【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に於
ける静荷電像を現像するための現像剤に関する。
さらに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法に
於いて、均一に強く正電荷に帯電し、負の静電荷
像を可視化して、高品質な画像を与える電子写真
用現像剤に関する。
従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現
像粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。またトナー画像を転
写する工程を有する場合には、通常感光体上の残
余のトナーを除去するための工程が設けられる。
電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法
は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載さ
れている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記
載されているカスケード現像法及び同2221776号
明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特公昭41−9475号等に記載
されている種々の絶縁性の磁性トナーを用いる方
法などが知られている。
これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。
この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷
制御剤としては、例えば一般にアミ化合物、第４
級アンモニウム化合物および有機染料、特に塩基
性染料とその塩である。通常の正電荷制御剤は、
ベンジルメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロ
ライド、デシルートメチルアンモニウムクロライ
ド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライ
ド、サフラニンγ及びクリスタルバイオレツト等
である。特にニグロシン塩基及び、ニグロシンヒ
ドロクロライドがしばしば正電荷制御剤として用
いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂に添
加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕して、必
要に応じて適当な粒径に調整され使用される。
しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく安定性
に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝撃、
摩擦、温湿度条件の変化、などにより、分解また
は変質し、荷電制御性が低下する現象を生ずる。
従つて、これらの染料を荷電制御剤として含有
したトナーを複写機に用い現像すると、複写回数
の増大に従い、染料が分解あるいは変質し、耐久
中にトナーの劣化を引き起こす。
又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可
塑性樹脂中に均一に分散することが極めて困難で
あるため、粉砕して得られたトナー粉子間の摩擦
帯電量に差異を生じるという致命的欠点を有して
いる。このため従来、これらの染料の樹脂中への
分散をより均一に行なうための種々の方法が行な
われている。例えば、塩基性ニグロシン染料は、
熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高
級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反
応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物がトナー
表面に露出して、キヤリヤーあるいは、トナー担
持体を汚染し、トナーの流動性低下や、カブリ、
画像濃度の低下を引き起こす原因となつている。
あるいは、これらの染料の樹脂中への分散向上の
ために、あらかじめ、染料粉末と樹脂粉末とを、
機械的粉砕混合してから、熱溶融混練する方法も
とられているが、本来の分散不良性は回避する事
ができず未だ実用上充分な荷電の均一さは得られ
ていないのが現実である。
又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多
く、これらの樹脂中への分散不良のために、溶融
混練後粉砕した際には、染料がトナー表面に露出
する。高湿条件下での該トナーの使用の際には、
これら染料が親水性であるがために良質な画像が
得られないという欠点を有している。この様に、
従来の正荷電制御性を有する染料をトナーに用い
た際には、トナー粒子間に於いて、あるいはトナ
ーとキヤリヤー間、トナーとスリーブのごときト
ナー担持体間に於いて、トナー粒子表面に発生す
る電荷量にバラツキを生じ、現像カブリ、トナー
飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生する。また
これらは、複写枚数を多く重ねた際に特に顕著な
現像となつて現われ、実質上、複写機には適さな
い結果となる。
又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写
効率が著しく低下し、使用に耐えないものであ
る。又、常温常湿に於いてさえも、該トナーを長
