【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はアクリル繊維材料又はアクリル繊維と
他の繊維との混合繊維材料を白色抜染可能なカチ
オン染料を用いて防染抜染方法により捺染加工し
て白色又は多色模様を形成させる方法に関する。
従来、アクリル繊維材料のカチオン染料による
防染抜染方法においては抜染剤としてアルカリホ
ルムアルデヒドスルホキシレート又は塩化第一錫
系の還元剤が一般に使用されている。
アルカリホルムアルデヒドスルホキシレートは
強力は還元剤であり白色防染抜染には好ましい
が、殆んど大部分のカチオン染料が還元分解され
るために差し色用染料が著しく限定され、着色防
染抜染には適用し難い欠点がある。
一方、塩化第一錫は中庸の還元剤であり大部分
のアゾ系カチオン染料等が還元分解されるがトリ
フエニルメタン系染料等は還元分解されないため
着色防染抜染には好適であり、塩化第一錫系の還
元剤がこの分野で多用されている。しかし塩化第
一錫を使用した場合は過剰に使用するといわゆる
錫焼けを生じること、蒸熱中に塩酸ガスが発生し
て捺染機や熱処理機の腐蝕を生するほか重金属で
あるため環境保全の面で制約を生じ、排水処理の
ため経費増を招く等の欠点がある。
本発明者らはこれらの問題点の解決につき種々
検討の結果、中性あるいは酸性の条件下において
防染抜染剤としてレダクトネートあるいはレダク
トンの１種又は２種以上の混合物を使用すること
により、塩化第一錫を使用する場合の欠点である
塩酸ガスによる捺染機等の腐蝕や錫による排水問
題等を克服し、またアルカリホルムアルデヒドス
ルホキシレートを使用する場合の欠点である着色
防染抜染における差し色用染料の制約を克服する
ことが出来ることを見い出した。さらに本発明の
方法は塩化第一錫を使用する方法に比較してコス
トが割安でありしかも防染抜染糊あるいは印捺、
中間乾燥布中の還元剤の保存安定性が優れている
という工業的な価値を有している。
カチオン染料によるアクリル繊維の防染抜染の
操作自体は公知であり、本発明は防染抜染糊中に
防染抜染剤としてレダクトン又はレダクトネート
の中から選ばれる１種又は２種の混合物を使用す
ることに特徴がある。もちろん酸性条件下で使用
する塩化第一錫等のその他還元剤と併用すること
も可能である。
レダクトン又はレダクトネートは中性あるいは
特に酸性条件下においてアクリル繊維材料の防染
抜染におけるアゾ染料等の地染め用染料を還元分
解により白抜する一方トリフエルメタン系染料等
の差し色用染料は還元分解しないことはもちろ
ん、従来の防染抜染剤の有する欠点がなく、優れ
た着色防染抜染又は白色防染抜染方法を提供す
る。
本発明の方法で使用するレダクトンとは媒体の
PHに無関係にエンジオール基を持つ化合物の総称
であり、エンジオール基の―OH基の１個又は２
個が―SH，―NH2，―NHR（こゝでＲは置換基
を有していてもよい低級アルキル基を表わす）に
置き換つた化合物も含まれる。即ち一般式
（式中、Ｘ，X1は同一か又は異なり、―OH，
―O(-)，―NH，―NHR，―SHを意味し、Ｒは
前記と同じ意味を表わし、R1，R2は同一である
か又は異なり、Ｈ、アルキル，ヒドロキシアルキ
ル，―COOH，カルボン酸エステル，アルデヒ
ド，若しくはアルキルカルボニル基を意味する）
で示される化合物であつて、R1とR2は閉環して
次のような環状基を形成することもできる。
―CH2―CH2―CO，―CH2―Ｏ―CO，
The present invention relates to a method of printing an acrylic fiber material or a mixed fiber material of acrylic fibers and other fibers by a resist discharge printing method using a cationic dye capable of white discharge printing to form a white or multicolor pattern. Conventionally, in the resist printing and discharging method using cationic dyes for acrylic fiber materials, alkali formaldehyde sulfoxylate or a stannous chloride-based reducing agent is generally used as a discharging agent. Alkali formaldehyde sulfoxylate is a strong reducing agent and is preferred for white resist discharge printing, but since almost all cationic dyes are reductively decomposed, the range of dyes for contrast colors is severely limited, and it is not suitable for colored resist discharge printing. has drawbacks that make it difficult to apply. On the other hand, stannous chloride is a moderate reducing agent, and most azo-based cationic dyes are reductively decomposed, but