JPS632439B2

JPS632439B2 -

Info

Publication number: JPS632439B2
Application number: JP56019512A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Hirao; Hiromi Tsucha; Toshio Myake
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-02-12
Publication date: 1988-01-19
Also published as: SE8600756D0; DE3146085C2; KR830007841A; AU548960B2; SE452623B; FI70225B; JPS57134498A; SE8106884L; DE3146085A1; US4725387A; FR2499576A1; CA1186304A; FI70225C; BE891442A; FI813788L; FR2499576B1; GB2097004B; US4717765A; MY8700645A; KR880000456B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、無水結晶マルチトールおよびそれを
含有する含蜜結晶とその製造方法に関する。

本発明でいう無水結晶マルチトールおよびそれ
を含有する含蜜結晶とは、実質的に非吸湿性また
は難吸湿性の結晶マルチトールであればよく、そ
れが高純度の無水結晶マルチトールであつても、
また、無水結晶マルチトール以外にソルビトー
ル、マルトトリイトール、マルトテトライトール
などの糖アルコールを含有する含蜜結晶であつて
もよい。

マルチトールは、マルトースを還元して製造さ
れる糖アルコールであつて、三橋正和等の特公昭
47−13699号公報などに記載されているように、
その甘味の質は砂糖に近い上品な甘味で、甘味度
は砂糖の約75％である。また、消化管内で消化吸
収されにくく、口内細菌によつて発酵されにくい
ことから、低カロリー食品、ダイエツト食品、低
齲蝕性食品、健康食品などの甘味源として糖尿病
者、肥満者、成人病や虫歯を気にしている人々に
利用されている。

しかしながら、従来マルチトールは、その乾燥
固体がきわめて吸湿、潮解しやすく、粉末状にな
らないので、通常は水溶液状態でしか取り扱え
ず、その用途はきわめて制限されている。

また、マルチトールを、仮に180〜190℃に煮詰
めて実質的無水の非晶体キヤンデーを得たとして
も、乾燥剤共存下で防湿容器に封入しておかなけ
ればならない程吸湿性、潮解性が強く、その取り
扱いは困難を極めている。

この点について、エム・ジエー・ウオルフロム
（M.J.Wolfrom）等は、「ジヤーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイー
（Journal of the American Chemical
Society）」、第62巻、第2553〜2555頁（1940年）
の中で、「マルチトールは非晶質、白色、吸湿性
固体の形状でしか得られなかつた。」と報告し、
また、ジエー・イー・ホツジ（J.E.Hodge）等
は、「シリアル・サイエンス・トウデイ（Cereal
Science Today）」、第17巻、第７号、第180〜
188頁（1972年）の中で「著者等は、まだマルチ
トールの非吸湿性固体を得ていない。マルチトー
ルは吸湿性エタノール複合物として結晶化でき
た。」と報告している。

このように、従来、マルチトールは強い吸湿性
の固体でしか知られていなかつた。

近年、この強い吸湿性をなんとかして少しでも
和らげ粉末状マルチトールを製造しようとする多
くの試みが発表されている。

例えば、上野国男等の特開昭49−477号公報、
日高義雄等の特開昭49−87619号公報では、マル
チトールの水溶液に食用糊料などの親水性高分子
化合物を添加し、乾燥処理して粉末状マルチトー
ルにする方法が示されており、また、久野和昭等
の特開昭50−59312号公報では、マルチトール含
有物質に少量の単糖類または単糖アルコール類の
一種以上を添加し、無水の溶融状態としたものを
冷却、防湿した塔内で噴霧造粒して粉末状マルチ
トールにする方法が示され、また、平岩節等の特
開昭49−110620号公報、平岩節等の特開昭50−
24206号公報、小山田孝一等の特開昭50−25514号
公報、平岩節の特開昭51−32745号公報、特開昭
51−106766号公報、特開昭51−113813号公報、特
開昭51−128441号公報、特開昭52−47928号公報
などでは、固体マルチトールを乾燥雰囲気中で粉
末化し、その表面にマルチトール以外の可食性粉
末を付着被覆させて粉末状マルチトールを製造す
る方法が示され、また、金枝純等による特開昭50
−29510号公報では、マルチトール含有粉末をマ
ルチトールが難溶性の溶媒で濡らした後、マルチ
トール以外の糖質の微粉末と共に混合しながら乾
燥することによりマルチトール含有粉末の粒子表
面にマルチトール以外の糖質を付着固定させてマ
ルチトール含有粉末の固結を防止する方法が示さ
れている。

しかしながら、これら多くの試みは、全てマル
チトールに他の物品を多量に混入または付着させ
なければならないだけでなく、マルチトールの強
い吸湿性という欠点を解消する方法ではない。事
実、これらの方法で得られる粉末は、大気中でど
うにか粉末状を示すという程度にすぎず、相変ら
ず強い吸湿性を有しており、大気中で短時間の後
には吸湿、固結、潮解を起し、到底実用に供しう
るものではない。本発明者等は、マルチトールの
このような欠点を解消するために、マルチトール
の製造方法と理化学的性質とを追及し、従来不可
能と信じられていた非吸湿性結晶マルチトールを
求めて鋭意研究を続けた。

その結果、澱粉を低DEに液化した澱粉液化液
に、イソアミラーゼ、（EC3.2.1.68）とβ−アミ
ラーゼ（EC3.2.1.2）とを作用させてマルトース
高含有糖化液を得、これを精糖し、濃縮して、マ
ルトースを晶出させ分蜜して得た純度（固形物当
りの重量％で示す。以下、単に純度という。）99
％の高純度マルトースをラネーニツケル触媒下で
水素添加し、精製して純度98.5％の高純度マルチ
トールを得、濃度（重量％で示す。以下、単に濃
度という。）75％に濃縮した水溶液を軟質ガラス
ビンに入れ30〜５℃に約６ケ月間保つたところ、
その内壁に結晶が析出した。この結晶を前記高純
度マルチトールの濃度80％水溶液に種晶として加
え、ゆつくり撹拌しながら助晶し、得られるマス
キツトを分蜜し、結晶に少量の水をスプレーして
洗浄し高純度の結晶を得、この結晶を水に溶解
し、同様に処理して再結晶化させ、より高純度の
結晶を採取し、この結晶の理化学的性質を調べた
ところ、従来全く知られていない非吸湿性の無水
結晶マルチトールであることを見いだし、本発明
を完成した。

