JPS6367502B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は耐沸水性、耐熱性、および耐溶剤性の
優れた難燃性ポリフエニレンエーテル組成物に関
するものである。 ポリフエニレンエーテルは機械的性質、電気
的、特性、耐熱性が優れており、しかも吸水性が
低く、寸法安定性が良いなどの性質を備えている
ために、近年非常に注目されている樹脂である。
しかし、ポリフエニレンエーテル単独では一般に
加工性および衝撃強度が劣るため、多くの工業的
用途においてはポリスチレン或いはゴム補強ポリ
スチレンとのブレンド物として使用されている。
一方、ポリスチレン或いはゴム補強ポリスチレン
とのブレンドにより自消性が失われ、難燃性が要
求される用途には難燃剤の添加が必要となること
はよく知られている。難燃剤としては特公昭49−
5220号、特公昭53−418号、および特開昭53−
73248号に芳香族リン酸エステルが提案されてい
る。また、特開昭50−53436号、特開昭52−
128946号、特開昭48−7945号、および特公昭48−
39014号には芳香族ハロゲン化合物と三酸化アン
チモンを添加することが提案されている。更に
は、特公昭48−38768号には芳香族リン酸エステ
ルと芳香族ハロゲン化合物および三酸化アンチモ
ンを併用することが提案されている。 しかし、芳香族リン酸エステルは添加すること
によりポリフエニレンエーテル組成物の特徴であ
る耐熱性が失われる欠点を有している。また芳香
族ハロゲン化合物は一般に熱安定性が悪く、熱分
解とともに金属腐食性のある酸性ガスが発生する
ため、ポリフエニレンエーテル組成物のように比
較的成形・加工温度の高い樹脂では樹脂の劣化、
金型腐食等の問題があり、実用上好ましくない場
合が多い。芳香族ハロゲン化合物と芳香族リン酸
エステルを併用する方法は上述の問題点を緩和し
ようとするものであるが必ずしも満足すべき結果
は得られていない。 米国特許3663654号では、ポリフエニレンエー
テル／ポリスチレン組成物に対して赤リンを難燃
剤として使用することが提案されている。赤リン
は少量で難燃化効果を発揮するため耐熱性、衝撃
強度等の低下が少ない特徴を有している。しか
し、赤リンを配合したポリフエニレンエーテル／
ポリスチレン組成物は熱水に接触すると変色（白
化）とともに気孔が発生し、同時に機械的強度も
著しく低下する欠点がある。 本発明者は赤リンの特徴を生かしつつ上述の欠
点を改良すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に
到達したものである。 即ち、本発明はポリフエニレンエーテルとゴム
補強ポリスチレンとからなる主成分にポリアミド
およびスチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の
無水物および／またはイミド化物との共重合体を
配合させることにより、赤リンの特徴を損うこと
なく耐熱水性が改良され、変色や気孔の発生およ
び機械的強度の低下が著しく少なくなることを見
出したものである。 更に詳細には、本発明は、(a)ポリフエニレンエ
ーテル樹脂20〜70重量部、(b)ゴム補強ポリスチレ
ン０〜60重量部、(c)ポリアミド５〜50重量部、(d)
スチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物
および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド化物との共重合体３〜40重量部よりなる樹脂
状組成物100重量部に対して赤リン0.1〜３重量部
を添加してなる組成物を提供するものである。 本発明にいうポリフエニレンエーテル樹脂と
は、下記一般式、 （式中、R1、R2は同一又は異なるアルキル基、
アリール基、ハロゲン、水素などの一価の残基を
示し、ｎは重合度をあらわす。） で示される重合体をあらわし製造法は特に限定し
ない。上記ポリフエニレンエーテル樹脂の製造法
としては、例えば銅あるいはマンガンの錯体の存
在下に原料フエノールを酸素と反応させることに
より得ることはよく知られている。 本発明で使用するポリフエニレンエーテル樹脂
の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジクロル−１，４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジブロム−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−ク
ロル−６−メチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−
ｎ−プロピル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−クロル−６−ブロム−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−クロル−６−エチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−クロル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−フエニル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−フエニル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−ブロム−６−フエ