triphenylmethane-based dyes are not reductively decomposed, so it is suitable for color resist dyeing and discharge printing. Tin-based reducing agents are widely used in this field. However, when using too much stannous chloride, so-called tin burn occurs, and hydrochloric acid gas is generated during steaming, causing corrosion of printing machines and heat treatment machines.In addition, since it is a heavy metal, it is difficult to protect the environment. There are drawbacks such as restrictions and increased costs for wastewater treatment. As a result of various studies to solve these problems, the present inventors found that by using one type or a mixture of two or more of reductonate or reductone as a resist discharge printing agent under neutral or acidic conditions, chloride It overcomes the disadvantages of using tin, such as corrosion of printing machines caused by hydrochloric acid gas and drainage problems caused by tin, and is also used for contrast coloring in colored resist dyeing and discharge printing, which is a disadvantage of using alkali formaldehyde sulfoxylate. We have discovered that it is possible to overcome the limitations of dyes. Furthermore, the method of the present invention is less expensive than the method using stannous chloride, and can be used for resist dyeing discharge printing paste or printing.
It has industrial value in that the reducing agent in the intermediate drying cloth has excellent storage stability. The operation of resist printing and discharging acrylic fibers using cationic dyes is known per se, and the present invention uses one type or a mixture of two selected from reductones or reductonates as a resist discharge printing agent in the resist discharge printing paste. There are characteristics. Of course, it is also possible to use it in combination with other reducing agents such as stannous chloride which are used under acidic conditions. Reductone or reductonate whitens out the background dyes such as azo dyes in resist printing and discharging of acrylic fiber materials by reductive decomposition under neutral or especially acidic conditions, while reductively decomposing dyes for accent colors such as trifelmethane dyes. To provide an excellent colored resist discharge printing method or white resist discharge printing method that does not have the drawbacks of conventional resist discharge printing agents. The reductone used in the method of the present invention is the medium
