JPS6369816A - カスチング法によって新規の固体ポリウレタン材料の製造方法 - Google Patents
カスチング法によって新規の固体ポリウレタン材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカスチング法で新規の固体ポリウレタン材料を
製造する方法に関する。
製造する方法に関する。
ポリウレタン合成樹脂は近年多くの工業分野で用いられ
ている。例えばポリウレタンホーム、ポリウレタンを基
礎とする塗料および接着剤が製造されそしてますます普
及している。ポリウレタンの重要性がますまず増加して
いる別の用途分野にはいわゆる“固体材料”の分野があ
る。
ている。例えばポリウレタンホーム、ポリウレタンを基
礎とする塗料および接着剤が製造されそしてますます普
及している。ポリウレタンの重要性がますまず増加して
いる別の用途分野にはいわゆる“固体材料”の分野があ
る。
この種の固体材料がますます普及する理由は、該材料が
沢山の方法によってその用途分野にとって望ましい形に
することができるという事実にある。例えばポリウレタ
ンエラストマーば押出成形できるし、カレンダー成形加
工できるしそして通例の射出成形法によって加工できる
。
沢山の方法によってその用途分野にとって望ましい形に
することができるという事実にある。例えばポリウレタ
ンエラストマーば押出成形できるし、カレンダー成形加
工できるしそして通例の射出成形法によって加工できる
。
加硫可能なゴム様のポリウレタン混合物はゴム工業で通
例に用いられる成形法によって成形することも可能であ
る。更に固体のポリウレタン成形体は機械的−または手
工業的カスチング法によっても製造される。この種のい
わゆる“ポリウレタン−カスチング用樹脂”の分野では
、ポリウレタン材料が不飽和ポリエステル、エポキシ樹
脂および冷間架橋性シリコーンゴムと競い合っている。
例に用いられる成形法によって成形することも可能であ
る。更に固体のポリウレタン成形体は機械的−または手
工業的カスチング法によっても製造される。この種のい
わゆる“ポリウレタン−カスチング用樹脂”の分野では
、ポリウレタン材料が不飽和ポリエステル、エポキシ樹
脂および冷間架橋性シリコーンゴムと競い合っている。
特に冷間硬化性エポキシ樹脂と比較するとポリウレタン
系は容易に加工できる為に興味が持たれておりそして価
格的に有利な原料として用いることができる。この種の
カスチング用樹脂の最も重要な用途分野は電気絶縁の分
野である。この分野ではポリウレタン成形体はケーブル
のシーリング材料、バッテリー用密閉剤、冷却器のカハ
ーボッチング(cover potting)またはヘ
ル変圧器用の埋め込み材料として用いられる。
系は容易に加工できる為に興味が持たれておりそして価
格的に有利な原料として用いることができる。この種の
カスチング用樹脂の最も重要な用途分野は電気絶縁の分
野である。この分野ではポリウレタン成形体はケーブル
のシーリング材料、バッテリー用密閉剤、冷却器のカハ
ーボッチング(cover potting)またはヘ
ル変圧器用の埋め込み材料として用いられる。
ポリウレタン−カスチング系は従来技術から広い範囲で
公知である。この系は一般にいわゆる“反応性樹脂”よ
り成り、少なくとも2つの末端イソシアネート基(N−
C・0)を含有する化合物と反応剤(硬化剤)より成る
。これらの両方の成分は場合によっては酸性触媒の存在
丁に互いに均一に混合する。得られる反応混合物を場合
によっては所望の添加物、例えばフィラー、顔料、乾燥
剤等の添加下に準備された型に注ぎ込み、次いでポリウ
レタン反応の間に形成されるウレタン重合体の硬化を用
いる成分、用いる硬化剤、用いる触媒の量および重合体
の形成にとって重要な他の反応パラメーターに依存して
行う。このようなポリウレタン力スチンク法は例えばG
、W、ベーカー(Becker)およびり、ブラウン(
Braun)の“Kuns ts tar f buc
h”、第■巻(Poly−urethan)、Il a
n s e r出版社、1983およびB、A、ドム
フローウ(Dombrow)の“Po1yure1.h
anes” 、第三級、ニューヨーク(1965)に記
載されている。
公知である。この系は一般にいわゆる“反応性樹脂”よ
り成り、少なくとも2つの末端イソシアネート基(N−
C・0)を含有する化合物と反応剤(硬化剤)より成る
。これらの両方の成分は場合によっては酸性触媒の存在
丁に互いに均一に混合する。得られる反応混合物を場合
によっては所望の添加物、例えばフィラー、顔料、乾燥
剤等の添加下に準備された型に注ぎ込み、次いでポリウ
レタン反応の間に形成されるウレタン重合体の硬化を用
いる成分、用いる硬化剤、用いる触媒の量および重合体
の形成にとって重要な他の反応パラメーターに依存して
行う。このようなポリウレタン力スチンク法は例えばG
、W、ベーカー(Becker)およびり、ブラウン(
Braun)の“Kuns ts tar f buc
h”、第■巻(Poly−urethan)、Il a
n s e r出版社、1983およびB、A、ドム
フローウ(Dombrow)の“Po1yure1.h
anes” 、第三級、ニューヨーク(1965)に記
載されている。
従来技術においては、カスチング用樹脂を製造する為の
反応剤(硬化剤)としてポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポ
リオールが提案されている。この種のポリオールは石油
から合成によって製造され、また天然源から回収でき且
つ再生できる原料から誘導できる。石油源がまずまず乏
