JPS6320275B2 - - Google Patents
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- JPS6320275B2 JPS6320275B2 JP56126067A JP12606781A JPS6320275B2 JP S6320275 B2 JPS6320275 B2 JP S6320275B2 JP 56126067 A JP56126067 A JP 56126067A JP 12606781 A JP12606781 A JP 12606781A JP S6320275 B2 JPS6320275 B2 JP S6320275B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/04—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、粉砕炭を高められた温度及び高めら
れた圧力の使用下で高沸点芳香族性物質物及び低
沸点芳香族炭化水素の添加物で処理することによ
つて炭素含有物質を溶解する改善された方法に関
する。 長期に増大する石油及び天然ガスの品不足によ
り、多数の工業国内で豊富に存在する石炭が原料
として大いに重要視されている。 更に、重質の鉱油留分を石油ベンジン及び軽質
の燃料油に変換する傾向が強まつている。このこ
とから、殊に炭素生成物を製造するための原料と
して好適である、石油を主体とする残滓の代用品
の製造を可能にする技術が必要とされる。 石炭主体を基礎にして、この種の生成物を製造
するために、石炭を脱灰及び液化する抽出法が提
案されてから久しい。 前記方法の場合、石炭は高められた圧力下及び
高められた温度下で溶剤と密接に接触される。こ
の反応生成物は、灰富有残滓と分離され、さらに
灰富有石炭抽出物は、高価な原料として適当な流
動性（粘度、軟化点）の調節された後に炭素生成
物、例えば電極又は炭素繊維の製造に使用するこ
とができる。 石炭に対する溶剤としては、殊に自由に処理し
うる水素との炭化水素混合物が提案される。 この種の溶剤、例えばテトラリン又は水素化ア
ントラセン油は、石炭の大部分を溶解された形に
変換しうる状態にある。この場合、この溶液は、
専門文献に通常使用される石炭のキノリン溶解分
として記載されている（G.O.Davies他、
“Journal of the Inst.of Fuel”、1977年９月、第
121頁）。それによれば、溶剤３部及び石炭１部を
使用する場合、圧力及び高められた温度の使用下
で石炭の種類に応じて使用される石炭の90％まで
がキノリン溶解形に変換され得る。 これとは異なり、石炭水素添加ないしは抽出の
技術的過程は、より小さい油／石炭―比率で作業
するのが有利である。このため、水素添加方法の
場合には、２：１の油／石炭―比率が有用であ
る。しかし、水素化芳香族性物質を用いて作業す
る方法は、ヒドロ芳香族性物質を製造するために
費用のかかる水素添加過程を固有の石炭抽出に前
接しなければならないという欠点を有する。他の
溶剤、例えば鉱油の加工からの残滓又は常用され
るアントラセン油を用いると、水素化芳香族混合
物で文献に記載された高い圧力及び温度の際に得
られる抽出収率は、付加的に水素で水素添加する
場合のみに達成することができるにすぎない。 それに応じて、本発明の課題は、固体の炭素含
有物質から溶剤を用いて特に温和な圧力条件下及
び温度条件下で水素添加することなしに抽出する
ことによつて芳香族原料を大収率で得るために、
高い溶解力を有する溶剤の使用によりこの固体の
