JPS6345175A

JPS6345175A - 立方晶窒化硼素焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPS6345175A
Application number: JP62046499A
Authority: JP
Inventors: 均角谷; 進啓太田; 矢津　修示
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1987-02-27
Publication date: 1988-02-26
Also published as: JPH0455144B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業の利用分野］この発明は、たとえば工具やヒートシンク財として用い
られる立方晶窒化硼素焼結体の製造方法に関し、特に六
方晶窒化硼素（以下、ｈＢＮ）を原料として立方晶窒化
硼素焼結体（以下、ｃＢＮ焼結体）を製造する方法に関
する。

［ｆｅ来の技術および発明が解決しようとする間屈点コｃＢＮは、ダイヤモンドに匹敵する硬度を有する。また
、ダイヤモンドは、７００〜８００℃以上の温、文に昇
温されると酸化し、また鉄族元素と反応して消耗するの
に対して、ＣＢＮは１１００〜１３００℃の高温下でも
酸化を起こさず、ｈＢＮへの変換もほとんどなく、かつ
鉄族元素とも反応しない。このようにｃＢＮは化学的に
かつ熱的に極めて安定なものである。よって、ダイヤモ
ンドでは研削することができない高速度鋼、ニッケルも
しくはコバルトを基質とする合金または鋳鉄などを研削
する材料として適している。さらに、ｃＢＮは、ダイヤ
モンドに次ぐ高い熱伝導率ををし、銅よりはるかに熱伝
導率が高いので、ヒートンンク材としても好適な材料で
ある。

上述のような用途に使用するには、添加物の存在しない
ものであるか、あるいは極めて添加物の少ない高純度か
つ高密度のｃＢＮ焼結体全体ることが好ましい。

しかしながら、ｃＢＮ粉末を直接焼結させることは極め
て難しいため、一般的には、金属、実化物、酸化物また
は窒化物などをバインダとして添加する必要があり、そ
の結果焼結体組織が不均一となり、機械的強度および熱
安定性が著しく低下し、さらに熱伝導文も著しく低下し
がちであった。

上述の間面点を解決すべく、以下のような種々のｃＢＮ
焼結方法が知られている。

アメリカ合衆国特許第３，２１２，８５２号および特開
昭４１−１３７３１号には、触媒あるいはバインダを加
えないで、ｈＢＮを原料としてＣＢＮに直接変換するこ
とにより緻密なｃＢＮ焼結体全体る方法が開示されてい
る。もっとも、この方法では、１００Ｋｂａｒおよび２
０００’Ｃ以上の高温高圧条件を必要とし、また得られ
る製品の形状もかなり限られたものとなる。同様に、特
公昭６１−２６２５号にも、ｈＢＮからｃＢＨに直接変
換する方法が開示されいるが、１６００℃以上の高ｍＭ
作を必要とするので、やはり生産しにくいという問題が
ある。

他方、アメリカ合衆国特許第４，１８８．ｉ９４号、第
２，９４７，６１７号ならびに特開昭５４−３３５１０
号には、熱分解型窒化硼素（ｐＢＮ）を原料としてｃＢ
Ｎに直接変換することによりｃ　Ｂ　Ｎ焼結体を得る方
法が開示されている。ｐＢＮは、その構造に未だ未知の
部分が多く、またＢ（４，とＮＨ酸ガスとの熱分解によ
る化学蒸着法により製造されるものであるため、コスト
も高くなるという問題がある。さらに、特公昭５４−３
３５１０号に記載されているように、１８００℃以上の
高温処理を必要とするため製造上問題がある。

その他、特開昭５１−１２８７００号には、ＢＮの高圧
相の１つであるウルツ鉱型ＢＮ（以下、ｗ　Ｂ　Ｎと略
す）を原料として、ｃＢＮ焼結体全体接変換する方法が
開示されている。しかしながら、一般にｗＢＮは熱力学
的に不安定な非平衡状態にあるので原料の状態を高精度
に制御しなければならない。このような原料状態の厳格
な制御は、現実には極めて困難であり、そのため得られ
たｃＢＮ焼結体中にｈＢＮまたはｗ　Ｂ　Ｎが析出し、
品質が一定しないという欠点がある。

