JPS63222051A - 光フアイバ用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光ファイバ用接着剤に関し、特に石英系光フ
ァイバとの屈折率整合性を有し１耐水性、接着性、作業
性に優れた接着剤に関するものである０ （従来の技術） 光ファイバを半永久的に接続する方法には、接着剤を用
いる接着法と、ファイバを加熱融着する融着法があるが
、接着法は簡単な治具を用いるだ。

けで低損失な接続が可能であるという特徴を有している
。接着法では、溝付きプレートなどの光ファイバの軸合
せを行うための治具を用い、光ファイバの先端を適切な
位置で保持し、光ファイバ先端間に接着剤を浸透させ光
ファイバを接着させる。

また、接着剤としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂な
どがあるが、熱硬化性樹脂は一般に硬化に長時間を要し
、光硬化性樹脂は硬化時の収縮が大きく、接着性に劣る
などそれぞれ問題がある。

熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のこれらの欠点を解決した
樹脂組成物として、エポキシ化合物と分子内にカルボキ
シル基を有する光重合性化合物を含有する硬化型樹脂組
成物が考案されている（特開昭５９−４３０１５号）。

しかしながら、特に光ファイバ接続用接着剤には、十分
な接着強度、良好な作業性、良好な耐環境性などの要求
特性に加え、屈折率が光ファイバの屈折率と同一でなけ
ればならないという要求特性がある。即ち、光ファイバ
間に光ファイバの屈折率と異なる屈折率を有する接着層
が存在すると、屈折率の異なる界面で７レネル反射が起
こり、伝送損失が増大する為である。上記のエポキシ化
合物と分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物
を含有する硬化型樹脂組成物は、石英系光ファイバの屈
折率（Ｉ，４５〜１．４７　）と等しい屈折率を有する
ものではない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、十分な接着力を有し、短時間硬化が可能であ
り、耐水性に優れ、なおかつ硬化後の屈折率が石英系光
ファイバの屈折率と等しい光ファイバ用接着剤を提供せ
んとするものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有し、エポキシ当量が１００−４０００であるエポキ
シ化合物（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
および不飽和カルボン酸系化合物の群から選ばれた少な
くとも１種の分子内に１個以上のカルボキシル基を有す
る光重合性化合物（ト））および分子内に１個以上の光
重合性二重結合を有し、カルボキシル基を有しない光重
合性化合物（Ｃ）を含み、かつ、該仏）（Ｂ）および（
Ｃ）の化合物の少なくとも１種が分子内にふっ素原子を
有する化合物であることを特徴とする光ファイバ用接着
剤である。

一般式（■）： （ＯＨ２−０−０００晧−Ｒ２モＡ４Ｒ３−）→０ＯＯ
Ｈ）。

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２およ
び馬は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基または該残基
の水素原子がふっ素原子で置換された残基を示し、Ａは
エステル結合を表わし、ｍおよびｎは各々１〜３の正の
整数を示す。）本発明で使用する分子内に少なくとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）とは、エ
ポキシ当量が１００〜４０００であり、好ましくは１０
０〜１０００である。代表的な化合物としては、ビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＰ１ハロゲン化ビスフエノ
ールＡ１水素添加ビスフエノールＡ１などのジクリシジ
ルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂や、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラツタなどのポリ
グリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂を
代表とする２価以上の多価フェノール類のポリグリシジ
ルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−フタンジオ−
／ｌ／、１．６−ヘキサンジオール、トリメｆ　ｏ　−
ｋプロパンなどの２価以上の多価アルコール類のポリグ
リシジルエーテル類などがある。これらのエポキシ化合
物は単独にまたは２種以上併用して使用することができ
る。

マタ、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテルなどの分子内にエポキシ基を１個有するエポキ
シ化合物を併用して使用することもできる。

分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ
当量が１００〜４０００であるエポキシ化合物（Ａ）で
、分子内にふっ素原子を有する化合物は、上記エポキシ
化合物の水素原子をふっ素原子に置換したものなどがあ
るが、具体的には、ドデカフロロオクタン−１，８−ジ
オールジグリシジルエーテル、オクタフルオロヘキサン
−１，６−ジオールジグリシジルエーテルなどがある。