ニル−１，４−フエニレン）エーテルなどが挙げ
られる。更にはこれらにスチレンを主成分とする
単量体をグラフトせしめたものでもよい。 ポリフエニレンエーテルの添加量は20重量部未
満ではポリフエニレンエーテルの特徴である耐熱
性が失われるため実用的な価値がなくなり、また
70重量部を越える場合は加工性の低下が著しくな
るため20〜70重量部の範囲が望ましい。 本発明に用いるゴム補強ポリスチレンとして
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリアクリル酸エステル、エチレン−プロ
ピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー等
のゴムの存在下にスチレンを塊状重合或いは塊状
懸濁併用重合して得られるいわゆるハイインパク
トポリスチレンが通常使用される。また、本発明
のゴム補強ポリスチレンには、ポリスチレンまた
はハイインパクトポリスチレンにポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
ブタジエンブロツク共重合体および／またはその
水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンタ
ーポリマー、エチレン−プロピレン−１，４−ヘ
キサジエンターポリマー、エチレン−プロピレン
−ジシクロペンタジエンタ−ポリマー、アクリル
酸アルキルエステル、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム等のゴ
ム状弾性体を単独または２種類以上を機械的に混
合する方法によつて得ることも可能である。 ゴム補強ポリスチレンの添加量は、60重量部を
越えると本発明の目的である耐熱水性の改良が困
難となるため、60重量部以下とすることが好まし
い。 本発明に用いるポリアミドは、ナイロン６、ナ
イロン６−６、ナイロン６−10、ナイロン11、ナ
イロン12、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチ
レンジアミンとの共重合体およびこれらの変性品
を用いることができる。 ポリアミドの添加量は５重量部末満では本発明
の目的である耐熱水性が改良されず、また50重量
部を越えると最終組成物の熱変形温度および衝撃
強さが低下するため５〜50重量部の範囲が実用的
な意味で好ましい。 本発明に用いるスチレンとα，β−不飽和ジカ
ルボン酸の無水物および／またはα，β−不飽和
ジカルボン酸のイミド化物との共重合体は、非ゴ
ム補強共重合体であつてもゴム補強共重合体であ
つても使用できる。α，β−不飽和ジカルボン酸
無水物はスチレンと共重合できるものであればよ
く、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニ
ル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸など
である。α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化
物との共重合体はスチレンとイミド化物を直接共
重合しても良いが、スチレンと酸無水物との共重
合体をアンモニア、第一級アミン、第二級アミン
および／または第三級アミンと反応させてイミド
化させることもできる。また、第三成分としてス
チレンおよびα，β−不飽和ジカルボン酸の無水
物および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸の
イミド化物と共重合可能な他の単量体、例えばメ
タアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタアクリル酸、ビニルシアン化合物
等を導入してもよい。 ゴム補強体を得るには、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポ
リアクリル酸エステル、ポリイソプレン、天然ゴ
ム等のゴム状弾性体の存在下に上記単量体を重合
させるか或はこれ等のゴム状弾性体を機械的に混
合させてもよい。 好適な共重合体の例としては、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−マ
レイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フエニルマレ
イミド共重合体およびこれらのゴム補強体が挙げ
られる。 スチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無水
物および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸の
イミド化物の添加量は、３重量部未満では最終組
成物中のポリアミドの分散が悪くなるため脆いも
のとなり、また40重量部を越えると最終組成物の
成形加工性が著しく低下するため３〜40重量部の
範囲が好ましい。 本発明に用いる赤リンは一般に市販される赤リ
ンでももちろん構わないが、赤リン粒子表面を熱
硬化性樹脂等で被覆して安定化したもの（特開昭
