JPS63209880A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させ九電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２１４１０μタタ号、米国特許ｕ４Ｌ
ｒｏｏｙ−号、同４Ｌ４１３６９２０号、特公昭ｔｏ−
２３，２２２号、特開昭７７−／７り、ｔＪｔ号、同６
０−／２３．！！６号、同４０−／コＪ　、　１３７号
などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（ｌ）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充
分であること、（７）特定の有機溶剤に溶は易いことな
どであり、特に近年記録システムの高速化、要求の多様
化に伴い、こｎらの特性改良に対する研究が鋭意性われ
ている。

本発明者らは、電子供与性無色染料の油溶性、水への溶
解度、分配係数、ｐＫａ１置換基の極性、置換基の位置
、結晶性や溶解性の変化、などの特性に着目して、良好
な記録材料用素材及び記録材料の開発を追及してきた。

その過程で一一位に置換されていてもよいアミノ基を有
する（チア）フルオランのｌ−位と３位又は１位とμ位
の置換基の特定の組合せＫより発色性、カプリ及び耐光
性などが大巾に改良される事を見出し念。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好で、更にその他の具備すべき条件を満足
した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料として下記一般式（
１）で示される化合物を使用することを特徴とする記録
材料により達成され次。

一般式（１）中でＲ２〜Ｒ１Ｇは水素原子、ノーログ／
原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基又はア
リール基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす
。Ｒ５と几い几９と凡１゜及びＲ３とＲ□又はＲ□とＲ
２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１は置換し
ていてもよいアミノ基を、ｆＬ２とＲ３又は几２とＲ４
は片方がアルキルの場合に他方がハロゲン原子の組合せ
を示す。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基まｆｃは
複素芳香環基を表わし、これらは、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、を換スル
ファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルメニル基
、置換オキシスルホニル基、等の置換基ｔ−有していて
もよい。またアルキル基は飽和ま友は不飽和のアルキル
基またはシクロアルキル基を表わし、これらは、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ハ
ロゲン原子１九はシアノ基等の置換基金有していてもよ
い。

上式中８４．Ｒ，、Ｒ８で示される置換基のうち、水素
原子、炭素原子数ｌないし／ｌのアルキル基、アシル基
又はアリール基が好ましく、これらＨハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基
、シアン基、　ピリジル基、フルフリル基などで置換し
ていてもよい。

Ｒ９とＲＡは互いに結合して！員ないしｒ員の環たとえ
ばビイリジン、モルホリン、ピロリジ／、ピペラジン、
ヒドロキノリン、へ午すメチレンイミン、アセトンアニ
ル、インドールなどの環を形成してもよい。

リジン基、Ｎ−エチルピペリジノ基、ジエチルアミノ基
、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−インブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−インアミ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ基
、シアミルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルア
ミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ基、Ｎ−β−コーピリジルエチルーＮ−メチルアｉノ
基等があげられろう ＲｏとＲｏ。はお互いに結合して環を形成してもよく、
その場合にはへテロ原子たとえば酸素原子、窒素原子、
硫黄原子を７つ以上含んでいてもよい芳香環が好ましい
。芳香環は前述のＲ□又はＲＪ８で述べ次置換基、Ｎ−
置換力ルパモイル基、アルコキシカルボニル基などを有
していてもよい。

特に好ましいのは置換していてもよいべ／ゼン環、ピリ
ジン環及びピリミジン環の場合である。

Ｒと几　又はＲ３とＲ１がお互いに結合して環を形成す
る場合には不飽和結合を有していてもよいＪ員又はｔ員
の環が好ましい。

特に、ヒドロキノリン環、ヒトミピリジン環、インドキ
シル又はカルボスチリルなどが好ましい。

Ｒ工はアミン基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基などが好ましく
、アルキル基、アリール基は先に述べた電換基を有して
いてもよい。

友とえは低級アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アリールオキシ基で置換されていてもよいアルキル基
又はアリール基は好ましい二側でちる。

