JPS6372669A - Novel calix arene derivative and production thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
童栗上Ω五ユ分団
本発明は、新規なカリツクスアレン誘導体及びその製造
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel calixarene derivative and a method for producing the same.
よ米■弦止
カリツクスアレン（ｃａｌｉｘａｒｅｎｅ）又はカリツ
クス（ｎ）アレンとは、一般式（ＩＩ［）で表わされる
環状化合物であって、ここに、ｎは例えば４〜８の整数
であり、カリツクスアレンを形成する芳香族環数を示す
。このようなカリツタスアレンの名称は、ギリシャ語の
「杯ｊ （ｃａｌｉｘ）に類似する芳香環（ａｒｅｎ
ｅ）からなる立体構造を有することに因んで、慣用的に
付された名称である。Calixarene or calixarene (n)arene is a cyclic compound represented by the general formula (II[), where n is an integer of 4 to 8, for example, The number of aromatic rings forming tuxuarene is shown. The name Calitus Aren is derived from the aromatic ring (aren), which is similar to the Greek word "calix".
It is a name conventionally given because it has a three-dimensional structure consisting of e).
かかるカリツクス（ｎ）アレンの研究の歴史、合成、立
体構造及び応用等については、例えば、Ｇｕｔｓｃｈｅ
らによって詳細に報告されている（Ｊ、Ａｍ。Regarding the research history, synthesis, three-dimensional structure, and applications of such calyx(n)arenes, see, for example, Gutsche.
(J, Am.
ＣｈｅＩｌｌ、 Ｓｏｃ、、 １０３．３７８２ （１
９８１）； Ａｃｃ、 Ｃｈｅｍ、 Ｒｅｓ、。CheIll, Soc, 103.3782 (1
981); Acc, Chem, Res.
■、 １６１ （１９８３））。上記一般式（Ｉ［Ｉ）
のｐ−アルキル置換力リツクス（ｎ）アレ、ンは、対応
するｐ−フルキルフェノールとホルムアルデヒドとヲ水
酸化カリウムや水酸化ルビジウムのような塩基の存在下
に反応させることによって得ることができる。また、上
記一般式（ＩＩＩ）で表わされるカリフクス（ｎ）アレ
ンは、代表的には、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルム
アルデヒドとを上記と同様に反応させることによってｐ
−ｔ−ブチルカリツクスアレンを得、これを脱アルキル
することによって得ることができる。■, 161 (1983)). The above general formula (I[I)
The p-alkyl substituted compounds (n)arenes can be obtained by reacting the corresponding p-furkylphenol with formaldehyde in the presence of a base such as potassium hydroxide or rubidium hydroxide. Further, califux(n)arene represented by the above general formula (III) is typically produced by reacting pt-butylphenol and formaldehyde in the same manner as above.
-t-butyl calixarene is obtained and dealkylated.
明が解決しようとするｉ１題点
上記のようなカリツクスアレンは、分子の立体構造的に
は、分子中央にベンゼン環に囲まれた空孔を有する筒状
構造をもち、しかも、この空孔が水酸基に対してｐ−位
ｒの方向に閉じている。従って、かかるカリツクスアレ
ンは、例えば、酵素反応において安定なホスト・ゲスト
錯体を形成するための包接化合物として注目されている
０例えば、カリツクスアレンは、従来、固体状態におい
てクロロホルムやトルエンのような比較的小さい分子を
包接することが知られている。また、上記空孔を囲む水
酸基群の金属に対する選択的な配位子としての機能を利
用して、疎水性液膜による金属イオンの輸送体としても
注目されている。Problem I1 that Akira is trying to solve Calixarene as mentioned above has a cylindrical structure with a vacancy surrounded by benzene rings at the center of the molecule. is closed towards the p-position r with respect to the hydroxyl group. Therefore, such calixarene has attracted attention as an inclusion compound for forming stable host-guest complexes in enzymatic reactions. It is known to include relatively small molecules such as It is also attracting attention as a metal ion transporter using a hydrophobic liquid film, utilizing the function of the hydroxyl groups surrounding the pores as selective ligands for metals.