しく成っているので、天然源から発生しておりそしてそ
れ故に永続的に再生されるカスチング用樹脂の製造の為
の反応剤を製造する必要がある。
反応剤(硬化剤)としてポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールおよびポリエーテルポリエステルポ
リオールが提案されている。この種のポリオールは石油
から合成によって製造され、また天然源から回収でき且
つ再生できる原料から誘導できる。石油源がまずまず乏
しく成っているので、天然源から発生しておりそしてそ
れ故に永続的に再生されるカスチング用樹脂の製造の為
の反応剤を製造する必要がある。
カスチング用樹脂を製造する為の反応剤として提案され
ているこの種の天然生成物の一つにはひまし油がある。
ているこの種の天然生成物の一つにはひまし油がある。
即ち、電子構成要素のポンチングのポリウレタンカスチ
ング用組成物の為の硬化剤として、既に非常に早くから
ひまし油が用いられている〔0プラスチツクス・ラボラ
トリ−(Plastics Laboratory)″
、プリンストン=7− 大学、”Ca5tor Oil Po1yuretha
nes And Appli−cations As
Potting Components″、 11
.s、0.P。
ング用組成物の為の硬化剤として、既に非常に早くから
ひまし油が用いられている〔0プラスチツクス・ラボラ
トリ−(Plastics Laboratory)″
、プリンストン=7− 大学、”Ca5tor Oil Po1yuretha
nes And Appli−cations As
Potting Components″、 11
.s、0.P。
第99165頁]。しかしひまし油を用いた際に得られ
る固体ポリウレタン材料は、抗張力、硬度、熱変形安定
性および電気的性質に関する現代の要求を満足していな
い。
る固体ポリウレタン材料は、抗張力、硬度、熱変形安定
性および電気的性質に関する現代の要求を満足していな
い。
本発明の課題は、価格的に有利に得られる原料を用いて
実際的要求に最適に適合するよう性質を改善するカスチ
ング法でポリウレタン材料を製造することができる、新
規の固体ポリウレタン材料のカスチング法での製造方法
を提供することにある。特に用いる原料は天然の、即ち
再び生えそして常に再生する原料源から容易に人手でき
るべきである。本発明の方法で製造される成形用組成物
は、特に得ることの℃きる硬度、強度および形状安定性
に関して従来公知の材料より優れているべきである。更
に、ひまし油に比較して高い官能変更可能性のある硬化
剤であるべきである。
実際的要求に最適に適合するよう性質を改善するカスチ
ング法でポリウレタン材料を製造することができる、新
規の固体ポリウレタン材料のカスチング法での製造方法
を提供することにある。特に用いる原料は天然の、即ち
再び生えそして常に再生する原料源から容易に人手でき
るべきである。本発明の方法で製造される成形用組成物
は、特に得ることの℃きる硬度、強度および形状安定性
に関して従来公知の材料より優れているべきである。更
に、ひまし油に比較して高い官能変更可能性のある硬化
剤であるべきである。
本発明者は驚くべきことに、ポリウレタン+A料の製造
の際に反応剤(“硬化剤”)として−・価の低級アルコ
ールで開環したエポキシド化トリクリセリド生成物を用
いた場合に、明らかに改善された性質のポリウレタン材
料を得ることができることが判った。
の際に反応剤(“硬化剤”)として−・価の低級アルコ
ールで開環したエポキシド化トリクリセリド生成物を用
いた場合に、明らかに改善された性質のポリウレタン材
料を得ることができることが判った。
本発明は、分子中に少なくとも2つのイソシアネート基
を含有するイソシアネートおよび分子中に少なくとも2
つの水酸基を含有するアルコールを用いてカスチング法
によって新規の固体ポリウレタン材料を製造するに当た
って、(a)炭素原子数1〜8の一価アルコールをエボ
ギシド化トリグリセリド油に付加させ、 (b)場合によっては精製したこの付加生成物を所望の
場合によっては炭素原子数2〜4個のアルキレンオキサ
イFと反応させ、 (c)この反応生成物を場合によっては熱的後処理に委
ねそして (d)得られる生成物をイソシアネートと混合して均一
な液状樹脂混合物とし、場合によっては添加物を添加し
そしてこの反応混合物を型中で硬化させる ことを特徴とする、」二重ポリウレタン材料の製造方法
に関する。
を含有するイソシアネートおよび分子中に少なくとも2
つの水酸基を含有するアルコールを用いてカスチング法
によって新規の固体ポリウレタン材料を製造するに当た
って、(a)炭素原子数1〜8の一価アルコールをエボ
ギシド化トリグリセリド油に付加させ、 (b)場合によっては精製したこの付加生成物を所望の
場合によっては炭素原子数2〜4個のアルキレンオキサ
イFと反応させ、 (c)この反応生成物を場合によっては熱的後処理に委
ねそして (d)得られる生成物をイソシアネートと混合して均一
な液状樹脂混合物とし、場合によっては添加物を添加し
そしてこの反応混合物を型中で硬化させる ことを特徴とする、」二重ポリウレタン材料の製造方法
に関する。
新規の固体ポリウレタン材料を製造する為の本発明の方
法の最初の段階は、炭素原子数1〜Bの一価アルコール
をエポキシド化トリグリセリド油に付加させる。この場
合アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−
プロパノール、n−7”タノール、n−ペンタノール、
n−ヘキサノール、n−ヘプタツール、n−オクタツー