期保存した際には、用いた正荷電制御性の染料の
不安定性のためにトナー凝集を起こし、使用不可
能になる場合が多い。
本発明者は、上記の如き従来の正荷電性トナー
にまつわる種々の問題点を解決し、均一に強く正
電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品
質な画像を与える電子写真用現像剤を提出するこ
とを目的として鋭意研究せる結果、酸化アルミニ
ウムで表面を被覆した二酸化チタン微粉体を現像
剤に含有させれば優れた種々の特性を示す電子写
真用現像剤が得られる事を見出した。
即ち本発明の目的は、トナー粒子間、またはト
ナーとキヤリヤー間、一成分現像の場合のトナー
とスリーブの如きトナー担持体との間の摩擦帯電
量が安定で、かつ均一であり、カブリ、トナー飛
散、トナーの凝集がなく、耐久コピー枚数の多い
現像剤の提供にある。
さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現する現像剤特に高湿
時の転写効率の大きい提供にある。
従来、トナーにコロイダルシリカと称される微
粉体シリカ（たとえば日本アエロジル社製、アエ
ロジル200、R972など）を添加する例は公知であ
る。しかしながら正荷電制御性を有する染料を含
有したトナーでも、このようなシリカを添加する
と帯電性が負に変化してしまい、負の静電荷像を
可視化するためには不適当であつた。
本発明者は上記の現象について研究せる結果、
従来のコロイダルシリカは正荷電性トナーの電荷
を減じ、あるいは極性を反転させる事を見出し
た。安定した高い正荷電性を示すトナーを得る目
的でさらに詳細な検討を行なうと、酸化アルミニ
ウムで表面を被覆した二酸化チタン微粉体をトナ
ー中に添加あるいはトナーの表面に添加するのが
有効である事を見出した。
本発明は用いられる酸化アルミニウムで表面を
被覆した二酸化チタン微粉体を製造する方法とし
ては例えば、ベースとなる二酸化チタン微粉体の
水分散液中に、アルミニウムの可溶性塩（例えば
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウムなど）を適当量添加し（好ましくはベー
スとなる二酸化チタンの重量に対して0.01〜10％
の酸化アルミニウムが被覆する様に、相当するア
ルミニウム塩を添加する）NH4OHによつてPH領
域6.0〜9.0のPHに調整する。その後50℃以上の温
度で熟成し、次いでロ過し、洗滌し乾燥後粉砕し
約800℃の酸化零囲気中で加熱酸化する。これを
再び粉砕して、適当な粒径に調整する。ベースと
なる二酸化チタン粒子には既にケイ素の酸化物、
あるいは含水酸化物あるいは隣酸塩の被覆がほど
こされていてもよい。他の方法として、三塩化ア
ルミニウムの如き昇華性を有するアルミニウム化
合物を600℃以上の気相分解反応でベースとなる
二酸化チタン粒子表面上に付着酸化させる方法も
とれる。
本発明に用いられる酸化アルミニウムで被覆し
た酸化チタン微粉体の一次粒子径は0.01〜2μに調
整して用いられるのが好ましい。また、酸化アル
ミニウムで被覆した後の酸化チタン微粉体の比表
面積の値としては、10〜350m2／ｇの際に添加す
るトナーとの摩擦帯電電荷を、該酸化チタン表面
に安定した空間電荷を保持することができる。こ
の比表面積は酸化アルミニウムで被覆することで
ベースのそれより増大する。
酸化アルミニウムで被覆した酸化チタンを製造
する際のベースとなる二酸化チタン微粉体として
は例えば以下の様な商品名で市販されているもの
が用いられる。
タイ−ピユア各グレード（デユポン社製）
タイトーン各グレード（堺化学工業社製）
アエロジルＰ−25（日本アエロジル社製）
また本発明に用いられる酸化アルミニウムで被
覆した二酸化チタン微粉体の市販のものとしては
例えば以下の様なものである。
タイトーンＲ−5N、SR−１（堺化学工業製）
また、本発明に用いられるアルミナコーデイン
グ二酸化チタン微粉体を疎水化する目的で種々の
有機物処理を行なつてもよい。
以上の酸化アルミニウムで表面を被覆した二酸
化チタンの現像剤への添加量は0.01〜20wt％の範
囲で添加する際に優れた安定性を有する正の帯電
性を示すトナーが得られる。また特に、添加する
該酸化チタン微粉体の内現像剤重量に対して0.01
〜3wt％をトナー粒子表面に付着せしめるとさら
に好ましい。この二酸化チタンの添加方法は、ト
ナーの製造工程において、結着樹脂、染顔料、な
どを熱混練する際、同時に添加すればよく、また
トナー粒子表面に付着せしめる場合には、熱混練
後、粉砕しトナー粒径を数ミクロン〜数10ミクロ
ンにした後、混合機を用いて添加すればよい。
本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリスチ
レン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、
スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−ｄクロルメタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポルブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン
樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水
素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、
パラフインワツクスなどが単独あるいは混合して
使用できる。