アリール基としては特にベンゼン環が好ましい。

好ましい化合物を一般式で示せば次の如くなる一般式（
ｎ）に於て、Ｙは炭素原子又は窒素原子を、几□□はア
シル基、アルキル基、アリール基から選ばれた基ｋ、”
１□は水素原子、ノーログン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルバモイル
基、置換アミノ基、アシル基、アルカンスルホニル基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、ジアル
キルアミノ基などから選ばｔ′Ｌ＊ｆｔ換基を示す。

特に几２、Ｒ３、几、が水素負子、メチル基、メチル基
、ハロゲン原子特に塩素原子から選ばれ、凡、□がアル
キル基、アシル基又はアリール基から選ばれ比場会には
原材料の入手の容易さ、合成上のハンドリングから有利
である。又、Ｒ３又は几２が塩素原子の場合、性能向上
が著るしい。

本発明に係る電子供与性無色染料は、無色ないし、淡色
の結晶で、有機溶剤に対する溶解性も高く、シかも電子
受容性物質と接触すると、速かに赤〜肯〜緑に発色する
利点がある。発色し九色素は既存の発色剤から生じた色
素に比較して安定である。長時間の光照射、加熱、加湿
によってもほとんど変褪色を起こさないので、記録の長
期保存という点から特に有利である。また、発色剤の安
定性も優れ、長期間保存の後でも変質、着色などを起こ
さず、十分な発色能を有し、感圧紙、感熱紙用等の記録
材料の発色剤として非常に好ましい。

本発明に係る電子供与性無色染料の代表例として、次の
化合物があげられ今。

／−メテルーコージベンジルアミノ−３−クロロ−ぶ−
ジエチルアミノフルオラン、／−メチル−コーオクチル
アミノー３−クロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、
／−メチル−一−ジヘキシルアミノー３−クロロ−！−
ジエチルアミノフルオラン、／−エチルーコー〇−メチ
ルアニリノ−３−クロロ−１−ジエチルアミノフルオラ
ン、／−メチルーλ−ブチルアミノー３−クロロ−ぶ−
ジエデルアミノフルオラ／、ｌ−メテルーコーアニリノ
ー３−クロロ−ｔ−ジブチルアミノフルオラン、／−ク
ロローコーアニリノー３−メチル−４−ジブチルアミノ
フルオラン、／−りａローコール−クロロアニリノ−３
−ペンタデシル−ぶ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、／−エチルーコーアニリノー３−りａ　
ａ　−４−１）−ブチルアニリノフルオラン、ｌ−メチ
ルーーーアニリノーグ−りクローｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、／−クロローコーアニリノー３−エチル−Ｊ
−ジブチルアミノフルオラン、ｌ−クロローコーアニリ
ノー３−メチル−μｍクロル−ぶ−ジエチルアミノフル
オラン、ｌ−メチル−２−β゛−ブトキシエチルアミノ
ー３−クロロｔ−ジエチルアミノフルオラン、／−エチ
ルーコーエチルアミノー３−クロロ−４−ジエチルアミ
ノフルオラン、／−メテルーコーメテルアミノー３−ク
ロロ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−フルフリルアミノフルオラ
ン、／−メチル−λ−エトキシエチルアミノーｊ　−り
ｏ　ｏ　−４−ジエチルアミノフルオラン、ｌ−クロロ
ーコーアニ！Ｊ／−Ｊ−メチル−ぶ−ジプチルアミノフ
ルオラン、ｌ−クロロース−アニリノ−３−メチル−ｔ
−ジオクチルアミノフルオラン、／−メチル−一−アニ
リノ−３−クロロ−ぶ−Ｎ−）ＩＪルーＮ−エチルアミ
ノフルオラン　ｌ−メチル−２−７りロへキシルアミノ
−蓼−クロａ　−４−ジエチルアミノフルオラン、／−
クロロ−ノーエチルアミノ−μｍメチル−ａ　−ジエチ
ルアミノフルオラン、／−メチル−一−アニリノーＪ−
ｉａモーｔ−ジエチルアミノフルオラン、／−プロモー
λ−アニリノー３−メチル−ぶ−ジエチルアミノフルオ
ラン、ｌ−クロローコーアニリ／−Ｊ−７１チル−Ｊ−
Ｎ−シクロヘキシルＮ−メチルアミノフルオラン、ｌ−
クロローコーアニリノー３．〆−ジメテルアミノフルオ
ラン、／−クロロ−λ−アニリノー３−フルオロー４−
ジエチルアミノフルオラン、／−メチル−！−（Ｊ、≠
−シクロロアニ＋）／）−３−クロロ−４−ジエチルア
ミノフルオラン、／−メチル−コープチルアミノ−３−
クロロ−≦−ジブチルアミノフルオラン、ｌ−りｃ１０
−コーアニリノー３−メチル−Δ−Ｎ−β−ジフェニル
アミノエチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、ｌ−りａ
Ｃｔ−コープチルアミノ−３−フェニル−≠−メチルー
４−ジエチルアミノフルオラン、ｌ−クロロース−アニ
リノ−３−メチル−ぶ−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルア
ミノフルオラン、ｌ−エチルーコーアニリノー３−メチ
ル−ダークｅ２０−！−ジェチルアミノフルオラ／、ｌ
−クロａ−コーアニリノー３−メチル−ぶ一ジエチルア
ミノ−７−メチルフルオラン、ｌ−メチルーコーアセテ
ルアミノ−！　−りｏ　ｏ　−４−ジエチルアミノフル
オラン、ｌ−メチル−２−ペンソイルアミノ−３−クロ
ロ−Ｊ−ジエチルアミノフルオランあるいは などがあげられる。

