JPS6356887B2 - - Google Patents

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JPS6356887B2
JPS6356887B2 JP57209495A JP20949582A JPS6356887B2 JP S6356887 B2 JPS6356887 B2 JP S6356887B2 JP 57209495 A JP57209495 A JP 57209495A JP 20949582 A JP20949582 A JP 20949582A JP S6356887 B2 JPS6356887 B2 JP S6356887B2
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diamine
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JP57209495A
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Ueeberu Kurisuchian
Uirutsu Hansu
Zeeru Kurausu
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Bayer AG
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    • C08G2120/00Compositions for reaction injection moulding processes

Description

【発明の詳細な説明】
発明の背景 本発明は、反応射出成形技術によつて、閉鎖さ
れた表面層を有する弾性成形物品を製造するワン
シヨツト製法の改良に関するものである。 イソシアネート重付加法により、閉鎖表面層を
有する成形物品を製造すること自体は公知であ
る。このような物品は、たとえば複数個の反応性
水素原子を有する化合物とポリイソシアネートと
を含有する反応性混合物(任意的に、発泡性を有
するものであつてもよい)を金型に入れて成形操
作を行うことにより製造できる(たとえば独国公
告特許第1196864号公報参照)。反応性水素原子を
有する化合物の代表的な例にはヒドロキシル基含
有ポリエーテルがあげられる。一方、適当なポリ
イソシアネートの例には次のものがあげられる:
2,4―および2,6―トリレンジイソシアネー
ト、その異性体混合物;アニリン―ホルムアルデ
ヒド縮合反応を行いそして其後にホスゲン化反応
を行うことによつて得られるポリフエニル―ポリ
メチレンポリイソシアネート。水および/または
弗素化炭化水素が発泡剤として使用できる。ま
た、この反応には、ポリウレタンの製造の際に有
用であると認められている公知触媒も一般に使用
できる。 出発成分すなわち出発物質(および任意成分で
あるグリコールやジアミンの如き連鎖伸長剤)の
種類に応じて、弾性生成物(弾性成形物品)また
は剛性生成物(剛性成形物品)、もしくはこの2
つの典型的な生成物の中間の性質を有する種々の
種類の生成物が、上記の製法により製造できる。
過酷な摩耗作用に堪え得る成形物品を製造する場
合には、少し分枝した原料が一般に使用される。
なぜならばこのような原料の使用により、エラス
トマー特性を有する成形物品が得られるからであ
る。この種の成形物品は既に工業的規模で製造さ
れている(たとえば製靴工業において靴底が製造
されている)。この種の成形物の大形物品は自動
車工業で使用される。このような車体用部材は一
般にいわゆる反応射出成形法(RIM法)により
製造される。この成形法では次の如き特殊な金型
充填操作が行われ、すなわち、高反応性液状出発
成分類をいわゆる“制御が確実に行われるかまた
は強制操作が行われるミキシングヘツド”におい
て混合し、そしてこの混合物を高圧高速供給装置
により高速で金型内に射出する操作が行われる。 独国公開特許第2622951号公報(米国特許第
2622951号明細書)には、室温で液状の4,4′―
ジイソシアナトジフエニルメタンと、活性芳香族
ポリアミンと、第1ヒドロキシル基を含む比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物と強力な触媒
とを含有するワンシヨツト法用混合物(クリーム
タイムは1秒以下)の如き極端に高反応性の反応
系を用いて前記の成形操作を行う方法が開示され
ている。このような系では液相から固相への転移
が実質的に瞬間的に行われ、液状反応混合物は金
型の壁部で固体化する。この系の長所は、幾何学
的に簡単な形態である板状形態の金型からの成形
物品の除去の際に外式離型剤を要しないことであ
る。大量生産の際に上記の如き離型剤が必要であ
る場合には、この離型剤を一定時間毎に供給しな
ければならないが、この供給操作を行つている間
は、金型は成形物品製造のために利用できず、そ
のために生産効率が多少低下する。金型に蝕刻
(または刻設)された細かい溝部は離型剤の残滓
により徐々に埋まつてしまう。この残滓は金型に
強く付着しており(そして、多くの場合において
高く盛り上がつており)、その除去は非常に困難
である。さらに、成形物品は離型剤からなる薄膜
に覆われていて、これにはラツカーが付着せず、
ラツカー塗布が不可能になる。したがつて成形物
品はラツカー塗布の前に研磨するかまたは溶媒で
洗浄して該薄膜を除去し、このプラスチツク面に
ラツカーが確実に付着できるようにしておかなけ