51−105996号、特開昭52−125489号）も用いるこ
とができる。赤リンの添加量は樹脂成分組成およ
び目標とする難燃性の要求度合に応じて適当に選
択すれば良いが、通常、樹脂成分100重量部に対
し0.1〜３重量部の範囲である。また、目的に応
じて芳香族リン酸エステル類と併用しても良い。 本発明の組成物に従来公知の他の添加剤、例え
ば可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型
剤およびガラス繊維、炭素繊維などの繊維状補強
剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タル
ク等の充填剤を添加することも可能である。 可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエ
チレン、ミネラルオイル、エポキシ化大豆油、ポ
リエチレングリコール、脂肪酸エステル類が特に
有効である。 安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダ
ードフエノール類、アルカノールアミン類、酸ア
ミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化
物類、金属酸化部類のなかから単独または組合わ
せて使用することができる。 本発明を構成する各成分を混合する方法はいか
なる方法でもよく、全成分を一度に混合しても、
また任意の成分を予備混合した後残りの成分を混
合しても良い。混練方法としては、例えば、押出
機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー
等を使用することができる。 以下に本発明の実施例を示すが本発明は以下の
実施例に限定されるものではないことは言うまで
もない。 本実施例中、物性値は下記の方法により測定し
た。 耐熱性は厚さ1/4″の射出成形試験片を使用し、
JIS−K7207に従つて加熱変形温度を測定した。 加工性は280℃、10Kg荷重におけるメルトフロ
ーレートを測定した。 衝撃強さは、厚さ1/4″の射出成形試験片を使用
しASTM−Ｄ−638に従つてノツチ付アイゾツト
衝撃強さを測定した（測定温度23℃）。 燃焼性は、厚さ1/16″の射出成形試験片を使用
しUL・94に従つて垂直燃焼試験を行つた。 耐熱水性はアイゾツト衝撃試験用試験片をスチ
ームにより内温96℃にコントロールした熱水中に
200時間浸漬した後の試験片の外観の変化と、ア
イゾツト衝撃強さの低下度合（浸漬前の値に対す
る保持率）で判定した。 また本実施例中で使用した原料は以下の通りで
ある。 ポリフエニレンエーテル：重量平均分子量
65000のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、実施例中では以下PPEと略
記する。 スタイロン475：旭ダウ(株)製ハイインパクトポ
リスチレン スタイロン685：旭ダウ(株)製ポリスチレン アミラン1017：東レ(株)製ナイロン６ ダイラー7232：ARCOポリマー社スチレン−
無水マレイン酸共重合体 スチレン−Ｎ−フエニルマレイミド共重合体：
Ｎ−フエニルマレイミド含量10重量％のものを試
作重合して使用した。 KRATON−G1650：SHELL社製水素添加ス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体 ノーバレツト120：燐化学工業(株)製赤リン スミライザーBHT：住友化学(株)製２，６−ジ
ターシヤリーブチル−４−メチルフエノール 実施例 １ PPE40重量部、アミラン1017を15重量部、ダ
イラーク232を10重量部、スタイロン475を35重量
部、赤リン1.2重量部およびスミライザーBHT1.0
重量部を比較例１と同様に押出し、成形し試験に
供した。 加熱変形温度：120℃、メルトフローレート：
4.2ｇ／10分、アイゾツト衝撃強さ：12Kg・cm／
cm、燃焼性ランク：Ｖ−１であつた。 熱水に200時間浸漬しても試験片外観に著しい
変化は見られずアイゾツト衝撃強さは10.8Kg・
cm／cm（保持率：90％）であつた。 実施例 ２ 実施例１のスタイロン475の35重量部を30重量
部に減らし、KRATON−G1650を５重量部、赤
リンを1.5重量部加えて同様に評価し下記の結果
を得た。 加熱変形温度：120℃、メルトフローレート：
3.8ｇ／10分、：アイゾツト衝撃強さ：18Kg・cm／
cm、燃焼性ランク：Ｖ−１ 熱水に200時間浸漬しても試験片外観に著しい
変化は見られずアイゾツト衝撃強さは16.5Kg・
cm／cm（保持率：92％）であつた。 実施例 ３ 実施例１のスタイロン475の35重量部をスタイ
ロン685の25重量部およびKRATON−G1650の
10重量部に代え、赤リンを1.5重量部加えて同様
の評価を行ない下記の結果を得た。 加熱変形温度：121℃ メルトフローレート：4.6ｇ／10分 アイゾツト衝撃強さ：13Kg・cm／cm 燃焼性ランク：Ｖ−１ 熱水に200時間浸漬しても試験片外観に著しい
変化は見られずアイゾツト衝撃強さは12.4Kg・
cm／cm（保持率：95％）であつた。 実施例 ４ 実施例２のダイラーク232の代わりにスチレン
−Ｎ−フエニルマレイミドを用いて実施例２と全