ルまたは、アルキル鎖に分岐があるかあるいは水酸基が
第二または第三炭素原子に付加しているそれらの異性体
が適する。特に、エポキシF化トリグリセリド油に付加
するのには、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノー
ルおよびt−ブタノールより成る群の内の一価アルコー
ルを用いるのが有利である。これらの内メタノールがそ
の安価に入手できそして、ポリウレタン材料においてア
ルコール成企二荀いた場合に良好な結果が得られるので
特に有利である。
法の最初の段階は、炭素原子数1〜Bの一価アルコール
をエポキシド化トリグリセリド油に付加させる。この場
合アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−
プロパノール、n−7”タノール、n−ペンタノール、
n−ヘキサノール、n−ヘプタツール、n−オクタツー
ルまたは、アルキル鎖に分岐があるかあるいは水酸基が
第二または第三炭素原子に付加しているそれらの異性体
が適する。特に、エポキシF化トリグリセリド油に付加
するのには、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノー
ルおよびt−ブタノールより成る群の内の一価アルコー
ルを用いるのが有利である。これらの内メタノールがそ
の安価に入手できそして、ポリウレタン材料においてア
ルコール成企二荀いた場合に良好な結果が得られるので
特に有利である。
本発明の方法で用いられるエポキシF化トリグリセリド
油そのものは従来から公知である。
油そのものは従来から公知である。
このものは他の工業分野でもいわゆる°“エポキシド軟
化剤°゛として使用されておりそしてそれらの目的の為
に市販されている。このものは、不飽和油、例えば大豆
油、亜麻仁油、タール油、綿実油、落花生油、パーム油
、向日葵油、菜種油またはひずめ油をJ、Am、Che
m、Soc、67.412(1945)に記載の方法に
従って過酢酸を用いてエポキシド化することによって得
られる。このエポキシド化によって、過酢酸の使用量次
第で、グリセリド結合した脂肪酸のオレフィン系二重結
合が完全にまたは部分的にオキシラン環に転化される。
化剤°゛として使用されておりそしてそれらの目的の為
に市販されている。このものは、不飽和油、例えば大豆
油、亜麻仁油、タール油、綿実油、落花生油、パーム油
、向日葵油、菜種油またはひずめ油をJ、Am、Che
m、Soc、67.412(1945)に記載の方法に
従って過酢酸を用いてエポキシド化することによって得
られる。このエポキシド化によって、過酢酸の使用量次
第で、グリセリド結合した脂肪酸のオレフィン系二重結
合が完全にまたは部分的にオキシラン環に転化される。
オレフィン二重結合の殆どがエポキシド化されて際にエ
ポキシド酸素含有m3〜10重量lのエポキシド化物に
転化される50〜150の沃素価のトリグリセリド油が
適している。それ故にエポキシド酸素含有量3〜10重
量χのこの種のグリセリド油は、イソシアネー1−との
重付加反応においてポリオール成分として優れた強度特
性のあるポリウレタン材料をもたらす。エポキシド酸素
含有量4〜8重量%のエポキシF化トリグリセリド油が
特に有利である。
ポキシド酸素含有m3〜10重量lのエポキシド化物に
転化される50〜150の沃素価のトリグリセリド油が
適している。それ故にエポキシド酸素含有量3〜10重
量χのこの種のグリセリド油は、イソシアネー1−との
重付加反応においてポリオール成分として優れた強度特
性のあるポリウレタン材料をもたらす。エポキシド酸素
含有量4〜8重量%のエポキシF化トリグリセリド油が
特に有利である。
エポキシド化トリグリセリド油への上記の群の内の一価
アルコールの付加反応は、従来技術から公知のように酸
性触媒の存在下に特に有利に実施される。酸性触媒とし
ては例えば通例の鉱酸、例えば濃硫酸が適している。し
かしながら酸性触媒としてルイス酸、例えば三ハロゲン
化硼素またはその誘導体も用いることができるしまたは
反応を酸性イオン交換体の存在下に実施することもでき
る。酸性イオン交換体を用いると、反応混合物からの触
媒の分離を最適に行うことができるので有利である。開
環触媒は反応後に洗去するかまたは沈澱除去するかまた
は□中和後に□反応生成物中に残留させてもよい。触媒
をナトリウムメチラートまたは特にジアルキルエタノー
ルアミン、殊にジメチル−またはジエヂルエタノールア
ミンで中和し、生放物混合物中に中和生成物を放置する
のが特に有利な方法である。
アルコールの付加反応は、従来技術から公知のように酸
性触媒の存在下に特に有利に実施される。酸性触媒とし
ては例えば通例の鉱酸、例えば濃硫酸が適している。し
かしながら酸性触媒としてルイス酸、例えば三ハロゲン
化硼素またはその誘導体も用いることができるしまたは
反応を酸性イオン交換体の存在下に実施することもでき
る。酸性イオン交換体を用いると、反応混合物からの触
媒の分離を最適に行うことができるので有利である。開
環触媒は反応後に洗去するかまたは沈澱除去するかまた
は□中和後に□反応生成物中に残留させてもよい。触媒
をナトリウムメチラートまたは特にジアルキルエタノー
ルアミン、殊にジメチル−またはジエヂルエタノールア
ミンで中和し、生放物混合物中に中和生成物を放置する
のが特に有利な方法である。
新規の固体ポリウレタン材料を製造する本発明の方法に
おいては、一価アルコールのエポキシド化トリグリセリ
ド油への付加反応の際にアルコール: トリグリセリド
油のモル比をエポ;1゛シト酸素1モル当たり1.0.