ま九、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルアザフタリド系化
合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミ／ラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン化介物りど
各種の化合物と併用して記録材料を組み立てることもで
きる。

その際好ましくは前述の無色染料が２０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これら各種の無色染料については、たとえば、フタリド
類の具体例は米国再発行特許−！、０２参号、米国特許
３．≠り／、１１１号、同３，４ｔり／、７／コ号、同
３．４Ｌり／、７／ぶ号、（ロ）３゜ｊＯり、７７≠号
、フルオラン類の具体例は米国特許Ｊ、４４！、１０７
号、同！、４２７，７１７号、同３．ぶＩＩ／、０／１
号、同３．ダ≦コ。

ｒｘｒ号、同３．ｔｒｉ、ｓり０号、同Ｊ、Ｐコ０．１
１０号、同３．りＪ？　、１７／号、スピロピラン類の
具体例は米国特許３．り７ｉ、ｔ。

２号、ピリジン系およびピラジン系化会物類は米国特許
ｊ　、　７７３　、４ＬＪ４’号、同３．ｔｒ３．ｒぶ
り号、米国特許部、おｔｔ、ｓｉｒ号、フルオレンの具
体例については、特許Ｆ＠４／−λ≠０りｒり号、など
に開示がある。

友とえば、クリスタルバイオレットラクトン、３−（−
一エトキシー≠−ジエチルアミノフェニル）−３−（／
−エチル−コーメーテルインドールー３−イル）フタリ
ド、’−（コーエトΦ７−μｍシフチルアミノフェニル
）−ｊ−（／−エチル−Ｕ−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、Ｊ−（ｘ−エトキシ−μｍジエデルアミ
ノフェニル）−Ｊ−（／−オクチルーコーメチルインド
ール−３−イル）フタリド、Ｊ−（コーエトキシー≠−
ジエチルアミノフェニル）　−Ｊ−（／−４−クテルー
一−メチルインドール−３−イル）−μ又は７−アザフ
タリド％　　３−（コーエトキシー≠−ジエチルアミノ
フェニル）−Ｊ−（／−エテルーコーメチルインドール
−３−イル）−μ又は７−アザフタリド、λ−アニリノ
ー３−メチルー４−ジエチルアミノフルオラ／、コーア
ニリノー３−メチル−ｊ−Ｎ−インアミル−Ｎ−エチル
アミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−ぶ−Ｎ
−エチルーＮ−イソプロピルアミノフルオラン、コーア
二すノー３−メチル−ｔ、−Ｎ−メチル−Ｎ−フルフリ
ルアミノフルオラン、コーアニリノー３−クロロー４−
ジエチルアミノフルオラン、３′。

