ　
ｂＩｙｓ＞Ｏｓ、　Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏｓ及びＰ　ｂ　
Ｚ　ｒ　Ｏｓを各々の頂点に持つ三角相図であり１本発
明で述べるＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの各組成を示し
１本発明強誘電性磁器組成物は、それらで囲まれた範囲
のものであり、Ｐｂ原子の一部を１０原子％までＳｒ原
子・で置換された固溶体からなる基本組成に、　Ｌ　ａ
　ｎｏ　ｓを０．０５〜０．５０重量％温加して構成さ
れるものである。但し、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ。

Ｆ、Ｇの組成比は３次の通りである。

ｘ　　　　　　　　　　　　ｙ　　　　　　　　　　　
　　　ｚＡ　　０．５０　　０．３７５　　０．１２５
Ｂ　　Ｏ，３７５０，４２５０，２０ＣＯ，２５０，４５０，３０Ｄ　　Ｏ，１００，４５０，４５Ｅ　　Ｏ，１００，４００，５０Ｆ　　Ｏ，２５０，３００，４５Ｇ　　Ｏ，３７５０，３５０，２７５ｘ＋ｙ＋ｚ軌１．００である。

Ｓｒによる置換は、１０原子％までであり。

１０原ｆ−２以上では、Ｓｒの置換の誘電率、静電容量
の向上に対する効果が著しくなくなるものである。また
、Ｌａｍｂｓ添加は、Ｏ，ＯＳ重量％より０．５０重量
％の範囲である。Ｏ，ＯＳ重量％以下では、臨界応力拡
大係数（Ｋ　、ｃ）の値への効果が著しくないこと、ｏ
、ｓｏｇｕ％以上のＬａｗＯｓ添加では９強度向」二へ
の効果がそれほどでなくなる。

また、誦電率及び径方向の電気機械結合係数ともにＬ　
ａ　ｍ　Ｏｓ添加の効果が認められた。

第２図は、ｓａ面研摩した強Ｍ電体セラミックスにダイ
ヤモンド圧子を押しつける時に生じる圧痕１とクラック
２を示す図である。圧子の形状は四角錐である。圧痕の
対角畏２為及び生じたクラ・ンクの圧痕からの長さＣを
測定し、臨界応力拡大係数ＫＩＣを計算する。

次に１本発明のＰ　ｂ　（Ｍ　ｇ　ｌｙｓ、　Ｎ　ｂ　
ｌ／ｌ）Ｏｓ−Ｐ　ｂ　Ｔ　ｓ　Ｏａ　　Ｐ　ｂ　Ｚ　
ｒ　Ｏｓ系のＰｂの一部をＳｒで置換した組成物の物性
の測定結果について説明Ｖるが９本発明は１次の実施例
に限定されるものではない。

［実施例コ出発原料は、純度９９．５％以上のＰｂＯ，Ｍｇ　Ｏ、
Ｎ　ｂ　ｓ　Ｏｓ　、　Ｔ　ｉ　Ｏ＊　、　Ｚ　ｒ　Ｏ
＠　、　Ｓ　ｒ　ＣＯｓ及びＬａ１Ｏａを用いた。第１
表の各組成に応じる配合組成になるように秤量し、高分
子樹脂で内張すしたボールミルに入れて、６時間湿式混
合を行ない、均一な混合物とした。乾燥後８５０°Ｃで
２時間仮焼し１次に、これをボールミルで６時間湿式粉
砕した。

乾燥後、その粉砕物に７！ｒｉ量％のＰＶＡ水溶液を８
重量％加えて、造粒し、１！ｉ粒したものを１トン／ａ
ｍ”の圧力で直径２４　ｍ　ｍ　、厚さ２．５ｍｍの円
形板に成形し、加熱し、充分ＰＶＡバインダーを脱脂し
た後、１２６０〜１３００℃の温度で２時間焼成した。