A general term for compounds that have an enediol group regardless of pH, and one or two -OH groups of the enediol group.
Also included are compounds in which each group is replaced with --SH, --NH 2 , --NHR (where R represents a lower alkyl group which may have a substituent). That is, the general formula (In the formula, X and X 1 are the same or different, -OH,
-O (-) , -NH, -NHR, -SH, R represents the same meaning as above, R 1 and R 2 are the same or different, H, alkyl, hydroxyalkyl, -COOH, carboxylic acid ester, aldehyde, or alkylcarbonyl group)
In the compound represented by, R 1 and R 2 can be ring-closed to form a cyclic group as shown below. ―CH 2 ―CH 2 ―CO, ―CH 2 ―O―CO,
【式】
（ここでR3はアルキル又は―CHOH―CH2OH
などの置換アルキル基を意味する。）
本発明の方法で使用するレダクトネートとは、
アルカリ性媒体中でプロトン移動によりエンジオ
レート基を形成する化合物であり、次の一般式で
示されるα―ヒドロキシカルボニル化合物であ
る。
（式中R4，R5は同一であるか又は異なり、Ｈ，
アルキル，―COOH，ヒドロキシアルキル，カ
ルボン酸エステル，アルデヒド，アルキルカルボ
ニル又はカルボン酸エステルで置換されたヒドロ
キシアルキル基を表わす。）
これらのレダクトン又はレダクトネートの具体
例を示すと、例えばヒドロキシアセトン，１―ヒ
ドロキシブタン―２―オン，ジヒドロキシアセト
ン，フルクトース，グリコールアルデヒド，ケト
グルコン酸メチル，２―ケト―Ｌ―グロン酸，グ
ルコース，１―アミノ―２―ケト酪酸エチルエス
テル，Ｌ―アスコルビン酸，エリソルビン酸ナト
リウム，エリソルビン酸，レダクチン酸などがあ
げられる。
本発明の方法においては、通常のアクリル繊維
材料の防染抜染に使用されるカチオン染料が使用
でき、白抜可能な地染め用染料としてはアゾ系の
カチオン染料が、また差し色染料としてはトリフ
エニルメタン系あるいはアントラキノン系などの
非アゾ系染料が好適である。
本発明の方法においては還元促進剤として触媒
を使用することなく十分な白抜が得られるが、一
部の染料についてはキノイド系化合物を触媒とし
て使用することにより白抜性が改善される場合が
ある。
この場合、使用するキノイド化合物としてはア
ンスラキノン―２―スルホン酸，２―オキシアン
トラキノンなどのアントラキノン誘導体、ヒドロ
キシ基、塩素原子、カルボキシル又はスルホン酸
基などで置換されていてもよいベンゾキノン，ナ
フトキノンの誘導体などがあげられる。
本発明の捺染加工方法の実施態様としては、例
えば、抜染剤としてレダクトン又はレダクトネ
ートおよび通常の防染抜染用助剤、例えば染料溶
解剤、湿潤剤、濃染剤のほか必要に応じ耐抜染性
のカチオン染料を含有する防染抜染糊を予め印捺
し、乾燥後又は乾燥することなく白色抜染可能な
カチオン染料のほかに通常の捺染助剤、例えば溶
解剤、湿潤剤、還元防止、濃染剤を含有する捺染
糊をオーバープリントし、次いで印捺した繊維材
料を乾燥または乾燥することなく80〜120℃の飽
和蒸気又は加熱蒸気で熱処理する方法、白色抜
染可能なカチオン染料を含有する染液で予め式浸
染したアクリル繊維材料に、防染抜染剤のほかに
必要により耐抜染性のカチオン染料を含有する抜
染糊を印捺し、次いで印捺した繊維材料を乾燥ま
たは乾燥することなく80〜120℃の飽和蒸気又は
加熱蒸気で熱処理する方法、あるいは白色抜染
可能なカチオン染料を含有する染液でパジング
し、乾燥または部分乾燥した後、防染抜染剤のほ
かに必要により耐抜染性のカチオン染料を含有す
る抜染糊を印捺し、次いで印捺した繊維材料を乾
燥または乾燥することなく80〜120℃の飽和蒸気
又は加熱蒸気で熱処理する方法等が挙げられる。
熱処理後通常の方法で水洗、ソーピング及び水洗
を行ない乾燥すれば白色又は多色模様の捺染物が
得られる。
次に実施例により本発明の方法を具体的に説明
する。
なお実施例中の部は重量部を表す。
実施例 １
アイゼンカチロンブル―CLH（保土谷化学社製
C.I.Basic Blue 65）２部、氷酢酸１部および酢
酸ソーダ0.5部を含有する2000部の染料溶液にア
クリル繊維織物100部を入れ97〜100℃で60分間染
色し通常の如くソーピングし乾燥した。この染色
したアクリル織物上に水性12％ローカストビーン
ガム系糊550部、チオジエチレングリコール30部、
45％酢酸30部、ヒドロキシアセトン50部および水
を混合して1000部とした抜染糊を印捺し80℃で乾
燥した。引き続き100℃で30分間飽和水蒸気中で
蒸熱したのち水洗し、水1000部に対し亜二チオン
酸ナトリウム1.5部およびアニオン活性剤1.5部を
含む液で60〜70℃でソーピングし、次いで水洗し
乾燥した。抜染糊を印捺した部分は鮮明な輪郭を
有し良好な白色地をもつ青色捺染柄が得られた。
実施例 ２
実施例１の抜染糊に差し色としてアイゼンカチ
ロンブリリアントレツド4GH（保土谷化学製C.I.