本発明のトナーに用いる着色材料としては、従
来公知のカーボンブラツク、鉄黒などが使用で
き、従来公知の正荷電制御剤としての染料全てが
本発明に用いられる酸化アルミニウムで被覆した
二酸化チタン微粉体との組み合せで使用する事が
できる。例えばベンジルメチル−ヘキサデシルア
ンモニウムクロライド、デシルートリメチルアン
モニウムクロライド、ニグロシン塩基、ニグロシ
ンヒドロクロライド、サフラニンγ及びクリスタ
ルバイオレツトなどの染料である。
また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめてもよい。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フエライトなどの合金や化合物がある。
この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70
重量％である。
さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニツケル粉、フエライト粉などのキ
ヤリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤
として用いられる。
このようにして構成された正荷電性現像剤の第
一の特性は、荷電制御剤として酸化アルミニウム
で被覆した二酸化チタン微粉体を使用しているた
めに、特に、電子写真用現像剤として用いられた
場合、トナー粒子間の摩擦帯電量のバラツキがな
く、しかも帯電量が大きいために、従来防ぎよう
のなかつた現像カブリ、トナー飛散、トナー凝集
が全くなくそれらに基づく、トナーの耐久使用に
よる劣化がなく高品質な画像を長期間使用できる
事にある。さらにいくつかの実用上重要な特性が
ある。その一つは、本発明に用いられる該酸化チ
タンのチタンとアルミナの相互作用による安定し
た正荷電制御性のため温度、湿度等の環境変化に
よる電荷量の減少がほとんどなく、特に高湿時の
転写効率が常湿時のそれとほとんど変わりないと
いうおどろくべき特性がある。他の特徴は、従来
の正に荷電制御する色素、染料はその分散性不良
のためから用いる結着樹脂との間に選択性があ
り、どの樹脂との組み合せも可能という事はなか
つたが、本発明に用いられる二酸化チタン微粉体
と樹脂との間には選択性がなくいかなる樹脂とも
組み合せる事ができ、応用可能なトナーの構成が
広く選択できる事にある。たとえば熱定着用トナ
ーの他に、圧力定着性トナーカプセルトナーに用
いる事ができる。
本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されう
る。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現
像方法、米国特許第3909258号明細書に記載され
た導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−
31136号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用
いる方法、特開昭54−42141号公報、同55−18656
号公報、同54−43027号公報などに記載された方
法、フアーブラシ現像方法、パウダークラウド
法、インプレツシヨン現像法などがある。
以上本発明の基本的な構成と特色について述べ
たが以下実施例にもとづいて具体的に本発明の方
法について説明する。しかしながら、これによつ
て本発明の実施の能様がなんら限定されるもので
はない。実施例中の部数は重量部である。
実施例 １
ピコラスチツクＤ−150（エツソ石油化学ポリスチ
レン樹脂 100部
ピアレス155（コロンビアカーボン社） ５部
メチレンブルークロライド ５部
上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて平均粒径10〜20μの微粉体を得
た。
次に、タイピユアＲ−931（デユポン社）100ｇ
を水２中に分散し、該分散液に塩化アルミニウ
ムを10ｇ添加した後充分撹拌しながらアンモニア
水によりPHを0.8に調整し、50℃で３時間後ロ過
し、乾燥し粉砕した。粉砕物を500℃酸素零囲気
下で２時間加熱酸化させ、得られた焼成物を粉砕
し平均粒径0.5μに調整しアルミナ被覆二酸化チタ
ン微粉体を得た。該アルミナ被覆二酸化チタン微
粉体を、前記トナー粉体に1.0wt％混合したもの
５部に、平均粒径100μの鉄粉キヤリヤー100部加
え混合して現像剤を得た。
次いで酸化亜鉛感光体上に従来公知の電子写真
法により、負の静電荷像を形成し、これを上記の
現像剤を用い磁気ブラシ法で粉体現像してトナー
画像を作り、普通紙に転写し加熱定着させた。得
られた転写画像は濃度が1.35と充分高くかぶりが
全くなく、解像力も高く良好な画像であつた。上
記現像剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐
久性を調べたが、20000枚後の転写画像も濃度が
1.30で初期の画像と比較して全く、遜色のない画
像であつた。また環境条件を35℃、相対湿度85％
にしたところ、画像濃度1.20と良好な値を示し、
かぶりもなく、鮮明な画像が得られた。
比較例 １
実施例１で製造したアルミナ被覆、二酸化チタ
ン微粉体を添加しない他は、実施例１と同様に現
像剤を作成し、酸化亜鉛感光体上の負の静電荷像
に現像し、普通紙に転写、加熱したところ得られ
た画像は、濃度が0.73と低い値を示し、かぶりも
多く、不鮮明な画像であつた。この現像剤を用い
連続耐久試験したところ、2000枚時点で画像濃度
が0.50と下がり、かぶりもさらに多くなつた。環
