JPS63503553A - 銅からスズまたはスズ‐鉛合金を除去する改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 銅からスズまたはスズ−鉛合金を除去する改良方法本発明の背景 本発明は銅基体からスズ及びスズー鉛合金コーティングを除去する改良方法に関 するものであり、更に詳細には、コーティングを、銅基体自体の顕著な量を少し も取り去ることなく（ｖＡ１体から除去する二段階法に関するものである。

広い範囲で、はんだのようなスズまたはスズ−鉛合金の居を［１体から除去する ことが必要な場合がある。実例としては、層のある銅部品の電気めっきで時々発 生する傷物は、銅基体を回収して、再使用するために、層を除去しなければなら ないことがよくある。

もう一つの場合は、スズまたはスズ−鉛合金腐食抵抗体を銅基体から除去しなけ ればならない場合である。このスズー鉛腐食抵抗体を除去する特殊な例は裸の銅 の上に、はんだマスク（ＳＭＯＢＧ）タイプの印刷回路板を製作するときに使用 された。すなわち、このような製作のときには、スズ−鉛合金を、あらかじめ定 めであるパターンで銅基体にめっきして、印刷回路の輪郭を作り、かつ次に銅を 腐食するときの腐食抵抗体として使用する。

腐食が完了した後に、板のスルーホール及びそれらを囲んでいるパッドにスズー 鉛が存在していれば、はんだ付け性を改善するのに好ましい。しかしながら、若 干の領域では、滑り接触指状突起をニッケル及び（または）金でめっきして、伝 導度を改良しようとする場合には、特にこれらからスズー鉛を除去することが好 ましい。回路をはＩνだマスクで覆う前に、回路の図形からスズー鉛を除去する ことも好ましい。

当業界でスズ及びスズ−鉛合金を銅基体から除去するのに従来使用した除去剤組 成物は一般に三種類のうちの一種類に分類される。一種類は主体の活性成分、ま たは主体の活性成分のうちの一つとして、ニド０置換％香族スルホン酸またはそ の塩のような、ニトロ置換芳香族化合物を基剤としている。この種類の代表例は 米国特許の第３．６７７．９４９号明細書、第４．００４，９５６ａ明ｍ書、第 ４，３９７．１５３号明１１１．　及びｉ４゜４３９．３３８号明細書に記載の 組成物である。組成物の第二の種類は、酸性ｔｓ質中の主体活性成分として過酸 化水素を基剤としている。この種類の代表例は米国特許の第３，９２６，６９９ 号明細書、第３．９９０．９８２号明ＩＢ書、第４，２９７，２５７号明細書、 第４，３０６．９３３号明細書、第４，３７４．７４４号明細書、及び第４，４ ２４．０９７号明＠古に記載の組成物である。第三の種類は濃厚水溶液中にアル カリ金属の水酸化物及び亜塩素酸塩の混合物を包含する。しかしながら、このタ イプの除去剤組成物は上記の第一の種類の除去剤よりも著しく！！！慢（約１０ 倍緩慢）である。

上記の組成物のうちの最初の二種類の場合には、スズまたはスズー鉛に対する酸 化剤と、それで酸化された陽イオンまたは陽イオン類に対する受容体との配合物 が存在している。酸化剤はニトロ−置換芳香族化合物または過酸化水素であり、 かつ受容体はフルオホウ酸、酢酸または同様な脂肪族酸、または芳香族酸のよう な酸である。

過酸化水素を基剤とする組成物には不利な点が若干ある。すなわち、これらはず ぐ使用する形態で提供しようとする貯蔵では不安定過ぎるので、使用直前に製造 しなければならない。更に過酸化水素基剤の組成物を使用する、除去に伴う反応 は高度の発熱性であって、スズ−鉛合金は黒変する。基体上には白色の析出物が 生成し、かつ顕著な腐食及び基体からの銅の除去が起こる。