この際、酸化鉛の蒸発を抑制するために、マグネシアを
主な成分とする緻密な密閏容器中で焼成を行なった。焼
成後の試料を厚さ１．５ｍｍに研摩後９円板の両面に銀
ペーストを塗布し、焼き付けることにより、銀電極を形
成した。この円板試料を１１０℃のシリコンオイルに浸
漬し、３ｋＶ／ｍｍの直流電界を２０分印加して分極を
行ない、圧電素子として測定に供した圧電素子をアセト
ンでよく洗浄し１分極後。

２４時間経過したものの誘電特性及び圧電特性をＬＦイ
ンピーダンスアナライザ（ＹＨＰ、モデル４　ｔ　９２
Ａ）を用いて測定した静電容量、インピーダンスの周波
数特性から求め、その結果を第１表に示す。

第１表には９本発明によるｘ　Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　＋／
＄、Ｎｂｔ／ｓ＞ＯＲｙＰｂＴｉｏｉ　　ｙＰｂＴｉＯ
３−ｚＰｂＺｒＯ３系の代表的な組成物と、そのＰｂ側
をＳｒで３．ＯＪ！；（ｆ％、５．０原子％、１０．０
原子％置換し、更に、Ｌａ５Ｏｓを０．０５重ｑ％〜１
．０重量％添加した組成物の比誘電率（ε、）と径方向
の電気機械結合係数（）：ｐ）を示した。

第１表では１本発明によるｘ　Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇ　ｌ／
１．　Ｎｂａｙｓ＞Ｏｓ　　７Ｐ　ｂＴｉ　Ｏｓ　　ｙ
ＰｂＴｉＯ３−ｚＰｂＺｒＯ３系の代表組成の組成物Ａ
からＪ（第１図の三角図に示す各点の組成物）で、Ｐｂ
をＳｒにより５原子％置換した組成物に対して、Ｌａｍ
ｂｓを各々０重ｕ％、０．０５．０．１，０．５重量％
添加した組成物について、静電Ｒ量を測定したところ、
いずれの組成物においても静電容量が増加したことが示
された。

また、径方向の電気機械結合係数（Ｋｐ＞は。

Ｌ　ａ　ＩＯｓの添加によってほぼ一定、或いは増加し
ていることは分かる。

誘電率及び径ブＪ向の電気機械結合係数ともに。

Ｌ　ａ　虞Ｏｓの添加効果が認められた。

また代表的な組成のＡ、Ｈ，１，Ｊ、Ｅにおいて、Ｓｒ
の置換組成物を、３原子％から５原子％及び１０原子％
と変えて、Ｌａ＊Ｏｍの添加祉を。

同様に０〜０．５重量％の間で変えたところ。

Ｓｒの置換率５原子％の場合と同様に、静電容量の増加
及び電気機械結合係数（Ｋｐ）値の増加が見られ、従っ
て、Ｌａ＋Ｏｊの添加効果が観察されたｌ：記のＡ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びこれらの組成点で囲まれる多
角形の内側の点、その代表的な点Ｈ，Ｉ　、Ｊにおいて
、Ｌａ５０ｍの添加により、静電容量及び電気機械結合
係数（Ｋｐ）の増加が見られた。

組成点Ａ−Ｇで囲まれる領域内について。

Ｌ　ａ　ｒ　Ｏｓの添加効果があることが明らかである
。

また、この領域外についても、Ｌａｍｂｓの添加効果が
あると期待できるが９本来９本発明は、圧電特性の大き
な領域の圧電特性及び機械的強度の敬仰を目的とする次に組成点が、Ａ、Ｂ、Ｈ，１，Ｊにおいて。

ＰｂをＳｒにより５原子％置換した組成物に対して、Ｌ
ａｍｂｓを０．５重量％まで添加した組成物材料の脆性
破壊に対する抵抗力を表わす臨界応力拡大係数（Ｋ＋ｃ
）を測定した。

次に、上記の電気的特性測定の用いたナンブルと同様の
−）５法で作製したセラミックス円板の片面をダイヤモ
ンドペーストを用い鏡面研摩して測定に用いた。測定に
は、ビッカース硬度計を用い。