以下、本発明の無水結晶マルチトールの諸性質
について述べる。

(1) 元素分析測定値Ｃ＝41.9 ％Ｈ＝7.1 ％Ｏ＝51.0 ％理論値Ｃ＝41.86％Ｈ＝7.03％Ｏ＝51.11％（分子式：C₁₂H₂₄O₁₁） (2) 分子量 344.3 (3) 融点 146.5〜1470℃ (4) 比旋光度［α］²⁰ _D＋106.5゜（水１c.c.中に0.1ｇを含む。） (5) 紫外部吸収水溶液にして測定すると特徴ある吸収は示さ
ない。

(6) 赤外線吸収スペクトル (a) 無水結晶マルチトールの赤外線吸収スペク
トル無水結晶マルチトールの粉末５mgと乾燥
KBr220mgを撹拌、混合して透明なタブレツ
ト（厚さ約0.6mm）を作製し、赤外線吸収ス
ペクトルを測定した。結果は第１図に示す。

(b) 無水非晶質マルチトールの赤外線吸収スペ
クトル無水結晶マルチトール３mgとKBr220mgを
熱水に完全に溶解し、次いで、加熱乾燥して
非晶質無水物にした後、透明なタブレツト
（厚さ約0.8mm）を作製して赤外線吸収スペク
トルを測定した。結果は第２図に示す。

(7) 溶解度 25℃で水100ｇに対し、無水結晶マルチトー
ルは165ｇ溶ける。

(8) 溶解熱 15℃で水190moleに、無水結晶マルチトール
1moleを溶解させる時、5.5Kcalの吸熱を示す。

(9) 物性、物質の色無色透明な結晶である。微結晶は白色粉末状
で甘味を有し、臭はない。吸湿性はなく、潮解
しない。また、130℃、２時間の条件で乾燥減
量を測定すると0.5％以下である。

マルチトール水溶液から晶出中の結晶例を顕
微鏡写真で第３図、第４図に示す。なお、水溶
液は中性ないし微酸性を示す。

(10) 薬剤に対する溶解性水、0.1N−NaOH、0.1N−HClに易溶。

メタノール、エタノールに難溶。

クロロホルム、酢酸エチルに不溶。

(11) 呈色反応アントロン−硫酸反応で緑色を呈する。フエ
ーリング氏液還元反応は陰性。ヨード反応は陰
性。

(12) 構成糖 (a) 1N−硫酸で加水分解して得られる糖をペ
ーパークロマトグラフイー、ガスクロマトグ
ラフイーで分析すると、Ｄ−グルコースとＤ
−ソルビトールとの等モルずつからなつてい
る。

(b) 完全メチル化後、加水分解して得られる糖
をガスクロマトグラフイーで分析すると、
２，３，４，６，−テトラ−Ｏ−メチル−Ｄ
−グルコースと１，２，３，５，６−ペンタ
−Ｏ−メチル−Ｄ−ソルビトールとの等モル
ずつからなつている。

(c) 比旋光度が［α］²⁰ _D＋106.5゜と高い値を示す
こと、および赤外線吸収スペクトルが840cm
^-1附近に吸収をを示すことから、α−結合を
している。

(d) 本結晶を、現在市販されているマルチトー
ル水溶液（試薬特級）を標準品としてペーパ
ークロマトグラフイー、ガスクロマトグラフ
イー、高速液体クロマトグラフイーで分析す
ると単一スポツト、単一ピークを示し、かつ
標準マルチトールと同一の位置に検出され
る。

(13) Ｘ線解析 40℃におけるマルチトール過飽和水溶液（濃
度75％）から晶出した単結晶をＸ線解析したと
ころ、本結晶は、斜方晶系で空間群がP2₁2₁2₁
であり、格子定数がａ＝8.166Å、ｂ＝12.721
Å、ｃ＝13.629Åであつた。

なお、本結晶の立体ORTEP図を第５図に示
す。

以上の事実から本発明の結晶は、β−マルトー
ス・モノハイドレイト結晶の場合とは違つて、含
水結晶ではなく、また報告されているエタノール
複合物でもなく、従来全く知られていない非吸湿
性の無水結晶マルチトールであると判断される。

以下、本発明の無水結晶マルチトールおよびそ
れを含有する含蜜結晶の製造方法について述べ
る。

本発明で使用する晶出用マルチトール溶液は、
マルチトールの過飽和溶液であつて無水結晶マル
チトールが析出すればよく、マルチトールの製造
方法は問わない。通常、過飽和度が1.05〜1.5程
度で、具体的に述べれば、純度65％以上のマルチ
トールを望ましくは濃度約65〜95％水溶液とし、
その溶液濃度は溶液が凍結せず、また製造工程上
熱損失の比較的少ない０〜95℃の範囲が望まし
い。溶液の過飽和度、粘度を調整するために、例
えば、メタノール、エタノール、アセトンなどを
共存させることも自由である。また、晶出方法
は、通常40〜95℃の比較的高温の過飽和マルチト
ール溶液を助晶缶にとり、これに種晶を望ましく
は、0.1〜20％共存せしめて、ゆつくり撹拌しつ
つ徐冷し、晶出を促がしてマスキツトにすればよ
い。