種々の種類の除去剤のうちで、ニドロー芳香族化合物を基剤とする組成物は一般 に好ましいが、それは過酸化水素を基剤とする組成物よりも、安定性が非常に大 きく、かつ銅基体に対する腐食性が少ないからである。しかしながら、これらに は欠点があり、それは残印するスズのＷＩｌｌ！が不完全な除去、または除去塔 からのスズの再析出のどちらかのために、銅の基体そのものを過度に腐食しない で、除去することが困難なことである。プリンディジ［Ｂｒ１ｎｄｉｓｉ　］等 の米国特許第３．６７７．９４９号明細書では、ニドＯ芳香族スルホン酸、また は同様な化合物とフルオボウ酸とを包含する除去剤浴にチオ尿素を添加して、ス ズの再析出問題の克服を探求した。しかじながら、実際問題としては、このよう な処方品は貯蔵中安定ではなく、かつチオ尿素は沈殿して橙褐色の結晶形態にな る。ザヤ［Ｃｚａｊａ　］による米国特許第４．３９７゜７５３号明細書では、 プリンディジ等の教示に従って製造した処方品を使用して除去した後に、銅基体 上に白っぽい沈殿を認めたことを報告し、かつニトロ−置換芳香族スルホン酸／ フルオホウ酸混合物にヒドロキシフェノールを添加することを推奨した。

プリンディジ、その他、並びにザヤの組成物は両方共、除去剤溶液が比較的新鮮 であり、かつ溶解したスズの濃度が約１ｇ／ｌよりも薄い場合には、スズ−鉛合 金を銅基体から′ｆ４浄なやり方で除去することを見いだした。しかしながら、 実際問題としては、この水準には、すみやかに到達し、その後では溶液からスズ の再沈殿の起こるのが、はっきり分かる。

本発明は、従来の除去組成物を使用して除去した後に、銅基体上に残るスズの残 留薄層を、きびしい除去条件を使用することなく、しかも下にある基体から少し も著ｍの銅を損失することなく、容易に除去することができるという研究の成果 に基づくものである。

本発明の概要 スズまたはスズ−鉛合金を銅基体から除去するときに生じるスズの残留薄層を、 基体から銅を著しく損失することなく除去することが本発明の目的である。

スズまたはスズ−鉛合金を銅基体から、銅を該基体から著しく損失することなく 、きれいに除去することが本発明のもう一つの目的である。

５Ｍ０ＢＣタイプの印刷回路板を製作するときに、スズー鉛腐食抵抗一体を銅基 体から除去することが本発明の更にもう一つの目的である。

これらの目的、及び下記の説明から明確になる他の目的は、本発明の方法で達成 することができ、この方法はスズ及びスズ−鉛合金から選定する金属の層を銅基 体から除去する方法を包含する。方法は、（２）コーティングしである基体に、 該層の単一または複数の金属に対する酸化剤、及びそれで酸化された単一また複 数の陽イオンの受容体を包含する第一除去剤組成物を、該基体上に該層の薄膜だ けが残るまで、作用させる段階、及び（ハ）その後、該基体に、該金属薄膜を除 去し終えるまで、アルカリ金属水酸化物と、アルカリ全屈亜塩素酸塩との混合物 を含有する水溶液を包含する第二除去剤組成物を作用させる段階を包含する。

本発明の詳細な説明 本発明の方法の第一段階は、ニトロ−置換芳香族化合物、あるいは酸性媒質中の 過酸化水素を基剤とする公知の除去剤組成物のどれを使用しても行うことができ る。

このような組成物の例は、上文で検討した種々の米国特許間１ｆＡＩに示しであ る。本発明の方法の好ましい実施態様では、第一段階は、ニトロ−置換芳香族化 合物を酸化剤として、また無機または有機の単一または複数の酸を陽イオン受容 体として使用して行う。ニドロー置換芳香族化合物は、芳香族環に単一または複 数のニトロ−置換基があり、かつ芳香族環にやはり結合した水溶性置換基がある 、どんな芳香族化合物であってもよい。このような化合物の実例は０−１ｍ−１ 及びｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、ｏ−１ｍ− １及びｐ−ニトロ安息香酸、及びこれらのアルカリ金属塩、０−１ｍ−１及びｐ −ニトロクロロ　ベンゼン、０−１ｍ−１及びｐ−ニトロフェノール、並びに０ −１ｍ−１及びｐ−ニトロアニリン、及びこれらの鉱酸の塩である。

ニトロ−置換芳香族化合物の好ましい東回はニトロベンゼン　スルホン酸、及び これのアルカリ金属塩である。

特に好ましいこのような化合物はｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムであ る。

ニトロ芳香族化合物と関連して使用する無機酸は、スズ及び鉛とたやすく反応し て水溶性塩を生成することはできるが、除去しているスズまたはスズ−鉛合金上 に水に不溶性の薄膜を生成しない化合物ならばどれでもよい。

