JPS63277792A - エラストマー材料の補強用金属線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニジストマー材料に極めて良好な密着性を確
、実に付与させることのできろ耐蝕性を備えた金属線に
関する。さらに詳細にを工、本発明は、例えば空気入り
タイヤ、コンベヤーベルト、および伝動ベルトなどのよ
うな、エラストマー材料からなる物品の補強材として用
いられる公知σ−）コードを得るのに使用される細い鋼
線に関するっ拘知のように、これらの銅線は、良好な耐
触性およびエラストマー材料に対する良好な密着性、す
なわち裸の鋼線では全く認められないような特性を併せ
持っていなければならない。従って、鋼線は適切な塗料
で被覆する必要がある。

単独Ｑ）金属被覆で得られる結果を検討した後、科学者
たちは上記の鋼線に対して黄銅被覆を採用した。黄銅は
銅と亜鉛１（Ｃｉｕ／Ｚｎ）からなる合金で、銅７０％
と亜鉛３０％を含み、これまでのところ一般に密着性に
関しては良好な結果を与えているが、腐食に対する保護
符ａは十分とはいえないっ実際、加硫工程時、合金中の
銅はコンパウンド中に存在するイオウと反応して、硫化
銅の薄層を生じ、これがコンパウンドと鋼線との間に界
面を形成するため、前記−巌の黄銅被膜に対するコンパ
ウンドの艮好な初期密着性が得られる。しかしながら、
エージングすると、加硫サイクル後すぐにゴム／金属の
密増性がかなり低下する。実際、継続的な腐食作用によ
り℃、硫化銅層の特性だけでなく、下側の黄銅層の特性
も劣化を起こす。こうした問題点を改善するための種々
の検討が行われ、その結果黄銅以外の合金（例えは、三
元合金）が採用されたり、または銅もしくは亜鉛が代替
金属で置き換えられたりしたつ 試験した全ての合金のうち、亜鉛とニッケル、または亜
鉛とコバルトからなる合金が特に重要であることが判明
した。実際、銅の代わりにニッケルまたはコバルトを使
用すると、エージングによる密着性の劣化程度は減少し
た。しかしながら、密着性の最高限度レベルをさらに増
大させると同時に耐蝕性をも向上させようとする課題は
、依然解決されないままであった。

合金の組成に関して、この２つの特性は現実には相反す
るものである。金属（例えばＮｉ）のパーセンテージを
上げると、ある％性（この場合は。

エラストマー材料に対する密着性）は改良されるものの
、一方他の特性劣化の原因となる。従って、検討を進め
て行く上では、異なる要件の間のよりよいバランスを求
めることが現実的な対応となる。

出願者らは、上述した問題点を解決するような新しいタ
イプの塗料を発明し、同時に望ましい特性の両方が向上
するようにした。

従って本発明の目的は、耐蝕性被膜で被覆されていて、
ニジストマー材料に対する＠着性確保に適した、エラス
トマー材料からなる物品を補強するための金属線であり
て、このとき前記被膜が実質的に亜鉛／ニッケル合金か
らなっており、かつ前記被膜が、１つの層の上にもう１
つの層が放射状罠装置された状態の２つのＮ６円状の層
がらなっていて、各層はＺｎ／Ｎｉ合金からつくられて
おり、Ｚｎのパーセンテージが最も高いｌ−は内側の層
であることを特徴とする補強用金属線を提供することに
ある。

好ましくは、同心円状内側層は６０〜９０％のＺｎを含
み５、また２つの重ね合わせた層におけるＮｉ一度のパ
ーセントの差は少なくとも２０％である。当然のことな
がら、両層におけるこの値と１００との差の分は合金中
の他の金属によって与えられる。

以下に本発明の詳細な説明する。この説明は単に例証す
るためのものであって、特にニッケルをコバルトに置き
換えることに関しては本発明の全てを網羅しているわけ
ではない。

本発明の主題を形成する金属？ｆＭは、ゴム工業技術（
特にタイヤ製造技術）における公知の金ＦＡ線である。

０．１２〜０．５０ミクロンの直径に延伸され、具体的
には強化用エレメント（％にゴム引きａｌｋにおける〕
にするためのコードを作るのに使用される。

上記金属線を、まだその最終使用の直径より大きい直径
において、ニッケル／亜鉛合金からなる第１保控層（亜
鉛の含有量は６０〜９０％、残りはニッケル）で被覆す
る（前記第１保獲層が不純物の形で、すなわち実質的に
無視しうる量で、他の金属を含有するのは当然である）
。

上記合金の付着（当業者にとっては公知の標準的方法を
利用して、ガルバーニ浴中で行う）は、２通りの異なる
方法で行うことができろう第１番目の方法では、亜鉛と
ニッケルを別々にかつ交互に金属縁に付着させ、引き続
き適当な熱処理（すなわち、金属線の加熱〕を施すこと
によって２種の金属の相互拡散を起こさせてＺｎ／Ｎｉ
合金を形成させる。