このように、本発明の無水結晶マルチトール
は、過飽和マルチトール溶液に高純度無水結晶マ
ルチトールまたは比較的低純度の無水結晶マルチ
トール含有含蜜結晶を種晶として加えることによ
り容易に晶出させることができる。

晶出したマスキツトから無水結晶マルチトール
およびそれを含有する含蜜結晶を製造する方法
は、無水結晶マルチトールおよびそれを含有する
含蜜結晶が採取できればよく、例えば含蜜方法、
ブロツク粉砕方法、流動造粒方法、噴霧乾燥方法
などの公知方法を利用すればよい。例えば、分蜜
方法は通常マスキツトをバスケツト型遠心分離機
にかけ、無水結晶マルチトールと蜜とを分離する
方法で、必要により、該結晶に少量の冷水をスプ
レーして洗浄することも容易であり、より高純度
の非吸湿性無水結晶マルチトールを製造するのに
好適である。他の三つの方法は、蜜を分離しない
ので得られる含蜜結晶にマルチトール純度の向上
は見られないが製品収量の多い特長を有してい
る。従つて、本製品の場合には、通常、無水結晶
マルチトール以外に蜜成分として澱粉糖由来の糖
アルコール、例えばソルビトール、マルトトリイ
トール、マルトテトライトールなどが含まれる。
噴霧乾燥の場合には、通常、濃度70〜85％、晶出
率25〜60％程度のマスキツトを高圧ポンプでノズ
ルから噴霧し、結晶粉末が溶融しない温度、例え
ば60〜100℃の熱風で乾燥し、次いで30〜60℃の
温風で約１〜20時間熱成すれば非吸湿性または難
吸湿性の含蜜結晶が容易に製造できる。また、ブ
ロツク粉砕方法は、通常、水分５〜15％、晶出率
10〜60％程度のマスキツトを0.5〜５日間静置し
て全体をブロツク状に晶出固化させ、これを粉砕
または切削などの方法によつて破砕し乾燥すれ
ば、非吸湿性または難吸湿性の含蜜結晶が容易に
製造できる。

また、マルチトール水溶液を常法に従い水分５
％未満に加熱濃縮して溶融状態とした過飽和マル
チトール溶液とし、この過飽和マルチトール溶液
に種晶をマルチトールの融点以下の温度で混捏
し、これを各種の形状、例えば粉体、顆粒、棒
状、板状、立方体などに成形して非吸湿性または
難吸湿性の含蜜結晶を得ることも自由にできる。

このようにして得られる高純度無水結晶マルチ
トールおよび無水結晶マルチトール含有含蜜結晶
は、そのマルチトールの純度によつてその非吸湿
性は多少変動するが、実質的に非吸湿性であり、
流動性であり、粘着、固着の懸念もなく砂糖と同
様に取り扱えるので、例えば飲食物、化粧品、医
薬品、成形物、その他化学原料など各種用途に自
由に利用できる。

また、無水結晶マルチトール含有含蜜結晶は、
その純度の違いにより、融点、比旋光度などの理
化学的性質が変化する。このうち融点は、マルチ
トールの純度が低下するにともなつて低下し、融
解温度の幅も広くなる。例えば、純度85.2％の無
水結晶マルチトール含有含蜜結晶の融点は120〜
127℃である。

従つて、その必要性によりマルチトール純度を
適宜選択して利用すればよい。また、本発明の無
水結晶マルチトールおよびそれを含有する含蜜結
晶は、舌にのせると、砂糖の場合とは違つて多量
の溶解熱をうばつて容易に溶解するので、清涼感
のある上品な甘味を呈し、甘味料として好適であ
る。

本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含
有する含蜜結晶粉末は、水に対して溶解度、溶解
速度が大きいにもかかわらず、実質的に非吸湿性
粉末であるので、後に述べる粉末状即席飲食物な
どへの甘味付に特に好都合である。従つて、無水
結晶マルチトールおよびそれを含有する含蜜結晶
を使用することにより、従来マルチトールを使用
しては製造不可能、またはきわめて困難であると
されていた例えば、粉末甘味料、固形甘味料、フ
オンダント、チヨコレート、チユーインガム、即
席ジユース、即席スープ、顆粒、錠剤などの製造
がきわめて容易に工業的に製造できることとなつ
たのである。

また、本発明の無水結晶マルチトールおよびそ
れを含有する含蜜結晶は、非吸湿性であつて固結
しないことから流動性がよく、その包装、輸送、
貯蔵などの管理に要する物的、人的経費が削減で
きるので、その利益は計り知れないものがある。

また、本発明の無水結晶マルチトールおよびそ
れを含有する含蜜結晶は、水にきわめてよく溶
け、従来水溶液で使用されていた場合と同様に、
マルチトール本来の性質、例えば甘味性、ボデイ
付与性、照り付与性、保湿性、粘性、耐熱性、耐
酸性、難発酵性、難消化性、非齲蝕性などの性質
も兼備しているので、これら性質を利用した飲食
物、化粧品、医薬品などを製造することも自由で
ある。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含
有する含蜜結晶は、そのまま甘味付のための調味
料として使用することができる。必要ならば、例
えば、粉飴、ブドウ糖、マルトース、異性化糖、
砂糖、蜂蜜、メープルシユガー、ソルビトール、
ジヒドロカルコン、ステビオシド、α−グリコシ
ルステビオシド、ラカンカ甘味物、グリチルリチ
ン、Ｌ−アスパラチルＬ−フエニルアラニンメチ
ルエステル、サツカリン、グリシン、アラニンな
どのような他の甘味料の一種または二種以上の適
量と混合して使用してもよく、またデキストリ
ン、澱粉、乳糖などのような増量剤と混合して使
用することもできる。また、本発明の無水結晶マ
ルチトールおよびそれを含有する含蜜結晶甘味料
のうち粉末品は、そのままで、または必要に応じ
て増量剤、賦形剤、結合剤などと混合して顆粒、
球状、錠剤、棒状、板状、立方体などに成形して
使用することも自由である。