しかしながら、従来より知られているカリツクスアレン
は、−ｉに、非環状の類縁化合物に比較して高い融点を
有するほか、水難溶性乃至は水不溶性であるので、従来
、水溶液中でホスト・ゲスト錯体を形成する。カリツク
スアレンは知られていない、しかし、酵素反応や触媒反
応、或いは金属の輸送体としての実用化を図るには、水
溶性のカリツクスアレンが要求され、また、かかる水溶
性のカリツクスアレンは、酵素反応や触媒反応の理論的
研究にも不可欠であろう。However, the conventionally known calixarene has -i, a higher melting point than acyclic related compounds, and is sparingly soluble or insoluble in water. Forms a complex. Calixarene is not known. However, for practical use in enzymatic reactions, catalytic reactions, or as metal transporters, water-soluble calixarene is required. will also be essential for theoretical studies of enzymatic reactions and catalytic reactions.
そこで、本発明者らは、水溶性カリツクスアレンを得る
べく鋭意研究した結果、既に、特願昭５９−２０５９９
０号公報に記載されているように、水溶性であるカリツ
クスチレン−ｐ−スルホン酸及び０−ｎ−アルキルカリ
ツクスチレン−ｐ−スルホン酸を得ることに成功し、更
に、以下に述べるように、新規な０−ω−スルホアルキ
ル−ｐ−アルキル力リすクスアレンを得ることに成功し
て、本発明に至ったものである。Therefore, as a result of intensive research to obtain water-soluble calyxarene, the inventors of the present invention have already published a patent application filed in Japanese Patent Application No. 59-20599.
As described in Publication No. 0, we succeeded in obtaining water-soluble calixstyrene-p-sulfonic acid and O-n-alkyl calixstyrene-p-sulfonic acid, and furthermore, as described below, In addition, we succeeded in obtaining a novel 0-ω-sulfoalkyl-p-alkyl sulfoarene, leading to the present invention.
上記Ｏ−ω−スルホアルキルーｐ−アルキルカリツクス
７レンは、分子の筒状構造の軸方向の両端に親水性のア
ルキルスルホン酸基と親油性のアルキル基とを有するた
めに、ホスト分子や酸触媒としても特異な性質を有する
ことが期待され、また、界面活性剤としての用途も期待
される。The above O-ω-sulfoalkyl-p-alkylcalix 7-rene has a hydrophilic alkylsulfonic acid group and a lipophilic alkyl group at both ends of the axial direction of the cylindrical structure of the molecule, so that the host molecule and It is expected to have unique properties as an acid catalyst, and is also expected to be used as a surfactant.
従って、本発明は、新規なカリックスアレン誘導体及び
その製造方法を提供することを目的とする。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel calixarene derivative and a method for producing the same.
間１点を解決するための手段
本発明による新規なカリツクスアレンは、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、ア
ルケニル基又はアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を
示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示
す。）
で表わされることを特徴とする。Means for Solving Problems Between 1 and 2 The novel calixarene according to the present invention has the general formula (I) (wherein R represents hydrogen or an alkyl group, alkenyl group, or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and M represents an alkali metal, m represents an integer of 2 or more, and n represents an integer of 4 to 8.