Basic Red 14）20部を加えたほかは実施例１に
記載したように実施した。着色抜染糊を印捺した
部分は鮮明な輪郭を有し極めて鮮明な赤色地をも
つ青色捺染柄が得られた。
実施例 ３
実施例１においてヒドロキシアセトン50部のか
わりにＬ―アスコルビン酸40部を加えたほかは実
施例１に記載したように実施した。抜染糊を印捺
した部分は鮮明な輪郭を有し良好な白色地をもつ
青色捺染柄が得られた。
実施例 ４
アクリル織物上に水性12％ローカストビンガム
系糊550部、チオジエチレングリコール30部、48
％酢酸60部、エリソルビン酸ナトリウム50部およ
び水を混合して1000部とした防染抜染糊を印捺し
80℃で乾燥した。引き続きスミアクリルエローＥ
―3RD200％（住友化学社製C.I.Basic Yellow
15）10部、チオジエチレングリコール30部、48％
酢酸30部、50％酒石酸30部、50％レゾルシン40部
および水を混合して1000部とした地染め用捺染糊
をオーバープリントし80℃で乾燥した。引き続き
105℃で30分間飽和水蒸気中で蒸熱し実施例１と
同様に水洗、ソーピング、水洗を行なつて乾燥し
た。防染抜染糊を印捺した部分は鮮明な輪郭を有
し、良好な白色地をもつ黄色捺染柄が得られた。
実施例 ５
実施例４の防染抜染糊に差し色としてアストラ
ゾンブルーＮ―3RL（バイエル社製C.I.Basic
Blue 47）20部を加えたほかは実施例４に記載し
たように実施した。着色防染抜染糊を印捺した部
分は鮮明な輪郭を有し青色地をもつ黄色捺染柄が
得られた。
実施例 ６
実施例４の地染め用捺染糊においてスミアクリ
ルエローＥ―3RD200％10部のかわりにアストラ
ゾンレツドＦ―GTL（バイエル社製C.I.Basic
Red 18）20部を加え、防染抜染糊においてエリ
ソルビン酸ナトリウムのかわりに１―ヒドロキシ
ブタン―２―オン20部およびグルコース30部を加
えたほかは実施例４に記載したように実施した。
防染抜染糊を印捺した部分は鮮明な輪郭を有し良
好な白色地をもつ赤色捺染柄が得られた。[Formula] (where R 3 is alkyl or -CHOH-CH 2 OH
It means a substituted alkyl group such as. ) The reductonate used in the method of the present invention is
It is a compound that forms an enediolate group by proton transfer in an alkaline medium, and is an α-hydroxycarbonyl compound represented by the following general formula. (In the formula, R 4 and R 5 are the same or different, H,
Represents a hydroxyalkyl group substituted with alkyl, -COOH, hydroxyalkyl, carboxylic acid ester, aldehyde, alkylcarbonyl, or carboxylic acid ester. ) Specific examples of these reductones or reductonates include hydroxyacetone, 1-hydroxybutan-2-one, dihydroxyacetone, fructose, glycolaldehyde, methyl ketogluconate, 2-keto-L-gulonic acid, glucose, 1 Examples include -amino-2-ketobutyric acid ethyl ester, L-ascorbic acid, sodium erythorbate, erythorbic acid, and reductinic acid. In the method of the present invention, cationic dyes commonly used for resist printing and discharging of acrylic fiber materials can be used; azo-based cationic dyes can be used as background dyes that can be used for white stripping, and trifling dyes can be used as contrast color dyes. Non-azo dyes such as enylmethane or anthraquinone dyes are preferred. In the method of the present invention, sufficient whiteness can be obtained without using a catalyst as a reduction promoter, but for some dyes, whiteness may be improved by using a quinoid compound as a catalyst. be. In this case, the quinoid compounds used include anthraquinone derivatives such as anthraquinone-2-sulfonic acid and 2-oxyanthraquinone, benzoquinone and naphthoquinone derivatives that may be substituted with a hydroxy group, chlorine atom, carboxyl or sulfonic acid group, etc. etc. In an embodiment of the textile printing method of the present invention, for example, reductone or reductonate is used as a discharge printing agent, and usual auxiliary agents for resist printing and discharge, such as dye dissolving agents, wetting agents, thickening agents, and if necessary, discharge printing resistant A resist printing paste containing a cationic dye is printed in advance, and in addition to the cationic dye that can be discharged in white after drying or without drying, ordinary printing aids such as a solubilizing agent, a wetting agent, a reduction prevention agent, and a deep dyeing agent are added. A method of overprinting the containing printing paste and then heat-treating the printed fiber material with saturated steam or heated steam at 80 to 120°C without drying or drying, and pre-treatment with a dye solution containing a cationic dye that can be white discharged. The dyed acrylic fiber material is printed with a discharge paste containing a discharge printing agent and, if necessary, a discharge-resistant cationic dye, and then the printed fiber material is dried or heated at 80 to 120℃ without drying. A method of heat treatment with saturated steam or heated steam, or padding with a dye solution containing a cationic dye capable of white discharge, and after drying or partial drying, in addition to a resist discharge dye, if necessary, a discharge-resistant cationic dye is added. Examples include a method of printing a discharge printing paste and then heat-treating the printed fiber material with saturated steam or heated steam at 80 to 120° C. without drying or drying.