境条件35℃、湿度85％で試験したところ、初期画
像でも画像濃度は0.45と低し、不良な値であつ
た。
実施例 ２
エピコート#1007（シエル化学エポキシ樹脂）
100部
モーガンＡ（キヤボツト社カーボンブラツク）
10部
スピリツトブラツクAB2 ２部
上記材料を実施例１の方法でトナーとし、この
トナーにタイトーンＲ−5N（堺化学工業）を
1.2wt％ヘンシエルミキサーで混合したもの10部
に対し、粒径50〜100μの鉄粉100部を混合して磁
気ブラシ現像剤を作成した。この現像剤を用い、
実施例１の方法で転写定着画像を作成したとこ
ろ、画像濃度は1.30と高く、かぶりも全くなく階
調性、解像力とも優れた画像であつた。耐久性も
良く、15000枚後の転写画像も濃度が1.30と変化
なく、かぶりも全くない良好なものであつた。35
℃、湿度85％の還境条件下でも、濃度1.2と高く、
転写効率も80％と優れていた。
比較例 ２
タイトーンＲ−5Nを添加しない
他は実施例２と同様に、現像剤を作成し、同様
の装置で現像、転写、定着を行なつたところ画像
濃度は0.63と低く、かぶりも多い不鮮明な画像し
か得られなかつた。35℃、85％の環境条件下では
濃度0.32と極端に低く、実用不可の画像であつ
た。
実施例 ３
PE130（ポリエチレン・ヘキストAG社）
100部
ソルベントブラツク３ ５部
タイトーンSR−１（堺化学工業） 20部
上記材料をブレンダーでよく混合した後、約
150℃に熱した２本ロールで混練し、実施例１と
同様の方法で粉砕し分級して、平均粒径15μの微
粉体を得た。このトナー５部に対し、平均粒径50
〜80μの鉄粉キヤリヤー100部を加えて混合し現
像剤とした。実施例１の方法で現像し普通紙に転
写し、加圧ローラーにて圧力定着を行い画像を得
た。画像濃度は1.25と高く耐久枚数10000枚数後
の画像濃度も1.20と充分高かつた。画質も良好で
かぶりもなく、解像力の高い画像であつた。
また、35℃、85％RHの高湿度条件下での画像
濃度は、1.13と高く、常湿時と、全くかわらぬ画
質であつた。
比較例 ３
アルミナ被覆二酸化チタン微粉体のかわりに平
均粒径約0.5μの二酸化チタン微粉体を使用するこ
とを除いて、実施例１と同様にして現像剤を調製
し、さらに実施例１と同様にしてトナー画像形成
をおこなつた。結果を下記表に実施例１の結果と
並記して示す。
比較例 ４
アルミナ被覆二酸化チタン微粉体のかわりに平
均粒径約0.5μの酸化アルミニウム微粉体を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にして現像剤を
調製し、さらに実施例１と同様にしてトナー画像
形成をおこなつた。結果を下記表に示す。
比較例 ５
アルミナ被覆二酸化チタン微粉体のかわりに、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン10重量％で処理された二酸化
チタン微粉体を使用することを除いて、実施例１
と同様にして現像剤を調製し、さらに実施例１と
同様にしてトナー画像形成をおこなつた。結果を
下記表に示す。
The present invention relates to a developer for developing electrostatically charged images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
More specifically, the present invention relates to an electrophotographic developer that is uniformly and strongly positively charged, visualizes a negative electrostatic charge image, and provides a high-quality image in a direct or indirect electrophotographic development method. Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Patent No. 2297691
Although a number of methods are known, such as those described in the specification of No. After the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary, it is fixed by heat, pressure, solvent vapor, etc. to obtain a copy. Further, when a step of transferring a toner image is included, a step for removing residual toner on the photoreceptor is usually provided. Methods for visualizing electrical latent images using toner include, for example, the magnetic brush method described in U.S. Pat. No. 2,874,063, the cascade development method described in U.S. Pat. The powder cloud method described in U.S. Patent No.