本発明で使用する分子内に１個以上のカルボキシル基を
有する光重合性化合物（Ｂ）で一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、Ｒ２は炭素原子数２〜１０である２〜４価
の炭化水素基またはヒドロキシル基含有炭化水素基であ
ることが好ましく、馬は炭素原子数２〜１０である２〜
４価の脂肪族多塩基酸残基、炭素原子数６〜１５である
２〜４価の芳香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜１
０である２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好
ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、例えば次の
ような化合物がある。

ｍ−：Ｌ、ｎ−１の化合物としては、例えば、コハク酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（ア
クリロイルオキシエチルエステルおよびメタクリロイル
オキシエチルエステルを示す。

以下同様に略記する。）フタル酸モノ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフタ
ル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、
ヘキサハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルエステル、エンドービシクＰ（２・２・１）−
５−へブテン−礼３−ジカルボン酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフタル酸
モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−（フェノ
キシメチル）エチルエステル、フタル酸モノ−２−ヒド
ロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエス
テル、コハク酸モノー２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルエステルなどがある。

ｌ１１−１、ｎ　−２の化合物としては、例えば、トリ
メリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルエステルなどがある。ｎｌ−１，ｎ−３の化合物とし
ては、例えば、ピロメリット酸モノ−２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルエステルなどがある。

ｍ−２、ｎ−１の化合物としては、例えば、フタル酸モ
ノ−（２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプ
ロピルジエステル、メチルテトラハイドロフタル酸モノ
−（２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロ
ピルジエステル、テトラハイドロフタル酸モノ−（Ｚ、
３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルジエ
ステル、コハク酸モノ−（”ｔ”−ビス（メタ）アクリ
ロイルオキシイソプロピルジエステルなどがある。

ｍ−２、ｎ−２の化合物としては、例えば、トリメリッ
ト酸モノ−（’ｓ５−ビス（メタ）アクリロイルオキシ
ネオペンチル〕エステル、トリメリット酸モノ−（３１
４−ビス（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル
などがある。

１ｎ−３、ｎ−２の化合物としては、例えば、トリメリ
ット酸モノ−（３，４，５−トリス（メタ）アクリロイ
ルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。

ｍｍ３、ｎ−３の化合物としては、例えば、ピロメリッ
ト酸モノ−（３＋４．’　−）’リス（メタ）アクリロ
イルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。

また、分子内に１個以上のカルボキシル基を有する光重
合性化合物（Ｂ）である不飽和カルボン酸の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタフン酸、クロト
ン酸、７マル酸などがある。

分子内に１個以上のカルボキシル基を有する光重合性化
合物（Ｂ）としては、特に一般式（Ｉ）で表わされる化
合物が好ましい。

これらの分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合
物（Ｂ）は単独にまたは２種以上併用して、または後述
する他の光重合性化合物（Ｃ）の１種または２種以上と
併用して使用される。

分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物ω）で
、分子内にふっ素原子を有する化合物は、上記の光重合
性化合物の水素原子をふっ素原子に置換した化合物など
があるが、具体的には、テトラフロロフタル酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。

本発明で使用する光重合性化合物（Ｃ）は、具体的には
以下の様な化合物である。

分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては、例えば、（Ｉ）メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−および１−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ＢＯ２−および
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
、などのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなどのヒト覧キシアル
キル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類１テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート類などの複素
環含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類、（＋＋）ビスフェノールＡのエチレンオキシドお
よびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡ
のアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレー
ト類、（Ｉｌｌ）イソシアネート化合物と１個以上のア
ルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる
末端イソシアネート基含有化合物に、サラニアルコール
性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得ら
れる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、Ｏ■）
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリ
ル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ
モノ（メタ）アクリレート類、および（Ｖ）カルボン酸
成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カ
ルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコ
ールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ
）アクリレート類などがある。