また、かかるカリツクスアレンは、本発明に従つて、一
般式（ｎ）
（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、ア
ルケニル基又はアリール基を示し、ｎは４〜８の整数を
示す。）
で表わされるカリックスアレンを溶剤中、塩基の存在下
に炭素数２以上のアルカンサルトン又は一般式
％式％：
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属、ｍは２
以上の整数を示す。）
で表わされるω−八コロケリアルキルスルホン酸金属塩
反応させることによって得ることができる。Further, according to the present invention, such calixarene has the general formula (n) (wherein R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, and n has 4 to 8 carbon atoms). In the formula, calixarene represented by an integer is a halogen atom, M is an alkali metal, and m is an alkane sultone having 2 or more carbon atoms or the general formula %: 2
Indicates an integer greater than or equal to ) It can be obtained by reacting an ω-octacolocharylkylsulfonic acid metal salt represented by:
本発明によるカリックスアレンは、前記一般式（ＩＩ）
で表わされるカリックスアレンを溶剤中、塩基の存在下
にフルカンサルトンを反応させることによって得ること
ができる。前記一般式（ＩＩ）で表わされるカリックス
アレンとしては、Ｒが水素のほか、メチル基、エチル基
、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ドデシル基等のようなアルキル基、フェニル基等のよ
うな了り−ル基であるものが好ましく用いられる。The calixarene according to the present invention has the general formula (II)
Calixarene represented by can be obtained by reacting flucansultone in a solvent in the presence of a base. In the calixarene represented by the general formula (II), R is hydrogen, methyl group, ethyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-
An alkyl group such as a -dodecyl group, or an alkyl group such as a phenyl group is preferably used.
溶剤としては、用いるアルカンサルトンを溶解させ得る
ものが好ましく、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
スルホラン、アセトニトリル、これらの２種以上の混合
溶剤、これらと水との混合溶剤を挙げることができる。The solvent is preferably one that can dissolve the alkanesultone used, such as dioxane, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide,
Examples include sulfolane, acetonitrile, mixed solvents of two or more of these, and mixed solvents of these and water.
また、アルカンサルトン、即ち、分子内オキシスルホン
酸エステルは、炭素数２以上のものを特に限定されるこ
となく、任意のものを用いることができるが、通常、炭
素数２〜８のものが適当である。特に好適なアルカンサ
ルトンとして、１，３−プロパンサルトンや１．４−７
’タンサルトンヲ挙げることができる。Further, as the alkane sultone, that is, the intramolecular oxysulfonic acid ester, any one having 2 or more carbon atoms can be used without particular limitation, but usually, those having 2 to 8 carbon atoms are used. Appropriate. Particularly suitable alkanesultones include 1,3-propanesultone and 1,4-7
'Tansalutongwo can be mentioned.
上記アルカンサルトンに代えて、−ｍ式％式％）
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはナトリウム、カリウム
のようなアルカリ金属、ｍは２以上の整数を示す、）
で表わされるω−ハロゲノアルキルスルホン酸アルカリ
金属塩を用いることができる。ｍは好ましくは、２〜８
の整数である。具体例として、３−クロロプロピルスル
ホン酸ナトリウム、４−ブロモブチルスルホン酸カリウ
ム等を挙げることができる。In place of the above alkanesultone, -m formula % formula %) (wherein, X is a halogen atom, M is an alkali metal such as sodium or potassium, and m is an integer of 2 or more) Alkali metal salts of halogenoalkylsulfonic acids can be used. m is preferably 2 to 8
is an integer. Specific examples include sodium 3-chloropropylsulfonate and potassium 4-bromobutylsulfonate.
本発明によるカワックスアレンの製造方法は、上記カリ
ツクスアレンを溶剤に懸濁させ、塩基の存在下に上記の
ようなアルカンサルトン又はω−ハロゲノアルキルスル
ホン酸塩を反応させて、カリツクスアレンの水酸基をス
ルホアルキル化することによって得ることができる。塩
基としては無機塩基、特に、アルカリ金属水酸化物、例
えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましく
用いられる。しかし、必要に応じて、炭酸ナトリウムや
炭酸カリウム等の炭酸塩、或いはトリエチルアミンやト
リブチルアミンのようなアミンを含む有機塩基も用いら
れる。The method for producing calaxarene according to the present invention involves suspending the above-mentioned calixarene in a solvent, and reacting the above-mentioned alkane sultone or ω-halogenoalkyl sulfonate in the presence of a base. It can be obtained by sulfoalkylating the hydroxyl group of. As the base, inorganic bases are preferably used, particularly alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. However, if necessary, a carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, or an organic base containing an amine such as triethylamine or tributylamine may also be used.