炭素含有物質を溶解する改善された方法を得るこ
とにある。それと同時に、前記目的のために溶剤
の基剤範囲を拡大するという課題が生じる。 本発明によれば、この課題は、粉砕炭又は同様
の炭素含有原料を高められた圧力下及び高められ
た温度下で芳香族溶剤で溶解する方法によつて解
決され、この方法は、溶剤として平均沸点380℃
以上を有するコールタールピツチを僅かな過圧下
で熱処理することによる高沸点芳香族留出物95〜
70重量％と、130〜210℃の沸騰範囲を有する低沸
点芳香族性物質５〜30重量％とからなる混合物を
使用することによりなる。 この方法の場合、粉砕炭は、平均沸点＞380℃
を有する高沸点芳香族性物質と一緒に低沸点芳香
族性物質５〜30重量％の添加下で配合され、高め
られた圧力下及び高められた温度下で処理され
る。 優れた反応条件は、温度約340℃及び圧力約10
バールである。反応生成物は、公知技術、例えば
濾過、蒸留又は促進剤により促進される沈積によ
つて、炭素生成物、例えば電極コークス、結合剤
及び炭素繊維の製造に好適な灰貧有石炭抽出物及
び鉱油富有残滓中で分離することができる。この
反応生成物の流動性の調節は、問題なしに、例え
ば洗浄油又はアントラセン油のようなタール主体
の芳香族性物質によつて可能である。 石炭の種類は、広範な範囲にわたつて変化しう
るが、より高い揮発分を有する石炭、例えばガス
有煙炭又は有煙炭を原料として使用するのが有利
である。この石炭は、全ての石炭産出の大部分を
表わし；これは、石炭コークスの製造には殆んど
適当ではない。しかし、低揮発性石炭、例えば貧
石炭又は他の炭素含有原料、例えば褐炭又は泥炭
もこれに該当する。粉砕の程度は、この方法の場
合余り重要ではない。 高沸点芳香族溶剤としては、本発明によれば、
コールタールピツチの後加工からの留出物又は例
えばジレードコーキング装置中でか又は鉱油留分
の蒸気分解の際にか又は他の接触又は熱分解法で
生じる鉱油残滓の分解法からの留出物が使用され
る（例えば、西ドイツ国特許公告公報第212981号
又は米国特許第3547804号明細書、参照）。しか
し、殊にコールタールピツチの僅かな圧力下での
熱処理（以下熱／圧力処理と記載）の際又は硬ピ
ツチのコークス化の際に得られる留出物が使用さ
れる。 コールタールピツチは、コールタールを一次蒸
留する際に50〜55％の量で65〜75℃の軟化点（ク
レマー・ザルノー法）で生じる。しかし、この温
度範囲内で軟化するピツチは、炭素―前駆物質、
例えば電極結合剤、硬ピツチ又はピツチコークス
として直接に使用するには適当ではないが、この
目的のために公知方法により熱／圧力処理によつ
て加工される（例えば、米国特許第2985577号明
細書、参照）。 この方法の場合、留出物としては、高い芳香族
性の高沸点炭化水素混合物が生じる。この炭化水
素混合物は、平均沸点＞380℃を有し、したがつ
て明らかに通例石炭抽出に推奨されるアントラセ
ン油留分よりも上で沸騰する。 低沸点芳香族性物質は、芳香族溶剤、例えばメ
シチレン、インダン等又は沸点範囲130〜200℃の
高い芳香族性を有する炭化水素混合物である。こ
の種の混合物は、粗製ベンゾールの後処理の際、
コールタールの蒸留の際及び石油ベンジン製造に
対するラフイネート抽出の際に生じる。この種の
芳香族性物質の他の出所は、熱分解石油ベンジン
である。この低沸点芳香族性物質は、純粋な炭化
水素以外に場合によつてはフエノール及び塩基の
僅少量を含有する。 アントラセン油留分を用いる石炭抽出（第１の
上記引用文中及びW.F.Wyss、“Basic Coal Sci.