このような無柵酸の実例はフルオホウ酸及びフルオケイ酸、並びにスルファミン 酸である。

上記の除去剤組成物中には、除去速度の増進に促進剤として作用する、ギ酸、酢 酸、ブ０ピオン酸、りロロ酢酸、ブロモ酢酸、トリク００酢酸などのような有機 酸の存在は、ＶＡ息であるが、存在する方がやはり好ましい。

除去組成物の種々の成分は、下記の範囲内の割合で存在しているのが有利である 、 ニトロ芳香族化合物　１１当たり３Ｃ１から１２０９まで、 無機ｖｉ　１ｊ！当たり５０ｇから２００ｇまで、 有機酸　１１当たり２５９から１００ｇまで、 水　１１にする量。

本発明の方法の第一段階は、外被の除去をしようとする基体に除去剤組成物の作 用を受けさせることによって行うのが有利である。これは基体を除去剤組成物の 浴中に浸液して成し遂げるのが最も便利である。浴は加熱、あるいは予備加熱し て、約２０℃から約７０℃までの範囲内の温度にするのが好ましく、約２５℃か ら約６０℃までの範囲内の温度にするのが最も好ましい。除去の連行は、定時的 な肉眼検査によってか、あるいは定時的な間隔での基体の重量低下の測定によっ て、わずかにスズの薄層、すなわちスズの「よごれ［Ｓｍｕｔ］Ｊが銅基体上に 残っている時点に達するまで追跡することができる。

本発明の方法をスズ−鉛合金の除去に適用しようとする場合には、これの第一段 階の終点は、容易に看破することができる、スズ−鉛合金の青−灰色から、スズ 薄膜の褐−灰色への変色が特徴である。

この終点に到達した場合に、基体を除去剤の浴から取り出して、本発明の方法の 第二段階に従って処理する前に、水洗する。

本発明の第二段階で使用してスズの薄層、すなわちスズのよごれを除去する除去 剤組成物は、主要活性成分として、アルカリ−金属水酸化物及びアルカリ金属亜 塩素酸塩の混合物を含有する水溶液を包含する。アルカリ金属の水酸化物及び亜 塩素酸塩、すなわちナトリウム、カリウムおよびリチウムの水酸化物及び亜ｉｓ 酸塩のうちのどれでもを、どんな組み合わせででも使用することができる。しか しながら、特に好ましい組み合わせは水酸化ナトリウム及び亜塩素酸ナトリウム の混合物を包含する。

アルカリ金属水酸化物は、１１当たり約１０９から約２００９までの範囲内の濃 度で使用するのが有利であり、１ｊ！当たり約１００９から約２００９までの範 囲で使用するのが好ましい。アルカリ金属亜塩素酸塩は１１当たり約５ｇから飽 和までの範囲内の濃度で使用するのが有利であり、１１当たり約５０ｇから約１ ５０ｇまでの範囲で使用するのが好ましい。

本発明の方法の第二段階は、基体を上記のように第一段階で処理した後に、第二 の除去剤組成物を作用させることによって行うのが有利である。これは、基体を 該除去剤組成物の浴中に浸液することによって成し遂げるのが便利である。浴は 加熱または予備加熱して、約２０℃から約１００℃までの範囲内の温度にするの が好ましく、約５０℃から約１００℃までの範囲内の温度にするのが最も好まし い。スズのよごれ層除去の経過は肉眼検査で最も良く追跡することができる。終 点は基体の表面の色が、スズのよごれ薄膜の褐−灰色から、酸化ｒＡ薄膜の生成 による暗褐色または黒色に変化するので分かる。一般におよそ数分以内で、この 段階に到達すれば、基体を浴から取り出し、水洗して除去剤溶液の最後のｔａｉ を除去する。

酸化銅薄膜の存在が好ましくない、すなわち基体に施そうとする次の操作を妨害 する虞がある、場合には、酸化銅を除去して、銅基体上に清浄な表面を残すため に、基体を薄い硫酸または塩酸のような、水性酸浴に簡単に浸液する。