他方、比較的緩和な条件で、しかも安価に、結合相を含
まないｃＢＮ焼結体全体造する方法が、たとえばマテリ
アル・リサーチ・ブレチン（Ｈａｔ　。

Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ）　：第７巻（１９７２年）第９９９
頁において若槻らの論文に示されている。ここでは、低
結晶性の六万品型窒化硼素（ｈ　Ｂ　Ｎ）を出発物質と
し、直接変換法によりｃＢＮ焼結体全体られる。しかし
ながら、出発物質として用いる低結晶性ｈＢＮは、化学
的に不安定であり、空気中の酸素と反応しやすく、した
がって焼結体全体にわたり均一かつ十分に焼結したもの
を得ることが困難である。

一方、従来より、ｃＢＮを、ｈＢＮを原料として触媒の
存在下で超高圧・高温も理することにより得られること
は周知である。この種の触媒の代表的なものとしては、
アリカル金属、アルカリ土類金属およびこれらの窒化物
が挙げられる。また、水を触媒として、比較的低ｌＨ条
件でｈＢＮからＣＢＮを合成する方法が、Ｍａｔ　、　
Ｒｅｓ　、　Ｂｕ　ｌ　１第９巻、第１４４３頁（１９
７４）に記載されている。もっとも、この水を触媒とす
る方法では、硼酸塩が生成し、ｃＢＮの粒径も非常に畑
かく、したがって粒子間結合のある緻密な焼結体を得る
ことはできていない。

他方、特公昭５９−３８１６４号および特公昭５９−３
８１６５号には、ｈＢＮよりｃ　Ｂ　Ｎに変換するため
の触媒として、５；ｌ窒化マグネシウム、硼窒化ストロ
ンチウム、もしくは硼窒化バリウムのようなアルカリ土
類金属硼窒化物が開示されている。さらに、ｈＢＮ焼結
体中にアルカリ土類金属硼窒化物を微量担持させたもの
（特開昭５９−５７％６号）を、１３５０℃以上の１８
度で超高圧・高温処理してｃＢＮ緻密焼結体を製造する
方法が、特公昭５９−５５４７号および特開昭５９−５
７％７号に示されている。しかしながら、この方法にお
いても、１３５０℃以上の高温操作を必要とするため、
大型試料を作成する場合、内部まで均一に焼結させるに
はかなりかなりの高ｌＨ処理を必要とする。また、この
高温処理の温度制御を正確に行なわない場合には、焼結
体内部に未焼結部分が生成し、したがってやはり緻密な
焼結体を得ることは困難であった。

よって、この発明の目的は、緻密かつ裔純度のｃＢＮ焼
結体を比較的低温条件下で製造することが可能なｃＢＮ
焼結体の製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］この発明は、窒化硼素成型体にアルカリ土類金属硼窒化
物を担持させ、このアルカリ土類金属硼窒化物を含む窒
化硼素成型体に対して、０．００５〜１．０００重；％
の水を吸着拡散させ、次に立方晶窒化硼素の熱力学的に
安定な条件下で高・Ｈ・高圧処理することを特徴とする
立方晶窒化硼素焼結体の製造方法である。

アルカリ土類金属硼窒化物を担持させる六方晶窒化硼素
成型体は、ｈＢＮ成型体およびｈＢＮ粉末から構成する
ことができるが、不純物、特に８２０３成分を可能な限
り含まない高純度のものであることが必要である。ｈ　
Ｂ　Ｎ体中にアルカリ土類金属硼窒化物を担持させる方
法としては、（ａ）ｈ　Ｂ　Ｎ粉末とアルカリ土類金属
硼窒化物粉末とを無水の不活性ガス、特に窒素ガス雰囲
気下で混合し、その後不活性雰囲気下で加圧・成形する
方法。

あるいは（ｂ）ｈＢＮ成型体（ｈＢＮ粉末の型押体また
は焼結体）中にアルカリ土類金属硼窒化物を接触または
非接触により窒素気流中で拡散させる方法がある。この
ようにして、アルカリ土類金属が担持されたｈＢＮ体を
得ることができる。上記（ａ）および（ｂ）のいずれの
方法を採用してもよいが、ｈＢＮ成型体中に窒素気流中
でアルカリ土類金属硼窒化物を接触させた状態で熱拡散
させる方法が、担持量の多い均一な触媒担持体を簡単に
得ることができ好ましい。この場合の担持量は原料のｈ
ＢＮ成型体の密度および熱拡散させる場合の加熱７８度
や加熱時間により制御することができる。