また、本発明の無水結晶マルチトールおよびそ
れを含有する含蜜結晶は、マルチトールと同様
に、消化吸収されにくいから、本発明の無水結晶
マルチトールおよびそれを含有する含蜜結晶で甘
味付された飲食物のカロリーを低下させることが
できる。従つて、本発明の無水結晶マルチトール
およびそれを含有する含蜜結晶は、糖尿病者、肥
満者などのカロリー制限している人のための低カ
ロリー甘味料として、また低カロリー飲食物、例
えば美容食、健康食、ダイエツト食への甘味付に
利用できるのである。

また、本発明の無水結晶マルチトールおよびそ
れを含有する含蜜結晶は、マルチトールと同様に
虫歯誘発菌などによつて発酵されにくいことなど
より、虫歯を起しにくい甘味料としても利用でき
る。例えば、チユーインガム、チヨコレート、ビ
スケツト、クツキー、キヤラメル、キヤンデーな
どの菓子類、コーラ、サイダー、ジユース、コー
ヒー、乳酸菌飲料などの飲料水類などにおける低
齲蝕性飲食物の甘味付に好適である。また、うが
い水や練歯みがきなどの虫歯を予防する化粧品や
医薬などへの甘味付にも好適である。

本発明の無水結晶マルチトールおよびそれを含
有する含蜜結晶の甘味は、酸味、塩から味、渋
味、旨味、苦味などの他の呈味を有する各種の物
質とよく調和し、耐酸性、耐熱性も大きいので今
まで述べた特殊な場合だけでなく、普通一般の飲
食物の甘味付、呈味改良に、また品質改良などに
自由に利用できる。

例えば、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、も
ろみ、ひしお、フリカケ、マヨネーズ、ドレツシ
ング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天
つゆ、麺つゆ、ソース、ケチヤツプ、焼肉のタ
レ、カレールウ、シチユーの素、スープの素、ダ
シの素、複合調味料、みりん、新みりん、テーブ
ルシユガー、コーヒーシユガー、など各種調味料
として自由に使用できる。

また、例えば、せんべい、あられ、おこし、餅
類、まんじゆう、ういろう、あん類、羊羹、水羊
羹、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉などの各種和
菓子、パン、ビスケツト、クラツカー、クツキ
ー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタード
クリーム、シユークリーム、ワツフル、スポンジ
ケーキ、ドーナツ、チヨコレート、チユーインガ
ム、キヤラメル、キヤンデーなどの各種洋菓子、
アイスクリーム、シヤーベツトなどの氷菓、果実
のシロツプ漬、氷蜜などのシロツプ類、フラワー
ペースト、ピーナツツペースト、フルーツペース
トなどのペースト類、ジヤム、マーマレード、シ
ロツプ漬、糖菓などの果実、野菜の加工食品類、
パン類、麺類、米飯類、人造肉などの穀類加工食
品類、福神漬、べつたら漬、千枚漬、らつきよう
漬などの漬物類、たくあん漬の素、白菜漬の素な
どの漬物の素類、ハム、ソーセージなどの畜肉製
品類、魚肉ハム、魚肉ソーセージ、カマボコ、チ
クワ、天ぷらなどの魚肉製品、ウニ、イカの塩
辛、酢コンブ、さきするめ、ふぐのみりん干しな
どの各種珍味類、のり、山菜、するめ、小魚、貝
などで製造されるつくだ煮類、煮豆、ポテトサラ
ダ、コンブ巻などのそう菜食品、乳製品、魚肉、
畜肉、果実、野菜のビン詰、缶詰類、合成酒、果
実酒、洋酒などの酒類、コーヒー、ココア、ジユ
ース、炭酸飲料、乳酸飲料、乳酸菌飲料などの清
涼飲料水、プリンミツクス、ホツトケーキミツク
スなどのプレミツクス粉類、即席ジユース、即席
コーヒー、即席しるこ、即席スープなどの即席飲
食品などの各種飲食物への甘味料として、また、
呈味改良剤、品質改良剤などとして自由に利用で
きる。

また、本発明の無水結晶マルチトールおよびそ
れを含有する含蜜結晶は、非吸湿性で、流動性が
良好なことより、例えば、チユーインガム、酢コ
ンブなどの場合に、これら表面を被覆するなどに
より、内容物表面と包装紙との付着防止、すべり
改良剤などとしても有利に利用できる。

また、家畜、家禽、その他蜜蜂、蚕、魚などの
飼育動物のために飼料、餌料などの嗜好性を向上
させる目的で使用することもできる。その他、タ
バコ、練歯みがき、口紅、リツプクリーム、内服
薬、トローチ、肝油ドロツプ、口中清涼剤、口中
香錠、うがい薬など各種固形状、ペースト状、液
状などで嗜好物、化粧品、医薬品などへの呈味改
良剤、矯味剤として、さらには品質改良剤などと
して自由に利用できる。

また、本発明の無水結晶マルチトールまたはそ
を含有する含蜜結晶に少量の水をスプレーする
か、またはマルチトール水溶液の少量をスプレー
してわずかにしめらせた後、低圧圧縮成形するこ
とにより、グラニユー糖から製造した成形砂糖同
様に各種形状、例えばサイコロ状、魚、花等に自
由に成形できるのでコーヒー、紅茶などの好適な
成形甘味料が容易に製造できる。この際、例え
ば、α−グリコシルステビオシド、サツカリン、
砂糖、Ｌ−アスパラチルＬ−フエニルアラニンメ
チルエステルなどを含有せしめて増甘すること
も、赤や緑などの食用色素で着色することも、さ
らに、コーヒーフレーバー、オレンジフレーバ
ー、ブランデーフレーバーなどのフレーバー類を
含有せしめて成形することも自由である。また、
フレーバー類での着香に当つて、予じめフレーバ
ー類とシクロデキストリンとの包摂化合物にして
使用することも自由である。