5〜10、殊に3〜10モルの範囲に調整する。これは
、多かれ少なかれ全部のオキシラン環が開環しそして+
1O−C−C−OR−基(式中、Rは用いるアルコール
のアルキル残基である。)に転化することを確実にする
為に、実際には通常過剰のアルコールを付加反応に用い
ることが重要である。
おいては、一価アルコールのエポキシド化トリグリセリ
ド油への付加反応の際にアルコール: トリグリセリド
油のモル比をエポ;1゛シト酸素1モル当たり1.0.
5〜10、殊に3〜10モルの範囲に調整する。これは
、多かれ少なかれ全部のオキシラン環が開環しそして+
1O−C−C−OR−基(式中、Rは用いるアルコール
のアルキル残基である。)に転化することを確実にする
為に、実際には通常過剰のアルコールを付加反応に用い
ることが重要である。
本発明の方法にて第1段階で製造される(1加生成物か
ら自体公知の方法によって過剰のあるいは未反応の反応
成分を分離する。これは当業者によって公知の方法によ
り行うことができる。
ら自体公知の方法によって過剰のあるいは未反応の反応
成分を分離する。これは当業者によって公知の方法によ
り行うことができる。
例えば用いる過剰のアルコールは蒸留によって、場合に
よっては減圧下に付加反応生成物混合物から凝縮除去す
る。しかしながらこの分野において公知の他の精製法も
可能である。
よっては減圧下に付加反応生成物混合物から凝縮除去す
る。しかしながらこの分野において公知の他の精製法も
可能である。
新規の固体ポリウレタン材料を製造する本発明の方法に
よって、精製された付加生成物を炭素原子数2〜4のア
ルキレンオキサイドと反応させることも可能である。か
\るアルコキシル化反応にとっては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドまたはプチレンオキザイドも
アルキル化剤として用いることができる。上記アルキレ
ンオキサイドの混合物を用いることも可能である。アル
コキシル化反応にとってエチレンオキサイドおよび/ま
たはプロピレンオキサイドを用いるのが特に有利である
。何故ならば、これらの両方の反応成分でのアルコキシ
ル化が、特に良好な強度−および硬度特性を持つポリウ
レタン材料を生せしめる特に良好な性質の反応剤(硬化
剤)をもたらすからである。
よって、精製された付加生成物を炭素原子数2〜4のア
ルキレンオキサイドと反応させることも可能である。か
\るアルコキシル化反応にとっては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドまたはプチレンオキザイドも
アルキル化剤として用いることができる。上記アルキレ
ンオキサイドの混合物を用いることも可能である。アル
コキシル化反応にとってエチレンオキサイドおよび/ま
たはプロピレンオキサイドを用いるのが特に有利である
。何故ならば、これらの両方の反応成分でのアルコキシ
ル化が、特に良好な強度−および硬度特性を持つポリウ
レタン材料を生せしめる特に良好な性質の反応剤(硬化
剤)をもたらすからである。
アルコキシル化反応の為には、アルキレンオキサイド=
アルコール変性エポキシド化I・リグリセリド油のモル
比を1モルのエボギシド酸素当たり1〜50モル(アル
キレンオキサイドの範囲に調整する。このようにして、
従来技術の硬化剤で得ることのできるものよりあらゆる
点で明らかに優れている性質のポリウレタン材料をもた
らす、イソシアネートとの反応の為の比較的に低粘度の
液状硬化剤が得られる。この硬化剤の低い粘度は、イソ
シアネート−硬化剤混合物をカスチングする際に硬化剤
の取扱が特に容易であることを保証するので、特に有利
である。
アルコール変性エポキシド化I・リグリセリド油のモル
比を1モルのエボギシド酸素当たり1〜50モル(アル
キレンオキサイドの範囲に調整する。このようにして、
従来技術の硬化剤で得ることのできるものよりあらゆる
点で明らかに優れている性質のポリウレタン材料をもた
らす、イソシアネートとの反応の為の比較的に低粘度の
液状硬化剤が得られる。この硬化剤の低い粘度は、イソ
シアネート−硬化剤混合物をカスチングする際に硬化剤
の取扱が特に容易であることを保証するので、特に有利
である。
それ故に本発明によれば、付加反応生成物をアルコキシ
ル化反応の前および/または後に熱的後処理に委ねるこ
とも可能である。本発明の方法の特に有利な実施形態に
おいてはアルコキシル化反応の後に熱的後処理の段階を
実施する。
ル化反応の前および/または後に熱的後処理に委ねるこ
とも可能である。本発明の方法の特に有利な実施形態に
おいてはアルコキシル化反応の後に熱的後処理の段階を
実施する。
ポリオールの熱的後処理は、それによって生成物を更に
水不含状態に調整することができるので有利である。こ
れは、イソシアネ−1・硬化剤混合物を後でカスチング
する際に全く望ましくない気泡形成の可能性を減少させ
る。この熱的後処理は実地においては30〜200℃で
実施する。
水不含状態に調整することができるので有利である。こ
れは、イソシアネ−1・硬化剤混合物を後でカスチング
する際に全く望ましくない気泡形成の可能性を減少させ
る。この熱的後処理は実地においては30〜200℃で
実施する。
この場合反応混合物を減圧状態にしてもよい。
両方の手段□個々にまたは一緒に適用する一一一は凝縮
によって反応混合物中にまだ存在する水を実質的に除去
するよう配慮しそしてそれによってカスチング成形の際
にあるいは生じる気泡の形成を減少させる。この効果は
更に、別の有利な実施形態において熱的後処理の間に水
薄気、熱風または窒素ガスを反応混合物に通ずことによ
って促進することができる。このいわゆる“蒸気処理”
によって硬化剤の性質が更に改善される。
によって反応混合物中にまだ存在する水を実質的に除去
するよう配慮しそしてそれによってカスチング成形の際