After heat treatment, washing with water, soaping and rinsing with water are carried out in the usual manner, followed by drying to obtain a printed product with a white or multicolor pattern. Next, the method of the present invention will be specifically explained using Examples. Note that parts in the examples represent parts by weight. Example 1 Eisencatylone Blue-CLH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
100 parts of the acrylic fiber fabric were dyed in 2000 parts of a dye solution containing 2 parts of CIBasic Blue 65), 1 part of glacial acetic acid and 0.5 parts of sodium acetate at 97 DEG -100 DEG C. for 60 minutes, soaped and dried as usual. On this dyed acrylic fabric, 550 parts of aqueous 12% locust bean gum glue, 30 parts of thiodiethylene glycol,
A discharge paste made by mixing 30 parts of 45% acetic acid, 50 parts of hydroxyacetone, and water to make 1000 parts was printed and dried at 80°C. Subsequently, it was steamed at 100°C for 30 minutes in saturated steam, washed with water, soaped at 60-70°C with a solution containing 1.5 parts of sodium dithionite and 1.5 parts of anionic activator per 1000 parts of water, then washed with water and dried. did. The area printed with the discharge printing paste had a clear outline and a blue printed pattern with a good white background. Example 2 Eisenkatilon Brilliant Red 4GH (CI manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was used as an accent color to the discharge printing paste of Example 1.
The procedure was as described in Example 1 except that 20 parts of Basic Red 14) were added. The area printed with the colored discharge printing paste had a clear outline and a blue printed pattern with an extremely clear red background was obtained. Example 3 The procedure was as described in Example 1 except that 40 parts of L-ascorbic acid was added instead of 50 parts of hydroxyacetone. The area printed with the discharge printing paste had a clear outline and a blue printed pattern with a good white background. Example 4 On acrylic fabric, 550 parts of aqueous 12% locust Bingham glue, 30 parts of thiodiethylene glycol, 48
% acetic acid, 50 parts of sodium erythorbate, and water to make 1,000 parts of resist printing paste were printed.
Dry at 80°C. Continuing with Sumia Acrylic Yellow E
-3RD200% (CIBasic Yellow manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
15) 10 parts, thiodiethylene glycol 30 parts, 48%
30 parts of acetic acid, 30 parts of 50% tartaric acid, 40 parts of 50% resorcinol, and water were mixed to make 1000 parts, and overprinted with printing paste for ground dyeing, and dried at 80°C. continuation
It was steamed in saturated steam at 105° C. for 30 minutes, washed with water, soaped, washed with water and dried in the same manner as in Example 1. The area printed with the resist discharge printing paste had a clear outline, and a yellow printed pattern with a good white background was obtained. Example 5 Astrazone Blue N-3RL (CIBasic manufactured by Bayer) was added as an accent color to the resist dyeing and discharging paste of Example 4.
The procedure was as described in Example 4 except that 20 parts of Blue 47) were added. The area printed with the colored resist printing discharge paste had a clear outline and a yellow printed pattern with a blue background was obtained. Example 6 In the printing paste for ground dyeing of Example 4, Astrazon Red F-GTL (CIBasic manufactured by Bayer) was used instead of 10 parts of Sumia Acrylic Yellow E-3RD200%.
The procedure was as described in Example 4, except that 20 parts of Red 18) were added, and 20 parts of 1-hydroxybutan-2-one and 30 parts of glucose were added instead of sodium erythorbate in the resist discharge printing paste.
A red printed pattern with a clear outline and a good white background was obtained in the area printed with the resist-discharge dyeing paste.