分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては、例えば、（Ｉ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、フロビレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ｌ、６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類、シエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレ−）　類、（Ｉ
１）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレ
ンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、（ｆｉ
ｌ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性
水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシ
アネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含
有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内
に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタ
ン変性ジ（メタ）アクリレート類、Ｇｙ）分子内に２個
以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／
およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ（
メタ）チクリレート類、（ｖ）カルボン酸成分としてア
クリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とア
ルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応
させテ得うれるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート
類などがある。

分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する光重合可
能な化合物としては、例えば、（＋）　）　ＩＪメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエ、タントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂
肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、（
＋＋）ジイソシアネート化合物と３個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イン
シアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内
に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウ
レタン変性ポリ（メタ）アクリレ−）　類、（Ｉｌｌ）
分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリ
ル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られる
エポキシポリ（メタ）アクリレート類などがある。

光重合性化合物（Ｃ）で、分子内にふっ素原子を有する
化合物は、上記の光重合性化合物の水素原子をふっ素原
子に置換した化合物などがあるが、具体的には、トリフ
ロロエチル（メタ）アクリレ〜ト、テトラフロロプロピ
ル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ
）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アク
リレートなどがある。

本発明で使用するエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合
物（Ｂ）、（Ｃ）の配合比は、エポキシ化合物（Ａ）：
光重合性化合物（（Ｂ）　＋　（Ｃ）　）　−１０Ｆ　
９０〜９０：１０（重量比）の範囲である。

エポキシ化合物（Ａ）の配合量が１０重量％未満では、
前記した分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合
物（Ｂ）とエポキシ化合物（Ａ）との反応が実質的に少
なすぎ、接着性、耐熱性などに優れた硬化物が得がたい
。また、エポキシ化合物（Ａ）の配合量が９０重量％を
超える場合は、硬化型樹脂組成物としての粘度が高くな
り、取扱い性に欠けるとともに、活性光線による硬化反
応の利点、すなわち速硬化性を生かし得ない。

本発明で使用する光重合性化合物（（Ｂ）　＋　（ｏ）
　）中に占める分子内に１個以上のカルボキシル基を含
有する光重合性化合物（Ｂ）の配合量は１０〜１００重
量％である。その配合量が１０重量％未満の場合は、得
られる樹脂組成物の硬化性が著しく劣る。

また、樹脂組成全体に占める分子内にふっ素原子を有す
る化合物の配合量は、２０〜１００重量％である。分子
内にふっ素原子を有する化合物の配合量が２０重量％未
満の場合は、硬化物の屈折率が十分低くならず、しかも
耐水性に優れた化合物とはならない。

本発明において、電子線以外の活性光線を使用して光重
合性化合物の光重合反応を行う場合は光開始剤の添加が
効果的である。光開始剤としては、例えばベンジルジメ
チルケタールなどのケタール類、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−１−プ
ロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベンゾインな
どのベンゾイン類、９．１０−アントラキノン、１−ク
ロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−
エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾ
フェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−ジメチルア
ミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソ
プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベ
ロンなどのスベロン類、ジフェニルジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントンなどノ
含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオ
レセインなどの色素類などがあげられ、単独にまたは２
種以上併用して使用される。

本発明においてはこの光開始剤の配合量はエポキシ化合
物囚）と光重合性化合物との総量に対して０．０５〜２
０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である
。

本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基との反応
を促進させる必要がある場合は反応促進剤の添加が効果
的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
タノール、Ｎ、Ｎ　−ジエチルアミノエタノール、ＬＮ
−ジプロピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、
トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテート
およびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類などが
あり、単独にまたは２種以上併用して使用される。

本発明においてはこれら反応促進剤の添加量はエポキシ
化合物（Ａ）と光重合性化合物との総量に対して０．０
５〜５重置％であり、好ましくは０．１〜３．５重量％
である。

本発明に使用する硬化型樹脂組成物は室温または必要に
より加温下で攪拌混合することにより容易に製造される
。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ｔ−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２．５−
　ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの
公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加
量は本発明に使用する光重合性化合物に対し０．００１
〜０．１重量％であり、好ましくは０．００１〜０．０
５重量％である。