その機能が金属線を腐食から保護することにある第１層
に含まれている２つの金員の好ましいパーセンテージは
、Ｚｎが７０％およびＮｉが３０％である。

またこれとは別に、単一のガルバーニ浴を１４：ｌＩ−
・て２種の金属を望ましいパーセンテージで同時的に付
着させることによって、望ましい合金で被覆された金員
線が得られる。

１つのｉ１能な実施方法は、その組成が下記のようなも
のであるガルバーニ浴を使用して次のような条件で実施
することである。

温度　　　　　　　　　　　　　１０℃〜３０℃ｐＨ値
　　　　　　　　　　４〜８ 亀流密度（Ａ／ｄｍリ　　　　　　　３０〜５０Ａ／ｄ
ｉガルバーニ浴の組成＜’ｉ／１） ＮｉＳＯ４−硫酸ニッケル六水和物　１７０９−／ｌＺ
　ｎｓｏ　、−硫酸即、鉛　　　　　　　　１０Ｐ／１
Ｈ８ＢＯ，−ホウ砂（ｓｏｒａｘ）　　　　　１０　’
ｔ／１ＮＨ４Ｃｔ−塩化アンモニウム　　　　１４　’
／／１ＮａＣ１□Ｈ２５Ｓｏ、−ｒつＩＪル（ｉｃＱｔ
ナトリウム　　　　ｌ　Ｐ／ｌ この第１層の好ましい庫さは、それを得る方法とは関係
なく、０．２５〜２ミクロンである。このように処理し
た後、金員線を第２層〔これもＺ【１／Ｎｉ合金〕で被
覆するが、このとき金属のパーセンテージは第１層のそ
れと実質的に逆、より正確には６０〜８０％のニッケル
含量を有し、残りのパーセンテージは亜鉛であって、前
述した不純物の存在は考慮していない。いずれにしても
、同心円状に重ね合わせた２つの層に含有されているニ
ッケルの量（％）の差は、２０％以上であるのが好まし
い。

第２層に関し′Ｃは、２極の金属の付着は上記したよう
な別々の２段階工程で実施することができないことは明
らかであり、１段階工程〔すなわち、２＠の金属の共付
着〕で実施しなけれはならない。

こうしないと、２種の金員を拡散することによって合金
を生成させるのに必要な熱処理は、既に合金を付着した
内側Ｉ１１に悪影響を及はし、被膜を形成している全て
の金属の拡散を起こす、灸って、実質的に均質の単一層
となってしまうため、本発明の目的に反することとなる
。

１段階工程で付着を行う場合、１つの可能な実施方法は
、その組成が下記のようなものであるガルバーニ浴を使
用して、次のような条件で実施することである。

温度　　　　　　　　　　　　　６０〜８０℃ｐＨ値　
　　　　　　　　　　４〜８ １！流密度　　　　　　　　　　　　５〜３０Ａ／ｄｍ
’ガルバーニ浴の組成ＣＰ／／、） ＮｉＳＯ，−硫酸ニッケル六水和物　１７０ｆ／１Ｚｎ
ＳＯ，−（ｉ酸を鉛　　　　　　　　　ｌ’ｔ／１Ｈ３
ＢＯ３−ホウ１（Ｂｏｒａｘ）　　　　　１０？／ｌＮ
ＨＧｔ−塩化アンモニウム　　　　１４ｔ／１Ｎａ０，
２Ｈ２５８０４−ラ’）　＋）ｋ４ｉＡｔｔｌｌナトリ
ウム　　　　ｌ　ｔ／を 第２層の好ましい厚さは０．２５〜２ばクロンであり、
さらに２層を合わせたときσ）厚さは０．５０〜４ミク
ロンであるのが好ましい。

被膜の各層の厚さおよび全体としてσノ被膜の厚さは、
ガルバーニ浴から取り出したときに得られる厚さ、すな
わち吟１１記の値を変化させる可能性のある操作（％に
延伸）を行う前の厚さであろう被膜の２層を望ましい方
法で、また望ましい特性を付与させ℃付着させた後、金
属縁を１回以上延伸して、その直径が最終設定値になる
ようにする。

このようにして、２つの同心円状に重ね合わせた共軸層
を有する金属線であり℃、このとき各層が異なる機能を
持っていて、同心円内側層が耐蝕性を、また同心円状外
側層がエラストマー材料に対する改良された密着性を付
与しているような金属線が作製される。

本金楓線は、必要ｉされるその両方の特性に関して、い
かなる他の公知の金属線よりも高い性能を示した。公知
の金属線と比較したときの本金拠線の優れた性能は、以
下に詳述するような、発明基が行ったテストによって明
確に実証された。