く同様の評価を行ない下記結果を得た。 加熱変形温度：126℃ メルトフローレート：3.2ｇ／10分 燃焼性ランク：Ｖ−１ アイゾツト衝撃強さ：16.1Kg・cm／cm 熱水に200時間浸漬しても試験片外観に著しい
変化は見られずアイゾツト衝撃強さは14.7Kg・
cm／cm（保持率：92％）であつた。 比較例 １ PPE40重量部、スタイロン475を60重量部、赤
リン1.0重量部および安定剤としてスミライザー
BHT1.0重量部をドラムブレンダーで均一に混合
したのち、30mm２軸押出機を用いて280℃で押出
しペレツトとしたのち、５オンス射出成形機を用
いて290℃で成形して試験に供した。 加熱変形温度：121℃、メルトフローレート：
2.0ｇ／10分、アイゾツト衝撃強さ：16Kg・cm／
cm、燃焼性ランク：Ｖ−１であつた。 熱水に200時間浸漬すると試験片表面が白化し
表面および断面に気孔が多数現われた。アイゾツ
ト衝撃強さは8.1Kg・cm／cm（保持率：51％）に
低下した。 比較例 ２ PPE75重量部、スタイロン685の５重量部、ダ
イラーク232の５重量部、アミラン1017の５重量
部、KRATON G1650の10重量部、赤リン1.5重
量部およびスミライザーBHT1.0重量部を比較例
１と同様の方法で混合、押出しを行ないメルトフ
ローレートを測定したところ0.05ｇ／10分であり
極めて加工性の低いものとなつた。 比較例 ３ 実施例２でダイラーク232を２重量部に減じ、
スタイロン475を38重量部に増加して同様の評価
を行ない下記結果を得た。 加熱変形温度：119℃ メルトフローレート：11ｇ／10分 アイゾツト衝撃強さ：3.8Kg・cm／cm 燃焼性ランク：Ｖ−１ ダイラーク232の添加量が２重量部では極めて
脆いものであつた。 比較例 ４ PPE25重量部、スタイロン475の12重量部、ダ
イラーク232の45重量部、アミラン1017の10重量
部、KRATON−G1650の８重量部、赤リン1.5重
量部、スミライザーBHT1.0重量部を比較例１と
同様に押出し、成形して評価し下記結果を得た。 加熱変形温度：107℃ メルトフローレート：0.1ｇ／10分 燃焼性ランク：Ｖ−１ アイゾツト衝撃強さ：12Kg・cm／cm ダイラーク232を45重量部添加するとPPEを25
重量部に減らしても加工性は著しく低いものとな
つた。 比較例 ５ 実施例２のアミラン1017の添加量を４重量部に
減じ、スタイロン475を41重量部に増加して実施
例２と同様に混合、押出し、成形を行ない評価し
下記結果を得た。 加熱変形温度：123℃ メルトフローレート：6.2ｇ／10分 燃焼性ランク：Ｖ−１ アイゾツト衝撃強さ：21Kg・cm／cm 熱水に200時間浸漬すると試験片表面が白化し
気孔が発生した。アイゾツト衝撃強さは11Kg・
cm／cm（保持率：52％）に低下した。 ポリアミド添加量が４重量部では耐熱水性が改
良されないことが明らかとなつた。 比較例 ６ PPE25重量部、ダイラーク232の10重量部、ア
ミラン1017の60重量部、KRATON G1650の５
重量部、赤リン1.2重量部、スミライザーBHT1.0
重量部を比較例１と同様に混合、押出し、成形し
て評価し下記結果を得た。 加熱変形温度：78℃ メルトフローレート：7.3ｇ／10分 燃焼性ランク：Ｖ−１ アイゾツト衝撃強さ：5.3Kg・cm／cm ポリアミドの添加量が50重量部を超えると加熱
変形温度が著しく低下し、アイゾツト衝撃強さも
低い組成物となつた。
優れた難燃性ポリフエニレンエーテル組成物に関
するものである。 ポリフエニレンエーテルは機械的性質、電気
的、特性、耐熱性が優れており、しかも吸水性が
低く、寸法安定性が良いなどの性質を備えている
ために、近年非常に注目されている樹脂である。
しかし、ポリフエニレンエーテル単独では一般に
加工性および衝撃強度が劣るため、多くの工業的
用途においてはポリスチレン或いはゴム補強ポリ
スチレンとのブレンド物として使用されている。
一方、ポリスチレン或いはゴム補強ポリスチレン
とのブレンドにより自消性が失われ、難燃性が要
求される用途には難燃剤の添加が必要となること
はよく知られている。難燃剤としては特公昭49−
5220号、特公昭53−418号、および特開昭53−
73248号に芳香族リン酸エステルが提案されてい
る。また、特開昭50−53436号、特開昭52−
128946号、特開昭48−7945号、および特公昭48−
39014号には芳香族ハロゲン化合物と三酸化アン
チモンを添加することが提案されている。更に
は、特公昭48−38768号には芳香族リン酸エステ
ルと芳香族ハロゲン化合物および三酸化アンチモ
ンを併用することが提案されている。 しかし、芳香族リン酸エステルは添加すること
によりポリフエニレンエーテル組成物の特徴であ
る耐熱性が失われる欠点を有している。また芳香
族ハロゲン化合物は一般に熱安定性が悪く、熱分
解とともに金属腐食性のある酸性ガスが発生する
ため、ポリフエニレンエーテル組成物のように比
較的成形・加工温度の高い樹脂では樹脂の劣化、
金型腐食等の問題があり、実用上好ましくない場
合が多い。芳香族ハロゲン化合物と芳香族リン酸
エステルを併用する方法は上述の問題点を緩和し
ようとするものであるが必ずしも満足すべき結果
は得られていない。 米国特許3663654号では、ポリフエニレンエー
テル／ポリスチレン組成物に対して赤リンを難燃