A method using a conductive magnetic toner described in Japanese Patent Publication No. 3909258, a method using various insulating magnetic toners described in Japanese Patent Publication No. 41-9475, etc. are known. As toners applied to these developing methods, fine powders in which dyes and pigments are dispersed in natural or synthetic resins have conventionally been used. For example, particles obtained by dispersing a colorant in a binder resin such as polystyrene and pulverizing the particles to about 1 to 30 μm are used as toner. As the magnetic toner, one containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner is usually mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder. As positive charge control agents used in such dry developing toners, for example, amide compounds and quaternary compounds are generally used.
ammonium compounds and organic dyes, especially basic dyes and their salts. Ordinary positive charge control agents are
These include benzylmethyl-hexadecylammonium chloride, desylutemethylammonium chloride, nigrosine base, nigrosine hydrochloride, safranin γ, and crystal violet. In particular, nigrosine base and nigrosine hydrochloride are often used as positive charge control agents. These are usually added to a thermoplastic resin, heated and melted and dispersed, and then finely ground to adjust the particle size to an appropriate particle size as necessary before use. However, these dyes used as charge control agents have complex structures, inconsistent properties, and poor stability. In addition, decomposition during thermal kneading, mechanical impact,
It decomposes or changes in quality due to friction, changes in temperature and humidity conditions, etc., resulting in a phenomenon in which charge controllability deteriorates. Therefore, when a toner containing these dyes as a charge control agent is used for development in a copying machine, the dye decomposes or changes in quality as the number of copies increases, causing deterioration of the toner during durability. Furthermore, since it is extremely difficult to uniformly disperse these dyes as charge control agents in thermoplastic resins, there is a fatal difference in the amount of triboelectrification between the toner powders obtained by pulverization. It has drawbacks. For this reason, various methods have been used to more uniformly disperse these dyes into resins. For example, basic nigrosine dye is
In order to improve compatibility with thermoplastic resins, salts are formed with higher fatty acids, but unreacted fatty acids or salt dispersion products are often exposed on the toner surface, causing problems with the carrier or toner support. Contaminates the body, reduces toner fluidity, fogs,
This causes a decrease in image density.
Alternatively, in order to improve the dispersion of these dyes into the resin, dye powder and resin powder may be mixed in advance.
A method of mechanically pulverizing and mixing, followed by hot melt kneading, has been used, but the inherent poor dispersion cannot be avoided, and the reality is that sufficient uniformity of charge has not yet been achieved for practical use. be. In addition, many of the positive charge controllable dyes are hydrophilic, and due to poor dispersion in these resins, the dyes are exposed on the toner surface when they are crushed after melt-kneading. When using the toner under high humidity conditions,
Since these dyes are hydrophilic, they have the disadvantage that good quality images cannot be obtained. Like this,
When a conventional dye with positive charge control properties is used in a toner, it occurs on the surface of the toner particles, between the toner particles, between the toner and the carrier, or between the toner and the toner carrier such as a sleeve. This causes variations in the amount of charge, causing problems such as development fog, toner scattering, and carrier contamination. In addition, these problems appear as a particularly noticeable development when a large number of copies are made, resulting in a result that is practically unsuitable for copying machines. Furthermore, under high humidity conditions, the toner image transfer efficiency is significantly reduced, making it unusable. Furthermore, even at room temperature and humidity, when the toner is stored for a long period of time, the toner often aggregates and becomes unusable due to the instability of the positive charge control dye used. The present inventor has solved the various problems associated with conventional positively charged toners as described above, and has developed an electrophotographic method that can be uniformly and strongly positively charged, visualize a negative electrostatic charge image, and produce high-quality images. As a result of intensive research with the aim of submitting a developer for use in electrophotography, it was discovered that if the developer contains fine titanium dioxide powder whose surface is coated with aluminum oxide, a developer for electrophotography that exhibits various excellent properties can be obtained. I found out. That is, an object of the present invention is to provide a stable and uniform amount of triboelectric charge between toner particles, between a toner and a carrier, or between a toner and a toner carrier such as a sleeve in the case of one-component development, and to prevent fogging and toner particles. To provide a developer that does not cause scattering or aggregation of toner and has a long life and a large number of copies. Still another object is to provide a developer which reproduces stable images unaffected by changes in temperature and humidity, and which has high transfer efficiency, especially at high humidity. Conventionally, it is known that fine powder silica called colloidal silica (for example, Aerosil 200, R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added to toner. However, even toners containing dyes having positive charge control properties change their chargeability to negative when such silica is added, making them unsuitable for visualizing negative electrostatic charge images. As a result of researching the above phenomenon, the present inventor found that
It has been discovered that conventional colloidal silica reduces the charge or reverses the polarity of positively charged toner. In order to obtain a toner that exhibits stable and high positive chargeability, a more detailed study revealed that it is effective to add titanium dioxide fine powder whose surface is coated with aluminum oxide to the toner or to the surface of the toner. I found out. The method of producing fine titanium dioxide powder whose surface is coated with aluminum oxide used in the present invention includes, for example, adding a soluble salt of aluminum (such as aluminum chloride, aluminum nitrate, Aluminum sulfate, etc.) is added in an appropriate amount (preferably 0.01 to 10% based on the weight of the base titanium dioxide).