ればならない。 ポリウレタン系の自己離形性フオーム(foam)
生成物の製造のために最適であると特許文献に記
載された離型剤の如き種々の公知離形剤(たとえ
ば英国特許第1365215号明細書、米国特許第
3726952号、第4033912号、第4024090号、第
4058492号、第4076695号明細書、独国公開特許第
2427273号、第2431968号、第2307589号、第
2319648号公報参照)を、独国公開特許第2307589
号公報に記載の特定の反応混合物と一緒に使用し
て、反応射出成形技術によりエラストマーを製造
する方法では、一般に該離型剤による該エラスト
マーの離型性改善効果は非常に低い。さらに、独
国公開特許第2622951公報に記載の組成物中に、
酸基(特にカルボキシル基)を含む離型剤を配合
した場合には、これが当該反応性系の中の触媒に
干渉するために、初期強度(initial strength)
を有しない成形物品が得られる。 発明の概要 本発明の目的は、反射射出成形技術を用いてエ
ラストマー型成形物品すなわち弾性成形物品を製
造する新規方法を提供することである。 本発明における別の目的は、外式離型剤を使用
する必要がないエラストマー型成形物品の製法を
提供することである。 本発明におけるさらに別の目的は、外式離型剤
を使用せずに薄壁状(thin―walled)成形物品を
製造し得る方法を提供することである。 以下の記載から当業者には明らかなように、上
記および他の目的は次の如くして達成できる。す
なわち、すべてのイソシアネート基が芳香族的結
合で結合しているジイソシアネートおよび/また
はポリイソシアネートと、ポリエーテルと、ジア
ミンと、および任意成分である助剤および添加剤
とを含有する混合物をワンシヨツト系において反
応させることにより、前記の目的が達成できるの
である。使用されるポリエーテルは少なくとも2
個のイソシアネート反応性基を有し、その少なく
とも50%は第1および/または第2アミノ基であ
り、そして分子量が1800―12000であるものでな
ければならない。前記の反応体であるジアミン
は、第1および/または第2アミノ基を有する分
子量108―400のものであるべきである。この反応
混合物は反応射出成形法(RIM法)により成形
される。 発明の詳細な記載 意外にも、独国公開特許第2622951号公報に記
載の系に使用される比較的高分子量のポリヒドロ
キシル化合物の代りに、アミノ末端基を有する類
似化合物を使用した場合には、第3アミンや有機
錫化合物の如き触媒を使用する必要がないことが
今回見出された。さらに、本発明方法により得ら
れる成形物品の離型特性は、内式離型剤の使用に
より実質的に一層よくなることも見出された。し
たがつて、本発明方法では外式離型剤の使用は不
必要である。 本発明方法に従えば、たとえば密度が0.8―1.4
g/c.c.でありそして閉鎖表面層を有する弾性成形
物品が製造できる。このような物品は、 (a) もつぱら芳香族的結合のみにより結合したイ
ソシアネート基を含む少なくとも1種のジ―ま
たはポリイソシアネートからなるポリイソシア
ネート成分と、 (b) 少なくとも2個のイソシアネート反応性基を
含む分子量1800―12000の化合物と、 (c) 芳香族的結合により結合した2個の第1およ
び/または第2(好ましくは第1)アミノ基を
有する分子量108―400のジアミンと、 (d) 任意成分としての助剤および添加剤(ポリウ
レタン化学分野において公知のもの) とを含有する反応混合物を閉鎖金型内で反応させ
ることにより製造できる。この混合物中の反応体
をワンシヨツト系において反応射出成形技術によ
り処理し(反応させ)、成型物品を製造する。成
分(b)として使用されるイソシアネート反応性化合
物は、イソシアネート反応性基の少なくとも50%
が第1および/または第2アミノ基であるポリエ
ーテルであるべきである。 本発明方法に使用されるポリイソシアネート
〔成分(a)〕は芳香族のジイソシアネートおよび/
またはポリイソシアネートであり、すなわち、イ
ソシアネート基全部が芳香族結合により結合して
いるポリイソシアネートである。このような化合
物の例には次のものがあげられる:2,4―およ
び/または2,6―ジイソシアナトトルエン;
2,2′―,2,4′―および/または4,4′―ジイ
ソシアナトジフエニルメタン、最後に述べた異性
体類とその高級同族体との混合物(たとえば、ア
ニリン/ホルムアルデヒド縮合物の公知ホスゲン
化反応により得られたもの);ウレタン基含有化
合物、たとえば前記のジ―および/またはポリイ
ソシアネートと当量値未満の量の分子量62―700
の脂肪族ポリヒドロキシル化合物(たとえばエチ
レングリコール、トリメチロールプロパン、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコールまた
は前記の範囲内の分子量を有するポリプロピレン
グリコール)との反応生成物;前記のジ―およ
び/またはポリイソシアネートのイソシアネート
基の部分的カルボジイミド化反応により変性され
たジ―および/またはポリイソシアネート;ジフ
エニルメタン系のメチル置換―ジイソシアネート
またはその混合物(たとえば欧州特許第0024665
号明細書に記載のもの);前記の芳香族ジ―およ
びポリイソシアネートの混合物。 好ましいイソシアネート出発物質〔成分(a)とし
て使用されるもの〕は、室温で液状である4,
4′―ジイソシアナトジフエニルメタンの誘導体で