また、上記担持量は、アルカリ土類金属硼窒化物をＭｅ
、Ｂ２　Ｎ、（Ｍｅ　：アルカリ土類金属）で表わした
場合、０．０１〜５．０モル％の範囲であることが必要
である。０．０１モル％未満の場合には、一部に未変換
のｈＢＮが残存し、緻密なｃＢＮ焼結体を得ることがで
きない。また、５゜０モル％を超える場合には、触媒の
分散が不均一となり、得られたｃＢＮ焼結体中に残存す
る触媒のために空孔ができやすくなり、緻密なｃＢＮ焼
結体を得ることができない。

アルカリ土類金属硼窒化物を担持させたｈＢＮ体中に水
をさらに担持させる方法としては、一定の温度・湿度に
保った密閉容器中に一定時間静置し、安定かつ定量的に
水を吸着・拡散させればよい。吸着量は、その重量増加
で評価することができるが、アルカリ金属硼窒化物を担
持させたｈＢＮ体に対してｏ、ｏｏｓ〜１．０００重量
％の範囲であることが必要である。０．００５重ｒ：Ｌ
％未満の場合は、水分子がｈＢＮ成型体中のアルカリ土
類金属硼窒化物へ十分に拡散せず、所期の目的を達成す
ることができず、したがって未変換のｈＢＮが焼結体中
に残存して緻密な焼結体をｉりることかできない。また
、１．０００重−％を超えると、ｈＢＮ体巾に担持させ
たアルカリ土類金属硼窒化物が加水分解し、ｃＢＮ生成
にとって有害なアルカリ土類金属水酸化物および硼酸が
多量に析出し、ｈＢＮよりｃ　Ｂ　Ｎへの変換を阻害し
、その結果焼結体中に未変換部分が生成する。

焼結条件は、ｃＢＮの熱力学的に安定な条件下で１２０
０℃以上の７Ｒ度で行なうことが必要である。このｃＢ
Ｎ生成条件において圧力の値は、ビスマス、タリウムお
よびバリウムの常温下での圧力変化によっもたらされる
相転位を圧力定点としてそれぞれ２，５５．３．７．５
．５ＧＰａとして作成した、プレス外圧−圧力曲線に基
づくものである。

また、焼結温度については、白金−白金ロジウム合金熱
雷対を用いて測定し、黒鉛製ヒータに印加する電力との
関係を求めて評価した。

この発明の方法を実施するための超高圧装置の一例を第
１図に示す。第１図では、いわゆるガードル型と呼ばれ
ている超高圧発生装置が示されており、１が超高圧発生
装置のシリンダを、２がピストンを、３が通電用タブレ
ットを、４がリング状圧力媒体を、５がシリンダ状圧力
媒体を、６が黒鉛製ヒータを示す。加熱に際しては、ピ
ストン２により通電用タブレット３を経て黒鉛製ヒータ
６に交流あるいは直流電流を印加して行なう。しかしな
がら、ｃＢＮ生成に必要な圧カニＲ度条件が得られるも
のであれば、特に第１図に示す超高圧発生装置に限らず
、たとえばベルト型超高圧発生装置など公知の超高圧発
生装置を用いることができる。

［作用コアルカリ土類金属硼窒化物に一定二の水を添加すると、
■アルカリ土類金属硼窒化物の触媒機能を著しく高め、
■ｃＢＮ粒子の異常粒成長を抑え、また、■ｃＢＮ同士
の焼結を促進するなど、ｃＢＮ焼結体製造において極め
て有効に水が働く。すなわち、ｈＢＮ体中にアルカリ土
類金属硼窒化物を担持させた後、一定量の水を拡散添加
すれば、緻密でしかも構成粒子が強固に結合してなる高
純度のｃＢＮ焼結体を、より低温条件下で容易に得るこ
とができ、かつ得られたｃＢＮの熱伝導率などの特性も
著しく改善される。