Add the corresponding aluminum salt so that the aluminum oxide is coated) Adjust the pH to a pH range of 6.0-9.0 with NH 4 OH. Thereafter, it is aged at a temperature of 50°C or higher, then filtered, washed, dried, crushed, and heated and oxidized in an oxidizing atmosphere at about 800°C. This is ground again and adjusted to an appropriate particle size. The base titanium dioxide particles already contain silicon oxide,
Alternatively, it may be coated with a hydrous oxide or phosphate. Another method is to attach and oxidize an aluminum compound having sublimation properties such as aluminum trichloride onto the surface of the titanium dioxide particles serving as the base in a gas phase decomposition reaction at 600° C. or higher. The primary particle size of the titanium oxide fine powder coated with aluminum oxide used in the present invention is preferably adjusted to 0.01 to 2μ. Furthermore, the specific surface area of the titanium oxide fine powder after being coated with aluminum oxide is 10 to 350 m 2 /g. can be retained. This specific surface area is increased compared to that of the base by coating with aluminum oxide. As the titanium dioxide fine powder serving as a base for manufacturing titanium oxide coated with aluminum oxide, those commercially available under the following trade names are used, for example. Ti-Piure grades (manufactured by Dupont) Titone grades (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) Aerosil P-25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Also, commercially available titanium dioxide fine powder coated with aluminum oxide used in the present invention For example, it is as follows. Titone R-5N, SR-1 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) In addition, the alumina-coated titanium dioxide fine powder used in the present invention may be subjected to various organic treatments for the purpose of making it hydrophobic. When the amount of titanium dioxide whose surface is coated with aluminum oxide is added to the developer in the range of 0.01 to 20 wt %, a toner exhibiting positive chargeability and excellent stability can be obtained. In particular, 0.01% of the added titanium oxide fine powder is based on the weight of the developer.
It is more preferable that ˜3 wt % is attached to the surface of the toner particles. In the toner manufacturing process, titanium dioxide can be added at the same time as binder resin, dyes and pigments are heat-kneaded, and when it is to be attached to the surface of toner particles, titanium dioxide can be added after heat-kneading and then pulverized. After adjusting the particle size of the toner to several microns to several tens of microns, it may be added using a mixer. The binder resin of the toner of the present invention includes monopolymers of styrene and its substituted products such as polystyrene, polyP-chlorostyrene, and polyvinyltoluene;
Styrene-P-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer , styrene
Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dchlor Methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer,
Styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-
Styrenic copolymers such as butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, polymethyl methacrylate, Butyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyamide, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenolic resin, aliphatic or alicyclic resin group hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin,
Parafine wax etc. can be used alone or in combination. As the coloring material used in the toner of the present invention, conventionally known carbon black, iron black, etc. can be used, and all of the conventionally known dyes as positive charge control agents are titanium dioxide fine powder coated with aluminum oxide used in the present invention. It can be used in combination with Examples include dyes such as benzylmethyl-hexadecyl ammonium chloride, desyltrimethylammonium chloride, nigrosine base, nigrosine hydrochloride, safranin gamma and crystal violet. Furthermore, in order to use the toner of the present invention as a magnetic toner, it may contain magnetic powder. Such magnetic powder is a substance that is magnetized when placed in a magnetic field, and includes powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, and alloys and compounds such as magnetite, hematite, and ferrite.