本発明の方法は比較的急速であり、各段階は大多数の場合に、わずか数分間を必 要とするだけであり、かつ基体から著量の銅を損失することが全くなくて、スズ またはスズ−合金を完全に除去することになる。従って、本発明の方法は当業界 で従来使用していた方法よりも著しい改良を示している。従来の方法では、第一 段階だけで、ただし銅基体上に顕茗な侵食を起こすような苛酷な条件下で使用さ れる除去剤を使用するか、あるいは第二段階だけで使用し、経済的には実施でき そうもない手順になるような時間のかかる操作を必要とする除去剤を使用するか の、どちらかをしなければならなかった。

先に記載したように、本発明の方法は、スズまたはスズ−鉛合金を銅基体から除 去するのが好ましい多数の場合に幅広く使用することができる。実例としては本 発明の方法は、スズと共に銅を電気メッキするとき、及び５Ｍ０ＢＣタイプの印 刷回路板を製作するときに使用するスズ−鉛合金腐食抵抗体を除去するときに、 得られる不合格品から銅基体を回収するのに使用することができる。本発明の方 法の他の適用は、当業界の熟達者にとっては明確に理解ができるであろうし、ま た本発明の範囲は、本明細口で詳細に検討し、かつ例示した用途に限定されるも のではない。

下記の実施例では本発明の作成及び使用の方法及び方法を説明し、かつ本発明を 実施する最良と考えられる方法を示すが、制限と解釈してはならない。

実施例１ 本発明による方法を行うときには、第一除去剤組成物は、ｍ−ニトロベンゼン　 スルホン酸ナトリウム１５０９、フルオホウ酸２００ｇ、及び酢酸５０９を、溶 液１０００ｄを作るのに十分な水に溶解して製造した。得られた溶液を加熱して 約４０℃にし、かつその中にスズ−鉛合金（重量化で、スズ６０％：鉛４０％） のシートを、合金５ｇが溶解し終えるまで浸液した。次に、スズ−鉛合金（上記 と同一組成）の０．００１２インチ層をメッキしである印刷回路板を、約４０℃ に維持しである上記の浴（スズー鉛合金シートを除去した後に）の中に浸液した 。板は、スズ−鉛合金の青灰色が、スズの「よごれ］薄膜の褐灰色で置き換えら れてしまうまで、浴の中に入れておいた。全浸液時間は約１０分であった。次に 、得られた板を水洗し、かつ亜塩素酸ナトリウムを１１当たり１００９、及び水 酸化ナトリウムを１１当たり２００９含有する、９５℃に維持しである水溶液中 に浸液した。