この発明によるｃＢＮ合成領域を第２図に示す。

第２図において、Ａ線はｈＢＮ−ｃＢＮ平行曲線を示し
、このＡ線の上方がｃＢＨの安定須域、下方がｈＢＮの
安定領域となる。また、Ｂ線は、この発明によるｃＢＮ
生成領域を示す。Ｃ線は水を添加しなかった場合であっ
て、他の条件はこの発明と同一とした場合のｃＢＮ生成
領域を示す。第２図より、０．００５〜１．０００重量
％の水を吸着拡散させることにより、１５０°Ｃ低い：
Ｈ度領領域どｃＢＮ生成領域の拡がることがわかる。し
かも、この条件下で得られたｃＢＮ焼結体は、後述の実
施例から明らかなように、構成粒子が相互に強固に結合
してδす、ｃＢＮのほぼ理論密度に達した緻密な焼結体
であることがわかった。したがって、０．００５〜１．
０００重量％の水をふ加することより、従来例にない低
い圧力、ｌ！ｉ度条件で緻密なｃＢＮ焼結体を製造する
ことができる。

また、微量の７Ｎを添加することにより、緻密なｃＢＮ
焼結体を得るために必要な触媒添加量（アルカリ土類金
属硼窒化物のｈＢＮ成型体中に担持させる量）の範囲が
、水を全く添加しない場合に比べ広くなる。すなわち、
水を添加しない場合は、触媒添加量は少なくとも０．１
〜０．２モル％必要であったが、０．００５〜１．００
０重−％の水を添加することにより、最低０．０１モル
％の触媒量でも緻密で均質なｃＢＮ焼結体が得られる。

したがって、触媒添加量をたとえば０．０１〜０゜１モ
ル％と極力少なくすることにより、触媒残留量の極めて
少ない高純度のｃＢＮ焼結体を製造することが可能とな
る。但し、触媒添加量が０．０１モル％以下の場合、あ
るいは触媒を全く添加しなかった場合は、ｏ、ｏｏｓ〜
１．０００重二％の水を添加してもｃＢＮの生成は認め
られなかった（実施例３参照）。水のみを触媒としてｈ
ＢＮからｃＢＮへの変換を行なうためには、数バーセン
トル数十パーセントの水を添加する必要がある。

なおこの場合は、前にも述べたように、硼酸塩が多く生
成し、またｃＢＨ粒も極めて小さく、粒子間結合のある
強固な焼結体は得られない。

他方、添加した微量の水がｃＢＮ粒子の異常粒成長を抑
えなおかつｃＢＮ同士の焼結反応を促進する働きもある
。すなわち、たとえば触媒添加量が多い場合や焼結温度
が高すぎた場合において、水を全く添加せずに焼結を行
なうと、局所的に数１０μｍの粗大なｃＢＮが析出した
不均質な組織の焼結体となることが多い。その場合、硬
度、靭性など機械的な特性が低下するという問題がある
。

一方、０．００５〜１．０００重−％の水を添加すると
、粒子の揃った均質なｃＢＮ焼結体が再現性良く得られ
る。しかも、この場合は、水を添加しない場合に比べ、
ｃＢＮ粒子同士の結合が強く、焼結後や加工中の亀裂、
粒子の脱落などの不具合も少ない。このように、０．０
０５〜１．０００重量％の水を添加することにより、ｃ
ＢＮ焼結体の機械的特性が飛躍的に改善され得る。

ところで、ｃＢＮ焼結体をヒートシンク材として用いる
場合、熱伝導率が重要な特性の１つとなる。本発明によ
れば、一定量の水を原料に添加するすることにより、ｊ
Ａ熱伝導率室温で６〜７Ｗ／Ｃｍ・９Ｃあるいはそれ以
上の従来にない高熱伝導性のｃＢＮ焼結体を安定して製
造できる。すなわち、ＢＮ成型体中に０．　１〜２゜０
モル％の触媒（アルカリ土類金属硼窒化物）を担持させ
、次に０．０５〜０．３重ｒ：Ｌ％　’７）水を’Ｊｂ
　Ｈｉ　加Ｌ、コレをｃ　Ｂ　Ｎ安定領域内１４００℃
以上の温度で処理することにより、室温で５Ｗ／ｃｒｎ
・℃以上の高熱伝導性ｃＢＮｔＱ結体が得られる。ここ
で、触媒添加量が０．　１〜２．　０モル％であるのは
以下の理由による。すなわち、触媒添加量が０．　１モ
ル％以下では、得られるｃＢＮ焼結体の単位粒子径が小
さく　（１μｍ程度あるいはそれ以下）、そのためフォ
ノン１１均自由行程が減少し、したがって熱伝導率が低
くなる傾向がある。触媒添加量が増すに従いｃＢＮ単位
粒子が大きくなり、熱伝導率は向上するが、約２．０モ
ル９δ以七になるとｃＢＮ粒界に触媒が多く残存するよ
うになり、この残留触媒がフォノン散乱源となって逆に
熱伝導率か低下する。したがって、高熱伝導性のｃＢＮ
焼結体を製造するには、触媒添加量が０．　１〜２．　
０モル％の範囲内にあることが必要で、１．０モル％前
後が最も適している。