The content of this magnetic powder is 15 to 70% of the toner weight.
Weight%. Furthermore, the toner of the present invention is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite powder, etc., as required, and used as a developer for electrical latent images. The first characteristic of the positively charged developer constructed in this way is that titanium dioxide fine powder coated with aluminum oxide is used as a charge control agent, so it is particularly suitable for use as an electrophotographic developer. In this case, there is no variation in the amount of frictional electrification between toner particles, and the amount of electrification is large, so there is no development fog, toner scattering, or toner aggregation, which could not be prevented in the past, and the toner deteriorates due to long-term use. This means that high-quality images can be used for a long period of time. Additionally, there are some properties that are of practical importance. One of them is that the titanium oxide used in the present invention has stable positive charge controllability due to the interaction between titanium and alumina, so there is almost no decrease in the amount of charge due to environmental changes such as temperature and humidity, especially in high humidity. It has the surprising property that the transfer efficiency is almost the same as that under normal humidity. Another feature is that conventional pigments and dyes that control positive charge have selectivity with the binder resin used due to their poor dispersibility, and it was not possible to combine them with any resin. There is no selectivity between the titanium dioxide fine powder used in the present invention and the resin, and it can be combined with any resin, allowing a wide range of applicable toner compositions to be selected. For example, in addition to heat-fixing toners, it can be used in pressure-fixing toner capsule toners. The developer of the present invention can be applied to various development methods. For example, magnetic brush development method, cascade development method, method using conductive magnetic toner described in U.S. Pat. No. 3,909,258, JP-A-53-
Method using high-resistance magnetic toner described in JP-A-31136, JP-A-54-42141, JP-A-55-18656
There are methods such as those described in Japanese Patent Application Publication No. 54-43027, a fur brush development method, a powder cloud method, an impression development method, and the like. The basic configuration and features of the present invention have been described above, and the method of the present invention will be specifically explained below based on Examples. However, this does not in any way limit the ability to implement the present invention. Parts in the examples are parts by weight. Example 1 Picolastic D-150 (Etsuo Petrochemical Polystyrene Resin 100 parts Peerless 155 (Columbia Carbon) 5 parts Methylene blue chloride 5 parts The above materials were thoroughly mixed in a blender and then heated to 150°C.
The mixture was kneaded using two heated rolls. After the kneaded material was allowed to cool naturally, it was coarsely pulverized using a cutter mill, then pulverized using a pulverizer using a jet air stream, and then a fine powder having an average particle size of 10 to 20 μm was obtained using an air classifier. Next, 100g of Typeure R-931 (DuPont)
was dispersed in water 2, 10 g of aluminum chloride was added to the dispersion, the pH was adjusted to 0.8 with aqueous ammonia with sufficient stirring, and after 3 hours at 50°C, it was filtered, dried and pulverized. The pulverized product was oxidized by heating at 500° C. in an oxygen atmosphere for 2 hours, and the resulting fired product was pulverized and adjusted to an average particle size of 0.5 μm to obtain alumina-coated titanium dioxide fine powder. A developer was obtained by adding 100 parts of an iron powder carrier having an average particle size of 100 μm to 5 parts of a 1.0 wt % mixture of the alumina-coated titanium dioxide fine powder and the toner powder. Next, a negative electrostatic image is formed on the zinc oxide photoreceptor by a conventionally known electrophotographic method, and this is powder developed using the above developer using a magnetic brush method to create a toner image, which is transferred to plain paper. The film was then heat-fixed. The resulting transferred image had a sufficiently high density of 1.35, had no fog, and had high resolution and was a good image. Transfer images were created continuously using the above developer to examine durability, but the density of the transferred images after 20,000 copies was also low.
At 1.30, the image was completely comparable to the initial image. In addition, the environmental conditions were 35℃ and relative humidity 85%.
The image density showed a good value of 1.20.