ある。この化合物の具体例には次のものがあげら
れる:独国特許第1618380号明細書(米国特許第
3644457号明細書)に記載の方法によつて4,
4′―ジイソシアナトジフエニルメタン1モルと低
分子量ジオールまたはトリオール(好ましくは
700未満の分子量を有するポリプロピレングリコ
ール)0.05―0.3モルとを反応させることにより
得られるウレタン基含有ポリイソシアネート;カ
ルボジイミド基および/またはウレタンイミン基
を含有する4,4′―ジイソシアナトジフエニルメ
タン系ジイソシアネート、たとえば米国特許第
3152162号、第3384653号および第3449256号明細
書、独国公開特許第2537685号公報および欧州特
許第5233号(米国特許出願第903308号)明細書に
記載のジイソシアネート。また、好ましいポリイ
ソシアネートの例として次のものもあげられる:
2,4′―および4,4′―ジイソシアナトジフエニ
ルメタンの混合物を前記の如く変性して作つた変
性生成物;前記の如くして変性された4,4′―ジ
イソシアナトジフエニルメタンと少量のジフエニ
ルメタン系の2官能性より高い官能度を有するポ
リイソシアネートとの混合物。このようなポリイ
ソシアネートは独国公開特許第2624526号公報に
記載されている。一般に好適なポリイソシアネー
トは、次の条件をみたすジフエニルメタン系のポ
リイソシアネートおよびポリイソシアネート混合
物である:室温で液体であること、任意的に前記
の如く化学的に変性されていてもよいこと、平均
イソシアネート官能度が2―2.2(好ましくは2)
であること、および主成分(50重量%より多く存
在する成分)として4,4′―ジイソシアナトジフ
エニルメタンを含むものであること。 本発明方法において〔成分(b)として〕使用され
るポリエーテルは、末端部に少なくとも2個のイ
ソシアネート反応性基を有する平均分子量1800―
12000好ましくは2000―8000のポリエーテルであ
る(この平均分子量は、官能度およびイソシアネ
ート反応性含有量から算出された値である)。こ
のイソシアネート反応性末端基の少なくとも50当
量%は、芳香族的結合または脂肪族的結合により
結合した第1および/または第2(好ましくは第
1)アミノ基(たとえば、脂肪族的結合により結
合した第1および/または第2アミノ基)であ
り、残部は、好ましくは脂肪族的結合により結合
した第1および/または第2ヒドロキシル基であ
ることが有利である。好ましくは、前記イソシア
ネート反応性基の80―100当量%が、前記第1お
よび/または第2アミノ基である(このアミノ基
は、脂肪族的結合または芳香族的結合によつて結
合したものであつてよい)。ポリエーテル混合物
が使用される場合には、該混合物中の個々の成分
のうちの若干のものは1800未満の分子量(たとえ
ば500―1800の分子量)を有するものであり得る
が、該混合物自体の平均分子量は1800―12000の
範囲内の値でなければならない。ただし、1800未
満の分子量を有する成分を含むような前記混合物
の使用はあまり好しくない。 アミノ末端基を含む化合物をウレタン基または
エステル基によりポリエーテル鎖に結合させるこ
ともできる。この“アミノポリエーテル”は公知
方法により製造できる。この公知方法の1つは、
ポリヒドロキシポリエーテル(たとえばポリプロ
ピレングリコールエーテル)のアミノ化反応を行
うことであつて、しかしてこのアミノ化反応は、
該ポリエーテルとアンモニアとをラネーニツケル
および水素の存在下に反応させることにより実施
できる(ベルギー特許第634741号明細書)。米国
特許第3654370号明細書には、ニツケル、銅、ク
ロム触媒の存在下にポリオールとアンモニアと水
素とを反応させることによりポリオキシアルキレ
ンポリアミンを製造する方法が記載されている。
独国特許第1193671号明細書には、シアノエチレ
ート化ポリオキシプロピレンエーテルの水素添加
により、アミノ末端基含有ポリエーテルを製造す
る方法が開示されている。ポリオキシアルキレン
(ポリエーテル)アミンの別の製法は米国特許第
3155728号および第3236895号明細書および仏国特
許第1551605号明細書に記載されている。仏国特
許第1466708号明細書には、第2アミノ末端基を
含むポリエーテルの製法が記載されている。 本発明方法のために適当な比較的高分子量のポ
リヒドロキシポリエーテルは、イサトン酸
(isatoic acid)無水物との反応により、それに
対応するアントラニル酸エステルに変換できる。
独国公開特許第2019432号および第2619840号公
報、米国特許第3808250号、第3975428号および第
4016143号明細書には、芳香族アミノ末端基を含
むポリエーテルの製法が記載されている。 比較的高分子量のアミノ末端基含有化合物は、
独国公開特許第2546536号公報または米国特許第
3865791号明細書に記載の方法に従つて、ポリヒ
ドロキシポリエーテル系イソシアネートプレポリ
マーとヒドロキシル基含有エナミン、アルジミン
またはケチミンとを反応させ、そしてその反応生
成物を加水分解することにより製造できる。 イソシアネート末端基含有化合物の加水分解に
より得られたアミノポリエーテルは好ましい出発
物質である(独国公開特許第2948419号公報)。好
ましくは2個または3個のヒドロキシル基を含む
ポリエーテルを(たとえば独国公開特許第
2948419号公報に記載の方法に従つて)ポリイソ
シアネートと反応させてイソシアネートプレポリ