研摩した面にダイヤモンド圧子を打ち込んで、第２図に
示ず圧痕１及びクラック２を生じさせ、測定した圧痕の
長さ２ａとクラックの長さＣから。

臨界応力拡大係数（Ｋ　＋　ｃ　）［ｋｇ／ａｍ”　’
コを次式（１）を用いて計算した。

Ｋ＋ｃ−Ｂ＊Ｐ／Ｃ″″・・・・・・・・（１）ここで
Ｂ、雪０．０７２６Ｐはダイヤモンド圧子を打ら込む際の荷重［ｋｇｌＣは
クラックの長さ［、、］で、Ｃ＞＞、が成立しているも
のとｒる。

臨界応力拡大係数（Ｋ　ｌｃ）の値が大きい程脆性破壊
に対する抵抗力が大きいことを示している。

第２表に、臨界応力拡大係数（Ｋ＋ｃ）の測定結果を示
す、第２表の値は、２５点についての測定した測定値の
平均値である。

第２表　ｘＰｂ（Ｍ　　＋７＋−Ｎｂ＊２ｓＯｓ−Ｐｂ
ＴｉＯｓ第２表には、Ｌａ＋Ｏｓをわずか０．０５重１
Ａ％添加することによって組成物Ａ、Ｂ、Ｈ，１，Ｊに
対する臨界応力拡大係数（Ｋ＋ｃ）値は、１．２〜１３
％で一様に増加しており１組成Ａ、Ｈ，Ｉにおいて特に
Ｌａ＊Ｏ＊の添加効果が著しいものであることが示され
る。

上記組成以外についても、Ｌａ＊Ｏｓの０．０５〜０．
５０ｆｆｉ量％添加によって臨界応力拡大係数は、１．
０〜７．２％の増加が見られた＊Ｌａ１Ｏ１添加により
、セラミックス体の脆性が改善されたことが明らかであ
る。

［発明の効果］本発明による強誘電磁器組成物により、第１に、従来の
強誘”ｚｌｉｉ器組成物に比べ、比誘電率ε。

と径方向の電気機械結合係数電気機械結合係数（Ｋｐ）
がともに大きく、脆性破壊に対する抵抗力が優れた特性
が得られたこと、第２に、従って、従来より大きなエネ
ルギー変換が要求される圧電発音体や、大きな力学的条
件下で使用される圧電アクチュエータなどに用いること
にできる強誘電磁器組成物が提供されたこと、第３に、
そのような強度、物性の著しく改良された強誘電量器材
料が提供できたことなどの技術的効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、　Ｐ　ｂ（Ｍｇ＋／ａ、Ｎｂｍ／５）Ｏｘ　
　Ｐ　ｂＴｉｏｓ−ＰｂＺｒＯｓの三成分系相図におけ
る本発明の強請電性磁器組成物の組成範囲を示すもので
ある。第２図は１本発明の組成物材料の脆性破壊に対する抵抗
力を表わｊ臨界応力拡大係数ＫＩＣを測定方法を示すも
ので９作製したセラミックス円板の片面をダイヤモンド
ペーストを用い鏡面研摩して、その鏡面に対して、ビッ
カース硬度計を用い。ダイヤモンド圧子を打ち込んで、圧痕１及びクラック２
を生じさせ、圧痕の長さ２ａ及びクラックの長さＣを特
徴する特許出願人　　三菱ｆ、業ヒメント株式会社代理人　　
弁理士　　倉　持　　裕（外１名）第１図

Claims

【特許請求の範囲】　ｘＰｂ（Ｍｇ＿１＿／＿２、Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿
３−ｙＰｂＴｉＯ＿３−ｚＰｂＺｒＯ＿３系磁器組成物
で、三角図表内において、下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ
、Ｇで囲まれた範囲の組成のうち、Ｐｂ原子の一部を１
０原子％までＳｒ原子で置換された系の固溶体からなる
基本組成に、Ｌａ＿２Ｏ＿３を０．０５〜０．５０重量
％添加して構成されることを特徴とする強誘電性磁器組
成物。但し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの組成比は、▲数式
、化学式、表等があります▼ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００である。