また、高純度無水結晶マルチトールは、砂糖と
同様に巨大結晶の採取が容易にできるので、氷砂
糖、コーヒーシユガーなどのような透明ないし半
透明の非吸湿性甘味料としても利用することもで
きる。

更に、本発明の無水結晶マルチトールまはそれ
を含有する含蜜結晶粉末に、例えばビタミン剤、
抗生物質、乳酸菌などを混合して各種形状に成
形、例えば顆粒成形機にかけて顆粒に、打錠機に
かけて錠剤にし、各種用途に使用することも自由
である。

以上述べたような飲食物、嗜好物、飼料、餌
料、化粧品、医薬品、成形物などに、本発明の無
水結晶マルチトールおよびそれを含有する含蜜結
晶を含有せしめる方法は、その製品が完成するま
での工程に含有せしめればよく、例えば混和、混
捏、溶解、融解、浸漬、浸透、散布、塗布、被
覆、噴霧、注入、晶出、固化などの公知の方法が
適宜選ばれる。

更に本発明の無水結晶マルチトールおよびそれ
を含有する含蜜結晶は、水分含量が比較的に少な
いか、または実質的に無水であり、また完全無水
にすることも軽く熱風乾燥するだけで達成できる
ので、非水系での化学反応用糖アルコールとして
好都合である。従つて、マルチトール結晶から非
水系での公知の反応によりきわめて容易に、例え
ばエーテル誘導体、エステル誘導体などが製造で
きることになつた。これら誘導体は、例えば界面
活性剤、乳化剤などとして有利に利用できる。

以下、本発明の実施例を述べるとともに、無水
結晶マルチトールまたはそれを含有する含蜜結晶
を用いた誘導体にかかる参考例を述べる。

実施例１無水結晶マルチトールの種晶の製造馬鈴薯澱粉１重量部と水10重量部との懸濁液に
市販の細菌液化型α−アミラーゼを加え90℃に加
熱糊化し、直ちに130℃に加熱して酵素反応を止
め、DE約0.5の液化液を得た。この澱粉液化液を
55℃まで急冷してシユードモナス・アミロデラモ
サ（Pseudomonas amyloderamosa）
ATCC21262の培養液から調製したイソアミラー
ゼ（EC3.2.1.68）を澱粉ｇ当り100単位と、大豆
由来のβ−アミラーゼ（EC3.2.1.2）（長瀬産業(株)
製、商品名＃1500）を同じく50単位とを加えPH
5.0に保つて40時間糖化し、糖組成がグルコース
0.4％、マルトース92.5％、マルトトリオース5.0
％、マルトテトラオース以上のデキストリン2.1
％からなるマルトース高含有糖化液を得、これを
活性炭で脱色し、イオン交換樹脂で脱塩精製し
た。本マルトース溶液を濃度75％に濃縮した後、
助晶缶にとり、β−マルトース・モノハイドレイ
ト結晶の粉末種晶１％を加え40℃とし、ゆつくり
撹拌しつつ、徐冷して、２日間を要して30℃まで
下げ、バスケツト型遠心機で分蜜し、結晶を少量
の水でスプレーし洗浄して純度99.0％の高純度結
晶マルトースを得た。本マルトースを50％水溶液
にし、オートクレーブに入れ、触媒としてラネー
ニツケル10％を添加し、撹拌しながら温度を90〜
125℃に上げ、水素圧を20〜100Kg／cm²に上げて水
素化を完了させた後、ラネーニツケルを除去し、
常法に従つて活性炭、イオン交換樹脂で精製して
純度98.5％の高純度マルチトールを得た。本マル
チトール溶液を減圧濃縮して、濃度75％にしたマ
ルチトール水溶液の一部を軟質ガラスビンに入
れ、30〜５℃に約６ケ月間保つたところその内壁
に無水結晶マルチトールが析出した。

この結晶を、前記高純度マルチトールの濃度80
％水溶液に種晶として加え、ゆつくり撹拌しなが
ら助晶し、得られたマスキツトをバスケツト型遠
心分離機で分蜜し、結晶に少量の水をスプレーし
て洗浄し純度99.8％の高純度無水結晶マルチトー
ルを採取した。

このようにして得た無水結晶マルチトールは融
点が146.5〜147℃であり、溶解度が水100ｇに対
し、25℃で165ｇであつた。また室内に放置して
も吸湿性は示さなかつた。

この無水結晶マルチトールは、種晶として有利
に用いることができる。

実施例２無水結晶マルチトールの製造馬鈴薯澱粉１重量部と水10重量部との懸濁液
に、市販の細菌液化型α−アミラーゼを加え、90
℃に加熱糊化し、直ちに130℃に加熱して酵素反
応を止め、DE約0.5の液化液を得た。この澱粉液
化液を50℃まで急冷し、エツシエリヒア・インタ
ーメデイア（Escherichia intermedia）
ATCC21073の培養液から調製したプルラナーゼ
（EC3.2.1.41）を澱粉ｇ当り50単位と、大豆由来
のβ−アミラーゼ（長瀬産業(株)製、商品名
＃1500）を同じく30単位とを加え、PH6.0に保つ
て46時間糖化し、糖化液を活性炭で脱色し、イオ
ン交換樹脂で脱塩したのち濃縮し、糖組成がグル
コース0.4％、マルトース92.5％、マルトトリオ
ース4.8％、マルトテトラオース以上のデキスト
リン2.3％からなるマルトース溶液を原料澱粉に
対して収率（固形物当り）約97％で得た。