にあるいは生じる気泡の形成を減少させる。この効果は
更に、別の有利な実施形態において熱的後処理の間に水
薄気、熱風または窒素ガスを反応混合物に通ずことによ
って促進することができる。このいわゆる“蒸気処理”
によって硬化剤の性質が更に改善される。
新規の固体ポリウレタン材料をカスチング法で製造する
本発明の方法の最後の段階に、好ましくはエポキシ化向
日葵油、エポキシ化菜種油またはエポキシ化亜麻仁油で
構成される上述の方法で製造された硬化剤をイソシアネ
ートと硬化剤−011−基:イソシアネート基の比が1
:0.9〜1:1.3 、特に1:1〜1:1.2の範
囲で混合する。
本発明の方法の最後の段階に、好ましくはエポキシ化向
日葵油、エポキシ化菜種油またはエポキシ化亜麻仁油で
構成される上述の方法で製造された硬化剤をイソシアネ
ートと硬化剤−011−基:イソシアネート基の比が1
:0.9〜1:1.3 、特に1:1〜1:1.2の範
囲で混合する。
イソシアネートとしては、ポリウレタン重合体=16−
の製造にとって一般的である少なくとも二つの末端イソ
シアネ−1・基を含有するあらゆる化合物を用いる。本
発明の方法で製造される固体のポリウレタン材料は、2
〜4個のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネート
を専ら基礎としている。一つの芳香族環または互いに共
役状態にある複数の芳香族環に全てのイソシアネート基
がある化合物並びにアルキレン基、例えばメチレン基を
介して互いに結合している複数の環にイソシアネート基
が付いている化合物が適している。例えば2.4− )
ルイレンジイソシアネートおよび4,4゛−ジフェニル
メタンジイソシアネーi(“MDI−重合体”)が適し
ている。これらの内、後者の化合物はカスチング用樹脂
の分野で加工するのに重要であり、それ故に特に有利で
ある。本発明の方法の別の実施形態において、イソシア
ネート成分としては4,4゛−ジフェニルメタンジイソ
シアネートと高い官能性のイソシアネートとの混合物、
例えば4,4”−ジフェニルメタンジイソシアネートと
、イソシアネート基を持つ別の芳香族環を置換基として
有する置換ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合
物を用いる。更にオリゴマーのポリフェニレン−ポリメ
チレンポリイソシアネートを含有するジフェニルメタン
ジイソシアネートの市販の液状粗混合物(M旧−重合体
)が特に有利である。か\る液状粗混合物の内では、1
分子当たり2〜2.5のイソシアネート基を持つものが
特に適している。
シアネ−1・基を含有するあらゆる化合物を用いる。本
発明の方法で製造される固体のポリウレタン材料は、2
〜4個のイソシアネート基を持つ芳香族イソシアネート
を専ら基礎としている。一つの芳香族環または互いに共
役状態にある複数の芳香族環に全てのイソシアネート基
がある化合物並びにアルキレン基、例えばメチレン基を
介して互いに結合している複数の環にイソシアネート基
が付いている化合物が適している。例えば2.4− )
ルイレンジイソシアネートおよび4,4゛−ジフェニル
メタンジイソシアネーi(“MDI−重合体”)が適し
ている。これらの内、後者の化合物はカスチング用樹脂
の分野で加工するのに重要であり、それ故に特に有利で
ある。本発明の方法の別の実施形態において、イソシア
ネート成分としては4,4゛−ジフェニルメタンジイソ
シアネートと高い官能性のイソシアネートとの混合物、
例えば4,4”−ジフェニルメタンジイソシアネートと
、イソシアネート基を持つ別の芳香族環を置換基として
有する置換ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合
物を用いる。更にオリゴマーのポリフェニレン−ポリメ
チレンポリイソシアネートを含有するジフェニルメタン
ジイソシアネートの市販の液状粗混合物(M旧−重合体
)が特に有利である。か\る液状粗混合物の内では、1
分子当たり2〜2.5のイソシアネート基を持つものが
特に適している。
イソシアネート成分および硬化剤を本発明に従って混合
して均一な液状樹脂組成物にする。
して均一な液状樹脂組成物にする。
既にこの混合物の場合には、粘度が非常に低い各成分を
用いた場合に、特に有利である。新規の固体ポリウレタ
ン材料を製造する為のカスチング用樹脂として用いるの
には低い粘度の成分を用いるのが決定的に重要である。
用いた場合に、特に有利である。新規の固体ポリウレタ
ン材料を製造する為のカスチング用樹脂として用いるの
には低い粘度の成分を用いるのが決定的に重要である。
重合用混合物に、均一な樹脂組成物を得た後に所望の場
合には、ポリウレタン材料の用途において公知の通例の
添加物を添加してもよい。
合には、ポリウレタン材料の用途において公知の通例の
添加物を添加してもよい。
この種の添加物としては例えばフィラー、顔料および/
またはいわゆる“乾燥剤″が挙げられる。例えば本発明
の特に有利な実施形態においては重合用混合物にセオラ
イ1〜を添加する。この種の添加物を用いることばポリ
ウレタン材料の製造の分野の当業者の知っていることで
あり、それ故にこれ以上の説明を省略する。
またはいわゆる“乾燥剤″が挙げられる。例えば本発明
の特に有利な実施形態においては重合用混合物にセオラ
イ1〜を添加する。この種の添加物を用いることばポリ
ウレタン材料の製造の分野の当業者の知っていることで
あり、それ故にこれ以上の説明を省略する。
イソシアネート成分と硬化剤との混合は、同様に従来技
術で公知の方法で、例えば普通に用いられる混合装置で
行う。次いで均一で且つ場合によっては添加物を混入し
た液状樹脂混合物を型に注ぎ込み、そこで場合によって
は僅かに高温のもとで硬化させる。
術で公知の方法で、例えば普通に用いられる混合装置で