また、熱伝導率が５Ｗ／ｃｍ・℃以上の高熱伝導性ｃＢ
Ｎ焼結体を製造するためには、水添加量が０．０５〜０
．　３重量％の範囲内であることが必要であり、その理
由を次に述べる。第４図は、触媒をマグネシウム硼窒化
物（Ｍｇ３Ｂ２Ｎ４　）とし、ｈＢＮ成型体中への添加
量を１．０モル％とし、水添加量を変えて作製した種々
のｃＢＮ焼結体の熱伝導率を測定した結果をまとめたも
のである（実施例４参照）。この図から、水添加量が０
．０５〜０．３重−％の範囲内にあるものは、熱伝導率
が６Ｗ／ｃｍ・℃以上の高い値を示すことがわかる。水
添加量が少ない場合は、前述のごとき焼結反応に及ぼす
水の効果が不十分で、そのためｃ　Ｂ　Ｎ粒子間の結合
が十分でない部分が存在し、その結果熱伝導率が低下す
る傾向にある。逆に水添加量が過剰であると、ｃＢＮ粒
界に酸化物、主にＭ　ｇ　Ｏが多く析出し、これがフォ
ノン散乱源となって熱伝導率を低下せしめるものと考え
られる。したがって、高熱伝導性ｃＢＮ焼結体を製造す
る目的においては、水の添加量を０．０５〜０゜３重−
％の範囲内とすることが望ましく、０．１５〜０．２０
重量％前後が最も適している。また、高熱伝導性ｃＢＮ
焼結体製造においては、焼結温度を１４００″Ｃ以上に
する必要がある。焼結温度が低いと、ｃＢＮ粒子が小さ
く、熱伝導率が低下する傾向にある。焼結ｌＨ度の上昇
に伴い、ｃＢＮ粒子が大きくなり熱伝導率が向上する。

［発明の効果〕本発明に係る立方晶窒化硼素焼結体の製造方法によれば
、上述のようにアルカリ土類金属硼窒化物を含む窒化硼
素成型体に対して、０．００５〜１．０００重量％の水
を吸着拡散させる工程を採用したことから、緻密で均質
なｃＢＮ焼結体を工業生産上有利な条件で容易にしかも
再現性良く製造することができるようになる。また、本
発明により得られるｃＢＮ焼結体は、従来のｃＢＮ焼結
体に比べ、機械的特性が優れており、切削工具などの用
途に用いることができる。また、熱伝導率が室温で５〜
７　Ｗ　／　ｃ　ｍ・℃あるいはそれ以上となる、従来
にない高い熱伝導性の焼結体が得られ、ヒートシンク材
などとして最適な材料を提供し得る。

［実施例コ実施例１：バインダを含まない高純度のｈＢＮ焼結体（嵩密度１．
８ｇ／ｃｍ’）を、さらに高純度窒素ガス中、２０５０
℃、２時間の処理により、Ｂ２０、含有量が０．０３重
量％以下になるまで精製した。このｈＢＮ焼結体を、窒
化マグネシウム粉末の中に埋め込み、高純度窒素ガス中
１１Ｂ５℃の７Ｒ度で１２時間加熱した。加熱処理後、
取出したｈＢＮ焼結体を化学分析およびＸ線解析により
調べたところ、Ｍｇ、Ｂ２Ｎ４がｈＢＮ焼結体中に均一
に分散しており、その生成量は１．１０モル％であった
。

このようにして得られたｈｌｇ３Ｂ２Ｎ４を含むｈＢＮ
焼結体を水の入った密封容器中の水上部に配し、２５℃
のイＨ度で４５分間静置することにより、ｈＢＮ焼結体
に微量の水を吸着させた。試料の重量変化に基づき吸着
した水の二を測定したところ、Ｆｖｌｇ、Ｂ２Ｎ、を含
むｈＢＮ焼結体に対して０．１５１重量％の水が吸着・
拡散されていることがわかった。