４１−ビスジエチルアミノ−！−ジエチルアミノスピロ
（イソベンゾフラン−／Ｉり′−フルオレン）−３／−
オン、３′ｌｔ′−ビスジメチルアミノ−！−ジブチル
アミノスピロ（イソベンゾフラン−７，２′−フルオレ
ン）−３／−オン、３′。

ｔ′−ビスジブチルアミノ−！−ジエチルアミノスピロ
（イソベンゾフラン−ｌ、２′−フルオレン）−３１−
オン、３／、ｔ／−ビス−Ｎ−エテル−Ｎ−イソアミル
アミノスピロ（イソベンゾフラン−／、りＩ−ジフェノ
會ジエチルアミンー３−フルオレン）　＋　３７−オン
、３−エテル−スピロ−ジナフトピラン％　　’１３／
−シクロロースピロージナフトピラン、３−ペンジルス
ビロージナフトピラ／、３−メチル−ナフト−（３−メ
トキシ−ベンゾ）スピロデアピラフなどはその一例であ
る。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、無機および有機のルイス酸およびブレンステッド
酸がある。フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香
族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイトなどは
その代表的なものである。具体的にはノボラック樹脂、
金属処理ノボラック樹脂、≠−ターシャリーブチルフェ
ノール、ｌ−フェニルフェノール、ヘギシルーダーヒド
ロキシベンゾエート、コ、λ′−ジヒドロキシビフェニ
ール、２．コービス（４Ａ−とドロ午ジフェニル）プロ
パン、２−メチル−μ、μＩ−イソペンチリデンビスフ
ェノール、／、ｌ−ビス−（３−クロロ−μｍヒドロギ
シフェニル）シクロヘキサン、ｌ、／−ビス（３−クロ
ロ−μｍｍヒドロフジフェニル−λ−エチルブタン、係
、４Ａ′−セカンダリ−イソオクチリデンジフェノール
、！、４ｔ／−ジヒドロ中シー３．３／−ジアリルジフ
ェニルスルホン、μ、ａ’　−５ｅａ−７’テリデンジ
フエノール、弘−ｐ−エチルフェニルフェノール、μ。

４ｃ／−イソペンチリデンジフェノール、昼、μ′−メ
チルシクロへキシリデンジフェノール、蓼。

参′−ジヒドａキシジフェニルサルファイド、／。

参−ビス−（４ｃ／−ヒトミキシクミル）ベンゼン、／
、３−ビス−（μ′−ヒドロキシクミル）ベンゼン、≠
、参′−チオビス（ぶ−ｔｃｒｔ−ブチルーＪ−メチル
フェノール）、μ、ｌＡ′−ジヒドロ中シジフェニルス
ルフオン、ヒトａ中ノンモノベ／ジルエーテル、ぴ−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、！、４ｔ−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ポリビニルベンジルオキシ力ルポニルフェ
ノール、コ、≠。

参Ｉ−トリヒドロキシベンゾフェノン、λ、λ′。

係、参′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、≠−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、≠−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、コ、≠、φ′−トリヒドロキシジフェニルスルホ７
、／、ｊ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルペンタン、／
、ツービス−ｐ−ヒドロキシフェノキシヘキサン、グー
ヒドロ争シ安息香２）ＩＪル、ぴ−ヒドロキシ安息香酸
α−フェニルベンジルエステル、仏−ヒドロ午シ安息香
酸フェニルプロピル、≠−ヒドロΦシ安、ｔ５１［７−
１４チル、μｍヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジ
ル、弘−ヒドａキシ安息香酸−ｐ−メトギシベ／シル、
≠−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロ
キシ安息香酸−ｍ−りｏｏべｙジルエステル、≠−ヒド
ロキ７安息香僚β−フエネデルエステル、弘−ヒドロキ
シーコ′１ＩＩ−′−シメｆルジフェニルスルホン、β
−フェネチルオルセリネート、シンナミルオリセリネー
ト、オルセリンｅ−ｏ−クロロフエノギシエチルエステ
ル、〇−エチルフェノキシエチルオルセリネート、Ｏ−
フェニルフェノキクエチルオルセリネート、ｍ−フェニ
ルフェノキシエチルオルセリネート、コ。