本マルトース溶液を濃度50％にし、これに触媒
としてラネーニツケル10％を添加し、撹拌しなが
ら温度を90〜125℃に上げ、水素圧を20〜100Kg／
cm²に上げて水素化を完了させた後、ラネーニツケ
ルを除去し、常法に従つて活性炭、イオン交換樹
脂で精製して、組成がソルビトール0.8％、マル
チトール92.2％、マルトトリイトール4.6％、マ
ルトテトライトール以上のデキストリンアルコー
ル2.4％からなるマルチトール溶液を原料澱粉に
対して収率約92％で得た。

本マルチトール溶液を濃度80％に濃縮した後、
助晶缶にとり、無水結晶マルチトールの粉末種晶
１％を加えて50℃とし、ゆつくり撹拌しつつ徐冷
して、３日間を要して20℃まで下げ、バスケツト
型遠心分離機で分蜜し、結晶を少量の水でスプレ
ーし、洗浄して結晶を採取した。純度99.2％の無
水結晶マルチトールを原料澱粉に対して収率約46
％で得た。

本品の融点は、145.5〜147℃であつた。

本品は、純度が高く吸湿性を全く示さず、工業
試薬ばかりでなく、各種飲食物、化粧品、医薬品
などの甘味料、呈味改良剤、矯味剤、品質改良剤
などとして、さらには化学原料としても有利に利
用できる。

実施例３無水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末の製造コーンスターチ３重量部と水10重量部との懸濁
液に、市販の細菌液化型α−アミラーゼを加え、
90℃に加熱糊化した後、130℃に加熱して酵素反
応を止め、DE約３の液化液とし、この澱粉液化
液を55℃に急冷してシユードモナス・アミロデラ
モサ（Pseudomonas amyloderamosa）
ATCC21262の培養液から調製したイソアミラー
ゼ（EC3.2.1.68）を澱粉ｇ当り100単位と、大豆
由来のβ−アミラーゼを同じく30単位とを加え、
PH5.0に保つて36時間糖化し、実施例２と同様に
精製して糖組成がグルコース2.6％、マルトース
85.4％、マルトトリオース7.4％、マルトテトラ
オース以上のデキストリン4.6％からなるマルト
ース溶液を得、次いで実施例２と同様に水素化
し、精製して、ソルビトール3.6％、マルチトー
ル85.0％、マルトトリイトール6.8％、マルトテ
トライトール以上のデキストリンアルコール4.6
％からなるマルチトール溶液を濃度88％に濃縮し
た後、助晶缶にとり、無水結晶マルチトールの粉
末結晶２％を加えて50℃とし、ゆつくり撹拌しな
がら２時間保つた後、バツトにとり、20℃で４日
間静止して晶出固化させ、次いで切削型粉砕機で
粉砕し、乾燥して無水結晶マルチトール含有含蜜
結晶粉末を収率90％で得た。本品の融点は、120
〜127℃であつた。本品は、実質的に吸湿性を示
さず、取り扱いが容易であり、各種飲食物、化粧
品、医薬品などの甘味料、呈味改良剤、矯味剤、
品質改良剤などとして有利に使用できる。

実施例４無水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末の製造実施例２の方法で製造したマルチトール溶液を
80％に濃縮した後、助晶缶にとり、無水結晶マル
チトール含有含蜜結晶粉末２％を加えて、50℃か
らゆつくり撹拌しつつ徐冷し、晶出率35％のマス
キツトを得た。高圧ポンプにて150Kg／cm²の圧に
て1.5mm口径ノズルより乾燥塔上より噴霧した。
これと同時に、85℃の熱風を乾燥塔の上部より送
風して底部に設けた移送金網コンベア上に捕集
し、コンベアの下より40℃の温風を送りつつ移動
金網コンベア上に捕集した結晶粉末を乾燥塔外に
徐々に移動させ、40分を要して取出した。この取
出した結晶粉末を熟成塔に充填して10時間熟成さ
せ、結晶化と乾燥を完了させ、無水結晶マルチト
ール含有含蜜結晶粉末を収率92％で得た。

本品は、吸湿性がなく、取り扱いが容易で甘味
料などの飲食物としてばかりではなく、各種化学
工業原料としても有利に使用できる。

実施例５フオンダントの製造コーンスターチ５重量部と水10重量部との懸濁
液を実施例３の方法でDE5の澱粉液化液とし、こ
れを55℃に急冷し、澱粉ｇ当りイソアミラーゼ70
単位とβ−アミラーゼ10単位を加え、PH5.0に保
つて36時間糖化し、実施例２と同様に精製して糖
組成がグルコース0.9％マルトース77.6％、マル
トトリオース12.5％、マルトテトラオース以上の
デキストリン9.0％からなるマルトース溶液を得、
次いで、実施例２と同様に水素化し、精製してソ
ルビトール1.4％、マルチトール77.3％、マルト
トリイトール12.3％、マルトテトライトール以上
のデキストリンアルコール9.0％からなるマルチ
トール溶液を濃度85％に濃縮した後、助晶缶にと
り、種晶１％を加えて激しく撹拌しながら室温ま
で冷却し、次いで実施例２の方法で得た無水結晶
マルチトールを混合撹拌したフオンダントを得
た。

本品は、白色のペースト状で、口当りもなめら
かであり、上品な甘味を有し、各種製菓材料とし
て有利に使用できる。

実施例６甘味料の製造実施例３の方法で得た無水結晶マルチトール含
有含蜜結晶粉末１重量部にα−グリコシルステビ
オシド（商品名「α−Ｇスイート」東洋製糖
製）0.05重量部を均一に混合して得た粉末甘味料
は、甘味の質がすぐれ、砂糖の約２倍の甘味を有
し、カロリーは砂糖の約1/20に低下した。本甘味
料は、低カロリー甘味料として、カロリーの摂取
を制限している人、例えば肥満者、糖尿病者など
のための低カロリー飲食物などに対する甘味付に
好適である。