マーを生成させ、そのイソシアネート基を其後に
第2段階において加水分解操作によりアミノ基に
変換することができる。 多くの場合において、本発明において〔成分(b)
として〕使用される前記の“アミノポリエーテ
ル”は既述の化合物の混合物である。一般に該混
合物は、イソシアネート反応性末端基を2―3個
(統計的平均値)有するものであるべきである。 本発明方法では“アミノポリエーテル”は、ア
ミノ基を含まないポリヒドロキシポリエーテルと
の混合物の形で使用することも可能である(前記
のアミノ基を含まないポリエーテルの例には米国
特許第4218543号明細書に記載のものがあげられ
るが、あるいはまた、平均ヒドロキシル官能度が
約3―6である平均分子量約500―1000の、高度
に分枝したポリエーテルポリオールも使用でき
る)。しかしながら、このような混合物は好適な
ものではない。このような混合物を使用する場合
には、この混合物中に存在するイソシアネート反
応性基の少なくとも50当量%が第1および/また
は第2アミノ基であるという条件をみたすものを
使用することが必要である。 本発明方法において成分(c)として使用されるジ
アミンは、もつぱら芳香族結合により結合した第
1または第2(好ましくは第1)アミノ基を有す
る分子量108―400のジアミンである。このジアミ
ンの例には1,4―ジアミノベンゼン、2,4―
ジアミノトルエン、2,4′―および/または4,
4′―ジアミノジフエニルメタン、3,3′―ジメチ
ル―4,4′―ジアミノジフエニルメタン、4,
4′―ジアミノジフエニル―プロパン―(2,2)、
およびこれらのジアミンの混合物があげられる。 好ましいジアミンは、アミノ基に対してオルト
の位置のうちの少なくとも1箇所にアルキル置換
基を有するものである。最も好ましいジアミン
は、第1アミノ基に対してオルトの位置に少なく
とも1個のアルキル置換基が存在し、そして第2
アミノ基に対してオルトの位置に2個のアルキル
置換基存在し、これらのアルキル置換基の各々が
1―3個の炭素原子を有するものであるという条
件をみたすジアミンである。アミノ基に対してオ
ルトの位置のうちの少なくとも1つの位置にエチ
ル―、n―プロピル―および/またはイソプロピ
ル置換基を有し、そして任意的に、アミノ基に対
してオルトの位置のうちの“其他の位置”にメチ
ル置換基を有する前記化合物を使用するのが特に
好ましい。 好ましいアミンの具体例には次のものがあげら
れる:2,4―ジアミノメシチレン、1,3,5
―トリエチル―2,4―ジアミノベンゼン、1,
3,5―トリイソプロピル―2,4―ジアミノベ
ンゼン、1―メチル―3,5―ジエチル―2,4
―ジアミノベンゼン、1―メチル―3,5―ジエ
チル―2,6―ジアミノベンゼン、4,6―ジメ
チル―2―エチル―1,3―ジアミノベンゼン、
3,5,3′,5′―テトラエチル―4,4′ジアミノ
ジフエニルメタン、および3,5,3′,5′―テト
ライソプロピル―4,4′―ジアミノジフエニルメ
タン、3,5―ジエチル―3′,5′―ジイソプロピ
ル―4,4―ジアミノジフエニルメタン。 前記の芳香族ジアミンは勿論混合物の形で使用
することもできる。1―メチル―3,5―ジエチ
ル―2,4―ジアミノベンゼン、もしくはこの化
合物と1―メチル―3,5―ジエチル―2,6―
ジアミノベンゼンとの混合物を使用するのが特に
好ましい。 本発明方法では、このジアミン系連鎖伸長剤
〔成分(c))の使用量は好ましくは5―50重量%、
一層好ましくは10―40重量%である〔成分(b)であ
るポリエーテル基準〕。 本発明方法の主な効果の1つは、(独国公開特
許第2622951号公報に記載の方法とは対照的に)
すぐれた離形特性を有する成形物品を製造するた
めに公知離形剤が使用できることである。このよ
うな内式離形剤は、本発明方法において有利に使
用できる助剤の1種である。本発明方法では原則
として、当業界で公知であるあらゆる種類の離形
剤が使用できるけれども、たとえば独国公開特許
第1953637号公報(米国特許第3726952号明細書)、
独国公開特許第2121670号公報(英国特許第
1365215号明細書)、独国公開特許第2431968号公
報(米国特許第4098731号明細書)または独国公
開特許第2404310号公報(米国特許第4058492号明
細書)に記載のものを使用するのが好ましい。好
ましい離形剤の例には次のものがあげられる:少
なくとも12個の脂肪族炭素原子を有する脂肪酸
と、炭素原子を2個またはそれ以上有する第1モ
ノ―、ジ―またはポリアミン、またはアミド基ま
たはエステル基を含み、かつ第1、第2または第
3アミノ基を少なくとも1個有するアミンとの塩
(ただしこれは、脂肪族炭素原子を少なくとも25
個有するものである);/官能性および/または
多官能性カルボン酸と、多官能性アルコールとの
エステルであつて、飽和および/または不飽和
COOHおよび/またはOH基を有しかつ少なくと
も5であるヒドロキシル価または酸価を有するエ
ステル;リシノール酸と長鎖脂肪酸とのエステル
型反応生成物;カルボン酸と第3アミンとの塩、
天然および/または合成の油、脂肪またはロウ。 N―ジメチルアミノプロピルアミンとオレイン
酸またはトール油脂肪酸との反応によつて得られ
るアミド基含有アミンのオレイン酸塩またはトー
ル油脂肪酸塩が特に好ましい。 前記の好ましい離形剤以外の、当業界で公知の
離形剤も原則として使用でき、すなわちこれは単
独で使用でき、あるいは前記の好適離形剤との混
合物の形で使用できる。前記以外の公知離形剤の