仏−ジヒドロキシ安息香酸−β−３／−ｔ−ブデルーμ
′−ヒドロ中りフエノ中シエデルエステル、／−ｔ−ゾ
チルー≠−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベ
ンゼン、μｍＮ−ベンジルスルファモイルフェノール、
λ、４ｔ−ジヒドロ牛シ安Ｍ、香Ｈ−ｐ−メチルベンジ
ルエステル、−１μ−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェ
ノキシエチルエステル、Ｊ、４ｔ−ジヒドロキシ−５−
メチル安息香酸ベンジルエステル、ビスー≠−ヒドロキ
シプエニル酢酸メチル、ジトリルチオウＶア、≠　ｐ／
−ジアセチルジフエ二ルテオウレア、！−α−エチルへ
／シルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シク
ロヘキシルサリチル酸、３．ｚ−ジ−ターンヤリブチル
サリチル酸、３．！−ジードデシルサリチル酸、３−メ
チル−！−ベンジルサ’Ｊ？ル酸、３−フェニル−！−
（α、α−ジメチルベンジル〕サリチル酸、３．Ｚ−ジ
ー（α−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ
−ｌ−ベンジル−３−ナフトエ酸、！−ヘキサデシルサ
リチル酸、！−オクタデシルサリチル！、ｚ　−α−（
ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、
≠−ドデシルオキシサリチル酸、≠−テトラデシルオキ
シサリチル酸、≠−ヘキサデシルオキシサリチル酸、≠
−β−フェノ牛ジニジエトキシサリチル酸−β−ｐ−ト
リルオキシエト中シサリナシサリチル酸−ｐ−エチルフ
ェノ中ジェトキジエトキシサリチル酸−ｐ−メトキシフ
エノキシエトキシサリデル酸、≠−β−ｐ−エトキシフ
ェノキシエトキシサリチル酸、μｍβ−ｍ　−トリルオ
キシエトキシサリチル酸、≠−β−０−トリルオキシエ
トキシサリチル酸、＜ｃ−（ｒ−）二ノ午ジオクチルオ
キシ）サリチル酸、コーカルボキシー≠−β−フェノキ
シエトキシ−／−ｆフトール、３．！−シンクロペンタ
ジェニルサリチル酸、！−α−メチル−（ｐ−α−メチ
ルベンジル）ベンジルサリチル酸などのサリチル酸、サ
リチル１ｌｆｆｌ誘導体は、非水溶性の観点から総炭素
原子数／４Ｃ以上の化合物が好ましく、特に／ぶ以上が
好ましい。

フェニルフェノール−サリチル酸−ホルマリンノボラッ
ク、パラ−フェニルフェノール−ホルマリン樹脂、パラ
−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのフェノール
樹脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と例え
ば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩
、ロダン亜鉛又はその誘導体比とえばロダノ亜鉛−ア／
チヒリンＳ［、ロダ／亜鉛−／−フェニルーコーフテル
ー３−メチル−３−ピラゾリン−！−オン錯塩、ｐ−ニ
トロ安息香酸亜鉛、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、ス
ズ、チタン、ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸、
酸性白土、活性白土、アタパルガイド、べ／トナイト、
コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウ
ム、珪酸亜鉛、珪酸スズ、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、
ナフテン酸コバルト、ニッケルーオキサイド、硝安など
の無機顕色剤、シュク酸、マレイン酸、酒石酸、クエ／
ｌ￥２、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルメン
酸、安息香酸、ノラープチル安息香酸、フタル酸、没食
子酸、などの一種以上が用いられる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．！ＯＪ、’４
７０号、同コ、！０１，４Ａ７／号、同２゜ｊＯｊ、１
７１９号、同Ｊ、ｊ４４ｒ、Ｊ４Ａ号、四コ、７／２．
ｊ０７号、同λ、７３０．ダ！≦号、同一、７３０．１
４１７号、同！、１０３．≠Ｏμ号、同Ｊ、Ｉｔ／ｒ、
２！０号、同！　、０１０，０３ｒ号などの先行特許な
どに記載されているように穐々の形態をとりうる。最も
一般的には電子供与性無色染料および電子受容性化合物
を別々に含有する少なくとも一対のシートから成るもの
である。