また、本甘味料は、虫歯誘発菌によつて酸の生
成もなく、不溶性グルカンの生成もないことによ
り、虫歯を抑制する飲食物などに対する甘味付に
も好適である。

実施例７固形甘味料の製造実施例２の方法で得た無水結晶マルチトール１
重量部に、サツカリン0.01重量部を均一に混合
し、これにマルチトール水溶液を少量スプレーし
てしめらせ、角砂糖用成形器に入れ低圧で加圧成
形した後、これを型抜きしてサイコロ状に成形し
た固形甘味料を得た。

本品は、砂糖の約２倍の甘味を有する白色の甘
味料で、物理的強度も充分にあり、吸湿性がな
く、冷水には容易に溶ける性質を有する。

また、本品は、実質的に低カロリー甘味料、非
齲蝕性甘味料と言える。

実施例８クリームウエフアースの製造実施例３の方法で得た無水結晶マルチトール含
有含蜜結晶粉末2000重量部、シヨートニング1000
重量部、レシチン１重量部、レモンオイル１重量
部、バニラオイル１重量部を常法により配合して
得たクリームを加温して40〜45℃に保ちウエフア
ースに挟んでクリームウエフアースを製造した。

実施例９カスタードクリームの製造コーンスターチ500重量部、実施例４の方法で
得た無水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末500
重量部、マルトース400重量部および食塩５重量
部を、篩を通して充分に混合し、鶏卵1400重量部
を加えて撹拌し、これに沸騰した牛乳5000重量部
を徐々に加え、さらに、これをとろ火にかけて撹
拌を続け、コーンスターチが完全に糊化して全体
が半透明になつたときに火を止め、これを冷却し
て少量のバニラ香料を加えることによりカスター
ドクリームを製造した。

本品は、なめらかで光沢を有し、甘味が強すぎ
ずに美味である。

実施例 10 チヨコレートの製造カカオペースト40重量部、カカオバター10重量
部、実施例２の方法で得た無水結晶マルチトール
50重量部を混合してレフアイナーに通して粒度を
下げた後、コンチエに入れて50℃で２昼夜練り上
げる。この間にレシチン0.5重量部を添加して充
分に分散させた。

次いで、温度調節機で31℃に調節し、バターの
固まる直前に型に流し込み、震動機でアワ抜きを
行なつた後、10℃の冷却トンネルを20分間で通過
させて固化させた。これを型抜きして包装し製品
を得た。

本品は、吸湿性がなく、色、光沢共に良く、内
部組織も良好であり、口中でなめらかに溶け、上
品な甘味とまろやかな風味を有する。また、本品
は、低カロリー、低齲蝕性チヨコレートとして有
用である。

実施例 11 玉入りチヨコレートの製造実施例３の方法で得た無水結晶マルチトール含
有含蜜結晶粉末95重量部、水飴５重量部、水少量
を撹拌混合して流動性をもたせ、これに少量の香
料、色素を配合した後、澱粉型にデポジターで充
填して半固化させ、澱粉を篩分けして玉入りチヨ
コレートのセンターとした。

このセンターに、実施例10の方法で製造した固
化前のチヨコレートをコーテイングし、冷却固化
して包装し製品とした。

実施例 12 チユーインガムの製造ガムベース25重量部および実施例５の方法で得
たフオンダント40重量部とを、60℃でミキサーに
より混練し、次いで、実施例２の方法で得た無水
結晶マルチトール30重量部、リン酸カルシウム
1.5重量部およびι−メントールβ−シクロデキ
ストリン包接化合物0.1重量部を混合し、最後に
調味料少量を混合して充分に混練し、ロール加
工、裁断して製品を得た。

本品は、非齲蝕性チユーインガムとして好適で
ある。

実施例 13 粉末ジユースの製造噴霧乾燥により製造したオレンジ果汁粉末33重
量部に対し、実施例４の方法で得た無水結晶マル
チトール含有含蜜結晶粉末60重量部、無水クエン
酸0.65重量部、リンゴ酸0.1重量部、アスコルビ
ン酸0.1重量部、クエン酸ソーダ0.1重量部、粉末
香料0.6重量部、プルラン0.5重量部をよく混合撹
拌し、これを流動層造粒機に仕込み、排風温度40
℃、風量毎分150m³とし、これに実施例３の方法
で得た濃度50％のマルチトール液をコーテイング
液またはバインダーとして毎分100mlの割合でス
プレーし、30分間造粒することにより粉末ジユー
スを製造した。

本品は、果汁含有率30％の粉末ジユースであ
る。また、本品は、異味、異臭がなく、吸湿固結
も起さず長期に安定であつた。

実施例 14 即席コーンポタージユスープの製造 α−化コーン粉末30重量部、α−化小麦粉５重
量部、α−化ポテトスターチ４重量部、α−化ワ
キシ−コーンスターチ12重量部、実施例３の方法
で得た無水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末８
重量部、グルタミン酸ナトリウム５重量部、食塩
8.5重量部、脱脂粉乳７重量部、オニオンパウダ
ー0.5重量部を磨砕してよく混合した後、これに
ソルビタン脂肪酸エステル0.5重量部と植物性硬
化油９重量部とを加熱融解したものを添加して混
合し、さらに乳糖10重量部を加えて混合し、これ
を実施例13と同様に流動層造粒機に仕込んで少量
の水をスプレーし、造粒した後、70℃の熱風で乾
燥し、篩別して即席コーンポタージユスープを製
造した。

本品は、熱湯を注げば、容易に溶解、分散し、
風味の優れたスープとなる。

実施例 15 ういろうの素の製造米粉90重量部に、コーンスターチ20重量部、実
施例４の方法で得た無水結晶マルチトール含有含
蜜結晶粉末120重量部、プルラン４重量部を均一
に混合してういろうの素を製造した。