例には次のものがあげられる:脂肪酸エステルと
ポリイソシアネートとの反応生成物(独国公開特
許第2319648号公報);モノ―および/またはポリ
カルボン酸とポリシロキサンとのヒドロキシメチ
ル基含有エステル〔独国公開特許第2363452号公
報(米国特許第4024090号明細書)〕;アミノ基含
有ポリシロキサンと脂肪酸との塩〔独国公開特許
第2417273号公報または独国公開特許第2431968号
公報(米国特許第4098731号明細書)〕。 内式離形剤を使用する場合には、これは離形剤
全量として一般に0.1―25重量%、好ましくは1
―10重量%使用できる(反応混合物全量基準)。 反応体であるポリエーテルおよびジアミン〔成
分(b)および(c)〕のイソシアネート反応性基と、イ
ソシアネート基との反応は触媒を必要としない。
しかしながら、ポリウレタンフオームや微細胞状
エラストマーの製造の際に慣用されている公知触
媒は、本発明に適した助剤および添加剤からなる
群の1員(任意成分)であると考えられる。 適当な触媒の例には次のものがあげられる:第
3アミンたとえばトリエチルアミン、トリブチル
アミン、N―メチル―モルホリン、N―エチル―
モルホリン、N―ココモルホリン、N,N,N′,
N′―テトラメチルエチレンジアミン、1,4―
ジアザ―ビシクロ―(2,2,2)―オクタン、
N―メチル―N′―ジメチルアミノエチルピペラ
ジン、N,N―ジメチルベンジルアミン、ビス―
(N,N―ジエチル―アミノエチル)―アジペー
ト、N,N―ジエチルベンジルアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、N,N―ジメチル―
シクロヘキシルアミン、N,N,N′,N′―テト
ラメチル―1,3―ブタンジアミン、N,N―ジ
メチルイミダゾール―β―フエニル―エチルアミ
ン、1,2―ジメチルイミダゾール、2―メチル
イミダゾール。 本発明方法では有機金属触媒もまた使用でき
る。特に有用な有機金属触媒の例には次のものが
あげられる:有機錫触媒たとえばカルボン酸の錫
塩()〔たとえば酢酸錫()、オクタン酸錫
()すなわち錫()オクトエート、エチルヘ
キサン酸錫()、ラウリン酸錫()〕、カルボ
ン酸のジアルキル錫塩(たとえばジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
マレエート、ジオクチル錫ジアセテート)。これ
は単独もしくは第3アミンと組合わせて使用でき
る。他の適当な触媒およびその作用の詳細は次の
文献に記載されている:「クンストシユトフ、ハ
ンドブツフ」第巻(ビーウエグ、アンド、ヘヒ
トレン、カール、ハンザー、ベルラーグ、ムニ
ヒ、1966年)のたとえば96頁―第102頁。 触媒を使用する場合には、その適切な使用量は
約0.001―10重量%好ましくは0.05―1重量%
〔成分(b)基準〕である。 本発明方法の生成物は、好ましくは緻密な成形
物品である。しかしながら、緻密な表面と細胞状
内部とを有する成形物品を製造するために発泡剤
を使用することも可能である。この発泡剤は水お
よび/または易揮発性有機液体および/または溶
解された不活性ガスであり得る。 適当な有機発泡剤の例には次のものがあげられ
る:アセトン;エチルアセテート;メタノール;
エタノール;ハロゲン置換アルカンたとえばメチ
レンクロライド、クロロホルム、エチリデンクロ
ライド、ビニリデンクロライド、モノフルオロト
リクロロメタン、クロロジフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン;ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ジエチルエーテル。 適当な不活性ガスの例には窒素、空気および二
酸化炭素があげられる。 室温より上の温度において分解して窒素等のガ
スを放出する化合物を添加することにより、発泡
剤としての効果を得ることも可能である。このよ
うな化合物の例にはアゾイソ酪酸ニトリルの如き
アゾ化合物があげられる。発泡剤の種々の具体例
およびその使用法の詳細は、たとえば次の文献に
記載されている:「クンストシユトフ、ハンドブ
ツフ」第巻(ビーウエグ、アンド、ヘヒトレ
ン、カール、ハンザー、ベルラーグ、ムニヒ、
1966年)のたとえば第108頁―第109頁、第453頁
―第455頁および第507頁―第510頁。 本発明方法では、表面活性剤(たとえば乳化剤
およびフオーム安定剤)もまた成応混合物中の1
成分として使用できる。適当な表面活性剤はリシ
ノール酸スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム
塩、または脂肪酸とアミンとの塩(たとえばオレ
イン酸ジエチルアミンまたはステアリン酸ジエタ
ノールアミン)。スルホン酸(たとえばドデシル
ベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジス
ルホン酸)または脂肪酸(たとえばリシノール酸
または重合体型脂肪酸)のアルカリ金属塩または
アンモニウム塩もまた表性活性剤として使用でき
る。 フオーム安定剤を使用する場合には、水溶性ポ
リエーテルシロキサンを該安定剤とし使用するの
が好ましい。この化合物は一般に、ポリジメチル
シロキサン基に結合したプロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドとの共重合体である。この型
のフオーム安定剤は米国特許第2764565号明細書