Clear images were obtained without fogging. Comparative Example 1 A developer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alumina coating produced in Example 1 and the titanium dioxide fine powder were not added, and a negative electrostatic charge image was developed on a zinc oxide photoreceptor. When transferred to paper and heated, the resulting image had a low density of 0.73, had a lot of fog, and was an unclear image. When a continuous durability test was conducted using this developer, the image density decreased to 0.50 after 2000 sheets, and fogging increased further. When tested under environmental conditions of 35°C and 85% humidity, even the initial image had a low image density of 0.45, which was a poor value. Example 2 Epicote #1007 (Ciel Chemical Epoxy Resin)
100 copies Morgan A (Cabot Carbon Black)
10 parts Spirit Black AB 2 2 parts The above materials were made into a toner by the method of Example 1, and Titone R-5N (Sakai Chemical Industries) was added to this toner.
A magnetic brush developer was prepared by mixing 100 parts of iron powder with a particle size of 50 to 100 μm to 10 parts of the 1.2 wt% mixture using a Henschel mixer. Using this developer,
When a transfer-fixed image was prepared by the method of Example 1, the image density was as high as 1.30, there was no fogging, and the image had excellent gradation and resolution. The durability was good, and the transferred image after 15,000 sheets had a density of 1.30, which was unchanged, and was good with no fogging at all. 35
Even under ambient conditions of ℃ and 85% humidity, the concentration is as high as 1.2.
The transfer efficiency was also excellent at 80%. Comparative Example 2 A developer was prepared in the same manner as in Example 2, except that Titone R-5N was not added, and development, transfer, and fixing were performed using the same device. The image density was as low as 0.63, and the image was unclear with a lot of fog. All I could get was a nice image. Under the environmental conditions of 35°C and 85%, the density was extremely low at 0.32, making the image impractical. Example 3 PE130 (Polyethylene Hoechst AG)
100 parts Solvent Black 3 5 parts Titone SR-1 (Sakai Chemical Industries) 20 parts After mixing the above ingredients well in a blender,
The mixture was kneaded with two rolls heated to 150° C., and crushed and classified in the same manner as in Example 1 to obtain a fine powder with an average particle size of 15 μm. For 5 parts of this toner, the average particle size is 50
100 parts of ~80μ iron powder carrier was added and mixed to form a developer. The image was developed by the method of Example 1, transferred to plain paper, and fixed under pressure using a pressure roller to obtain an image. The image density was high at 1.25, and the image density after 10,000 sheets was also sufficiently high at 1.20. The image quality was good, there was no fog, and the image had high resolution. Furthermore, the image density under high humidity conditions of 35° C. and 85% RH was as high as 1.13, and the image quality was no different from that under normal humidity. Comparative Example 3 A developer was prepared in the same manner as in Example 1, except that titanium dioxide fine powder with an average particle size of about 0.5 μm was used instead of the alumina-coated titanium dioxide fine powder, and then in the same manner as in Example 1. Toner image formation was performed using the following methods. The results are shown in the table below along with the results of Example 1. Comparative Example 4 A developer was prepared in the same manner as in Example 1, except that aluminum oxide fine powder with an average particle size of about 0.5μ was used in place of the alumina-coated titanium dioxide fine powder, and then in the same manner as in Example 1. Toner image formation was performed using the following methods. The results are shown in the table below. Comparative Example 5 Instead of alumina-coated titanium dioxide fine powder,
Example 1 except that titanium dioxide fine powder treated with 10% by weight N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is used.
A developer was prepared in the same manner as in Example 1, and a toner image was formed in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table below.
【表】
表中から明白な如く、二酸化チタン微粉体単独
ではトナーに対する正荷電制御性が不充分であ
り、酸化アルミニウム微粉体単独では、耐湿性が
不充分であつた。また、アミノシランカツプリン
グ剤で処理された二酸化チタン微粉体は、常温常
湿では、問題はなかつたが、高温高湿下で画像濃
度が低下した。[Table] As is clear from the table, the fine titanium dioxide powder alone had insufficient positive charge controllability to the toner, and the fine aluminum oxide powder alone had insufficient moisture resistance. Further, fine titanium dioxide powder treated with an aminosilane coupling agent had no problems at room temperature and humidity, but the image density decreased under high temperature and high humidity conditions.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、本発明に適用できる現像工程の一実
施形態を示す断面図。
１……静電像保時体。４……非磁性円筒。１０
……ドクターブレード。１１……絶縁性現像剤。
FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of a developing process applicable to the present invention. 1... Electrostatic image time retainer. 4...Nonmagnetic cylinder. 10
...Doctor Blade. 11...Insulating developer.