Proc.Meet.”、1977年、論文No.８：第13頁）の早
期試験から、タール芳香族性物質の溶解力が溶剤
の沸点が増大するにつれて原則的に増大しなけれ
ばならないことは除外して；さらに、ポツト―ブ
ロツヘ法で使用された（Ullmann、
“Encyklopa¨die der techn.Chemie”、第10巻、第
570頁、1958年）水素化アントラセン油又はテト
ラリンのような水素化芳香族性物質は非水素芳香
族性物質よりも良好な溶解力を有することが要求
された。 しかし、試験を継続する場合、溶解力の増大
は、溶剤の沸騰範囲が増大するにつれてアントラ
セン留分を越えて普通妥当的に拡大し得ず、かつ
芳香族性物質の溶解力は、予想しうる規則性を随
伴しないが、最適の溶剤は、経験的に及び適当な
選択によつてのみ見い出し得ることが判明した。
このことは、本発明方法によつて完全に証明され
る。最適と見なされる早期の高沸点芳香族化合物
に対する溶剤成分よりも少ない低沸点芳香族留分
の含量が、その上例えば含量を増大させたアセナ
フテン留分のような水素供与体の高濃度を有する
留分の水素添加力を凌駕する顕著な作用効果を有
することは、明らかである。特に、この効果は、
低い溶剤量の一般に意図される範囲内で明らかに
なる。従つて、特に溶剤対石炭の比率が２：１未
満の場合に本発明による溶剤混合物を用いると、
高沸点芳香族性物質だけを使用する場合には達成
されない意外にも高い石炭溶解度を達成すること
ができる。 従つて、粘度、膨潤力及び石炭溶解に対して重
要な他のパラメーターは、高沸点芳香族性物質を
低沸点芳香族炭化水素と組合せた場合に最適であ
ると推察しなければならない。 例１及び例２には、本発明方法が記載されてい
る。 例３及び例４は、従来優れたものと見なされた
溶剤アセナフテン留分（第１の上記引用文中）と
比較した本発明による溶剤組合せ物の利点及びコ
ールタールピツチの熱／圧力処理からのピツチ留
出物を示す比較例である。結果は、この記載に引
続いて表中に記載されている。 例１： ウエスターホルト（Westerholt）―ガス有煙
炭（灰分6.5％、揮発分38.5％）35重量部を、 平均沸点420℃を有するコールタールピツチの
熱／圧力処理からのピツチ留出物52重量部及び メシチレン13重量部と、350℃及び２時間の反
応時間で良好な混合下で反応させる。最高圧力
は、14バールに達する。 こうして得られる、軟化点80℃（クレマー・ザ
ルノー法）を有する石炭生成物において、石炭は
79％が溶解されている、すなわちキノリン溶解形
に変換されている。 例２： 例１を繰り返したが、メシチレンの代りに他の
低沸点補充溶剤を使用する。最高の反応圧力は、
この試験の場合14バールに達する。 低沸点の補充溶剤としては、メシチレン13重量
部の代りに粗製ベンゾールの精製の際に生じる芳
香族炭化水素混合物13重量部が使用される。 この種の炭化水素混合物は、主成分としてメチ
ル―／エチルベンゾール、インダン及び210℃ま
での沸点を有する類似の芳香族性物質を含有す
る。 均一化及び熱／圧力処理によつて製造しうる石
炭生成物において、石炭は79％がキノリン溶解形
に変換されている。 例３：（比較例） 例１と同様にして実施する。 しかし、補充溶剤としては、80％アセナフテン
留分（残分ジメチルナフタリン）13重量部が使用
される。 含量を増大させたアセナフテン留分は、石炭を
溶解させるのに特に好適なものとして早期に要求
された（第１の上記引用文中）。 350℃、２時間の反応時間及び13バールの最高
圧力で均一化することによつて、石炭が75％溶解
されている石炭生成物が得られる。 例４：（比較例） ウエスターホルト（Westerholt）―ガス有煙
炭35重量部を、 平均沸点420℃を有するコールタールピツチの
熱／圧力処理からのピツチ留出物65重量部で、
350℃で良好な混合下に２時間の反応時間で処理
する。最高反応圧力は、13バールに達する。 これら双方の比較例から、僅少量の低沸点芳香