ういろうの素200ｇと抹茶粉末１ｇとに水を加
えてよく混練した後、これを容器に入れて60分間
蒸して抹茶ういろうを製造した。

本品は、照り、口当りも良好で、風味もよかつ
た。また、澱粉の老化も抑制され、長期間安定で
あつた。

実施例 16 べつたら漬の素の製造実施例３の方法で得た無水結晶マルチトール含
有含蜜結晶粉末４重量部、甘草製剤0.05重量部、
リンゴ酸0.008重量部、グルタミン酸ナトリウム
0.07重量部、ソルビン酸カリウム0.03重量部およ
びプルラン0.2重量部を均一に混合してべつたら
漬の素を製造した。

大根30Kgを常法に従つて食塩により下漬し、次
いで砂糖で中漬したものを、本べつたら漬の素４
Kgで調製した調味液に漬けてべつたら漬を製造し
た。

本品は、色、艷、香気共に良好で、適度の甘味
を有し歯切れもよかつた。

また、本品は酸敗しにくく長期間安定であつ
た。

実施例 17 錠剤の製造アスピリン50重量部に実施例３の方法で得た無
水結晶マルチトール含有含蜜結晶粉末14重量部、
コーンスターチ４重量部を充分に混合した後、常
法に従つて打錠機により打錠して厚さ5.25mm、１
錠680mgの錠剤を製造した。

本品は、吸湿性がなく、物理的強度も充分にあ
り、しかも水中での崩壊はきわめて良好である。

参考例１マルチトールポリエーテルの製造実施例２の方法で得た無水結晶マルチトール３
重量部に対し触媒としてピリジン0.2重量部を使
用し、反応器に入れた。反応器を90〜100℃に保
ちながらジメチルスルホキシド３重量部を加えた
後、酸化プロピレンをポンプで吹き込んだ。酸化
プロピレン約５重量部が反応した時点で反応を止
めた。ついで窒素気流中、120℃、約10〜20mmHg
減圧下で溶媒と未反応の酸化プロピレンを除去し
た。これを約60℃まで冷却し、撹拌下、濃塩酸を
徐々に加えて、さらにベンゼン約５重量部を加え
て塩を析出させ、吸引濾過してこれを除いた。濾
液からベンゼン、水、塩酸を留去し、約８重量部
のマルチトールポリエーテルの粘稠な液を得た。

本品は、界面活性作用が良好であり、一般の界
面活性剤としてはもとより、乳化剤、増粘剤、保
湿剤などとして広範な用途を有している。さら
に、本品は、イソシアネート類と反応させて得ら
れるポリウレタン樹脂の原料として有利に使用で
きる。

参考例２マルチトール脂肪酸エステルの製造実施例３の方法で得た無水結晶マルチトール含
有含蜜結晶粉末２重量部をジメチルホルムアミド
７重量部に溶解し、これにパルミチン酸メチルエ
ステル0.6重量部と炭酸カリウム0.04重量部とを
混合した。この溶液を100〜200mmHgの減圧下、
約80〜100℃でよく撹拌しながら一昼夜反応させ
た。反応終了後、溶媒を減圧下で除去し、残溜物
をアセトンそれぞれ３重量部を用いて２回温浸し
た。侵出液を濃縮した後、ベンゼン、石油エーテ
ルで洗浄し、得られた粘度の高い油状物を再度ア
セトン３重量部で温浸した。侵出液を氷冷下に静
置し、析出した沈澱をアセトンで処理、乾燥さ
せ、マルチトールモノパルミチン酸エステル0.6
重量部を得た。

本品は、界面活性作用が良好であり、洗剤とし
てはもとより食品用乳化剤としても有利に使用で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、無水結晶マルチトールの赤外線吸収
スペクトルを示す。第２図は、無水非晶質マルチ
トールの赤外線吸収スペクトルを示す。第３図
は、顕微鏡で150倍に拡大した無水結晶マルチト
ールの形状の一例を示す写真である。第４図は、
顕微鏡で600倍に拡大した無水結晶マルチトール
の形状の一例を示す写真である。第５図は、無水
結晶マルチトールの立体ORTEP図である。

Claims

【特許請求の範囲】１無水結晶マルチトールまたはそれを含有する
含蜜結晶。２無水結晶マルチトールが融点146.5〜147℃で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の無水結晶マルチトールまたはそれを含有する含
蜜結晶。３無水結晶マルチトールまたはそれを含有する
含蜜結晶が、固形物当り65％以上のマルチトール
純度を有していることを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載の無水結晶マルチトー
ルまたはそれを含有する含蜜結晶。４無水結晶マルチトールまたはそれを含有する
含蜜結晶が組成物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項、第２項または第３項記載の無水
結晶マルチトールまたはそれを含有する含蜜結
晶。５無水結晶マルチトールまたはそれを含有する
含蜜結晶が成形物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記
載の無水結晶マルチトールまたはそれを含有する
含蜜結晶。６マルチトール溶液から無水結晶マルチトール
を晶出せしめ、これを採取することを特徴とする
無水結晶マルチトールまたはそれを含有する含蜜
結晶の製造方法。７マルチトール溶液のマルチトール純度が固形
物当り65％以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第６項記載の無水結晶マルチトールまたは
それを含有する含蜜結晶の製造方法。８晶出温度が、０〜95℃であることを特徴とす
る特許請求の範囲第６項または第７項記載の無水
結晶マルチトールまたはそれを含有する含蜜結晶
の製造方法。９マルチトール溶液に種晶を共存せしめること
を特徴とする特許請求の範囲第６項、第７項また
は第８項記載の無水結晶マルチトールまたはそれ
を含有する含蜜結晶の製造方法。