この試料を第３図に示すように構成した。なお第３図に
おいて、６は黒鉛ヒータ、７はＮａＣ１円板３ＢはＮａ
Ｃｌシリンダ、９はモリブデン容器、１０は試料を示す
。そして、第３図のように構成された試料を、第１図に
示したガードル型の超高圧高温発生装置に組み込み、圧
力５．　０ＧＰａ、；Ｈ度１２５０℃の条件下で３０分
間超高圧高温処理を行なった。

こうして得られた試料は淡緑色かつ半透明で強固な焼結
体であり、この焼結体をＸ線解析により分析したところ
ｃＢＮ単一層であることがわかった。また、このｃＢＮ
焼結体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察
した結果、比較的粒径の揃った３〜５μｍのｃＢＮ粒子
が隙間なく緻密に結合していることがわかった。

上記ｃＢＮ焼結体の室温における熱伝導率およびヴイッ
カース硬度をＭ１定したところ、それぞれ６．１Ｗ／ｃ
ｍ−”Ｃ１６０００〜６５００ｋｇ／ｍｍ２という高い
値を示した。また、密度は３゜４７ｇ／ｃｍ３であり、
理論密度とほぼ等しいことがわかった。

比較のため、上記と同様にしてｈＢＮ焼結体中にＭｇａ
ＢｚＮ＋を添加しく添加ｍは１．１５モル％と、上記と
同程度であった）、水を添加せず、上記と同一条件で超
高圧高温処理を行なったところ、ｃＢＮの生成は全く見
られず、ｈＢＮのままであった。

実施例２：実施例１と同様の条件で、ｈＢＮ焼結体中にＭｇｚ　Ｂ
２　Ｎ４および水を添加した。Ｍｇ、Ｂ、、Ｎ４および
水の添加量はそれぞれ１．１４モル％．０．１５７ｆｆ
ｉ二％であった。この試料を出発物質とし、実施例１と
同様にして、圧力５．５０Ｐａ。

ｌＨ度１５００℃の条件下で３０分間超高圧高温処理し
た。

得られたｃＢＮ焼結体は、比較的粒径の揃ったｃＢＮ粒
子（５〜８μｍ）のみからなり、理論密度に達している
極めて緻密な焼結体であることが確かめられた。このｃ
ＢＮ焼結体の熱伝導率は６゜４Ｗ／ｃｍ・℃、ヴイッカ
ース硬度は６５００〜７５００　ｋ　ｇ／ｍｍ２であっ
た。

比較のため、水を添加しなかったこと以外すべて上記と
同様にしてｃＢＮ焼結体を作製した。この結果、緻密な
ｃＢＮ単相の焼結体が得られたが、多くの亀裂も認めら
れた。ＳＥＭにより組織を観察したところ、ｃＢＮ粒子
同士は結合しているが、粒子は１〜１０μｍとやや不揃
いであることがわかった。亀裂のない部分より試料を切
り出し熱伝導率および硬度を測定した結果はそれぞれ４
．５Ｗ／ｃｍ・℃、５０００〜６５００ｋｇ／ｍｍ２で
あり、水を添加した上記の結果と比べ低い値を示した。

実施例３：実施例１と同様の方法で、ｈＢＮ焼結体中にＮ１ｇａＢ
＝Ｎ＊および水を添加した。ここでは、Ｎ！ｇａ　Ｂ２
　Ｎ４の添加処理時間を３０分に短縮した。

その結果、Ｎ１ｇ、Ｂ２Ｎ４添加量が０．０６モル％と
少ないものが得られた。添加したＭｇ３Ｂ２Ｎ４は微量
ながらｈＢＮ焼結体中に均一に分散していることを、Ｅ
ＰＭＡにより確認した。このような微】のＭ　ｇ　３８
２　Ｎ　４を含むｈＢＮ焼結体に対し、０．０５ｆｆｉ
ｆｆｉ％の水を添加した。水添加処理時間は１２分間で
行なった。この試料を出発物質として、実施例１と同様
にして圧力５．　５ＧＰａ１温度１４５０℃、３０分の
条件で超高圧高ｆ・Ｈ処理を行なった。