本発明に使用する硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他
に、公知の着色剤、表面平滑剤、消泡剤などの各種添加
剤を必要に応じて添加することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例中、部は重量部を示す。硬化物の屈折率は、株式
会社アタゴ製アツベ屈折計２Ｔを使用した。

吸水率は１．ｒ工Ｓ　、Ｋ　６９１１に従い測定した。

吸水率測定用試料の寸法は５０ｍ１Ｘ　５　ＣｌｗＸ　
３ｍｓである。

（実施例　１） 水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００部、
コハク酸モノ−〔２−アクリロイルオキシ−３−メタク
リロイルオキシイソプロピル〕エステルｌ　’Ｉ　８Ｎ
、オクタフロロペンチルメタクリレート２７８部を均一
に混合し、樹脂組成物（Ｉ）を得た。この樹脂組成物（
Ｉ）　ｌ　Ｏ０部に対し、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン１部、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノ
ール１部を配合して硬化型樹脂組成物α）を得た。次に
積算光量２　、０００ｍ　、Ｔ／ｃｊの紫外線を照射し
、次いで１２０°Ｃで２時間加熱を行い、樹脂組成物（
Ｉ′）の硬化物を得た。この硬化物の屈折率は１．４６
８であり、吸水率は０．３１％であった。

（比較例　１） 水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００ｆｊ
Ｌコハク酸モノ−〔２−アクリロイルオキシ−３−メタ
クリロイルオキシイソプロピル〕エステル１７８部、ｎ
−ブチルメタクリレート２７８部を均一に混合し、樹脂
組成物（２）を得た。

この樹脂組成物（２）　１００部に対し、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン１部、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエタノ−／Ｉ／１部を配合して硬化型樹脂組成
物（２′）を得た。次に積算光量２　、　ｏｏｃ　ＩＩ
Ｊ／ｃｄの紫外線を照射し、次いでｌ　２０　’Ｑで２
時間の加熱を行い、樹脂組成物（２゛）の硬化物を得た
。この硬化物の屈折率は１４９９であり、吸水率は０．
４８であった。

（実施例　２） 水添ビスフェノ−＃Ａジグリシジルエーテル１０　ｏ部
、コハク醸モノ−〔２−アクリロイルオキシ−３−メタ
クリロイルオキシイソプロピル〕エステルｌ’７８部、
オクタフロロペンチルメタクリレート４１７部を均一に
混合し、樹脂組成物（３）を得た。この樹脂組成物（３
）　１００部に対し、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン１部、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタノール
１部を配合して硬化型樹脂組成物（３′）を得た。次に
積算光量２　、０００ｍ：ｆ／ｄの紫外線を照射し、次
いで１２０°Ｃで２時間加熱を行い、樹脂組成物（３′
）の硬化物を得た。この硬化物の屈折率は１．４５２で
あり、吸水率は０．２８であった。

（発明の効果） 本発明によれば、屈折率を石英系光ファイバと同程度と
することが可能となり、しかも、分子内にふっ素を含有
する化合物の配合比を調整することにより、微妙に硬化
物の屈折率を調整することができるとともに、硬化物の
吸水率を低下させることができ、耐水性のより優れた硬
化物が得られる。本発明の硬化型樹脂組成物は、以上の
様な特徴を有する為、石英系光ファイバ接続用接着剤と
して非常に適したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、エポキシ
   当量が１００〜４０００であるエポキシ化合物（Ａ）、
   下記一般式（ I ）で表わされる化合物および不飽和カ
   ルボン酸化合物の群から選ばれた少なくとも１種の光重
   合性化合物（Ｂ）および分子内に１個以上の光重合性二
   重結合を有し、カルボキシル基を有しない光重合性化合
   物（Ｃ）を含み、かつ、該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
   の化合物のうちの少なくとも１種が分子内にふつ素原子
   を有することを特徴とする光ファイバ用接着剤。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿２
   およびＲ＿３は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基又は
   該残基の水素原子がふつ素原子で置換された残基を示し
   、Ａはエステル結合を表わし、ｍおよびｎは各々１〜３
   の正の整数を示す。）