族炭化水素留分の添加量を有する高沸点芳香族性
物質の高められた溶解力が明らかになる。 更に、例１と例２との比較では、改善された石
炭溶解効果において水素添加効果が重要なのでな
く、明らかに粘度、膨潤力及び類似のパラメータ
ーが最適に調節されることを示す。
れた圧力の使用下で高沸点芳香族性物質物及び低
沸点芳香族炭化水素の添加物で処理することによ
つて炭素含有物質を溶解する改善された方法に関
する。 長期に増大する石油及び天然ガスの品不足によ
り、多数の工業国内で豊富に存在する石炭が原料
として大いに重要視されている。 更に、重質の鉱油留分を石油ベンジン及び軽質
の燃料油に変換する傾向が強まつている。このこ
とから、殊に炭素生成物を製造するための原料と
して好適である、石油を主体とする残滓の代用品
の製造を可能にする技術が必要とされる。 石炭主体を基礎にして、この種の生成物を製造
するために、石炭を脱灰及び液化する抽出法が提
案されてから久しい。 前記方法の場合、石炭は高められた圧力下及び
高められた温度下で溶剤と密接に接触される。こ
の反応生成物は、灰富有残滓と分離され、さらに
灰富有石炭抽出物は、高価な原料として適当な流
動性（粘度、軟化点）の調節された後に炭素生成
物、例えば電極又は炭素繊維の製造に使用するこ
とができる。 石炭に対する溶剤としては、殊に自由に処理し
うる水素との炭化水素混合物が提案される。 この種の溶剤、例えばテトラリン又は水素化ア
ントラセン油は、石炭の大部分を溶解された形に
変換しうる状態にある。この場合、この溶液は、
専門文献に通常使用される石炭のキノリン溶解分
として記載されている（G.O.Davies他、
“Journal of the Inst.of Fuel”、1977年９月、第
121頁）。それによれば、溶剤３部及び石炭１部を
使用する場合、圧力及び高められた温度の使用下
で石炭の種類に応じて使用される石炭の90％まで
がキノリン溶解形に変換され得る。 これとは異なり、石炭水素添加ないしは抽出の
技術的過程は、より小さい油／石炭―比率で作業
するのが有利である。このため、水素添加方法の
場合には、２：１の油／石炭―比率が有用であ
る。しかし、水素化芳香族性物質を用いて作業す
る方法は、ヒドロ芳香族性物質を製造するために
費用のかかる水素添加過程を固有の石炭抽出に前
接しなければならないという欠点を有する。他の
溶剤、例えば鉱油の加工からの残滓又は常用され
るアントラセン油を用いると、水素化芳香族混合
物で文献に記載された高い圧力及び温度の際に得
られる抽出収率は、付加的に水素で水素添加する
場合のみに達成することができるにすぎない。 それに応じて、本発明の課題は、固体の炭素含
有物質から溶剤を用いて特に温和な圧力条件下及
び温度条件下で水素添加することなしに抽出する
ことによつて芳香族原料を大収率で得るために、
高い溶解力を有する溶剤の使用によりこの固体の
炭素含有物質を溶解する改善された方法を得るこ
とにある。それと同時に、前記目的のために溶剤
の基剤範囲を拡大するという課題が生じる。 本発明によれば、この課題は、粉砕炭又は同様
の炭素含有原料を高められた圧力下及び高められ
た温度下で芳香族溶剤で溶解する方法によつて解
決され、この方法は、溶剤として平均沸点380℃
以上を有するコールタールピツチを僅かな過圧下
で熱処理することによる高沸点芳香族留出物95〜
70重量％と、130〜210℃の沸騰範囲を有する低沸
点芳香族性物質５〜30重量％とからなる混合物を
使用することによりなる。 この方法の場合、粉砕炭は、平均沸点＞380℃
を有する高沸点芳香族性物質と一緒に低沸点芳香
族性物質５〜30重量％の添加下で配合され、高め
られた圧力下及び高められた温度下で処理され
る。 優れた反応条件は、温度約340℃及び圧力約10
バールである。反応生成物は、公知技術、例えば
濾過、蒸留又は促進剤により促進される沈積によ
つて、炭素生成物、例えば電極コークス、結合剤