剤として使用することが提案されている。赤リン
は少量で難燃化効果を発揮するため耐熱性、衝撃
強度等の低下が少ない特徴を有している。しか
し、赤リンを配合したポリフエニレンエーテル／
ポリスチレン組成物は熱水に接触すると変色（白
化）とともに気孔が発生し、同時に機械的強度も
著しく低下する欠点がある。 本発明者は赤リンの特徴を生かしつつ上述の欠
点を改良すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に
到達したものである。 即ち、本発明はポリフエニレンエーテルとゴム
補強ポリスチレンとからなる主成分にポリアミド
およびスチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の
無水物および／またはイミド化物との共重合体を
配合させることにより、赤リンの特徴を損うこと
なく耐熱水性が改良され、変色や気孔の発生およ
び機械的強度の低下が著しく少なくなることを見
出したものである。 更に詳細には、本発明は、(a)ポリフエニレンエ
ーテル樹脂20〜70重量部、(b)ゴム補強ポリスチレ
ン０〜60重量部、(c)ポリアミド５〜50重量部、(d)
スチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物
および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸のイ
ミド化物との共重合体３〜40重量部よりなる樹脂
状組成物100重量部に対して赤リン0.1〜３重量部
を添加してなる組成物を提供するものである。 本発明にいうポリフエニレンエーテル樹脂と
は、下記一般式、 （式中、R1、R2は同一又は異なるアルキル基、
アリール基、ハロゲン、水素などの一価の残基を
示し、ｎは重合度をあらわす。） で示される重合体をあらわし製造法は特に限定し
ない。上記ポリフエニレンエーテル樹脂の製造法
としては、例えば銅あるいはマンガンの錯体の存
在下に原料フエノールを酸素と反応させることに
より得ることはよく知られている。 本発明で使用するポリフエニレンエーテル樹脂
の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジクロル−１，４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジブロム−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−ク
ロル−６−メチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−
ｎ−プロピル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−クロル−６−ブロム−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−クロル−６−エチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−クロル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−フエニル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−フエニル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−ブロム−６−フエ
ニル−１，４−フエニレン）エーテルなどが挙げ
られる。更にはこれらにスチレンを主成分とする
単量体をグラフトせしめたものでもよい。 ポリフエニレンエーテルの添加量は20重量部未
満ではポリフエニレンエーテルの特徴である耐熱
性が失われるため実用的な価値がなくなり、また
70重量部を越える場合は加工性の低下が著しくな
るため20〜70重量部の範囲が望ましい。 本発明に用いるゴム補強ポリスチレンとして
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリアクリル酸エステル、エチレン−プロ
ピレン−エチリデンノルボルネンターポリマー等
のゴムの存在下にスチレンを塊状重合或いは塊状
懸濁併用重合して得られるいわゆるハイインパク
トポリスチレンが通常使用される。また、本発明
のゴム補強ポリスチレンには、ポリスチレンまた
はハイインパクトポリスチレンにポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
ブタジエンブロツク共重合体および／またはその
水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンタ
ーポリマー、エチレン−プロピレン−１，４−ヘ
キサジエンターポリマー、エチレン−プロピレン
−ジシクロペンタジエンタ−ポリマー、アクリル
酸アルキルエステル、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム等のゴ
ム状弾性体を単独または２種類以上を機械的に混
合する方法によつて得ることも可能である。 ゴム補強ポリスチレンの添加量は、60重量部を
越えると本発明の目的である耐熱水性の改良が困
難となるため、60重量部以下とすることが好まし
い。 本発明に用いるポリアミドは、ナイロン６、ナ