実施例Ｉ ガルバーニ浴からＺｎとＮｊ　　を逐次的に共付層し、
そしてその最終直径である０−１７５ＪＩＪまで延伸さ
せることによって作製した金属線で、−」心円状内側層
（厚さがＯ，Ｘミクロンで、７０％のＺｎと３０％のＮ
ｉかうなる〕と同心円状外側層（厚さが０．１ミクｏｙ
で、３０％Ｑ）ｚｎと７０％のＮｉかうなる〕によって
形成された被膜（被ｍｌ）を有する金属線を、温度４５
℃、相対湿度９０％の耐候性試験基中に吊るした。同じ
直径を有する通常の金属線で、厚さが０．２ミクロンで
３５％のＺｎと６５％のＣｕを含有した。先行技術によ
って得られる層によって形成された被膜（被膜２）を有
する金属線を、同じ試験基に吊るした。

この条件下で異なる時間量るした後、金属線の引張強さ
くＴ、Ｓ、）を測定した。これは錆びの生成による腐食
を調べるためのものである。引張強さの減少パーセント
（Ｔ、Ｓ、％）は、腐食進行の尺度としてみなすことが
できる。

こノ減少パーセントは次式によって算出した、Ｔ、Ｓ、
％＝（初期Ｔ、Ｓ、値−最、ｉ　Ｔ、Ｓ、値）／初期Ｔ
、Ｓ、値Ｘ１００ 次のような結果が得られた。

これらの結果から、本発明に従って被覆した金属線の耐
蝕性がかなり＾いことがわかる。

実施例ａ ０．２５ａｘの直径を有し、各層がｏ、ｘ２５＜クロン
の２つの同心円状層で形成された厚さ０．２５ミクロン
の被膜を有する金属線（本発明に従って作製した金属粉
〕について、実施例Ｉの場合と同様の試験を行い、次の
ような結果を得た。

この場合も、本発明に従って作製した金属線は高い耐蝕
性を有していることがわかる。

実施例量 本試験では、実施例１に記載の金属胞を使用しテ得うれ
た７Ｘ４ＸＯ，１７５コードのゴムコンパウンドに対す
る加硫後の密着性、および＾温とそれに関連した相対湿
度（Ｒ，Ｈ，）の条件下でエージングした後の密着性の
維持程度について検討した。

試験したコンパウンドは、以下のような組成（ゴム１０
０部に対する部）であった。

天然ゴム　　　　　　　　　　　　　１００　　１００
酸化亜鉛−ＺｎＯｓ　　　　　８ オゾン亀裂防止剤−６ＰＰＤ　　　　　　　２　　　　
２酸化防止剤−ＴＭＱ　　　　　　　　　　　１　　　
　　ルゾルシン　　　　　　　　　　　　　２ヘキサメ
トキシメチルメラミ／− サイレヴツ９６３　　　　　　　　５ コバルト錯塩−マノボンドロｓｏｃ　　　−０，５カー
ボンブラック−ＨＡＦ　　　　　　５０　　　５０足進
剤−サントキエアーＭＯＲＯ，７１イオウ　　　　　　
　　　　　　　　３．５６１ゴムと合成樹脂（Ｋａｕｔ
ＳＣｈｕｋ　ａｎｄ　ＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
″ｅ〕、Ｖｏｌ、５．１９６９年、ｐ９．２２８−２３
２″　の記載に従って、加硫ゴムの小さな円柱体からコ
ードを抜き出すのに必要な刀を測定するという方法によ
って、密着性の試験を行った。試験片を１５１　’Ｃで
３０分キ）アーし、電子ダイナモメータによって引張力
を画定した。

試験片から抜き出されたコードを被覆しているゴム層の
厚さく標準試販片との比較によって評価し、。コーティ
ング・インデックス”として表示）は、まだ十分にゴム
引きされているコード表面のパーセンテージを示し℃い
ると考えられる。“コーティング・インデックス”が高
い場合、ゴム／金属界面の不十分な密層性によってでは
なく、コンパウンドの不十分な峡果によって、コンパウ
ンドからのコードの剥離が起こった。試験片を耐候性試
験室中にて、温度６５℃、相対湿度９０％でエージング
した。

得られた結果を下表に示す。ここで、・ＰＦは引張力の
値（単位：ニュートン〕を、またａｔはコーティング拳
インデックスの値を表すり時間　　　　　コンパウンド
Ａ　　　コンパウンドＢ初期　　ＰＦ　　　７６５　７
６０　　　８０３　８００４日後　ＰＦ　　　　６６０
　　７４０　　　　７１０　　７８０ＣＩ　　　　７０
　１００　　　　７０　１００８日後　ＰＦ　　　　３
５０　　７３０　　　　３５０　　７６５ＵＩ　　　　
　１０　　　９０　　　　　２０　　　９００本発明従
って被覆した金属線で作製したコードの場合、エージン
グを行り℃もＰＦおよびＣＩ値が維持されていることか
ら、明らかに布層性が改良されていることが本結果から
れかる。