反応は、通常、室温乃至８０℃程度の温度で数時間行な
えばよいが、反応条件はこれに限定されるものではない
。反応終了後、反応混合物に例えばエタノールを加え、
攪拌することによって、目的とするカリツクスアレン誘
導体が析出するので、これを；慮過等の適宜手段にて分
＾狂する。The reaction may normally be carried out at a temperature of about room temperature to 80° C. for several hours, but the reaction conditions are not limited thereto. After the reaction is complete, for example, ethanol is added to the reaction mixture,
By stirring, the desired calixarene derivative is precipitated, and this is separated by appropriate means such as careful consideration.
光肌立効梨
以上のように、本発明によって新規な水溶性カリツクス
アレン誘導体が従供される。かかる化合物は、前述した
ように、酵素反応、触媒反応や、金属イオン輸送体とし
ての用途が期待され、或いは更にその他のカリツクスア
レン誘導体を製造するための原料として用いることがで
きる。As described above, the present invention provides a novel water-soluble calixarene derivative. As mentioned above, such compounds are expected to be used in enzymatic reactions, catalytic reactions, and as metal ion transporters, or can be used as raw materials for producing other calixarene derivatives.
実施■
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって何ら限定されるものではない。Implementation (2) The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
実施例１
ツクス〔６〕アレンナトリウムのＵ
ｐ−ｎ−へキシル力リックス〔６〕アレン０．５７ ｇ
（０，５ｍｍｏｌ）をジオキサン１０ｍ１及び水１．
８１との混合溶剤に懸濁させ、１時間攪拌した後、これ
にＩＯＮ水酸化ナトリウム水溶液１．４ｍｌを加えて、
２時間撹拌した。この後、４０℃に昇温し、ジオキサン
３ｍｌにグロパンサルトン１．４６ ｇを？８解してな
る溶液を滴下し、滴下終了後、８時間攪拌した。Example 1 U p-n-hexyl force of thux[6]arene sodium 0.57 g of thux[6]arene
(0.5 mmol) in 10 ml of dioxane and 1.0 ml of water.
After suspending in a mixed solvent with 81 and stirring for 1 hour, 1.4 ml of ION sodium hydroxide aqueous solution was added thereto.
Stirred for 2 hours. After this, the temperature was raised to 40°C, and 1.46 g of glopansultone was added to 3 ml of dioxane. A solution obtained by dissolving the mixture was added dropwise, and after the addition was completed, the solution was stirred for 8 hours.
反応終了後、反応混合物にエタノール２０ｍ１を加えて
攪拌すると、淡黄色結晶が析出した。この結晶を濾別し
、エタノールで洗浄後、乾燥して、０−ｒ−スルホプロ
ピル−ｐ−ｎ−へキシル力リツクス〔６〕アレンナトリ
ウム０．８６ｇ（収率８５．７％）を得た。After the reaction was completed, 20 ml of ethanol was added to the reaction mixture and stirred to precipitate pale yellow crystals. The crystals were separated by filtration, washed with ethanol, and dried to obtain 0.86 g (yield: 85.7%) of 0-r-sulfopropyl-p-n-hexyl hydroxy[6]arene sodium. .
７ （ＣＩ Ｊｚ：＋５Ｏ４Ｎａ） ｈＩ
計算値 ５８．８２ ７．１３
実験値 ５８．８５ ７．１５
但し、計算値は４．６重量％の水を含むとして計算した
値である。7 (CI Jz: +5O4Na) hI Calculated value 58.82 7.13 Experimental value 58.85 7.15 However, the calculated value is a value calculated assuming that 4.6% by weight of water is included.
核−気共鳴スベクトル（Ｄ２０．参照ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ） 帰属
０．７０−１．２０ （ｍ、 ７８Ｈ） ■１
．８０−２．２０ （ｍ、 １２１１） ■２
．８０−３．２５ （ａ＋、 １２Ｈ） ■４
．１２ （ｓ、 １２Ｈ） ■３．８２−
４．４５ （ｍ、 １２１１） ■６．７５
（Ｂｒ、 Ｓ、 １２１り ■但し、帰属は次
による。Nuclear-air resonance vector (D20. Reference TMS) δ (pp
m) Attribution 0.70-1.20 (m, 78H) ■1
．． 80-2.20 (m, 1211) ■2
．． 80-3.25 (a+, 12H) ■4
．． 12 (s, 12H) ■3.82-
4.45 (m, 1211) ■6.75
(Br, S, 121ri) However, the attribution is as follows.