イロン６−６、ナイロン６−10、ナイロン11、ナ
イロン12、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチ
レンジアミンとの共重合体およびこれらの変性品
を用いることができる。 ポリアミドの添加量は５重量部末満では本発明
の目的である耐熱水性が改良されず、また50重量
部を越えると最終組成物の熱変形温度および衝撃
強さが低下するため５〜50重量部の範囲が実用的
な意味で好ましい。 本発明に用いるスチレンとα，β−不飽和ジカ
ルボン酸の無水物および／またはα，β−不飽和
ジカルボン酸のイミド化物との共重合体は、非ゴ
ム補強共重合体であつてもゴム補強共重合体であ
つても使用できる。α，β−不飽和ジカルボン酸
無水物はスチレンと共重合できるものであればよ
く、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニ
ル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸など
である。α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化
物との共重合体はスチレンとイミド化物を直接共
重合しても良いが、スチレンと酸無水物との共重
合体をアンモニア、第一級アミン、第二級アミン
および／または第三級アミンと反応させてイミド
化させることもできる。また、第三成分としてス
チレンおよびα，β−不飽和ジカルボン酸の無水
物および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸の
イミド化物と共重合可能な他の単量体、例えばメ
タアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタアクリル酸、ビニルシアン化合物
等を導入してもよい。 ゴム補強体を得るには、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポ
リアクリル酸エステル、ポリイソプレン、天然ゴ
ム等のゴム状弾性体の存在下に上記単量体を重合
させるか或はこれ等のゴム状弾性体を機械的に混
合させてもよい。 好適な共重合体の例としては、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−マ
レイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フエニルマレ
イミド共重合体およびこれらのゴム補強体が挙げ
られる。 スチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無水
物および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸の
イミド化物の添加量は、３重量部未満では最終組
成物中のポリアミドの分散が悪くなるため脆いも
のとなり、また40重量部を越えると最終組成物の
成形加工性が著しく低下するため３〜40重量部の
範囲が好ましい。 本発明に用いる赤リンは一般に市販される赤リ
ンでももちろん構わないが、赤リン粒子表面を熱
硬化性樹脂等で被覆して安定化したもの（特開昭
51−105996号、特開昭52−125489号）も用いるこ
とができる。赤リンの添加量は樹脂成分組成およ
び目標とする難燃性の要求度合に応じて適当に選
択すれば良いが、通常、樹脂成分100重量部に対
し0.1〜３重量部の範囲である。また、目的に応
じて芳香族リン酸エステル類と併用しても良い。 本発明の組成物に従来公知の他の添加剤、例え
ば可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型
剤およびガラス繊維、炭素繊維などの繊維状補強
剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タル
ク等の充填剤を添加することも可能である。 可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエ
チレン、ミネラルオイル、エポキシ化大豆油、ポ
リエチレングリコール、脂肪酸エステル類が特に
有効である。 安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダ
ードフエノール類、アルカノールアミン類、酸ア
ミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化
物類、金属酸化部類のなかから単独または組合わ
せて使用することができる。 本発明を構成する各成分を混合する方法はいか
なる方法でもよく、全成分を一度に混合しても、
また任意の成分を予備混合した後残りの成分を混
合しても良い。混練方法としては、例えば、押出
機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー
等を使用することができる。 以下に本発明の実施例を示すが本発明は以下の
実施例に限定されるものではないことは言うまで
もない。 本実施例中、物性値は下記の方法により測定し
た。 耐熱性は厚さ1/4″の射出成形試験片を使用し、
JIS−K7207に従つて加熱変形温度を測定した。 加工性は280℃、10Kg荷重におけるメルトフロ