行う。次いで均一で且つ場合によっては添加物を混入し
た液状樹脂混合物を型に注ぎ込み、そこで場合によって
は僅かに高温のもとで硬化させる。
新規の固体ポリウレタン材料を製造する本発明の方法に
よって驚くべきことに、硬度、強度および形状安定性に
関して従来技術の材料より明らかに優れておりそして更
に絶縁抵抗についても改善された値をもたらす。それ故
にこの新規の材料は特に電気絶縁分野で用いるのに特に
適している。更に本発明の方法で得られる新規の材料は
、天然物を出所としそして費用的に有利な本発明の方法
で容易に且つ高吹率で得ることができる。方法条件を変
えることによって広範囲の性質を持つ材料を得ることが
可能である。
よって驚くべきことに、硬度、強度および形状安定性に
関して従来技術の材料より明らかに優れておりそして更
に絶縁抵抗についても改善された値をもたらす。それ故
にこの新規の材料は特に電気絶縁分野で用いるのに特に
適している。更に本発明の方法で得られる新規の材料は
、天然物を出所としそして費用的に有利な本発明の方法
で容易に且つ高吹率で得ることができる。方法条件を変
えることによって広範囲の性質を持つ材料を得ることが
可能である。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
実施例I
メタノールを用いてエポキシ化大豆油を開環した生成物
−熱的後処理をしていない一還流冷却器を備えた反応容
器中に657 kgのメタノールおよび1.7 kgの
濃硫酸を最初に導入しそして還流下に沸騰するまで加温
する(約65’C)。この沸騰溶液に890 kgの市
販の6.3重Nχエポキシ酸素含有量の大豆油エポキシ
ド〔ニブノール(Edenol) (商標)D 81)
を徐々に添加する。反応熱によってこの溶液は沸騰温度
のままである。添加終了後に65℃で更に7.5時間、
後撹拌する。次いで、メタノールにすトリウムメチラー
トを溶解した6 kgの30重量2濃度溶液で中和し、
過剰のメタノール(約547 kg)を完全に留去する
。約1,000 k+!の反応生成物が淡黄色の透明な
液体として残留する。
−熱的後処理をしていない一還流冷却器を備えた反応容
器中に657 kgのメタノールおよび1.7 kgの
濃硫酸を最初に導入しそして還流下に沸騰するまで加温
する(約65’C)。この沸騰溶液に890 kgの市
販の6.3重Nχエポキシ酸素含有量の大豆油エポキシ
ド〔ニブノール(Edenol) (商標)D 81)
を徐々に添加する。反応熱によってこの溶液は沸騰温度
のままである。添加終了後に65℃で更に7.5時間、
後撹拌する。次いで、メタノールにすトリウムメチラー
トを溶解した6 kgの30重量2濃度溶液で中和し、
過剰のメタノール(約547 kg)を完全に留去する
。約1,000 k+!の反応生成物が淡黄色の透明な
液体として残留する。
実施例?
メタノールを用いてエポキシ化大豆油を開環した生成物
−熱的後処」匂−り才る二 メタノールにてエポキシ化大豆油から実施例Iに従って
製造された開環生成物を反応容器中で130℃に加熱す
る。次いで湿った蒸気をこの物質に通しそして160℃
にゆっくり加熱する。
−熱的後処」匂−り才る二 メタノールにてエポキシ化大豆油から実施例Iに従って
製造された開環生成物を反応容器中で130℃に加熱す
る。次いで湿った蒸気をこの物質に通しそして160℃
にゆっくり加熱する。
160℃に達した時に、この物質中への蒸気の通過を1
時間継続する。その後に蒸気の流れを止めそして注意深
く減圧状態にする。その際に反応容器中の温度を約12
0℃まで下げてもよい。
時間継続する。その後に蒸気の流れを止めそして注意深
く減圧状態にする。その際に反応容器中の温度を約12
0℃まで下げてもよい。
水蒸気減圧(約20 mbar)下に約2〜4時間12
0〜130″Cテ、水の含有量が< 0.05! (K
、 7 イシャー(Fischer) )が達成される
まで脱水する。
0〜130″Cテ、水の含有量が< 0.05! (K
、 7 イシャー(Fischer) )が達成される
まで脱水する。
メタノールを用いてエポキシ化大豆油を開環した生成物
−触媒がジアルキルエタノールアミンで中した後に反応
生成物中に残留して4.000 kgのエポキシ化大豆
油および2.920kgのメタノ−エルを撹拌式反応器
中に最初に導入しそして40℃に加温する。この温度の
もとて5゜1 kgのH2SO4(10kgのメタノー
ルに?容解しである)を添加する。温度を約50℃に高
める。発熱反応を減衰した後に、還流するまで徐々に加
熱する。反応を制御する為に3時間後にサンプルを取り
、エポキシド含有量を測定する(エポキシχ20.7〜
1.0)。4時間後に5.1kgの11□so4(10
kgのメタノールに溶解しである)を添加しそして発熱
の減衰後(約10分)に残りの11□SO4(10kg
のC113011に5.1kgを溶解したもの)を反応
混合物に添加する。粘度を制御する為に9肋間後にサン
プルを取る(約1 、200mPa 、 s)。粘度が
所望の程度の場合には、約10時間後に20 kgのジ
ェタノールアミンにてpH7〜8に調節する。pH値を
マーク・ユニハーザルリンイジケーター(Merck
Universalindikator)pHO〜14
(Art、 9535)にて制御できる。次に過剰のメ
タノールを留去する。最後のメタノール残留物を減圧下
に除く。
−触媒がジアルキルエタノールアミンで中した後に反応
生成物中に残留して4.000 kgのエポキシ化大豆
油および2.920kgのメタノ−エルを撹拌式反応器
中に最初に導入しそして40℃に加温する。この温度の
もとて5゜1 kgのH2SO4(10kgのメタノー
ルに?容解しである)を添加する。温度を約50℃に高
める。発熱反応を減衰した後に、還流するまで徐々に加
熱する。反応を制御する為に3時間後にサンプルを取り