その結果、はとんどｃＢＮのみからなる緻密な焼結体が
得られた。平均単位粒径は１〜２μｍと極めて微細であ
った。また化学分析の結果、Ｍｇ３８２　Ｎ　４やＭ　
ｇ　Ｏが全く検出されず、極めて高純度なｃＢＮ焼結体
であることがわかった。熱伝導率は５．２Ｗ／ｃｍ・°
Ｃと若干低いが、ヴイソカース硬度は７０００〜７５０
０　ｋ　ｇ／ｍｍ２　と高く、また抗折力も！　００〜
１２０　ｋ　ｇ／ｍｍ２と高い値を示し、機械的特性に
極めて優れていることがわかった。

比較のため、ｈＢＮ焼結体中への〜Ｉｇ３Ｂ２　Ｎ、添
加Ｑ０．０６モルＯｏで水添加せずに上記と同一条件で
超高圧高温処理を行なった結果、ｃＢＮの生成が全く認
められず、ｈＢＮのままであった。

また、Ｍｇ３　Ｂ２　Ｎ４を添加せずにｈＢＮ焼結体中
に水のみを添加して、上記と同じ５．５Ｃ；Ｐａ。

１４５０°Ｃ１３０分の条件で超高圧高温処理を行なっ
たが、水添加量〇、０５．０．１５３．０゜５正量％の
いずれにおいてもｃＢＮの生成が認められなかった。

実施例４：実施例１と同様の方法で、９個のｈＢＮ焼結体に約１．
Ｑモル％のＭｇ３Ｂ２Ｎ４を添加した。

次に、水添加処理時間を変えて、それぞれ水ｊｆｑ、’
Ｊ。

量の違う試料をｆ、備した。これら９　ｊｌｉの試料を
出発原料とし、実施例１と同様にして、圧力５，０ＧＰ
ａ、温度１４５０″Ｃ１保持時間３０分の条件で超高圧
？：１温処理した。

得られたｃＢＮ焼結体の室温における熱伝導率（Ｗ／Ｃ
ｍ・°Ｃ）、ヴイッカース硬度（ｋｇ／ｍｍ２）を５画
定した。その結果を第１表および第４図に示す。

（以下余白）熱伝導率に関しては、原料への水添加口が約０゜３　Ｚ
ｆｆ　Ｑ　％以下のものが６Ｗ／ｃｍ・℃以上の高い値
を示し、特に水添加２０．１５〜０．２５重量％では７
　’ｒＶ　／　ｃ　ｍ・°Ｃという極めて高い値を示す
ことがわかる。硬度に関しては、水添加量の増加に伴い
減少していく傾向にあり、水添加量的０゜３重量％以上
では５０００　ｋ　ｇ／ｍｍ２以下となる。

水添加量が０．　３重量％以上となると、ｃＢＮ焼結体
内に’ｆｋＱながらＭ　ｇ　Ｏが生成されることが、Ｘ
線解析により認められた。

実施例５：Ｂ２０．含有ｒ：Ｌｏ、　　Ｚｆｆ１ｍ％ノｈＢＮ粉末
（ｉｆｆｆｆ−１０μｍ）をＣＩＰ　（冷間静水圧圧縮
法）により押し固めて、成型体を作製した。このｈＢＮ
成型体を、高純度窒素ガス中、２０５０℃、２時間の条
件で精製処理した。これにより、高密度１．７ｇ／ｃｍ
’　、Ｂ２０３含有Ｗ０．０３重口％以下の高純度ｈＢ
Ｎ成型体が得られた。このｈＢＮ成型体を原料とし、実
施例１と同様にして、Ｍｇａ８２Ｎ＋添加時間を２１０
分、水添加時間を３０分とすることにより、Ｍ　ｇ　３
　Ｂ　２　Ｎ　４添加量１．１５モル％、水添加量０．
１８重量％のものを得た。これを出発原料として、実施
例１と同一条件でＲ高圧高；Ｈ処理したところ、実施例
１と同様のｃＢＮ焼結体が得られた。