及び炭素繊維の製造に好適な灰貧有石炭抽出物及
び鉱油富有残滓中で分離することができる。この
反応生成物の流動性の調節は、問題なしに、例え
ば洗浄油又はアントラセン油のようなタール主体
の芳香族性物質によつて可能である。 石炭の種類は、広範な範囲にわたつて変化しう
るが、より高い揮発分を有する石炭、例えばガス
有煙炭又は有煙炭を原料として使用するのが有利
である。この石炭は、全ての石炭産出の大部分を
表わし；これは、石炭コークスの製造には殆んど
適当ではない。しかし、低揮発性石炭、例えば貧
石炭又は他の炭素含有原料、例えば褐炭又は泥炭
もこれに該当する。粉砕の程度は、この方法の場
合余り重要ではない。 高沸点芳香族溶剤としては、本発明によれば、
コールタールピツチの後加工からの留出物又は例
えばジレードコーキング装置中でか又は鉱油留分
の蒸気分解の際にか又は他の接触又は熱分解法で
生じる鉱油残滓の分解法からの留出物が使用され
る（例えば、西ドイツ国特許公告公報第212981号
又は米国特許第3547804号明細書、参照）。しか
し、殊にコールタールピツチの僅かな圧力下での
熱処理（以下熱／圧力処理と記載）の際又は硬ピ
ツチのコークス化の際に得られる留出物が使用さ
れる。 コールタールピツチは、コールタールを一次蒸
留する際に50〜55％の量で65〜75℃の軟化点（ク
レマー・ザルノー法）で生じる。しかし、この温
度範囲内で軟化するピツチは、炭素―前駆物質、
例えば電極結合剤、硬ピツチ又はピツチコークス
として直接に使用するには適当ではないが、この
目的のために公知方法により熱／圧力処理によつ
て加工される（例えば、米国特許第2985577号明
細書、参照）。 この方法の場合、留出物としては、高い芳香族
性の高沸点炭化水素混合物が生じる。この炭化水
素混合物は、平均沸点＞380℃を有し、したがつ
て明らかに通例石炭抽出に推奨されるアントラセ
ン油留分よりも上で沸騰する。 低沸点芳香族性物質は、芳香族溶剤、例えばメ
シチレン、インダン等又は沸点範囲130〜200℃の
高い芳香族性を有する炭化水素混合物である。こ
の種の混合物は、粗製ベンゾールの後処理の際、
コールタールの蒸留の際及び石油ベンジン製造に
対するラフイネート抽出の際に生じる。この種の
芳香族性物質の他の出所は、熱分解石油ベンジン
である。この低沸点芳香族性物質は、純粋な炭化
水素以外に場合によつてはフエノール及び塩基の
僅少量を含有する。 アントラセン油留分を用いる石炭抽出（第１の
上記引用文中及びW.F.Wyss、“Basic Coal Sci.
Proc.Meet.”、1977年、論文No.８：第13頁）の早
期試験から、タール芳香族性物質の溶解力が溶剤
の沸点が増大するにつれて原則的に増大しなけれ
ばならないことは除外して；さらに、ポツト―ブ
ロツヘ法で使用された（Ullmann、
“Encyklopa¨die der techn.Chemie”、第10巻、第
570頁、1958年）水素化アントラセン油又はテト
ラリンのような水素化芳香族性物質は非水素芳香
族性物質よりも良好な溶解力を有することが要求
された。 しかし、試験を継続する場合、溶解力の増大
は、溶剤の沸騰範囲が増大するにつれてアントラ
セン留分を越えて普通妥当的に拡大し得ず、かつ
芳香族性物質の溶解力は、予想しうる規則性を随
伴しないが、最適の溶剤は、経験的に及び適当な
選択によつてのみ見い出し得ることが判明した。
このことは、本発明方法によつて完全に証明され
る。最適と見なされる早期の高沸点芳香族化合物
に対する溶剤成分よりも少ない低沸点芳香族留分
の含量が、その上例えば含量を増大させたアセナ
フテン留分のような水素供与体の高濃度を有する
留分の水素添加力を凌駕する顕著な作用効果を有
することは、明らかである。特に、この効果は、
低い溶剤量の一般に意図される範囲内で明らかに
なる。従つて、特に溶剤対石炭の比率が２：１未
満の場合に本発明による溶剤混合物を用いると、