、エポキシド含有量を測定する(エポキシχ20.7〜
1.0)。4時間後に5.1kgの11□so4(10
kgのメタノールに溶解しである)を添加しそして発熱
の減衰後(約10分)に残りの11□SO4(10kg
のC113011に5.1kgを溶解したもの)を反応
混合物に添加する。粘度を制御する為に9肋間後にサン
プルを取る(約1 、200mPa 、 s)。粘度が
所望の程度の場合には、約10時間後に20 kgのジ
ェタノールアミンにてpH7〜8に調節する。pH値を
マーク・ユニハーザルリンイジケーター(Merck
Universalindikator)pHO〜14
(Art、 9535)にて制御できる。次に過剰のメ
タノールを留去する。最後のメタノール残留物を減圧下
に除く。
以下の実施例は原則として実施例1と同様に実施する。
実J包剖」
メタノールを用いてエポキシ化大豆油を部分開環した生
成物(熱的後処理をしである)。
成物(熱的後処理をしである)。
実施上」
メタノールを用いてエポキシ化菜種油を開環した生成物
。
。
実茄M」
メタノールを用いて部分エポキシ化大豆油を開環した生
成物。
成物。
実施上」
n−ブタノールを用いてエポキシ化大豆油を開環した生
成物。
成物。
尖遣L−君
n−オクタツールを用いてエポキシ化大豆油を開環した
生成物。
生成物。
実施±」
メタノールを用いてエポキシ化亜麻仁油を開−9A −
環した生成物。
実施例1〜9に従って得られるポリオール−硬化剤成分
は以下の第1表に挙げた性質を有している。
は以下の第1表に挙げた性質を有している。
第1表
実施例1〜9に従って得られる生成物の性質H,C)
550 232 159 142(
B) 760 209 162 1
.13(D) 640 225 16
1 19.64(A) 7.300 14
0 173 365(E) 520
220 157 106(F) 80
0 147 171. 446(G)
Lloo 158 172 367(H
) 7,500 124 164 3
4.48(1) 4,600 109
145 31.59(L) 1.100
288 148 23ポリオ一ル成分(X)とし
て以下の性質を有す− t 4− るひまし油を用いる: 粘度(25℃)(mPa、s): 700011一価:
161 鹸化価: 約180および J−値 :86゜ 比較例2 別のポリオール成分(V)として市販の四官能性の著し
く分岐したポリエーテルポリオールを用いる。この化合
物は25℃で30,000 mPa、sの粘度および約
768のOH一価を有している。
550 232 159 142(
B) 760 209 162 1
.13(D) 640 225 16
1 19.64(A) 7.300 14
0 173 365(E) 520
220 157 106(F) 80
0 147 171. 446(G)
Lloo 158 172 367(H
) 7,500 124 164 3
4.48(1) 4,600 109
145 31.59(L) 1.100
288 148 23ポリオ一ル成分(X)とし
て以下の性質を有す− t 4− るひまし油を用いる: 粘度(25℃)(mPa、s): 700011一価:
161 鹸化価: 約180および J−値 :86゜ 比較例2 別のポリオール成分(V)として市販の四官能性の著し
く分岐したポリエーテルポリオールを用いる。この化合
物は25℃で30,000 mPa、sの粘度および約
768のOH一価を有している。
実施例10
通例の混合装置において実施例1〜9並びに比較例1お
よび2に記載のポリオール成分を第2表から判る量(重
量部)で同様に第2表から判る量のジフェニルメタンジ
イソシアネ−1(MDI−重合体)と混合しそして添加
物として乾燥剤(ゼオライト−ペースト)を同様に第2
表から判る量(重量部)で添加する。このカスチング用
樹脂組成物の場合には触媒を用いない。
よび2に記載のポリオール成分を第2表から判る量(重
量部)で同様に第2表から判る量のジフェニルメタンジ
イソシアネ−1(MDI−重合体)と混合しそして添加
物として乾燥剤(ゼオライト−ペースト)を同様に第2
表から判る量(重量部)で添加する。このカスチング用
樹脂組成物の場合には触媒を用いない。
策」表
触媒不含のカスチング用叩
a)カスチング用樹脂組成物
個々の成分(重量部)
実JL例且
実施例】0におけるのと同様にして、第3表に示した各
成分を用いたカスチング用組成物を製造する。但し、実
施例10に記載の方法と異なり、第3表に記載した量の
触媒(重量部)を添加する。
成分を用いたカスチング用組成物を製造する。但し、実
施例10に記載の方法と異なり、第3表に記載した量の
触媒(重量部)を添加する。
硬化後に得られるカスチング樹脂材料の性質も同様に第
3表に記載しである。
3表に記載しである。
第3表
カ、煤葵−用一いたカスチング用樹脂
a)カスチング用樹脂組成物
個々の成分(重量部)
第」犬m
b)反応後のカスチング組成物の性質
ショアー硬度A
ショアー硬度り
丈施促肥
実施例11におけるのと同様にカスチング用組成物を製
造する。但し第4表に記載の量の触媒を各成分を混合す
る際に添加する。
造する。但し第4表に記載の量の触媒を各成分を混合す
る際に添加する。
反応後に得られるポリウレタン材料の性質を同様に下記
の第4表に示す。
の第4表に示す。
a)カスチング用樹脂組成物
個々の成分(重量部)
第4表の続き(1)
b)反応後のカスチング組成物の性質
第]表■統嘉(2)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)分子中に少なくとも2つのイソシアネート基を含有
するイソシアネートおよび分子中に少なくとも2つの水
酸基を含有するアルコールを用いてカスチング法によっ
て新規の固体ポリウレタン材料を製造するに当たって、 (a)炭素原子数1〜8の一価アルコールをエポキシド