カプセルの製造方法については、米国特許λ。

１００．１４１７号、同ｘ、ｔｏｏ、ａｊｔ号に記載さ
れた親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用し
九方法、英国特許ｒｔ７，７Ｆ７号、同りｔＯ，４ｔ≠
３号、同りｌ？、コぶ≠号、同ｌ。

Ｏり／、０７ぶ号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３１０３４Ａ０１４に記載され九手法などがあ
る。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ友後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートをうる。

支持体としては中性紙が特に好ましい。

ま次後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、スチレンブタジェン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチック
シーＫ　樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用ａｔ決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中でＩＯμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般にＯｏｊないし１０弧程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられる。

分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アト
ライタ、コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０からｌ：ｌの間が好ましく、さら
には／：！から、２：３の間が特に好ましい。その際、
脂肪酸アミド、ステアリン酸アミド、アセト酢酸アニリ
ド、ジフェニルアミン、べ／ツアミド、カルバゾールな
どのような含窒素有機化合物またはコ、３−ジーｍ−）
リルプタン、Ｏ−フルオロベンゾイルデエレン、／−ヒ
ドロキシーコーナフトエ酸フェニル、クロロベンゾイル
メシチレ／、仏、４Ａ′−ジメチルビフェニル、するい
はジメチルイソフタレート、ジフェニルフタレート、ジ
ベンジルテレフタシート、メタクリロキシビフェニルな
どのようなカルボン酸エステル、あるいはエーテル化合
物たとえばジ−ｍ−１リルオギシエタン、β−ナフトー
ルベンジルエーテル、β−フェノキシエチルトシレート
、β−フェノキシエト中クシアニソールｌ−フェノ中シ
ーＪ−ｐ−エチルフェノキシエタン、ヒス−β−（ｐ−
メトキシフェノキシ）エトキシメタン、／−コンーメチ
ルフェノ命シーコーμ′−エチルフェノキシエタン、／
−トリルオキシーコーｐ−メチルフェノΦシエタン、ｌ
、２−ジフェノキシエタン、／。

≠−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−メトキシフ
ェノキシ）エチルエーテル、／−フェノキシ−Ｊ−ｐ−
クロロフェノキシエタン、λ−フェノキシエテルーβ−
ナフトキシアセテート、ｌ。

！−ビスーβ−ナフトキシー３−チアオキサベ／タン、
／、Ｊ−ビス−ルーメト午ジフェニルチオエタン、ノー
参′−メチルフエノキシーコー≠“−フルオロフエノ中
シエタンなど融点７！°Ｃ〜／４ＩＯ＠Ｃの化合物を併
用することが好ましい。

これらは無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に
微分散して用いられる。特に無色染料と同時に分散する
ことがカプリ防止の点から好ましい。

これらの使用量は、電子受容性化合物に対し、４０％以
上ＪＯＯ％以下の重量比で添加され、特に４ＡＯ％以上
／！Ｏ％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、槙々の要求
を満す念めに添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
る九めに、バインダー中に無機顔料、ポリフレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高める九めに脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、メ
ルク、酸化亜鉛、ケインウ土、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、焼成石コク、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化テタ／、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルー７、尿８
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、セ
ルロースフィラー等粒径０．１ないし／！μのものから
選ばれる。ワックス類としては、パラフィンフックス、
カルボキシ変性ノ々ラフインワックス、カルナウバロウ
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレ
ンワックス、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩又はオレ
イン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともコま九は４
位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換され念フェノ
ール誘導体が好ましい。

九とえば、／、／−ビス（コーメチルーμｍヒトａ＝ｒ
シーｚ−ｔ−７”チルフェニル）ブタン、／。

／、Ｊ−トリス（３−メチル−≠−ヒドロキシー２−１
−ブチルフェニル）ブタン、　ビス（λ−ヒドロ中シー
Ｊ−ｔ−ブチルー！−メチルフェニル）メタン、ビス（
２−メチル−参−ヒドロキシ−！−１−ブチルフェニル
）スルフィド等がある。