浸液６分後には一１銅基体の金属表面の色は褐灰色から変化して、酸化銅の明る い淡褐色になった６次に、板を水洗し、下にある銅の表面が鮮やかに輝いて見え るまで、硫酸のｉｏＭａ％水溶液中に簡単に（約６０秒間）浸液した。最初にス ズ−鉛合金でメッキする前の回路板の重量、及び除去操作を完了した後のそれの 重ａの比較では、除去操作中に、有意な凶の銅を損失していなかったことを示し た。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）スズ及びスズー鉛合金から選定する金属の層を、銅基体から除去する方法 において、 該コーテイングを施してある基体に、該層の単一または複数の金属に対する酸化 剤、及びそれで酸化された単一または複数の陽イオンに対する受容体を包含する 第一除去剤組成物を、該層の薄膜だけが該基体上に残るまで作用させ、 かつ、その後に該基体に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属亜塩素酸塩か ら成る混合物を含有する水溶液を包含する第二除去剤組成物を、該金属薄膜が除 去されてしまうまで作用させる、 ことを包含する、銅基体から金属層を除去する方法。
2. （２）第二除去剤組成物に対する露出を、基体の表面が色の変化を受けるまで継 続する、請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）銅基体に、第二除去段階の完了後に、水性酸を作用させて、酸化銅薄膜を 除去する、請求の範囲第（１）項に記載の方法。
4. （４）第一除去剤組成物はフルオホウ酸、並びにニトロー置換芳香族スルホン酸 、及びそれらのアルカリ金属塩から選定する成分を包含する、請求の範囲第（１ ）項に記載の方法。
5. （５）ニトロ−置換芳香族スルホン酸はｍ−ニトロべンゼンスルホン酸、であり 、かつ第一除去剤組成物もまた酢酸を包含する、請求の範囲第（４）項に記載の 方法。
6. （６）第二除去剤組成物は水酸化ナトリウム及び亜塩素酸ナトリウムの混合物を 包含する、請求の範囲第（１）項に記載の方法。
7. （７）スズ及びススー鉛合金から選定する金属の層を、基体から銅を著しく損失 することなく、銅基体から完全に除去する方法において、 コーティングを施してある該基体に、活性成分として、フルオホウ酸を包含する 水溶液、及びニトロ−置換芳香族スルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩から選 定する成分を包含する第一除去剤組成物を、該金属層の薄膜だけが、該基体上に 残るまで、作用させ、その後、該基体に、水酸化ナトリウム及び亜塩素酸ナトリ ウムから成る混合物を含有する水溶液を包含する第二除去剤組成物を、該金属薄 膜が除去され終えるまで作用させる、 段階を包含する、上記方法。
8. （８）第二除去段階の完了後に、銅基体に水性酸を作用させて、基体から酸化銅 薄膜を除去する、請求の範囲第（７）項に記載の方法。
9. （９）酸は水性硫酸である、請求の範囲第（８）項に記載の方法。
10. （１０）第一除去剤組成物中のニトロ−置換芳香族スルホン酸はナトリウム塩形 態になつているｍ−ニトロベンゼンスルホン酸である、請求の範囲第（７）項に 記載の方法。
11. （１１）第一除去剤組成物もまた酢酸を包含する、請求の範囲第（１０）項に記 載の方法。
12. （１２）第二除去剤組成物中の水酸化ナトリウムの量は、１ｌ当たり約１００ｇ から約２００ｇまでであり、かつ第二除去剤組成物中の亜塩素酸ナトリウムの量 は１ｌ当たり約５０ｇから約１５０ｇまでである、請求の範囲第（７）項に記載 の方法。
13. （１３）コーティングを施してある基体に、約２０℃から約７０℃までの範囲の 温度の組成物の浴に浸液することによつて、第一除去剤組成物を作用させる、請 求の範囲第（７）項に記載の方法。
14. （１４）基体に、第一除去剤組成物を作用させた後に、約２０℃から約１００℃ までの温度の第二除去剤組成物の浴の中に浸液することによつて、この組成物を 作用させる、請求の範囲第（７）項に記載の方法。
15. （１５）印刷回路板を形成するときに、腐食段階が完結した後に、スズー鉛腐食 抵抗体を、銅基体から除去する方法において、 該腐食抵抗体に、スズ及び鉛に対する酸化剤、及びそれで酸化されたスズ及び鉛 の陽イオンに対する受容体を包含する第一除去剤組成物を、スズの薄層だけが、 腐食させた該銅基体上に残るまで作用させ、かつその後に、該基体にアルカリ金 属水酸化物及びアルカリ金属亜塩素酸塩から成る混合物を含有する水溶液を包含 する第二除去剤組成物を、該スズの薄膜が除去されてしまうまで作用させる、 ことを包含する、上記方法。
16. （１６）第一除去剤組成物はフルオホウ酸、並びにニトロー置換芳香族スルホン 酸及びこれらのアルカリ金属塩から選定する成分の混合物を包含する水溶液であ る、請求の範囲第（１５）項に記載の方法。
17. （１７）ニトロ置換芳香族スルホン酸はナトリウム塩形態のｍ−ニトロベンゼン スルホン酸である、請求の範囲第（１６）項に記載の方法。
18. （１８）第一除去剤組成物もまた酢酸を包含する、請求の範囲第（１６）項に記 載の方法。
19. （１９）第二除去剤組成物は水酸化ナトリウム及び亜塩素酸ナトリウムの混合物 を包含する、請求の範囲第（１５）項に記載の方法。
20. （２０）スズ−鉛腐食抵抗体を付着させてある銅基体を、約２０℃から約７０℃ までの範囲の温度の第一除去組成物の浴中に浸液することによつて、該除去組成 物を作用させる、請求の範囲第（１５）項に記載の方法。
21. （２１）基体に、第一除去組成物を作用させた後に、約２０℃から約１００℃ま での温度の第二除去組成物の浴の中に液浸することによつて、該組成物を作用を させる、請求の範囲第（１５）項に記載の方法。
22. （２２）基体に、第二除去段階の完結後に、水性酸を作用させて、基体から酸化 銅薄膜を除去する、請求の範囲第（１５）項に記載の方法。
23. （２３）酸は水性硫酸である、請求の範囲第（２２）項に記載の方法。