ーレートを測定した。 衝撃強さは、厚さ1/4″の射出成形試験片を使用
しASTM−Ｄ−638に従つてノツチ付アイゾツト
衝撃強さを測定した（測定温度23℃）。 燃焼性は、厚さ1/16″の射出成形試験片を使用
しUL・94に従つて垂直燃焼試験を行つた。 耐熱水性はアイゾツト衝撃試験用試験片をスチ
ームにより内温96℃にコントロールした熱水中に
200時間浸漬した後の試験片の外観の変化と、ア
イゾツト衝撃強さの低下度合（浸漬前の値に対す
る保持率）で判定した。 また本実施例中で使用した原料は以下の通りで
ある。 ポリフエニレンエーテル：重量平均分子量
65000のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、実施例中では以下PPEと略
記する。 スタイロン475：旭ダウ(株)製ハイインパクトポ
リスチレン スタイロン685：旭ダウ(株)製ポリスチレン アミラン1017：東レ(株)製ナイロン６ ダイラー7232：ARCOポリマー社スチレン−
無水マレイン酸共重合体 スチレン−Ｎ−フエニルマレイミド共重合体：
Ｎ−フエニルマレイミド含量10重量％のものを試
作重合して使用した。 KRATON−G1650：SHELL社製水素添加ス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体 ノーバレツト120：燐化学工業(株)製赤リン スミライザーBHT：住友化学(株)製２，６−ジ
ターシヤリーブチル−４−メチルフエノール 実施例 １ PPE40重量部、アミラン1017を15重量部、ダ
イラーク232を10重量部、スタイロン475を35重量
部、赤リン1.2重量部およびスミライザーBHT1.0
重量部を比較例１と同様に押出し、成形し試験に
供した。 加熱変形温度：120℃、メルトフローレート：
4.2ｇ／10分、アイゾツト衝撃強さ：12Kg・cm／
cm、燃焼性ランク：Ｖ−１であつた。 熱水に200時間浸漬しても試験片外観に著しい
変化は見られずアイゾツト衝撃強さは10.8Kg・
cm／cm（保持率：90％）であつた。 実施例 ２ 実施例１のスタイロン475の35重量部を30重量
部に減らし、KRATON−G1650を５重量部、赤
リンを1.5重量部加えて同様に評価し下記の結果
を得た。 加熱変形温度：120℃、メルトフローレート：
3.8ｇ／10分、：アイゾツト衝撃強さ：18Kg・cm／
cm、燃焼性ランク：Ｖ−１ 熱水に200時間浸漬しても試験片外観に著しい
変化は見られずアイゾツト衝撃強さは16.5Kg・
cm／cm（保持率：92％）であつた。 実施例 ３ 実施例１のスタイロン475の35重量部をスタイ
ロン685の25重量部およびKRATON−G1650の
10重量部に代え、赤リンを1.5重量部加えて同様
の評価を行ない下記の結果を得た。 加熱変形温度：121℃ メルトフローレート：4.6ｇ／10分 アイゾツト衝撃強さ：13Kg・cm／cm 燃焼性ランク：Ｖ−１ 熱水に200時間浸漬しても試験片外観に著しい
変化は見られずアイゾツト衝撃強さは12.4Kg・
cm／cm（保持率：95％）であつた。 実施例 ４ 実施例２のダイラーク232の代わりにスチレン
−Ｎ−フエニルマレイミドを用いて実施例２と全
く同様の評価を行ない下記結果を得た。 加熱変形温度：126℃ メルトフローレート：3.2ｇ／10分 燃焼性ランク：Ｖ−１ アイゾツト衝撃強さ：16.1Kg・cm／cm 熱水に200時間浸漬しても試験片外観に著しい
変化は見られずアイゾツト衝撃強さは14.7Kg・
cm／cm（保持率：92％）であつた。 比較例 １ PPE40重量部、スタイロン475を60重量部、赤
リン1.0重量部および安定剤としてスミライザー
BHT1.0重量部をドラムブレンダーで均一に混合
したのち、30mm２軸押出機を用いて280℃で押出
しペレツトとしたのち、５オンス射出成形機を用
いて290℃で成形して試験に供した。 加熱変形温度：121℃、メルトフローレート：
2.0ｇ／10分、アイゾツト衝撃強さ：16Kg・cm／
cm、燃焼性ランク：Ｖ−１であつた。 熱水に200時間浸漬すると試験片表面が白化し
表面および断面に気孔が多数現われた。アイゾツ
ト衝撃強さは8.1Kg・cm／cm（保持率：51％）に
低下した。 比較例 ２ PPE75重量部、スタイロン685の５重量部、ダ
イラーク232の５重量部、アミラン1017の５重量
部、KRATON G1650の10重量部、赤リン1.5重
量部およびスミライザーBHT1.0重量部を比較例
１と同様の方法で混合、押出しを行ないメルトフ
ローレートを測定したところ0.05ｇ／10分であり
極めて加工性の低いものとなつた。 比較例 ３ 実施例２でダイラーク232を２重量部に減じ、
スタイロン475を38重量部に増加して同様の評価
を行ない下記結果を得た。 加熱変形温度：119℃ メルトフローレート：11ｇ／10分 アイゾツト衝撃強さ：3.8Kg・cm／cm 燃焼性ランク：Ｖ−１ ダイラーク232の添加量が２重量部では極めて
脆いものであつた。 比較例 ４ PPE25重量部、スタイロン475の12重量部、ダ
イラーク232の45重量部、アミラン1017の10重量
部、KRATON−G1650の８重量部、赤リン1.5重
量部、スミライザーBHT1.0重量部を比較例１と