■
実施例２
ｐ−ｔ−プチルカリツクス〔６〕アレン０．４９ｇ （
０，５ｍｍｏｌ）をジオキサン１０ｍ１及び水１，８ｍ
ｌとの混合溶剤に懸濁させ、１時間攪拌した後、これに
ＩＯＮ水酸化ナトリウム水溶液１．２ｉ１を加えて、２
時間攪拌した。この後、４０℃に界温し、ジオキサン３
ｍｌにプロパンサルトン１．４８ ｇを溶解してなる溶
液を滴下し、滴下終了後、６時間攪拌した。■ Example 2 0.49 g of pt-butylcalyx[6]arene (
0.5 mmol) in 10 ml of dioxane and 1.8 ml of water.
After stirring for 1 hour, 1.2 l of ION sodium hydroxide aqueous solution was added to the solution, and 2
Stir for hours. After this, the ambient temperature was raised to 40°C, and dioxane 3
A solution prepared by dissolving 1.48 g of propane sultone in 1.0 ml was added dropwise, and after the addition was completed, the mixture was stirred for 6 hours.
反応終了後、反応混合物にエタノール２０ａ＋１を加え
て撹拌すると、淡黄色結晶が析出した。この結晶を濾別
し、エタノールで洗浄後、乾燥して、０−γ−スルホプ
ロピルーｐ−ｔ−プチルカリツクス〔６〕アレンナトリ
ウム０．６４ｇ（収率６９゜６％）を得た。After the reaction was completed, ethanol 20a+1 was added to the reaction mixture and stirred to precipitate pale yellow crystals. The crystals were separated by filtration, washed with ethanol, and dried to obtain 0.64 g (yield: 69.6%) of 0-γ-sulfopropyl-pt-butylcalix[6]arene sodium.
元素分扼硬（Ｃ＋ａｌｌ＋＊５ＯａＮａ）ｂＣ）ｌ
計算値 ５０．４９ ６．６６
実験値 ５０．３９ ６．５４
但し、計算値は８．２重量％の水を含むとして計算した
値である。Elemental hardness (C+all+*5OaNa)bC)l Calculated value 50.49 6.66 Experimental value 50.39 6.54 However, the calculated value is a value calculated assuming that 8.2% by weight of water is included.
抜稚入共鳴スニ又上火（０２０，参照ＴＭＳ）δ（ｐｐ
ｍ） 帰 匡１．１０ （Ｓ、
５４＋１） ■１．８０−２．２０
（ｍ、 １２１１） ■２．８０−３．２
０ （ｍ、 １２１１） ■４．１６
（ｓ、 １２１１） ■３．８０
−４．４０ （ｍ、 １２ｔｌ） ■６．
４８ （Ｏｒ、 Ｓ、 １２ｔｌ） ■但し
、帰属は次による。Resonance suni mata upper fire (020, reference TMS) δ (pp
m) Return 1.10 (S,
54+1) ■1.80-2.20
(m, 1211) ■2.80-3.2
0 (m, 1211) ■4.16
(s, 1211) ■3.80
-4.40 (m, 12tl) ■6.
48 (Or, S, 12tl) ■However, the attribution is as follows.
■
特許出願人 スガイ化学工業株式会社代理人 弁理士
牧 野 逸 部
・ξ■ Patent applicant Sugai Chemical Industry Co., Ltd. Agent Patent attorney Itsube Makino ξ
Claims (8)
ルケニル基又はアリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を
示し、ｍは２以上の整数を示し、ｎは４〜８の整数を示
す。） で表わされることを特徴とするカリツクスアレン誘導体
。(1) General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R represents hydrogen or an alkyl group, alkenyl group, or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, M represents an alkali metal, m represents an integer of 2 or more, n represents an integer of 4 to 8.) A calixarene derivative represented by the following.