得られたｃＢＮ焼結体の熱伝導率は６．２Ｗ／ａｍ・℃
、ヴイッカース硬度は６０００〜６５０Ｑｋｇ／ｍｍ２
であった〇実施例６：実施例１で用いたのと同一のｈＢＮ焼結体を窒化ストロ
ンチウム粉末中に埋め込み、窒素ガス中１１５０℃で１
２時間保持した。取出したｈＢＮ焼結体を化学分析およ
びＸ線解析により調べたところ、１．０５モル％のＳｒ
３Ｂ２Ｎ、がｈＢＮ焼結体中に均一に分散していること
がわかった。

これに、実施例１と同様の方法、条件で０．１１重量％
の水を添加した。

こうして得られた試料を第３図に示す構成とし、第１図
に示した超高圧発生装置により、圧力４゜８ＧＰａ、温
度１２００’Ｃの条件で３０分間超高圧高温処理した。

得られた試料をＸ線解析および化学分析により分析した
ところ、高純度のｃ　Ｂ　Ｎ　ｐ粘体であることがわか
った。この試料の断面をＳＥＭにより観察した結果、構
成粒子が強固に結合した緻密な焼結体であることがわか
った。密度はｃ　Ｂ　Ｎの理論値と等しく３．４７であ
った。また、この試料の熱伝導率は６．２Ｗ／ｃｍψ℃
、ヴッカース硬麿は５５００〜６５００　ｋ　ｇ／ｍｍ
２の値を示した。

実施例７゜実施例Ｓと同一条件で、Ｃａ、Ｂ、、Ｎ、担持ｈＢＮ焼
結体を作製した。担持量は、１．１０モル％であった。

その後、実施例６と同一条件で水を吸着・拡散させた。

水の吸青量は、重量変化により、剣定したところ、Ｃａ
３Ｂ２Ｎ、担持ｈＢＮ焼結体に対して０．１２重ロウ６
であった。これについて、５０Ｋｂａｒ、１２５０°Ｃ
の条件で１５分１μｍ超高圧高温処理を行なった。

得られた試料は高純度の緻密なｃＢＮ焼結体であった。

このｃＢＮ焼結体の密度は、理論値と等しく３．４８を
示し、熱伝導率は５．ＱＷ／ａｍ・℃、ヴイッカース硬
度は６０００／６５００　ｋｇ／ｍｍ２と高い値を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明を実施するのに用いられる超高圧発
生装置の一例としてのガードル型超高圧発生装置を示す
略図的断面図である。第２図は、ｃＢＮ焼結体の生成領
域を示す図である。第３図は、第１図の装置に用いる試
料構成を説明するための断面図である。第４図は、実施
例４で得られた結果であって、原料ｈＢＮ焼結（トに添
加した水の量と、得られたｃＢＮ焼結体の室忍における
熱伝導率の関係を示すグラフである。特許出願人　住友電気工業株式会社、１１（ほか２名）−”””　− 第２図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）窒化硼素成型体にアルカリ土類金属硼窒化物を担
持させ、このアルカリ土類金属硼窒化物を含む窒化硼素
成型体に対して、０．００５〜１．０００重量％の水を
吸着拡散させ、次に立方晶窒化硼素の熱力学的に安定な
条件下で高温・高圧処理することを特徴とする立方晶窒
化硼素焼結体の製造方法。
（２）上記窒化硼素成型体が、六方晶窒化硼素粉末の型
押体または焼結体である特許請求の範囲第１項記載の立
方晶窒化硼素焼結体の製造方法。
（３）上記アルカリ土類金属硼窒化物の担持量が、アル
カリ土類金属硼窒化物をＭｅ＿３Ｂ＿２Ｎ＿４（Ｍｅは
アルカリ土類金属）とした場合に０．０１〜５．００モ
ル％の範囲である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の立方晶窒化硼素焼結体の製造方法。
（４）上記高温・高圧処理を１２００℃以上の温度で行
なう特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
立方晶窒化硼素焼結体の製造方法。
（５）上記アルカリ土類金属硼窒化物の担持量が、アル
カリ土類金属硼窒化物をＭｅ＿３Ｂ＿２Ｎ＿４（Ｍｅは
アルカリ土類金属）とした場合に０．１〜２．０モル％
の範囲にあり、水を吸着拡散する量が０．０５〜０．３
重量％の範囲にあり、高温・高圧処理を１４００℃以上
の温度で行なう特許請求の範囲第１項または第２項記載
の立方晶窒化硼素焼結体の製造方法。