同様に押出し、成形して評価し下記結果を得た。 加熱変形温度：107℃ メルトフローレート：0.1ｇ／10分 燃焼性ランク：Ｖ−１ アイゾツト衝撃強さ：12Kg・cm／cm ダイラーク232を45重量部添加するとPPEを25
重量部に減らしても加工性は著しく低いものとな
つた。 比較例 ５ 実施例２のアミラン1017の添加量を４重量部に
減じ、スタイロン475を41重量部に増加して実施
例２と同様に混合、押出し、成形を行ない評価し
下記結果を得た。 加熱変形温度：123℃ メルトフローレート：6.2ｇ／10分 燃焼性ランク：Ｖ−１ アイゾツト衝撃強さ：21Kg・cm／cm 熱水に200時間浸漬すると試験片表面が白化し
気孔が発生した。アイゾツト衝撃強さは11Kg・
cm／cm（保持率：52％）に低下した。 ポリアミド添加量が４重量部では耐熱水性が改
良されないことが明らかとなつた。 比較例 ６ PPE25重量部、ダイラーク232の10重量部、ア
ミラン1017の60重量部、KRATON G1650の５
重量部、赤リン1.2重量部、スミライザーBHT1.0
重量部を比較例１と同様に混合、押出し、成形し
て評価し下記結果を得た。 加熱変形温度：78℃ メルトフローレート：7.3ｇ／10分 燃焼性ランク：Ｖ−１ アイゾツト衝撃強さ：5.3Kg・cm／cm ポリアミドの添加量が50重量部を超えると加熱
変形温度が著しく低下し、アイゾツト衝撃強さも
低い組成物となつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンエーテル樹脂20〜70重量
部 (b) ゴム補強ポリスチレン０〜60重量部 (c) ポリアミド５〜50重量部 (d) スチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸の無
水物および／またはα，β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化物との共重合体３〜40重量部より
なる樹脂状組成物100重量部に対し赤リン0.1〜
３重量部を添加してなる組成物。 ２ ポリフエニレンエーテル樹脂が下記一般式で
表わされる化合物のなかから選択されるものであ
る特許請求範囲第１項記載の組成物。 （式中、R1、R2は同一又は異なるアルキル基、
アリール基、ハロゲン、水素などの一価の残基を
示し、ｎは重合度をあらわす。） ３ ポリフエニレンエーテルがポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フエニレン）エーテルである特
許請求範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４ α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物が無水
マレイン酸である特許請求範囲第１項記載の組成
物。 ５ α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化物が
Ｎ−フエニルマレイミドである特許請求範囲第１
項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051881A JPS57165448A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Polyphenylene ether composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5051881A JPS57165448A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Polyphenylene ether composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57165448A JPS57165448A (en) | 1982-10-12 |
| JPS6367502B2 true JPS6367502B2 (ja) | 1988-12-26 |
Family
ID=12861185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5051881A Granted JPS57165448A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Polyphenylene ether composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57165448A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4743642A (en) * | 1986-09-08 | 1988-05-10 | The Dow Chemical Company | Color balanced rubber-reinforced plastic |
-
1981
- 1981-04-06 JP JP5051881A patent/JPS57165448A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57165448A (en) | 1982-10-12 |
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