紫外線吸収剤としては、桂皮醗酵導体、べ／シフｒ−／
ンー訪導体、ベンゾトリアゾリルフェノール紡導体なト
、九とえばα−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアゾリルフェノール、Ｏ−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、０−ペンゾトリアゾリル
ーコ、≠−ジブチルフェノール、Ｏ−ベンゾトリアゾリ
ル−ｐ−クロロフェノールなどがある。

これらの素材については前述の特許にも詳しい。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシツクピルセルロース、エビクミルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
／−無水マレイン酸共重会体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カセイン、ゼラチン等があげられる。ま念これらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）ｆ：加え九シ、疎水性ポリマーのエマルジ
ョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテック
ス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる
。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシート
６るいは中性１紙上に４〜１０９７ｍ　　程度塗布され
る。

更に塗布層表面にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポ中シ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分成性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜２μ程度の保＠＃ヲ設け、耐性を向上さ
せることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＵＬＳλλλｒＪｒ１号
、同λ／１０１！！係号、特公昭ｊコーコｏｉ≠λ号な
どに記載されている種々の態様をとりうる。あるいは記
録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの
操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭μター／／Ｊμ≠号、同ｔｏ
−４ｔｔり３０号などに記載の方法によって製造される
。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主体
とする塩基性染料および電子受容性化合物をバインダー
と共に分散し几塗ｇ全紙などの支持体に塗布するか、支
持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上に、
無色染料；電子受容性物質およびバインダーを分散しｔ
塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙は製造
される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、Ｉ
ｆ＆度を向上さぜることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭４７−／７りｒ３４号、特願
昭３ターｌり７３３３号などに記載の方法によって製造
される。一般に沃臭化銀、臭化銀、ベヘン酸銀、ミヒラ
ーズケトン、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体
などの光重合開始剤と多官能モノマー友とえばポリアリ
ル化物、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアロマ
ティックス、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤
が無色染料および場会により溶剤と共にポリエーテルウ
レタン、ポリウレアなどの合成樹脂壁、カプセル中に封
入される。像露光されたのち未露光部の無色染料金利用
し顕色剤と接触させて着色させるものである。この方法
に用いられる素材、手法については特開昭ぶ１−ｒｒコ
！μ号にも詳しい。

本発明の無色染料は通常のフルオラン合成法に従って容
易に合成される。

出発原料のアミノフェノール骨格部分は、アミンクレゾ
ール、そのエーテル、エステル又はアミドなどをハロゲ
ン化して得られる。

ハロゲン化剤としては、塩素、五塩化９ノ、塩化スルフ
リル、臭素などが好部会であり、アミノクレゾール類に
対し当モルないし１モル当量用いられる。

反応は−Ｊ０Ｃないしｒｏｏｃ程度で行われ、溶媒とし
て酢酸、プロピオン酸、ベンゼン、トルエン、クロルベ
ンゼン、ジクミルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジオ中サン、
ピペリジン、ピリジンなどが用いられる。

前述のアミノクレゾール誘導体の一例′ｆ、あげｎば、
ｐ−アミノ−ｍ−クレゾール、ｐ−アミノ−０−クレゾ
ール、ｐ−アセトアミノ−ｍ−クレゾール、ｐ−アニリ
ノ−ｍ−クレゾール、ｐ−トルイジノ−ｍ−クレゾール
、ｐ−Ｎ−アセチル−Ｎ−アニリノ−ｍ−クレゾール、
ｐ−アニリノ−ｍ−メチルアニソール、ｐ−Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−７二リノ−ｍ−メチルアニソール、ｐ−アセト
アミノ−ｍ−メチルアニソール、６−メドキシーコ。