に記載されている。 本発明方法において任意成分として使用できる
前記以外の助剤および添加剤の例には次のものが
あげられる:公知の細胞調節剤(たとえばパラフ
イン、脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサ
ン);公知の顔料および染料;難燃剤(たとえば
トリス―クロロエチルホスフエート、燐酸アンモ
ニウム;ポリホスフエート化合物);老化および
風化防止用安定剤;可塑剤;殺菌・殺バクテリア
剤;充填剤(たとえば硫酸バリウム、ガラス繊
維、珪藻土、ホワイチング)。 適当な表面活性剤、フオーム安定剤、難燃剤、
可塑剤、染料、充填剤、殺菌・殺バクテリア剤等
の添加剤の種々の具体例およびその使用法および
作用効果は、たとえば次の文献に詳細に記載され
ている:「クンストシユトフ、ハンドブツフ」第
巻(ビーウエグ、アンド、ヘヒトレン、カー
ル、ハンザー、ベルラーグ、ムニヒ、1966年)の
たとえば第103頁―第113頁。 他の使用可能助剤および添加剤の例として次の
ものがあげられる:成形物品の性質を変改するた
めに前記ジアミン系連鎖伸長剤〔成分(c)〕に加え
て使用される分子量62―500の低分子量多価アル
コール〔その使用量は一般に50当量%以下である
(成分(c)として使用されるジアミンのイソシアネ
ート反応性基基準)〕。しかしてこのようなアルコ
ールの例には次のものがあげられる:エチレング
リコール、ブタン―1,4―ジオール、ヘキサメ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール;分子量500以下好ましくは400以下のトリメ
チロールプロパンのプロポキシル化生成物;分子
量500以下好ましくは400以下のエチレンジアミン
のプロポキシル化生成物。しかしながら、このよ
うな低分子量多価アルコールの添加はあまり好ま
しいことではない。 本発明方法を実施する場合には、ポリイソシア
ネート〔成分(a)〕の使用量は、反応混合物中のイ
ソシアネート指数が好ましくは70―130、最も好
ましくは90―110になるような使用量であること
が有利である。用語「イソシアネート指数」は、
イソシアネートの数をイソシアネート反応性基の
数で割り、その商に100を掛けた値を意味する。
イソシアネート指数の計算の際には、離形剤中に
存在するイソシアネート反応性基(カルボキシル
基)は考慮に入れない。 本発明方法は、公知の反応射出成形技術
(RIM法)により実施できる。この成形技術では
一般に2種の反応体が使用される。本発明の場合
にはポリイソシアネート〔成分(a)〕が第1反応体
であり、“ポリアミン成分”〔すなわち、ポリエー
テル成分(b)とジアミン成分(c)との混合物〕が第2
反応体である。助剤または添加剤を使用する場合
には、これらは一般に“ポリアミン成分”と混合
される。しかしながら、たとえばイソシアネート
基を含む離形剤を使用する場合には、本発明方法
を実施する前に該離形剤をポリイソシアネート系
反応体〔成分(a)と混合しておくのが有利である。
原則としてミキシングヘツドが使用でき、すなわ
ち、これを用いることより3―4種の成分が同時
に供給できるので、個々の成分の予備混合は不必
要である。金型中への反応混合物の供給量は、一
般に密度0.8―1.4g/cm3好ましくは0.9―1.2g/
cm3の成形物品が得られるような量であることが好
ましい。しかしながら、鉱物充填剤を使用した場
合には、成形物品の密度が1.2g/c.c.を越えるこ
とがあり得る。成形物品は金型中に5―90秒間好
ましくは20―60秒間滞留させた後に、金型から除
去できる。 一般に、反応混合物は金型に、10―60℃好まし
くは20―50℃の出発温度(startiing
temperature)において供給できる。金型自体の
温度は一般に40―100℃好ましくは50―70℃であ
り得る。 本発明に係る成形物品製造方法は、自動車用の
可撓性バンパーまたは車体用部材の製造のために
特に好適である。しかしながら、各出発成分の使
用量の適切な変改により〔特に、ジアミン(成分
(c))の使用量を比較的少なくすることにより〕、
耐摩耗性および機械的強度が特に優秀な可撓性靴
底を作ることも可能である。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。 実施例 下記の実施例(または参考例)に記載の組成物
を用いて反応射出成形技術に従つて加工操作(成
形操作)を行つた。 ポリアミン混合物およびポリイソシアネート、
および任意的に離形剤(金型からの成形物品の除
去を促進するために使用されたもの)を高圧供給
装置(dosing apparatus)に入れた。確実に制
御されたミキシングヘツドの中で烈しく混合した
後に、この混合物を、60℃に加熱された金属金型
内に非常に高い速度で強制供給した。 使用された金型はアルミニウム製の成形金型で
あつたが、この中で次の寸法をもつ成形物品が製
造された。 壁部の厚さ 4mm 底面の寸法 120×400mm 側部の高さ 50−120mm 成形物品中にリブを形成させるために、金型の
上部に深さ24mm、巾3mmの円錐状テーパー溝を刻
設したので、この金型からの最終生成物(成形物
品)の除去の際の高剪断力が完全に防止された。 参考例 1 OH価28のポリエーテル(トリメチロールプロ
パンにプロピレンオキサイドを付加し、次いでエ
チレンオキサイドを付加することにより製造され
たもの)77.00重量部、1―メチル―3,5―ジ