実施例■ 実施例Ｕに記載の金属線を使用して作製した２Ｘ２Ｘ０
．２５のコードについて、実施例量に従って試験を行っ
た。得られた結果を下表に示す。

時間　　　　　　コンパウンドＡ　　　　コンパウンド
Ｂ初期　　ＰＦ　　　２７０　２８０　　　　２８５　
２９０ＣＩ　　　　１００　　ｔｏｏ　　　　　１００
　１００４日後　ＰＦ　　　　２７０　２７０　　　　
２９０　２８０ＣＩ　　　　１００　１００　　　　１
００　１００８日後　ＰＦ　　　　　６０　２６０　　
　　　７０　２５０ＣＩ　　　　　２０　１００　　　
　　２０　　９０さらに本コードの場合にも、本発明の
開示内容に従って、Ｎｉ／Ｚｎ合金の二重層で被覆した
金属粉な使用すると、耐老化性がかなり改良されること
が本結果かられかる。

出願者らは、極めて良好な結果が得られたのは。

以下に述べるい（つかの理由によるものであると考えて
いる（但し、これによって本発明に関する種類および範
囲が限定されるものではないン。

第一に、Ｚｎ／Ｎｉ合金（両者の相互のパーセンテージ
は広い範囲で可変である）は黄銅を使用して得られる合
金よりもはるかに緻密で非孔質の被膜を形成する。さら
に、脱亜鉛化工程はＣｕ／Ｚｎ合金に比べてかなり遅く
なる。

ニッケルは、Ｚｎ含量の多い下側の耐蝕層とゴム層の両
方に極めて良く密着する健化物の微細で緻密なＮ７ｂｆ
！・形成する。さらに、本発明による合金は極めて延性
があり、従って金属縁の延伸可能性に関して大きな利点
がある。さらに、Ｚｎ／Ｎｉ合金は自己レベリング性を
示し、その結果不均一な表面上に付着して、も、極めて
平滑な表面が得られるようになる。

最後に、亜鉛をアルミニウムで置き換えることによって
良好な性能が得られることを出ｈ＠は強調しておきたい
。しかしながら、この場合、アルミニウムが電着を起こ
すという問題が生じる。ニッケルに関しては、出願者は
これをコバルトで置き換えることができることを既に指
摘したつ従って、本発明はＺｎ／Ｎｉ合金の使用に限定
されるのではなく、Ｚｎ／Ｇｏ合金の使用も含まれるう
本説明の目的は奉に例証するだめのものであり℃１本発
明の全てを網羅しているわけではないことは当然である
。従って１本出願の範囲には、たとえ明示されていない
としても、当業者が容易に推定することのできる全ての
変形が含まれるものとするう （外４名〕

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）エラストマー材料からなる物品を補強するための
   金属線において；エラストマー材料に対する密着性確保
   に適した、実質的に亜鉛／ニッケル合金からなる耐蝕性
   被膜で被覆され、且つ該被膜が１つの層の上にもう１つ
   の層が同心円状に配置された状態の２層の同心円からな
   っていて、各層はＺｎ／Ｎｉ合金からつくられており、
   Ｚｎのパーセンテージが高い層は同心円状内側層である
   ことを特徴とする補強用金属線。
2. （２）２つの重ね合わせた層におけるＮｉのパーセント
   値の差が２０％以上であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の金属線。
3. （３）同心円状内側層におけるＺｎのパーセンテージ６
   ０〜９０％である、特許請求の範囲第１項に記載の金属
   線。
4. （４）同心円状外側層におけるＮｉのパーセンテージが
   ６０〜８０％である、特許請求の範囲第１項に記載の金
   属線。
5. （５）被膜の全体の厚さが４ミクロン以下である、特許
   請求の範囲第１項に記載の金属線。
6. （６）同心円状内側層の厚さが０．２５〜２ミクロンで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の金属線。
7. （７）同心円状外側層の厚さが０．２５〜２ミクロンで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の金属線。
8. （８）２段階逐次工程でＺｎとＮｉを電着させ、次いで
   熱処理による拡散で合金を形成させることによって同心
   円状内側層が得られている、特許請求の範囲第１項に記
   載の金属線。
9. （９）２つの層のそれぞれが、合金を形成する２種の金
   属がガルバーニ電気による共付着によって金属線に付着
   して形成されている、特許請求の範囲第１項に記載の金
   属線。
10. （１０）金属線がその最終的な直径になるように延伸さ
    れる前に、前記の２つの層によって被覆されている、特
    許請求の範囲第１項に記載の金属線。
11. （１１）ニッケルがコバルトに完全に置き換えられてい
    る、特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の金
    属線。