載のカリツクスアレン誘導体。(2) The calixarene derivative according to claim 1, which is represented by the general formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼.
載のカリツクスアレン誘導体。(3) The calixarene derivative according to claim 1, which is represented by the general formula ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼.
請求の範囲第３項記載のカリツクスアレン誘導体。(4) The calixarene derivative according to claim 3, wherein R is an n-hexyl group.
求の範囲第３項記載のカリツクスアレン誘導体。(5) The calixarene derivative according to claim 3, wherein R is a t-butyl group.
ルケニル基又はアリール基を示し、ｎは４〜８の整数を
示す。） で表わされるカリツクスアレンを溶剤中、塩基の存在下
に炭素数２以上のアルカンサルトン又は一般式 Ｘ（ＣＨ＿２）＿ｍＳＯ＿３Ｍ （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属、ｍは２
以上の整数を示す。） で表わされるω−ハロゲノアルキルスルホン酸金属塩を
反応させることを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びｎは上記と同じであり、ｍは２以上の整
数を示す。） で表わされるカリツクスアレン誘導体の製造方法。(6) General formula (II) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ) in a solvent, in the presence of a base, an alkane sultone having 2 or more carbon atoms or the general formula X(CH_2)_mSO_3M (wherein, is 2
Indicates an integer greater than or equal to ) General formula (I) characterized by reacting the ω-halogenoalkylsulfonic acid metal salt represented by represents an integer of 2 or more.) A method for producing a calixarene derivative represented by:
ルケニル基又はアリール基を示し、ｎは４〜８の整数を
示す。） で表わされるカリツクスアレンにプロパンスルトンを反
応させて、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。） で表わされるカリツクスアレン誘導体を得ることを特徴
とする特許請求の範囲第６項記載のカリツクスアレン誘
導体の製造方法。(7) General formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R represents hydrogen or an alkyl group, alkenyl group, or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 4 to 8. (in the formula, R and n are the same as above). 7. The method for producing a calixarene derivative according to claim 6, wherein the calixarene derivative is obtained.
する特許請求の範囲第６項記載のカリツクスアレン誘導
体の製造方法。(8) The method for producing a calixarene derivative according to claim 6, wherein the base is an alkali metal hydroxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21669686A JPH0710820B2 (en) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | Novel Calix allene derivative and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21669686A JPH0710820B2 (en) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | Novel Calix allene derivative and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372669A true JPS6372669A (en) | 1988-04-02 |
| JPH0710820B2 JPH0710820B2 (en) | 1995-02-08 |
Family
ID=16692486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21669686A Expired - Lifetime JPH0710820B2 (en) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | Novel Calix allene derivative and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710820B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5049467A (en) * | 1989-01-30 | 1991-09-17 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Toner for use in the development of electrostatic latent images |
| KR100707163B1 (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | Solid acid, polymer electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the same |
| US8057952B2 (en) | 2006-02-25 | 2011-11-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane, method of manufacturing the same and fuel cell including the polymer electrolyte membrane |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP21669686A patent/JPH0710820B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5049467A (en) * | 1989-01-30 | 1991-09-17 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Toner for use in the development of electrostatic latent images |
| KR100707163B1 (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | Solid acid, polymer electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the same |
| US8049032B2 (en) | 2005-10-12 | 2011-11-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Solid acid, polymer electrolyte membrane including the same, and fuel cell using the polymer electrolyte membrane |
| US8653297B2 (en) | 2005-10-12 | 2014-02-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Solid acid, polymer electrolyte membrane including the same, and fuel cell using the polymer electrolyte membrane |
| US8057952B2 (en) | 2006-02-25 | 2011-11-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane, method of manufacturing the same and fuel cell including the polymer electrolyte membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0710820B2 (en) | 1995-02-08 |
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