高沸点芳香族性物質だけを使用する場合には達成
されない意外にも高い石炭溶解度を達成すること
ができる。 従つて、粘度、膨潤力及び石炭溶解に対して重
要な他のパラメーターは、高沸点芳香族性物質を
低沸点芳香族炭化水素と組合せた場合に最適であ
ると推察しなければならない。 例１及び例２には、本発明方法が記載されてい
る。 例３及び例４は、従来優れたものと見なされた
溶剤アセナフテン留分（第１の上記引用文中）と
比較した本発明による溶剤組合せ物の利点及びコ
ールタールピツチの熱／圧力処理からのピツチ留
出物を示す比較例である。結果は、この記載に引
続いて表中に記載されている。 例１： ウエスターホルト（Westerholt）―ガス有煙
炭（灰分6.5％、揮発分38.5％）35重量部を、 平均沸点420℃を有するコールタールピツチの
熱／圧力処理からのピツチ留出物52重量部及び メシチレン13重量部と、350℃及び２時間の反
応時間で良好な混合下で反応させる。最高圧力
は、14バールに達する。 こうして得られる、軟化点80℃（クレマー・ザ
ルノー法）を有する石炭生成物において、石炭は
79％が溶解されている、すなわちキノリン溶解形
に変換されている。 例２： 例１を繰り返したが、メシチレンの代りに他の
低沸点補充溶剤を使用する。最高の反応圧力は、
この試験の場合14バールに達する。 低沸点の補充溶剤としては、メシチレン13重量
部の代りに粗製ベンゾールの精製の際に生じる芳
香族炭化水素混合物13重量部が使用される。 この種の炭化水素混合物は、主成分としてメチ
ル―／エチルベンゾール、インダン及び210℃ま
での沸点を有する類似の芳香族性物質を含有す
る。 均一化及び熱／圧力処理によつて製造しうる石
炭生成物において、石炭は79％がキノリン溶解形
に変換されている。 例３：（比較例） 例１と同様にして実施する。 しかし、補充溶剤としては、80％アセナフテン
留分（残分ジメチルナフタリン）13重量部が使用
される。 含量を増大させたアセナフテン留分は、石炭を
溶解させるのに特に好適なものとして早期に要求
された（第１の上記引用文中）。 350℃、２時間の反応時間及び13バールの最高
圧力で均一化することによつて、石炭が75％溶解
されている石炭生成物が得られる。 例４：（比較例） ウエスターホルト（Westerholt）―ガス有煙
炭35重量部を、 平均沸点420℃を有するコールタールピツチの
熱／圧力処理からのピツチ留出物65重量部で、
350℃で良好な混合下に２時間の反応時間で処理
する。最高反応圧力は、13バールに達する。 これら双方の比較例から、僅少量の低沸点芳香
族炭化水素留分の添加量を有する高沸点芳香族性
物質の高められた溶解力が明らかになる。 更に、例１と例２との比較では、改善された石
炭溶解効果において水素添加効果が重要なのでな
く、明らかに粘度、膨潤力及び類似のパラメータ
ーが最適に調節されることを示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粉砕炭又は同様の炭素含有原料を高められた
圧力下及び高められた温度下で芳香族溶剤で溶解
する方法において、溶剤として平均沸点380℃以
上を有するコールタールピツチを僅かな過圧下で
熱処理することによる高沸点芳香族留出物95〜70
重量％と、沸点130〜210℃の沸騰範囲を有する低
沸点芳香族性物質５〜30重量％とからなる混合物
を使用することを特徴とする、石炭を炭化水素混
合物に溶解する方法。 ２ 平均沸点380℃以上を有する溶剤と130〜210
℃の沸騰範囲を有する低沸点芳香族性物質と粉砕
炭とを比率1.5：１〜2.5：１で互いに混合し、
250〜360℃の温度で３〜20バールの圧力下で0.5
〜５時間反応させる、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
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