エチル―フエニレンジアミン―(2,4)(65重
量部)と1―メチル―3,5―ジエチル―フエニ
レンジアミン―(2,6)(35重量部)との混合
物23.00重量部、ジブチル錫ジラウレート0.10重
量部、1,4―ジアザビシクロ―(2,2,2)
―オクタン0.15重量部を混合してポリオール成分
を調製した。このポリオール成分を、トリプロピ
レングリコールと4,4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアネートとの反応生成物(NCO含有量23重
量%)56.00重量部と混合し、RIM法に従つて加
工操作(成形操作)を行つた。 この原料の温度は40℃であつた。金型滞留時間
は1分間であつた。 外式離形剤を使用せずに5個の成形試料を金型
から除去した(すなわち、1つの金型で成形操作
を5回行つた)。しかしながら、金型の表面に層
が生じ、そのために、其次に作られた成形物品
は、それを金型から取出す操作を行つたときに裂
けてしまつた。 この成形物品の機械的性質は次の通りであつ
た。
【表】 参考例2 (内式離形剤を使用した参考例) OH価28のポリエーテル(トリメチロールプロ
パンにプロピレンオキサイドを付加し、次いでエ
チレンオキサイドを付加することにより製造され
たもの)77.00重量部、1―メチル―3,5―ジ
エチル―フエニレンジアミン―(2,4)(65重
量部)と1―メチル―3,5―ジエチル―フエニ
レンジアミン―(2,6)(35重量部)との混合
物23.00重量部、ジブチル錫ジラウレート0.10重
量部、1,4―ジアザビシクロ―(2,2,2)
―オクタン0.15重量部、およびトール油脂肪酸1
モルとアミダミン1モル〔3―ジメチルアミノプ
ロピルアミン―1(1モル)とトール油脂肪酸塩
1モルとから製造されたもの〕とから作られた化
学量論的トール油脂肪酸塩4.60重量部を混合して
ポリオール成分を調製した。このポリオール成分
を、トリプロピレングリコールと4,4′―ジフエ
ニルメタンジイソシアネートとの反応生成物
(NCO含有量23重量%)56.00重量部と混合し、
RIM法に従つて加工操作を行つた。ここで用い
られた操作条件は、参考例1の場合と同様であつ
た。 金型を開いたときに、成形物品は、それを破壊
することなく除去することは不可能であつた。こ
のポリウレタンエラストマー成型物品は強度を全
くもつていないものであつた。 実施例 1 OH価26のアミノポリエーテル〔アミノ基80当
量%、ヒドロキシル基20当量%;これは、例1記
載のポリエーテルポリオールとアンモニアとをラ
ネーニツケルおよび水素の存在下に反応させるこ
とにより得られたものである〕77.00重量部、1
―メチル―3,5―ジエチル―フエニレンジアミ
ン―(2,4)(65重量部)と1―メチル―3,
5―ジエチル―フエニレンジアミン―(2,6)
(35重量部)との混合物23.00重量部、ジブチル錫
ジラウレート0.10重量部、1,4―ジアザビシク
ロ―(2,2,2)―オクタン0.15重量部を混合
してポリアミン成分を調製した。このポリアミン
成分を、トリプロピレングリコールと4,4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネートとの反応生成物
(NCO含有量23重量%)58.00重量部と混合した。
この混合物に其後にRIM法に従つて加工操作を
行つた。この場合の操作条件は、参考例1の場合
と同様であつた。 外式離形剤を使用しなかつた場合には、8―10
個の成形物品が金型が除去できた。しかし其次の
成形物品は、金型から取出すときに破壊した。 この成形物品は下記の機械的性質を有するもの
であつた。
【表】 実施例 2 触媒〔ジブチル錫ジラウレートおよび1,4―
シアザビシクロ―(2,2,2)―オクタン〕を
使用しなかつたことを除いて、例3記載の系を
RIM法に従つて反応させた。この場合の操作条
件は参考例1の場合と同様であつた。外式離形剤
を使用せずに、1分間の金型滞留時間の経過後
に、金型から5個の成形物品を除去できた。金型
から取出されたときの成形物品の生強度(グリー
ン強度)は非常にすぐれていた。 この成形物品の機械的性質は次の通りであつ
た。
【表】 実施例 3 実施例記載のポリアミン成分100.00重量部をト
ール油脂肪酸塩4.60重量部と混合した。このトー
ル油脂肪酸塩は、3―ジメチルアミノ―プロピル
アミン―1(1モル)およびトール油脂肪酸1モ
ルから製造されたアミダアミン1モルと、トール
油脂肪酸1モルとから調製されたものであつた。
次いで、この混合物を、トリプロピレングリコー
ルと4,4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
との反応生成物(NCO含有量23重量%)56.00重
量部と混合し、RIM法に従つて加工操作を行つ
た、この場合の操作条件は参考例1の場合と同様
であつた。 この場合の成形物品は、外式離形剤を使用せず
に金型から容易に除去できた。金型から50個の成
形物品を除去した後に、この一連の実験を停止し
た。金型の表面には、トラブルのもととなる層の
生成は全く認められなかつた。 この成形物品の機械的性質は次の通りであつ
た。
【表】 実施例 4 NH価19.4のアミノポリエーテル73.40重量部
(参考例1記載のポリエーテルポリオールを独国
公開特許第2948419号公報記載の方法に従つて2,
4―ジイソシアナト―トルエンと反応させ、其後
に加水分解を行うことによつて得られたもの)、