コ、μ−トリメチルー／、コージヒドロキノリン、６−
ニトキシー２．コ、弘−トリメチルー／、コージヒドロ
キノリン　ｐ　−ｐ　／−クロロアニリノ−ｍ−メチル
アニソール、　ｐ−アセトアミノ−Ｏ−メチルアニソー
ル、ぶ−メトキシーコ、コ、ダートリメチルー／、Ｊ−
ジヒドＯ−／−ベンジル中ノリン、コータチル−ｌ−メ
トキシ−４１’　−Ｎ−エチＡ、　−Ｎ−アセチルアミ
ノジフェニルアミン、ｐ　−７−＋ｔチルアミノーｍ−
エチルーアニンール、ｐ−アセチルアミノ−ｍ−エチル
フェネチジン、≦−エト午シーλ、コ、弘−トリメチル
ー／、−９３、≠−テトラヒドロ中ノリン、ｐ−Ｎ−ア
セチルアニリノ−ｍ−エチルアニソールなどがある。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが本発明はこの実施例のみに限定さ
れるものではない。

実施例１ 電子供与性無色染料である、ｌ−メテルーコーアニＩＪ
　／　−Ｊ−クロル−ｊ−Ｎ−エテル−Ｎ−インアミル
アミノフルオランｒ？、λ−アニリノー３−りａローぶ
一ジエテルアミノフルオラ７Ｉ？および３／、４／−ビ
スジエチルアミノ−！−ジエチルアミノスピロ（インベ
ンゾフラン−７，り′−フルオレン）　−３７−オン４
４ｆ、電子受容性化合物である≠−β−ｐ−メトキシフ
ェノ中シェトキシサリテ棒亜鉛、２０　ｔ、熱可融性物
質である、コーヘンジルオキシナフタレン２０ｆｆ各々
１ＱＯ２のＪｙ＆ポリビニルアルコール水溶液とともに
一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μとした
。

一方、酸化亜鉛２０ｆと焼成カオリンｒｏｖｅヘキサメ
タリン酸ソーダの０．３％溶液ｌぶＯｆとともにホモジ
ナイザーで分散し友。

以上のように分散した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液１１．電子受容性化置物分散液１０ｆ、熱可融性
物質分散液！ｔ１顔料分散液λコｔの開会で混合し、さ
らにステアリ／酸亜鉛のエマルジョン≠２と２％の（コ
ーエチルへ中シル）スルホコハク酸ナトリウムの水溶液
Ｉｆｆ添加して塗液を得友。この塗液を坪ｔｌ−Ｏｆ／
ｍ　　の中性上質紙上に乾燥、塗布量が３１７ｍ　　と
なるようにワイヤーパーで塗布し、ｔｏ’ｃのオーブン
で３分間乾燥し、キャレンダー処理を行い塗布紙ｔ−得
た。富士通■高速ファクシミリＦＦ−コ０Ｏ０５ｆ用い
発色させると黒色の印像が得られ念。この像は濃度が高
く耐光性、耐熱性にすぐれていた。

ま几この像は近赤外領域に光吸収を有してい友。

実施例２ 実施例／の無色染料を７−メデルーλ−ベンゾイルアミ
ノ−３−クロロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン及びλ
−ｐ−トルオイルアミノ−ぶ一ジブチルアミノフルオラ
／に代え、熱可融性物質をｌ−フエノキシーーーｐ−エ
ナルフエノキシエタンとステアリン酸アミドに代え友。

更に、電子受容性化合物をビスフェノールＡに代えて、
同様に処理し友。

高速ファクシミリＦＦ−２０００で発色させると鮮明な
赤色画像を得た。この画像は安定性がすぐｎていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料において、該無色染料として下記
   一般式（ I ）で示される化合物を使用することを特徴
   とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 一般式（ I ）中でＲ＿２〜Ｒ＿１＿０は水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基
   又はアリール基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を
   表わす。Ｒ＿５とＲ＿６、Ｒ＿９とＲ＿１＿０及びＲ＿
   ３とＲ＿１又はＲ＿１とＲ＿２は互いに結合して環を形
   成してもよく、Ｒ＿１は置換していてもよいアミノ基を
   Ｒ＿２とＲ＿３又はＲ＿２とＲ＿４は片方がアルキルの
   場合に他方がハロゲン原子の組合せを示す。