化トリグリセリド油に付加させ、 (b)場合によっては精製したこの付加生成物を炭素原
子数2〜4個のアルキレンオキサイドと反応させ、 (c)この反応生成物をアルコキシル化前または後に場
合によっては熱的後処理に委ねそして (d)得られる生成物をイソシアネートと組合して均一
な液状樹脂混合物とし、場合によっては添加物を添加し
そしてこの反応混合物を型中で硬化させる ことを特徴とする、上記ポリウレタン材料の製造方法。 2)メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−
プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノールおよび
t−ブタノールより成る群の内の一価アルコールをエポ
キシド化トリグリセリード油に付加させる特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3)メタノールをエポキシド化トリグリセリード油に付
加させる特許請求の範囲第2項記載の方法。 4)一価アルコールを3〜10重量%のエポキシド酸素
含有量のエポキシド化トリグリセリド油に付加させる特
許請求の範囲第1〜3項の何れか一つに記載の方法。 5)一価アルコールを4〜8重量%含有のエポキシド酸
素量のエポキシド化トリグリセリド油に付加させる特許
請求の範囲第4項記載の方法。 6)一価アルコールのエポキシド化トリグリセリド油へ
の付加反応を酸性触媒の存在下に実施する特許請求の範
囲第1〜5項の何れか一つに記載の方法。 7)中和後の触媒が生成物中に残留している特許請求の
範囲第1〜6項の何れか一つに記載の方法。 8)ジアルキルエタノールアミン、殊にジメチル−また
はジエチル−エタノールアミンで中和した後の触媒が生
成物中に残留している特許請求の範囲第1〜7項の何れ
か一つに記載の方法。 9)エポキシド化トリグリセリド油への一価アルコール
の付加反応を1モルのエポキシ酸素当たり1.05〜1
0、殊に3〜10モル(アルコール)の範囲のアルコー
ル:トリグリセリド油−モル比にて実施する特許請求の
範囲第1〜8項の何れか一つに記載の方法。 10)付加生成物から自体公知の方法で過剰のあるいは
未反応の反応成分を除く特許請求の範囲第1〜9項の何
れか一つに記載の方法。 11)精製した生成物をエチレンオキサイドおよび/ま
たはプロピレンオキサイドと反応させる特許請求の範囲
第1〜10項の何れか一つに記載の方法。 12)精製した生成物をエチレンオキサイドおよび/ま
たはプロピレンオキサイドと、1モルのエポキシド酸素
当たり1〜50モル(アルキレンオキサイド)の範囲の
アルキレンオキサイド:アルコール変性トリグリセリド
油のモル比で反応させる特許請求の範囲第1〜11項の
何れか一つに記載の方法。 13)生成物をアルコキシル化の後に熱的後処理に委ね
る特許請求の範囲第1〜12項の何れか一つに記載の方
法。 14)生成物をアルコキシル化の後に30〜200℃の
温度で熱的後処理に委ねる特許請求の範囲第1〜13項
の何れか一つに記載の方法。 15)生成物を減圧状態で熱的後処理に委ねる特許請求
の範囲第1〜14項の何れか一つに記載の方法。 16)生成物を水蒸気、熱風またはN_2の導入下に熱
的後処理に委ねる特許請求の範囲第1〜15項の何れか
一つに記載の方法。 17)得られる生成物とイソシアネートとを、硬化剤O
H−基:イソシアネート基の比が1:0.9〜1:1.
3、特に1:1〜1:1.2である範囲内で混合する特
許請求の範囲第1〜16項の何れか一つに記載の方法。 18)添加物としてフィラー、顔料および/または乾燥
剤を添加する特許請求の範囲第1〜17項の何れか一つ
に記載の方法。 19)添加物としてゼオライトを添加する特許請求の範
囲第18項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3630264.3 | 1986-09-05 | ||
DE19863630264 DE3630264A1 (de) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | Verfahren zur herstellung neuer, massiver polyurethanwerkstoffe im giessverfahren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6369816A true JPS6369816A (ja) | 1988-03-29 |
JP2555090B2 JP2555090B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=6308987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62220537A Expired - Lifetime JP2555090B2 (ja) | 1986-09-05 | 1987-09-04 | カスチング法によって新規の固体ポリウレタン材料の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4826944A (ja) |
EP (1) | EP0259722B1 (ja) |
JP (1) | JP2555090B2 (ja) |
AT (1) | ATE86640T1 (ja) |
BR (1) | BR8704627A (ja) |
CA (1) | CA1292836C (ja) |
DE (2) | DE3630264A1 (ja) |
ES (1) | ES2041662T3 (ja) |
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