1―メチル―3,5―ジエチル―フエニレンジア
ミン―(2,4)(65重量部)と1―メチル―3,
5―ジエチル―フエニレンジアミン(2,6)
(35重量部)との混合物22.00重量部、ジブチル錫
ジラウレート0.10重量部、1,4―ジアザビシク
ロ―(2,2,2)―オクタン0.15重量部、およ
びトール油脂肪酸1モルおよびアミダミン1モル
〔3―ジメチルアミノ―プロピルアミン―1(1モ
ル)とトール油脂肪酸1モルとから調製されたも
の〕とからなる化学量論的トール油脂肪酸塩4.40
重量部を混合してポリアミン成分を調製した。次
いでこのポリアミン成分を、トリプロピレングリ
コールと4,4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ートとの反応生成物(NCO含有量23重量%)
56.00重量部と混合し、RIM法に従つて加工操作
を行つた。この場合の操作条件は参考例1の場合
と同様であつた。 成形物品は、外式離形剤を使用せずに容易に金
型から除去できた。30個を越える成形物品を全型
から除去した後に、この一連の実験を停止した。
金型の表面には、トラブルのもととなる層の生成
は全く認められなかつた。 この成形物品の機械的性質は次の通りであつ
た。
【表】 実施例 5 脂肪族的結合により結合した第1アミノ末端基
を有する分子量2000の線状ポリオキシプロピレン
ポリエーテル55.0重量部(ジエフア―ソン、ケミ
カル、カンパニー製の「ジエフアミンD2000」)、
参考例1記載のポリエーテルポリオール18.30重
量部、1―メチル―3,5―ジエチル―フエニレ
ンジアミン―(2,4)(65重量部)と1―メチ
ル―3,5―ジエチル―フエニレンジアミン―
(2,6)(35重量部)との混合物22.00重量部、
ジブチル錫ジラウレート0.10重量部、1,4―ジ
アザビシクロ―(2,2,2)―オクタン0.15重
量部、アミダミン1モル〔3―ジメチルアミノプ
ロピルアミン―1(1モル)とトール油脂肪酸1
モルとから調製されたもの〕の化学量論的トール
油脂肪酸塩4.50重量部を混合してポリアミン成分
を調製した。次いでこのポリアミン成分を、トリ
プロピレングリコールと4,4′―ジフエニルメタ
ンジイソシアネートとの反応生成物(NCO含有
量23重量%)60.50重量部と混合し、RIM法に従
つて加工操作を行つた。この場合の操作条件は参
考例1の場合と同様であつた。 成形物品は、外式離形剤を使用せずに金型から
容易に除去できた。150個を越える成形物品を金
型から除去した後に、この一連の実験を停止し
た。金型の表面には、トラブルのもととなる層の
生成は全く認められなかつた。 この成形物品の機械的性質は次の通りであつ
た。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) イソシアネート基が芳香族的結合により
    結合しているジイソシアネートおよび/または
    ポリイソシアネート、 (b) 少なくとも2個のイソシアネート反応性基を
    有し、分子量が1800―12000であり、そして該
    イソシアネート反応性基の少なくとも50%が第
    1および/または第2アミノ基であるポリエー
    テル、および (c) 分子量が108―400であり、そして芳香族的結
    合で結合した第1および/または第2アミノ基
    を有するジアミン を含有する混合物をワンシヨツト系において反応
    射出成形技術により反応させることにより、閉鎖
    された表面層を有する弾性成形物品を製造する方
    法。 2 助剤および添加剤を反応系の中に含有させる
    特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 成分(c)が、炭素原子を1―3個有するアルキ
    ル置換基を有し、このアルキル置換基がアミノ基
    のうちの1つに対してオルトの位置に存在するジ
    第1芳香族ジアミンである特許請求の範囲第1項
    記載の方法。 4 ジアミンの第1アミノ基が、該アミノ基に対
    してオルトの位置に炭素原子1―3個のアルキル
    置換基を有するものであり、そしてこのジアミン
    の第2アミノ基が、この第2アミノ基に対してオ
    ルトの位置に2個のアルキル置換基を有するもの
    であり、後者のアルキル置換基の各々が炭素原子
    を1―3個有するものである特許請求の範囲第3
    項記載の方法。 5 成分(c)がジ第1芳香族ジアミンであり、この
    ジアミンは、エチル基、n―プロピル基および/
    またはイソプロピル基である置換基を、2個のア
    ミノ基のうちのいずれかに対してオルトの位置に
    有するものである特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 6 メチル置換基が芳香環の中の他の位置に存在
    し、ただしこの位置はアミノ基に対してオルトの
    位置である特許請求の範囲第5項記載の方法。 7 内式離型剤を反応混合物中に含有させる特許
    請求の範囲第1項記載の方法。 8 内式離型剤がオレイン酸またはトール油脂肪
    酸の塩である特許請求の範囲第7項記載の方法。 9 イソシアネート反応性基の80―100当量%が
    第1および/または第2アミノ基である特許請求
    の範囲第1項記載の方法。
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